JPH0823670B2

JPH0823670B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0823670B2
Application number: JP63139901A
Authority: JP
Inventors: 澄人山田; 浩一末松
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-06-07
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH01307738A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材と記
す）に関し、高鮮鋭度で残色がなく、乾燥性に優れ迅速
処理適性、特に超迅速処理（Dry to Dry30〜60秒）適性
をそなえた医療用撮影感材（たとえば直接医療用レント
ゲンフイルム）に関するものである。

（従来技術）これまで撮影感材は、感材と処理剤の進歩とともにかな
り現像時間の短縮がはかられてきた。プロ、アマチユア
を問わず一般に撮影した写真は、少しでも早くできあが
り具合を見たいものである。印刷分野、特に報道関係で
は、一刻もはやく情報を伝えるため、感材処理時間の短
縮が望まれている。医療撮影感材においては、救急の場
合など、１秒でもはやい診断と処置が要求されるため、
その処理時間を短縮することは非常に重要である。

処理時間を短縮するには、現像、定着、水洗、乾燥の
各工程時間を短縮できればよい。現像時間を短縮するに
は現像液の活性を、主薬の増量やpHアツプ、あるいは処
理温度をあげるなどの方法で高めたり、ハロゲン化銀乳
剤自体の現進性を早めたりすればよいことが一般に知ら
れている。

一方、水洗と乾燥時間は感材の塗布膜厚および膨潤度
に大きく依存している。あらかじめ十分な硬膜剤を使用
してゼラチンの架橋度を高めておけば時間を短縮できる
が、ハロゲン化銀のカバーリング・パワーを低下させて
塗布銀量を増やさなければならなかつたり、感度低下、
現進おくれ、さらには定着速度低下にもつながる。

従って塗布バインダー量を増やすことは、迅速処理法
にとつてかなりの性能を目減りをきたすことになる。

一方、直接医療用レントゲン写真フイルムでは、人体
に有害なＸ線の被爆線量を減少させるため、一般に支持
体の両側に各々乳剤層が塗布されており、感材の両面に
それぞれ増感スクリーンを使用して撮影をすることでか
なりの増幅率が得られる。この撮影系での不都合は「ク
ロスオーバー」現象と呼ばれている。この現像は増感ス
クリーンによつて発光された光がそのスクリーンと隣接
しているハロゲン化銀乳剤層を露光するばかりでなく、
その乳剤層および支持体を透過して散乱した光となり反
対側の乳剤層をも露光し、低い鮮鋭度の像を与えること
である。これに対し、米国特許4,130,429号や特開昭61
−116354号、特開昭61−116349号にはマゼンタ染料やイ
エロー染料をオルソタイプの感光材料に加えることによ
り、鮮鋭度を改良する技術が開示されている。しかし、
単にハロゲン化乳剤層に染料を添加すれば、その光学的
吸収によりかなりの写真的減感をしいられることにな
る。そこで、これらの染料をハロゲン化銀乳剤層と支持
体との間の中間層に添加する方法が当業界ではしばしば
実施される。しかし、ただ単に中間層を設けるだけで
は、乳剤層を塗布した時に染料の拡散がおこり、程度の
差はあれ写真的な減感を生ずる。さらに都合の悪いこと
に、中間層を塗布するためには、少なからぬゼラチン、
もしくはゼラチンに替わるバインダーが必要となり、こ
のバインダー塗布量増により、乾燥性は、悪化し、前述
の迅速処理適性の目減りが生ずる。

この欠点に対し、特開昭62−70830、特開昭55−33172
には、塩基性高分子媒染剤を用いて、写真処理中に脱色
可能な水溶性染料を、支持体の下塗層に固定する手段が
開示されている。これらの方法は、本発明の目的にとつ
て、非常に有効なものであるが、一般に下塗層はゼラチ
ン塗布量が0.5g/m²以下と少なく、このような少ないゼ
ラチン層に水溶性染料を弊害のない状態で十分固定する
ことは、従来技術では十分実用レベルに到達しえなかつ
た。

（本発明の目的と手段）本発明は、これまでの写真性能をなんらそこなうこと
なく、定着性に優れ、高感度で迅速処理適性を有する撮
影感材を提供するものである。さらに特に高鮮鋭度で残
色が少なく、超迅速処理適性をそなえた医療用撮影感材
を提供することを目的とする。

上記の本発明の目的は以下の方法により実現された。

1.支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、該支持体の下塗層に下記の一般式であらわさ
れる構造の架橋された水性ポリマーラテックスと、水溶
性アニオン染料及び一般式（II）であらわされるカルボ
ン酸類モノマー単位を有する重合物を含有させること
で、迅速処理適性をさらに向上させた。

式中Ａはエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。R₁
は水素原子または炭素数１〜約６の低級アルキル基を、
Ｌは１〜約12個の炭素原子を有する二価基を表わす。
R₂、R₃およびR₄はそれぞれ同一または異種の１〜約20個
の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜約20個の
炭素原子を有するアラルキル基または水素原子を表わ
し、R₂、R₃及びR₄は相互に連結してＱとともに環状構造
を形成してもよい。好ましくはR₂、R₃、R₄のうち１つの
みが水素原子である。ＱはＮまたはＰであり、Ｘは沃
素イオン以外のアニオンを表わす。Ｂはエチレン性不飽
和基を少なくとも２個有する共重合可能なモノマーを共
重合させた構造単位である。

Ａのエチレン性不飽和モノマーの例としては、たとえ
ばオレフイン類（たとえば、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソブテン、
臭化ビニルなど）、ジエン類（たとえばブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンなど）、脂肪酸又は芳香族カル
ボン酸のエチレン性不飽和エステル（たとえば酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニルなど）、エチレン性不飽和酸のエ
ステル（たとえば、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、アミルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、マレイン酸ジブチルエステル、フマル
酸ジエチルエステル、クロトン酸エチル、メチレンマロ
ン酸ジブチルエステルなど）、スチレン類（たとえば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、など）、不飽和ニトリル（たとえ
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ア
リル、クロトンニトリルなど）がある。この中でも、乳
化重合性、疎水性等の点からスチレン類、メタクリル酸
エステル類が特に好ましい。Ａは上記モノマーの２種以
上を含んでもよい。

R₁は、重合反応性などの点から水素原子またはメチル
基が好ましい。

Ｌは中でもで表わされる二価基が好ましく、耐アルカリ性などの点
からがより好ましい。特に乳化重合性等の点からが好適である。上式に於いてR₅は、アルキレン（例えば
メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンな
ど）、アニーレン、アラルキレン（例えば但し、R₇は０〜約６個の炭素原子を有するアルキレン）
を表わし、R₆は水素原子またはR₂を表わす。ｎは１また
は２の整数である。

Ｑは原料の有害性などの点からＮが好ましい。

Ｘは沃素イオン以外のアニオンであり例えばハロゲ
ンイオン（たとえば塩素イオン、臭素イオン、など）、
アルキル硫酸イオン（たとえばメチル硫酸イオン、エチ
ル硫酸イオンなど）、アルキル或いはアリールスルホン
酸イオン（たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
ど）、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオンなどがあ
る。これらの中でも塩素イオン、アルキル硫酸イオン、
アリールスルホン酸イオン、硫酸イオンが特に好まし
い。

R₂、R₃及びR₄のアルキル基およびアラルキル基には置
換アルキル基および置換アラルキル基が含まれる。

アルキル基としては無置換アルキル基、たとえば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、ドデシル基など、置換アルキル基たとえば
アルコキシアルキル基（たとえば、メトキシメチル基、
メトキシブチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル
基、ビニロキシエチル基など）、シアノアルキル基（た
とえば２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基な
ど）、ハロゲン化アルキル基（たとえば、２−フルオロ
エチル基、２−クロロエチル基、パーフロロプロピル基
など）、アルコキシカルボニルアルキル基（たとえば、
エトキシカルボニルメチル基など）、アリル基、２−ブ
テニル基、プロパキル基などがある。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、たとえ
ば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、
ナフチルメチル基など、置換アラルキル基、たとえばア
ルキルアラルキル基（たとえば、４−メチルベンジル
基、2,5−ジメチルベンジル基、４−イソプロピルベン
ジル基、４−オクチルベンジル基など）、アルコキシア
ラルキル基（たとえば、４−メトキシベンジル基、４−
ペンタフロロプロペニルオキシベンジル基、４−エトキ
シベンジル基など）、シアノアラルキル基（たとえば４
−シアノベンジル基、４−（４−シアノフェニル）ベン
ジル基など）、ハロゲン化アラルキル基（たとえば、４
−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−ブロ
モベンジル基、４−（４−クロロフェニル）ベンジル基
など）などがある。

アルキル基の炭素数は１〜12個が好ましく、アラルキ
ル基の炭素数は好ましくは７〜14個である。

ｙは10ないし99.9モル％であり、好ましくは10〜95モ
ル％である。

Ｚは0.1ないし50モル％であり好ましくは１ないし30
モル％である。

Ｂはエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する共重
合可能なモノマーを共重合させた構造単位である。Ｂの
例はたとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、テトラメチレングリコール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、テトラメチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリル
メタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルフタレ
ート、メチレンビスアクリルアシド、メチレンビスメタ
クリルアミド、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベ
ンゼン、N,N−ビス（ビニルベンジル）−N,N−ジメチル
アンモニウムクロリド、N,N−ジエチル−Ｎ−（メタク
リロイルオキシエチル）−Ｎ−（ビニルベンジル（アン
モニウムクロリド、N,N,N′Ｎ′−テトラエチル−N,N′
−ビス（ビニルベンジル（ｐ−キシリレンジアンモニウ
ムジクロリド、N,N′−ビス（ビニルベンジル）−トリ
エチレンジアンモニウムジクロリド、N,N,N′,N′−テ
トラブチル−N,N′−ビス（ビニルベンジル）−エチレ
ンジアンモニウムジクロリドなとがある。これらの中で
も、疎水性、耐アルカリ性などの点から、ジビニルベン
ゼン、トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。

化合物例これらのポリマーラテックスの好ましい添加量は下塗層
一層につき５〜300mg/m²、好ましくは10〜100mg/m²であ
る。

本発明においてノニオン界面活性剤は、水性ポリマー
ラテックスを含有する下塗層の面状を良好に保つ役割を
果たすので添加することが好ましい。

ノニオン界面活性剤としては当業界で公知の化合物を
使用できる。以下に本発明に好ましく用いられるノニオ
ン界面活性剤の具体例を示す。

下塗液中のノニオン界面活性剤の量は下塗液１当り
0.05〜10g、特に0.05〜1gであることが好ましい。

ノニオン界面活性剤の塗布量としては下塗層１層当り
0.1〜50mg/m²、特に0.5〜20mg/m²であることが好まし
い。

化合物例 II−１ C₁₁H₂₃COOCH₂CH₂O₈H II−２ C₁₅H₃₁COOCH₂CH₂O₁₅H II−４ C₈H₁₇OCH₂CH₂O₇H II−５ C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O₁₀H II−６ C₁₆H₃₃OCH₂CH₂O₁₂H II−８ C₂₂H₄₅OCH₂CH₂O₂₅H II−19 C₁₂H₂₅SCH₂CH₂O₁₆H これらのノニオン界面活性剤のうち、下記一般式
（Ａ）、（Ｂ）であらわされる化合物は本発明にとって
特に面状改良効果が良好である。（Ａ）については特開
昭62−231253にて、密着性改良効果があることが知られ
ている。

Ｒはアルキル基をあらわし、ｎは５以上50以下特に７
以上40以下が好ましい。

本発明で有用な（Ａ）、（Ｂ）の化合物として以下の
ものがあげられる。

以下、本発明で利用できる好ましい染料について述べ
る。

本発明で利用しうる染料には、例えば米国特許第506,
385号、同1,177,429号、同1,311,884号、同1,338,799
号、同1,385,371号、同1,467,214号、同1,433,102号、
同1,553,516号、特開昭48−85,130号、同49−114,420
号、同52−117,123号、同55−161,233号、同59−111,64
0号、特公昭39−22,069号、同43−13,168号、米国特許
第3,247,127号、同3,469,985号、同4,078,933号等に記
載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキ
ソノール染料、米国特許第2,533,472号、同3,379,533
号、英国特許第1,278,621号等記載されたその他のオキ
ソノール染料、英国特許第575,691号、同680,631号、同
599,623号、同786,907号、同907,125号、同1,045,609
号、米国特許第4,255,326号、特開昭59−211,043号等に
記載されたアゾ染料、特開昭50−100,116号、同54−11
8,247号、英国特許第2,014,598号、同750,031号等に記
載されたアゾメチン染料、米国特許第2,865,752号に記
載されたアントラキノン染料、米国特許第2,538,009
号、同2,688,541号、同2,538,008号、英国特許第584,60
9号、同1,210,252号、特開昭50−40,625号、同51−3,62
3号、同51−10,927号、同54−118,247号、特公昭48−3,
286号、同59−37,303号等に記載されたアリーリデン染
料、特公昭28−3,082号、同44−16,594号、同59−28,89
8号等に記載されたスチリル染料、英国特許第446,583
号、同1,335,422号、特開昭59−228,250号等に記載され
たトリアリールメタン染料、英国特許第1,075,653号、
同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,228号、同1,5
42,807号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第
2,843,486号、同3,294,539号等に記載されたシアニン染
料などが挙げられる。

代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

本発明で用いられるカルボン酸類モノマー単位を有す
る重合物は下記一般式（II）であらわされる。

一般式（II）Ａ_ａＢ_ｂ式中Ａは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、カルボキシスチレン、及びこれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、並びに（ここでＭは水素原子またはアルカリ金属原子を表わ
す）を有するビニル化合物から選ばれる単量体を表わ
す。

Ｂは、Ａと共重合可能なＡ以外の単量体を表わす。

ａは50〜100モル％、ｂは０〜50モル％を表わす。

本発明で表わされるＢの好ましい例としては、例え
ば、アクリルアミド、アクリル酸エステル（例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート）、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル
などの単量体から導かれる基が挙げられる。

本発明のカルボン酸類モノマー単位を有する重合体は
平均分子量0.2万〜50万であり、好ましくは0.5〜15万で
ある。

本発明の好ましいカルボン酸類モノマー単位を有する
重合物の具体例を以下に記す。

下塗層を塗布する方法としては、特開昭52−49019、
同52−42114、同52−104913に示されるように第１層と
して支持体によく接着する層を設け、その上に第２層と
して親水性の樹脂層を塗布する所謂、重層法と、特公昭
47−24270及び特開昭51−30274に示されるような疎水性
基と親水性基の両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布す
る方法がある。本発明はいずれの方法においても、効果
を発揮するが、重層法のほうが好ましい効果を与える。

さらに、下塗層を塗布するまえに支持体の表面処理を
することは本発明においても有効な効果を与える。表面
処理としては薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、
活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸
化処理などの方法が知られている。

本発明の下塗層にはノニオン界面活性剤とともにベタ
イン界面活性剤（例えばC₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂CHN(CH₃)₂C
OOなど）を併用すると、下塗層面状がより一層良化す
る。

さらに、特開昭60−26944に記載の水溶液メチルセル
ロースを下塗層に含有させる方法は本発明にとつて、と
りわけ有用である。メチルセルロースは、バインダー当
りの重量比率で１％〜99％程度、好ましくは２％〜50
％、より好ましくは３％〜30％含有させるのがよい。

メチルセルロースの置換度としては０〜2.5好ましく
は0.5〜2.5より好ましくは1.0〜2.5のものが優れた併用
効果を有する。メチルセルロースの重合度については、
塗布方法により、粘度との関係から適宜選択が可能であ
る。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
デイスクロージヤー176号第28〜30頁（RD−17643）に記
載されているような黒白写真処理の公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、本発明には30〜
45℃での自動現像機による迅速処理が特に好ましい。

Dry to Dryの処理時間としては医療用撮影感材の場合
は30〜120秒、特に30〜90秒であることが好ましい。

現像液及び感材中には、知られている現像主薬を含む
ことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ールなどを単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH
緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶
解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、４級塩、ヒドラ
ジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘
性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶
液中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。
現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチ・デイスク
ロージヤ169号（RD−16928）、米国特許第2,739,890
号、英国特許第813,253号又は西独特許第1,547,763号な
どに記載の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩
安定化処理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。定着処理時間
としては15秒以下、好ましくは10秒以下であることが好
ましく特に７秒以下であることが好ましい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが高感度という観点で臭化銀もし
くは沃臭化銀が好ましく、特に沃度含量が0mol％〜3.5m
ol％が好ましい。

沃臭化銀においては内部に高沃度相を有する構造の粒
子が特に好ましい。

また、特願昭60−71768や特願昭61−169499に記載さ
れているような、現像時に抑制剤を放出するような化合
物を併用してもよい。

本発明の感光材料に於る塗布銀量としては医療用撮影
感材の場合支持体の片側当り1.0〜6.0g/m²、特に1.0〜
3.0g/m²であることが好ましい。

粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは0.3μｍ以
上であることが好ましい。特に0.3〜2.0μｍであること
が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、単分散もしくは、単分散粒子のミツクスが
好ましい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような
規則的（regular）な結晶形を有するものでもよく、ま
た球状、板状、じやがいも状などのような変則的（irre
gular）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶
形の複合形を有するものでもよいし、種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒
子は特に有効に利用しうる粒子である。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナツク（Cugnac）およ
びシヤトー（Chateau）「物理的熟成的の臭化銀結晶の
形態学の進展（イボルーシヨン・オブ・ザ・モルフオル
ジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・テ
ユアリング・フイジカル・ライプニング）」サイエンス
・エ・インダストリエ・フオトグラフイー、33巻、No.2
（1962）、pp.121−125、ダフイン（Duffin）著「フオ
トグラフイク・エマルジヨン・ケミストリー（Photogra
phic emulsion）chemistry）」フオーカル・プレス（Fo
cal Press）、ニューヨーク、1966年、p.66〜p.72、A.
P.H.トリベリ（Trivelli）、W.F.スミス（Smith）フオ
トグラフイクジヤーナル（Photographic Journal）、80
巻、285頁（1940年）等に記載されているが特開昭58−1
27,921、特開昭58−113,927、特開昭58−113,928、米国
特許第4439520号に記載された方法等を参照すれば容易
に調製できる。本発明に好ましく用いられる平板粒子乳
剤としては米国特許第4439520号第12欄の定義で平均ア
スペクト比が３以上、特に４〜８であることが好まし
い。

また、pBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加し
つつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調
整できる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもので
あつても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635,841号、米国特許3,622,318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージヨン型のものであ
つてもよい。又エピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化銀以外の化合物と接合されていてもよい。
又潜像分布から見て表面潜像型であつても内部潜像型で
あつてもどちらでも良いが、特願昭62−141112号に記載
のごとく表面の特定部位（例えば頂点）に潜像が集中し
ている粒子が特に好ましい。

又、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合
物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

特に特開昭60−76743号、同60−87322号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭57−164735号公報に記載
のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物の銀の錯塩（例
えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾーン銀）な
どを好ましく用いることができる。

また、特願昭62−228030に記載の平板状粒子とハイド
ロキノン誘導体との組み合わせは、本発明で好ましく適
用しうる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよいし、されていなくてもよいが、
されていることが好ましい。増感色素として、シアニン
色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソ
ノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることがで
きる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許
3,522,052号、同3,619,197号、同3,713,828号、同3,61
5,643号、同3,615,632号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,703,377号、同3,666,480号、同3,667,960号、
同3,679,428号、同3,672,897号、同3,769,026号、同3,5
56,800号、同3,615,613号、同3,615,638号、同3,615,63
5号、同3,705,809号、同3,632,349号、同3,677,765号，
同3,770,449号、同3,770,440号、同3,769,025号、同3,7
45,014号、同3,713,828号、同3,567,458号、同3,625,69
8号、同2,526,632号、同2,503,776号、特開昭48−76525
号、ベルギー特許第691,807号などに記載されている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程
に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前ま
でのいかなる段階に存在させることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

白増感した場合、該増感色素と競争吸着するような吸
着物質（別種の増感色素や、前記の安定剤、カブリ防止
剤など）を、10^-3mol％〜10^-1mol％併用すると、さらに
増感効果が高まり好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ホリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、等のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホンベタイン類な
どの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na
塩、ジ−２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、
ｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホ
ン酸Na塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリン
Na塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチ
ルアンモニオジアミノプロパンプロマイド、ドデシルピ
リジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,
N−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイン−N,N−
ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ
（平均重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、
ポリ（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエ
ーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オ
キシ−2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどの
ノニオンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモ
ニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデ
カノイルアミノプロピルＮ′,N′ジメチル−Ｎ′−カル
ボキシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭60−
80848号、同61−112144号、特願昭61−13398号、同61−
16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ
金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化ハナ
ジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第2992101
号、同2701245号、同4142894号、同4396706号に記載の
如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デン
プンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、
ストロンチウムバリウム等に無機化合物の微粒子を用い
ることができる。

粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２〜５μｍで
あることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米
国特許第3489576号、同4047958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダルシ
リカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層
に用いることのできる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルキン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール類
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下
のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが
好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有することが通例である。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸など）イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭53−41221、同53
−57257、同59−162546、同60−80846に記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

以下、本発明を実施例にて具体的に例示する。

実施例−１青色染色後二軸延伸された厚さ175μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²となるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃にて１分
間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。

上記の両面の第１下塗層上に表−１の組成からなる第
２の下塗液を塗布量が8.5cc/m²となるように片面ずつ、
両面に塗布・乾燥して下塗済フイルム１〜５を完成し
た。

乳剤層塗布液の調製水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶
液2.5ccを添加し75℃に保つた溶液中へ、攪拌しながら
硝酸銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.72
6gを含む水溶液とをダブルジエツト法により45秒間で添
加した。続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.
33gを含む水溶液を７分30秒かけて、添加終了時の流量
が添加開始時の２倍となるように添加した。引き続いて
硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をp
Ag8.1に保ちながらコントロールダブルジエツト法で25
分間で添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、
添加開始時の流量の８倍となるよう加速した。添加終了
後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、さらに
１％の沃化カリ水溶液50ccを30秒かけて添加した。この
あと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去
したのち、40℃昇温してゼラチン68gとフエノール2g、
トリメチロールプロパン7.5gを添加し、可性ソーダと臭
化カリによりpH6.55、pAg8.10に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を73
5mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物5.5
mgチオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.6mgを添加し、５
分後に急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒子の投
影面積の総和の93％がアスペクト比３以上の粒子からな
り、アスペクト比２以上のすべての粒子についての平均
の投影面積直径は0.83μｍ、標準偏差18.5％、厚みの平
均は0.161μｍでアスペクト比は5.16であつた。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

・４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン 1.94g ・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 80mg ・エチルアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸＝
95/2/3の組成比の共重合可塑剤 20.0g ・ニトロン 50mg こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時
押し出し方により、前記の１〜５支持体の両面に同じよ
うに塗布した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あ
たりの塗布量は下記の量となつた。

〈乳剤層〉・塗布銀量 1.9g/m² ・塗布ゼラチン量 1.5g/m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4.1万） 70mg/m² 硬膜剤は1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り75mg/m²となるよう塗布した。こうして、
支持体１〜５に対して写真材料１〜５を得た。

（比較用写真材料６の調製）写真材料５の下塗層と乳剤層の間に下記の内容の中間
層を３層（表面保護層／乳剤層／中間層）同時押し出し
方により塗布した。

〈中間層〉〜片面当り・ゼラチン 0.8g/m² ・化合物（Ｉ−５） 52.7mg/m² ・化合物（III−14） 16.1mg/m² 写真性能の評価写真材料１〜６に、富士写真フイルム（株）GRE NEX
オルソスクリーンＧ−４をカセツテを使用して両側に密
着させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなつた。露光量の
調整は、Ｘ線管球とカセツトとの距離を変化させること
によりおこなつた。露光後、下記の現像液と定着液にて
自動現像機処理をおこなつた。感度は写真材料１を10と
した比感度であらわした。

自動現像機秒処理現像タンク 6.5l 35℃×12.5秒定着タンク 6.5l 35℃×10 秒水洗タンク 6.5l 20℃×7.5 秒乾燥 50℃ Dry to Dry処理時間 48秒現像液１−フエニル−３−ピラゾリドン 3.0g ヒドロキノン 30g ５−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 10g グルタルアルデヒド 5g 水を加えて全量を１とする（pHは10.20に調整した。）（定着液）チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20g 硼酸 8g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15g 硫酸 2g 氷酢酸 22g 水を加えて 5.0l （pHは4.30に調整する。）乾燥性の評価前記の自動現像機処理に於て、現像−定着−水洗工程
を通過させたのち、スクイズされて乾燥ゾーンにはいる
直前のフイルムを取り出して、以下の測定をした。

取り出したフイルムに、市販のドライヤーで温風をふ
きつけながら、表面温度計にて表面温度が30℃になるま
での時間を測定した。現像温度は35℃とし、水洗水温度
は14℃であつた。

鮮鋭度（MTF）の測定前記のG4スクリーンと自動現像機処理の組み合わせで
のMTFを測定した。30μｍ×500μｍのアパーチユアで測
定し、空間周波数が1.0サイクル/mmのMTF値を用いて光
学濃度が1.0の部分にて評価した。

残色の測定未露光フイルムを前記の自動現像処理をおこなつたの
ち官能評価をおこなつた。評価は○、△、×の３段階で
○は良好、×は実用に耐えない、△は中間レベルであ
る。

以上の結果を表−２にまとめた。

写真材料３と６の比較から、下塗層に媒染する本発明
の方法が、乾燥負荷を増やすことなくMTFを向上できて
いることがわかる。また、２と３の比較より、本発明の
媒染剤は感度低下が少ないことがわかる。４、５よりカ
ルボン酸ポリマーを導入した本発明は、残色が少なく高
感度で高鮮鋭度であり、著しく迅速処理に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該支持体の下塗層に下記の一般式
（Ｉ）であらわされる構造の架橋された水性ポリマーラ
テックスと、水溶性アニオン染料及び、下記一般式（I
I）であらわされるカルボン酸類モノマー単位を有する
重合物を含有し、迅速処理することを特徴とする医療用
のハロゲン化銀写真感光材料。式中Ａはエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。R₁は
水素原子または炭素数１〜約６の低級アルキル基を、Ｌ
は１〜12個の炭素原子を有する二価基を表わす。R₂、R₃
およびR₄はそれぞれ同一または異種の１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基、もしくは７〜20個の炭素原子を
有するアラルキル基または水素原子を表わし、ＱはＮま
たはＰであり、Xは沃素イオン以外のアニオンを表わ
す。ｘは０〜90モル％、ｙは10ないし99.9モル％であ
り、ｚは0.1ないし50モル％である。Ｂはエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する共重合
可能なモノマーを共重合させた構造単位である。（II）Ａ_ａＢ_ｂ式中Ａは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、カルボキシスチレン、及びこれらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、並びに（ここでＭは水素原子またはアルカリ金属原子を表わ
す）を有するビニル化合物から選ばれる単量体を表わ
す。Ｂは、Ａと共重合可能なＡ以外の単量体を表わす。ａは50〜100モル％、ｂは０〜50モル％を表わす。