JPH02266352A - Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は簡易に処理できるＸ線用ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） 従来Ｘ線用ハロゲン化銀感光材料はＸ線露光後自動現像
機または子処理で現像処理して銀画像を得ていた。その
ため自動現像機の管理・維持かつ／または処理液の管理
・維持が重要であり、労力がかかっていた。また特に医
療機関では近年電子的制御を必要とする機器が共存する
ようになり、ウェット処理の従来処理方法と相客れない
状態になってきている。

（発明の目的） 自動現像機および処理液の管理・維持の不要なＸ線用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。

（発明の開示） 本発明の目的は支持体上の少なくとも一方の側にハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層存し、かつ展開処理用の
液の入った袋を少なくとも一ヶ有したＸ線用ハロゲン化
銀写真感光材料で得られることがわかった。展開処理用
の液としては現像主薬とハロゲン化銀溶媒と増粘剤を含
んでいるのが好ましい。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドンＲ（たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミン類、アミノフェ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
などを単独もしくは組合せて用いることができる。

好ましくはヒドロキシルアミンが用いられ、特に有用な
ヒドロキシルアミンは、Ｎ−アルキルおよびＮ−アルコ
キシルアルキル置換ヒドロキシルアミン類である。多く
のこのようなヒドロキシルアミン類が、米国特許２８５
７２７４号、同２８５７２７５号、同２８５７２７６号
、同３２８７１２４号、同３２８７１２５号および同３
２９３０３４号、同３３６２９６１号、同３７４０２２
１号に記載されている。特に効果的且つ好ましいヒドロ
キシルアミンのハロゲン化銀現像液は式％式％ （式中、ＲＩＡはアルキル、アルコキシアルキルあるい
はアルコキシアルコキシアルキルを表わし、ＲＩＡは水
素、アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコ
キシルアルキルあるいはアルケニルを表わす）によって
示すことができる。好ましくはアルキル、アルコキシお
よびアルケニル基は炭素工ないし３個を含む、特に有用
なヒドロキシルアミンのハロゲン化銀現像剤として、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ−Ｎ−ビス−
メトキシエチル−ヒドロキシルアミンおよびＮ・Ｎ−ビ
ス−エトキシエチル−ヒドロキシルアミンをあげること
ができる。

また、補助現像剤のフェニドン化合物、ｐアミノフェノ
ール化合物およびアスコルビン酸と上記現像剤を併用す
ることができる。

本発明に用いるハロゲン化ＩＫ溶媒はアルカリ金属のチ
オ硫酸塩、たとえばチオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫
酸カリウムであってもよく、好ましくは前記の米国特許
２８５７２７４号、同２８５７２７５号および同２８５
７２７６号に詳しく記載の型の環状イミド類、たとえば
ウラシル、ウラゾール、４−メチル−ウラシル等である
。

処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ金属の水
酸化物、たとえば水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムを含んでいる０重ね合わされた感光性の材料と受像
材料との間にうすい層として処理組成物を分布させるこ
とによりこれに適用するならば、処理組成物は重合体フ
ィルム形成剤、濃厚化剤あるいは増粘剤を含んでいると
好ましい。

ヒドロキシエチルセルロースおよびナトリウムカルボキ
シメチルセルロースは、この目的のために特に有用であ
り、適当な粘度を与えるのに効果的な濃度で処理組成物
の中に含有させる。処理組成物はさらに、かぶり防止剤
、調色剤（ｔｏｎｔｎｇａｇｅｎｔｓ）　、安定化剤等
を含有させてもよい、かぶり防止剤、色調剤としてルカ
プト化合物、イミダゾール化合物、インダゾール化合物
、トリアゾール化合物などが有用でとくに米国特許３５
６５６１９、同３７５６８２５、同３６４２４７３、英
国特許１１２２１５８および百独特許出＠（ＯＬＳ”）
１８０４３６５などで記載されている化合物が有効であ
る。また安定剤として特に、オキシエチルアミノ化合物
、たとえばトリエタノールアミンを含有させると、シド
ニイ・カズマン（ＳｉｄｎｅｙＫａｓｓａｎ）の米国特
許３６１９１８５号に記載のように処理組成物の貯蔵寿
命を増加させるのに有用であることが判明している。

現像主薬、ハロゲン化１１溶媒および増粘剤を含む粘性
アルカリ水溶液を収納する袋は破壊可能な容器よりなる
。先ず感光材料の乳剤層をＸ線画像露光したのち、当該
乳剤層の上に処理要素を破壊して粘性アルカリ水溶液が
展開されるように一対のローラーの間を通す。

このとき当該乳剤層と対向する場所にシート上の材料を
もつ、その間を処理要素が展開されていくのが好ましい
。

展開処理する方法としては銀塩拡散転写ですでに知られ
ている種々の方法が好ましく用いられる。

例えば特開昭６２−１８３４５６号に開示されている方
法を用いることができる。当該乳剤層を含む材料と展開
処理用の液の入った袋、乳剤層を含む材料と対向する場
所に位置する材料は一つのユニットになっていることが
好ましい。

当該感光材料は支持体の両側に少なくとも一層ずつのハ
ロゲン化銀乳剤層を有することが好ましい、そのときは
処理要層が支持体の両側を展開されていくことが好まし
い。

該感光材料の対向材料の最上層にマット剤を０゜０１−
０．０４ｇ／ｉｆ添加することが好ましい。

前記の最上層とは、ハロゲン化銀写真乳剤が塗布された
側と対向する材料シートにおける表面層を意味する。

最上層に添加されるマット剤は好ましくは０゜０２〜０
．０４ｇ／ポである。

本発明におけるマット剤とは有機又は無機化合物の粉体
であり、粉体の粒子の大きさの範囲は、１μｍ〜２５μ
ｍ程度のものが好ましい、さらに好ましくは２〜２０ｔ
Ｉｍである。

マット剤の具体的な例は有機化合物としてはポリメチル
メタアクリレートなどの如き水分散性ビニル重合体、お
よびセルロースアセテートプロピオネート、澱粉などが
好ましく用いられる。無機化合物としてはハロゲン化銀
、硫酸ストロンチウムバリウム、炭酸カルシウム、二酸
化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタンなどが好ま
しく用いられる。特にメチルメタアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートの如き
、アクリル酸エステルの単独重合体、又はこれらアクリ
ル酸エステル同志か他のビニルモノマーとの共重合体の
如き水分散性ビニル重合体の球形のマット剤が好ましい
、とくにポリメチルメタクリレート又は二酸化ケイ素が
好ましい。

本発明における最上層の膜厚は０．１〜５μｍの範囲が
好ましいが、特に０．３〜１．５μｍが好ましい、ここ
で最上層の膜厚とは、最上層のバインダーである親水性
コロイド物質及び最上層への添加荊からなる最上層のマ
ット剤粒子のない部分の厚みをいう。

粒子サイズは光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、あるいは
コールタ−カウンターで計測することができる０粒子の
体積比はマット剤を球形と仮定して算出した。

これらのマット剤はこの分野で知られた種々の方法で製
造できるが、その−例を記述する。

ポリメチルメタクリレートを有機溶剤で溶解し、界面活
性剤を加えたゼラチン水溶液中で乳化分散した後、有機
溶剤を除去してマット剤を得ることができる。

写真像を得るための露光はＸ線で直接感光させても、Ｘ
線でスクリーンを発光させその光で感光させても良い、
好ましくは後者の方法である。

本発明の乳剤としては、従来知られている乳剤を目的に
応じて使用しうるが、平板状粒子は特に有効である。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャ）　　（Ｃｈａｔｅａｕ）　　’物理的熟成
時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルーシラン・オプ
・ザ・モルフオルジー・オブ・シルバー・ブロマイド・
クリスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライブニン
グ）」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフ
ィー、３３巻、Ｎｔ１２　（１９６２）ｐ、１２１−１
２５、ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）著［フォトグラフィッ
ク・エマルシヨン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ
フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、ニュ
ーヨーク、１９６６年、ｐ、６６〜ｐ、７２、Ａ、Ｐ、
Ｈ，）リベリ（Ｔｒｉｖｃｌｌり　、１１．Ｆ、スミス
（Ｓａｔ　ｔｈ）フオトクラフ４ｙり　ジ中−すＪしく
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａ＋）、８ＯＳ
、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭
５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３．９２７、
特開昭５８−１１３，９２８、米国特許第４４３９５２
０号に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる
。

また、ｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同
時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従うが、簡単
に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以
下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面とし
て有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、
さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる
粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズ
で割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである
。結晶構造は−様なものでもよいが、内部と外部が異質
なハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をな
していてもよい、また、粒子中に還元増感銀核を含んで
いることが好ましい。

平板状粒子のアスペクト比は３以上３０以下、好ましく
は５以上２０以下である。

本発明にとって、英国特許６３５．８４１号、米国特許
３，６２２．３１．８号に記載されているような、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に
有効に利用しうるちのである。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液を添加する０例えば、塩化銀や塩臭化銀平
板状粒子に対しては臭化カリａｎｄ　／　ｏｒ沃化カリ
水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化
カリ水溶液を添加してコンバージタンをおこす、これら
の添加する水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、３０
％以下、より好ましくは１０％以下がよい、さらにハロ
ゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以
下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい
、さらに、ハロゲン変換時に増感色素を存在させてもよ
く、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化
銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい、こ
れらの微粒子の大きさは、０．２ａｍ以下好ましくは０
．１ａｍ以下、特に０．０５μｍ以下であることが望ま
しい。

ハロゲン変換量は、変換前のハロゲン化銀の０゜１〜１
１１ｏ１％特に０．１〜０．６ｓｏ１％が好ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて使
用しうるものである。ハロゲン変換前の粒子表面のハロ
ゲン化銀組成としては、沃度含１１モル％以下であるこ
とが、好ましい、特に０．３ｍｏ１％以下であることが
好ましい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀
溶剤を存在させる方法は特に有効である。

好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、４置換チオ尿素があげられる。なかでもチオエ
ーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオ
シアン酸塩はハロゲン化１！１モルあたり、０．５ｇ〜
５ｇ１チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい
。

又、本発明に於て特開昭６１−２３０１３５や特願昭６
１−１６９４９９に記載されているような、現像時に抑
制剤を放出するような化合物を併用してもよい。

ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンニチオン、四ＩＩＩチオ尿素の如きい
わゆるハロゲン化ｍ溶剤を存在せしめても良い、なかで
もチオシアン酸塩、４置換チオ尿素とチオエーテルは本
発明に好ましい溶剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増
感法などの知られている方法を用いることができ、単独
または組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。

還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明に用いる平板状粒子としては、特願昭６２−１４
１１１２に記載の頂点現像開始型粒子が極めて有用であ
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
ば写真性能を安定化させる目的で本発明の化学増感工程
でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類なと）　：
メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類など１　：例えばオキサドリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデンＩ！（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ、？）テトラアザインデン類）
、ペンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定荊として知られた
、多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物＊＞　、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩
、ジー２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、
ｐ−オクチルフエノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ
塩、ドデシル硫＃Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮ
ａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ’　
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、
ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ド
デシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オ
レイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどの
ベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレン
セチルエーテル、ポリ（ｎ−２５）オキシエチレンｐ−
ノニルフェノールエーテル、ビス（ｌ−ポリ（ｎ＝１５
）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジー【−ペンチル
フェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いる
ことができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−トリメチル
アンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフル
オロデカノイルアミノプロビル−Ｎ’、Ｎ’　−ジメチ
ル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性
剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４
号、特開昭６２−１７２３４３号、同６２−１７３４５
９号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属
の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウ
ム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を
好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２９９２１０
１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４
３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレート
のホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル
酸とのコポリマーデンプンなどの有機化合物、シリカ、
二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機
化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．　０〜ｌＯμｍ２特に２〜５μ
ｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４８９５７６号、同４０４７９５８号等に記載
のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に
記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、
高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロ−Ｊレプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンと水溶性ポリエステルをもちいるが、それ以
外の親木性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
＄１誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５０００〜
２０万のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好ましい、特願昭６１−２１３５０３、同６１−
２９８４０５に記載の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機またはを機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１゜３．５−）リアクリロイル−へキ
サヒドロ−５−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビ
ニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ　
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−
クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを
、単独または組合せて用いることができる。なかでも、
特開昭５３−４１２２１、同５３−５７２５７、同５９
−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許３，３２５．２８７号に記載の
活性ハロゲン化物が好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（例えば（ｌ−モル
ホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
トなど）、ハロアミジニウム塩類（例えば１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も有用である。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高置硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３．３９６，０
２９号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米国特許第３，６２３，８７８号
記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３，３
６２，８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を存するポリマー、特開昭５６−６６８４１に
記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開
昭５６−１４２５２４、米国特許第４．１６１，４０７
号、特開昭５４−６５０３３、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１６７２５　（１９７８）などに記載されてい
る活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有する
ポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその
前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特
開昭５６−１４２５２４に記載されている様な、長いス
ペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体と
なる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマー
が特に好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含むを機溶荊を用
いた下塗層を設けてもよい、これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の
光を吸収させる目的、すなわちハレーシランやイラジェ
ーシヨンをしたり、フィルター層を設は写真乳剤層に入
射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真乳
剤層またはその他の層を染料で着色してもよい、直接医
療用レントゲンフィルムのような両面フィルムにおいて
は、クロスオーバーカットを目的とする層を乳剤層の下
に設けてもよい、この様な染料には、ピラゾロン核やバ
ルビッール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染料、
アゾメチン染料、アントラキノン染料、アゾメチン染料
、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料などが挙げられる。

代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

５（ｈＫ Ｓ０３に ＣＨＩＧＨよ５Ｏ３Ｋ ＣＨｘＣＬＳＯＪ ＯＪａ ０３Ｋ Ｓ（ｈに ０３Ｋ ＳＯツＫ （ＣＩ＋２）ｘｓＯｓθ （ＣＨｚ）ｘｓＯＪ （ＣＨりｘｓＯＪ ０ｓＫ ＳＯ！に これらの染料を用いるに際して、アニオン染料をカチオ
ンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定の層に
媒染することは、有効な技術である。この場合、染料は
現像一定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利用
することが好ましい。

カチオンサイトを存するポリマーを使って染料を媒染す
る層は、乳剤層中でも、表面保護層中でも、乳剤層と支
持体に対して反対側の面でもよいが、乳剤層と支持体の
間が好ましく、特に医療用Ｘレイ両面フィルムのクロス
オーバーカットの目的のためには、下塗層中へ媒染する
ことが理想的である。

染料の固定化法としては特開昭５５−１５５３５０やＷ
Ｏ３８１０４７９４等に記載の固体分散法も有効である
。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系の
ノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマー
と好ましく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変
換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種のアンモニウ
ム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、媒染剤ポ
リマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあげる刊行
物などで知られている。

特開昭５９−１６６．９４０、米国特許３．９５８．９
９５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６
，０２７号、特開昭５４−１５５．８３５、特開昭５３
−３０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されてい
る水分散ラテックス；米国特許２，５４８，５６４、同
３，１４８，０６１、同３．’７５６．８１４に記載の
ポリビニルピリジニウム塩；米国特許３，７０９，６９
０に記載の水溶性アンモニウム塩ポリマー；米国特許３
．８９’８，０８８に記載の水不溶性アンモニウム塩ポ
リマーなどがあげられる。

さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、
写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレ
ン性不飽和基を少くとも２以上（好ましくは２〜４）有
する七ツマ−を共重合させ、架橋された水性ポリマーラ
テックスにして用いることが特に好ましい。

具体的化合物例として下記のようなものがある。

Ｃ１ｌｓ−ＮＯ−ＣＨ３ ＣＩｅ ＣＩ。

ｘ　　：　　ｙ　：　　ｚ−４５：４５７１０Ｃ１，−
ＮＯ−ＣＨ３Ｃｌ１ｅ ｙ：ｚ＝８０：２０ 本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗布
する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
第２．７６１，４１８号、同第３゜５０８．９４７号、
同第２．７６１，７９１号等に記載の多層同時塗布方法
を好ましく用いることが出来る。

対向シート材料としては、たとえばバライタ紙、ポリエ
チレンラミネート紙、三酢酸セルロースあるいはポリエ
ステル類を使用できる。またこの材料は遮光効果をもっ
ていることが好ましい。

支持体の片側にのみ乳層層を設ける場合には乳剤層の反
応側に遮光の目的でカーボンブラック層を塗布したもの
を用いることが好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７１アイテム１７６４３　（１９７８年１２
月）及び同１８４Ｓアイテム１８４３１　（１９７９年
８月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例１ １Ｍ■坦盟 水Ｌｌ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ１チオエーテル ＫＯＣＣＨＲ）＊５（Ｃ１１１）１５（ＣＨｌ）ｔｏＨ
の５％水溶液２．５ｃｃを添加し７３℃に保った溶液中
へ、撹拌しながら硫酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カ
リ５．９４ｇ１沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液とを
ダブルジェット法により４５秒間で添加した。Ｍいて臭
化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３ｇを含
む水溶液を２６分かけて、添加終了時の流量が添加開始
時の２倍となるように添加した。

このあと２５％のアンモニア溶液２０ｃｃ、５０％ＮＨ
ａ　ＮＯＩ　　１０ｃｃを添加して２０分間物理熟成し
たのちＩＮの硫酸２４０　ｃｃを添加して中和し弓き続
いて硝ＩＩＩ銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水
溶液を、電位をｐＡｇ８．２に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で４０分間で添加した、この時の流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の９倍となる
よう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液２
５ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃
に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４０
℃昇温してゼラチン３０ｇとフェノール２ｇを添加し、
可性ソーダと臭化カリによりｐＨ６，４０゜ｐＡｇ８．
１０に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を６
００■と安定化剤１５０１ｇを添加した。

１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２．４■チオシ
アン酸カリ１４０■、塩化金１２．１■を各々の乳剤に
添加し、８０分後に急冷して固化させて乳剤とした。得
られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９８％がアスペ
クト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上すべ
ての粒子についての平均の投影面積直径は１．４μｍ、
標準偏差１５％、厚みの平均は０．１８７μｍでアスペ
クト比は７．５であった。

５０ｓｅＳＯｓＮａ ［ゴ乱製 乳剤にハロゲン化１１モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。

・ゼラチン　　　　　　　　　　　　２ｇ／イ・ポリマ
ーラテックス （ポリ（エチルアクリレート ／メタクリル酸）−９７／３）２５．０ｇ６１１！ｌＩ
剤　　　　　　　　　　　　８ミリモル／！、２−ビス
（スルホニルア　　表面層ｍＮとセトアミド）エタン　
　　　　乳剤層のｇｅｌ。

１００ｇ当り ・２．６−ビス（ヒドロキシア ミノ）−４−ジエチルアミ ノ−１，３，５−）リアジ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８０■・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．１万）　　　　　４．０ｇ・ポリスチ
レンスルホン酸カリ ラム（平均分子量６０万）　　　　１．０ｇ前記塗布液
を表面層ｌ、２！！布液と同時に厚み１７５μｍの予じ
めバック層にカーボンブラック１．５ｇ／ｎ（層をつけ
て遮光したＰＥＴ支持体上に塗布した。

塗布銀量は２．０ｇ／ポとした。

表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製し
、写真材料１とした。

麦皿ｌ二土坐古翌　　　　　　　−１査１−・ゼラチン
　　　　　　　　　　１．１５ｇ／ば・ポリアクリルア
ミド （平均分子量４．５万）　　　　　　０．２５・ポリア
クリル酸ソーダ （平均分子量４０万）　　　　　　　０．０２・ｐ−ｔ
−オクチルフェノキシ ジグリセリルブチルスルホ ン化物のナトリウム塩　　　　　０．０２・ポリ（重合
度１０）オキシエ チレンセチルエーテル　　　　０．０３５・ポリ（重合
度１０）オキシエ チレンーポリ（重合度３） オキシグリセリルルーオフ チルフェノキシエーテル　　　　０．０１・ＣｓＦ＋ｖ
ＳＯｓＫ　　　　　　　　　　　　０．　００３Ｃ３）
１？ ＊Ｃ＊Ｐ＋ｔＳＯｇｌｌｆＣＨｚｈ’（Ｃ１ｂｈＳＯｓ
Ｎａ　　　Ｏ，００１ｓｕｔ ・ＣｓＦ＋　ｔｓＯｔＮ（ＣＨｇＣＨｚＯ）ｒｒ（ＣＩ
ｌｘＣＨＣＨｘＯｈＨｏ、００３ ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μｍ） ・ポリ（メチルメタクリレ− ト／メタクリレート） （モル比７：３、平均粒 径２．５ｐｍ） ０．０２５ ０．０２０ 表面Ｍ−２（剥離層） ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体（モル比
１５：８５）（０，０３） 対向シート １３５μのＰＥＴベースのバック側に予じめ、カーボン
ブラックを２．５ｇ／ｒｒｆ含有する遮光層を塗布して
おき、それと反対側に下記の層を設は対向シートを作成
した。

（）内の数値は塗布量をｇ／ｒｄで示すものである。

１）中和層： 酢酸セルロース（酸化度５３％）（６）、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体（４）、ユビテック
ス（ｕｖｉｔｅｘ）　ＯＢ　（チバガイギー社の商品名
）（０，０４）１−（４−ヘキシルカルバモイルフェニ
ル）−２３−ジヒドロイミダゾール−２−チオン（０゜
２）中和タイミング層 酢酸セルロース〔酸化度５５％）　　（８，５）、写真
性能の評価 写真材料１に、富士写真フィルム■ＧＲＥＮＢＸオルソ
スクリーンＩ（Ｒ−４をカセツテを使用して両側に密着
させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調
整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることに
よりおこなった。

露光後下記の処理液を写真材料ｌと対向シート２の間に
展開させた。

処理液組成は以下の通りである。

水酸化カリウム（４０％ＫＯＨ 水溶液）　　　　　　　　　　　　　３２３ｃｃ二酸化
チタン　　　　　　　　　　　　　３ｇヒドロキシエチ
ルセルロース　　　　　７９ｇ酸化亜鉛　　　　　　　
　　　　　９．７５ｇＮ、Ｎ−ビスーメト牛ジエチル ヒドロキシアミン　　　　　　　　　７５ｇトリエタノ
ールアミン溶液 （水６．２部に対してトリエ タノールアミン４．５部）　　　１７．１４ｇテトラヒ
ドロピリミジンチオン　　　０．４ｇ２．４ジメチルカ
プトピリミジン　０．３５ｇウラシル　　　　　　　　
　　　　　　９０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１９３ｇ上記の感光シート、対向シート、処
理液を写真撮影后、感光材料を１５０　ｃｍ／ｓｅｃの
速さでローラー間を通し、処理液を感光性シートと受像
シートとの間に展開し、３０秒后にひきはがした。その
後バック側の遮光用カーボンブラック層をはがして銀画
像を見たところ良好であった。（第１図）実施例２ ブルー着色した厚さ１７５＃ｍのポリエチレンテレフタ
レートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けたベ
ースを準備した。

拳ゼラチン　　　　　　　　　　　８４■／イ１１ｓＬ
；＊　　　Ｌｒ１ｔ１５ １７■／ポ このベースに実施例１の乳剤を片面あたりの塗布銀量が
１．９ｇ／イとなるように両面に塗布した。

表面層１．２は実施例１と同様の塗布液を使用した。硬
膜剤の添加量は、１５　ｍｍｏｆ　７１００　ｇ−ｇｅ
ｔと変更した。このようにして写真材料〜２を得た。実
施例１と同様な方法により但し、処理は下記の写真性能
評価と同一のものに変更した。処理液を入れた袋を２つ
つけ同時に両面に展開させた。（対向シートを両側に干
しめつけておいた。） ５ｍ厘 実施例１と同様な露光を両面から与え、評価したところ
良好なｌ！両画像得られた。（第２図）

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は各々特性曲線を表わし、横軸は露光
量の対数を、縦軸は光学濃度を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上の少なくとも一方の側にハロゲン化銀乳剤
   層を少なくとも一層有し、かつ展開処理用の液の入った
   袋を少なくとも１個有したＸ線用ハロゲン化銀写真感光
   材料。 ２）支持体の両側におのおの、少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀乳剤層及び少なくとも１個の展開処理液の入った
   袋を有する特許請求の範囲第１項に記載のＸ線用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。