JPH03248146A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、Ｄｒ
ｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ３０秒以下という超迅速現像処理適性
を有する医療用放射線用感光材料及びその現像処理方法
に関する。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料は露光後、現像・定着
・水洗・乾燥処理（以下、単に現像処理と記す）される
が近年、この現像処理をいかに迅速に行うかが当業界の
重要な課題であることはよく知られている。

とりわけ、医療用放射線感材（云わゆるＸ−レイフィル
ムなど）の分野においては、−刻も早く現像処理を完了
することにより医学的処置をタイムリーに行うことが出
来るため迅速処理のメリット及び期待が大きく、Ｘ−レ
イフィルムの迅速現像処理に関しては多くの研究がなさ
れて来た。

従来、この分野おいてはＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ９０秒（
即ち現像処理の開始から終了まで９０秒）程度の現像処
理が一般的であったが、最近はさらに迅速化が進み、Ｄ
ｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ４５秒前後になりつつある。

しかしながら、近年の医学的進歩に充分応える為には、
さらに迅速処理化が要求されつつあり、例えば叶ｙ　ｔ
ｏ　Ｄｒｙ３０秒以下での現像処理が望まれている。

従来の感光材料をこのような叶ｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ３０秒
という超迅速現像処理すると、処理後の感材を充分に乾
燥させることが出来ないとか、乾燥性を良化させる為に
バインダーを減量すると現像処理ムラを生じるとか、又
は圧力による写真性の変動が大きいとかの欠点を有して
いた。そのため従来はバインダーを減量して乾燥性を良
化せしめ、かつ現像ムラ、圧力性を良化させるには写真
悪魔を下げるしかなかった。

従って、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ３０秒以下で現像処理し
ても充分な性能を示す感光材料が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的はｌ１ｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ３０秒以下で処
理するのに適したハロゲン化銀写真材料を提供すること
である。

特にバインダーを減量し、迅速処理適性を改良し、かつ
圧力性、現像ムラ、感度低下を防止したハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 発明の目的は支持体上に少なくとも１層のネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、感材のバインダーが４．２ｇ／ｎ
ｆ以下（片面当り）でありかつ、該ハロゲン化銀乳剤層
中のハロゲン化銀粒子に還元増感が施されていることを
特徴とするハロゲン化ｗｉ怒光材料によって構成できる
ことがわかった。

本発明の特徴の１つは、感材を構成する全バインダーの
量が片面（支持体の一方の側当り）４゜２ｇ／ｎｆ以下
と少ないことにある。特に２．５〜４、Ｉｇ／ｎｆであ
ることが好ましい。

本発明におけるバインダーとは親水性コロイドを意味し
、ゼラチンが最も好ましく用いられるがそれ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
１！誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５０００〜
１０万のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好ましい、特開昭６３−６８８３７号、同６３−
１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効である。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤及びその他添加荊につい
て記載する。

本発明のハロゲン化銀粒子としては、云わゆる平板状粒
子、特にアスペクト比が３以上の平板粒子が好ましく用
いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層中にはアスペクト比３以上
の平板状粒子が５０％以上（投影面積比率）存在するこ
とが好ましい。特にアスペクト比３〜１０、中でも４〜
８の平板状粒子が７０％以上存在することが好ましい。

ここに、アスペクト比とは、粒子厚みと粒子直径の比を
意味し、粒子直径とは、粒子の投影面積と同一面積を有
する円の直径で表わされる。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増
感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成・
熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわ
れるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り
返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤の
製造工程中に施こすというのは基本的にはどの工程で行
なってもよいことを意味する。還元増感は粒子形成の初
期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でも
よく、 また化学増感に先立って行っても化 学増感以降に行ってもよい。

金増感を併用する化 学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じない
よう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい
。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増
感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒
子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ノ・ロゲン化
アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感
を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還
元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有する
ことを意味する。

本発明の還元増感とは・・ロゲン化銀乳剤に公知の還元
剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ／〜７の低
ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、
高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨｆ−／／の高ｐＨの雰囲気で
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこ
とができる。また一つ以上の方法を併用することもでき
る。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、アスコルビン酸化合物、ｉラン化合物など
が公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選ん
で用いることができ、また２種以上の化合物を併用する
こともできる。

還元増感剤としてアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀７モル当りｌｏ−８〜ｌ０
−３モルの範囲が適当であり特に１０−７〜１０−５モ
ルの範囲が好ましい。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができ
る。乳剤製造行程のどの過程で添加してもよいが、特に
好ましいのは粒子成長中および／または粒子形成後に化
学増感に先立って添加する方法である。粒子成長中に添
加する場合はあらかじめ反応容器に添加するのもよいが
、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。

また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水
溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に併っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明においては、特願昭ｔＪ−／ｊ９１ｒｒ１号、特
願昭ｔ３−λ６１７１７号に記載のチオスルホン酸化合
物を還元増感と併用して用いることが好ましい。

ところで、一方、従来からヒドロキシアザインデン化合
物は含硫黄化合物による化学熟成を抑制する性質を有し
ていることから、写真乳剤の安定剤として当業界ではよ
く知られており、硫黄増感反応を終止させる目的および
／または製造工程、保存中、あるいは現像処理中でのか
ぶりの発生を防止する目的で添加されている。しかしな
がら、この化合物は写真感度を増加させる作用があるこ
とも知られている。例えば、英国特許／、３１ｊ。

７６６号には、ハロゲン化銀乳剤を（硫黄＋金）増感す
る方法として、硫黄増感する前にアザインデンを添加し
、同時又はその後に硫黄を含む７価の全錯塩化合物を加
え熟成すると従来の方法よりもハロゲン化銀の固有感度
が増加することが記載されている。また特開昭！０−ｊ
Ｊり／弘号公報およびドイツ特許出願（ＯＬＳ）−、＜
ｚｌり、７りｒ号には、臭化銀含有モル比率がｔｏチ以
上の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀粒子乳剤を硫
黄増感した後、ヒドロキシテトラザインデン化合物を含
有させると感度が増大することが記載されている。しか
し、この公報には立方体以外の結晶形、例えば、実質的
に（／／／）面で囲まれた粒子形態をなす八面体粒子お
よび板状粒子では感度はかえって減少するか増加しても
その程度はわずかであることも併記されている。また、
特開昭！／−７７−２３号公報には、硫黄増感を施した
ハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン（ｔ［ｆｉ子
の平均粒子サイズが０．６μｍをこえないときには、こ
の写真乳剤にある種のヒドロキシテトラザインデン化合
物を含有させると感度が増大することが記載されている
。しかしながら、尚業界では従来からヒドロキシテトラ
ザインデン化合物を増感効果の有無あるいはその認識Ｋ
かかわらず、化学熟成の後に安定剤として添加すること
は常識的に行なわれていることであり、前記の特開昭！
０−６３り７１７号および同よ／−７７２，２３号公報
に記載されている方法は新たなる増感方法として期待で
き危い。

これに対して特開昭ｊｔｌ−／２ｔｊＪｔ号には♂面体
または７４４面体結晶粒子の化学増感をおこなう際にア
ザインデン化合物を存在させて感度が高くカブリが著し
く低い乳剤を調製する技術が開示されている。

また、４１！願昭ｔ３−コ２／７１’７号にはアスはク
ト比が３以上の平板状）・ロゲン化銀粒子の化学増感過
程に増感色素とアザインデン化合物を存在させることで
圧力性が良く高感度でカブリの低い乳剤を調製する技術
が開示きれている。しかしながら、Ｘレイ写真用感材に
おいては球状粒子に対してそのカバーリング、ｅワー（
単位銀量あたりの黒化濃度）や色増感性の優位性から、
平板状粒子が優れていることがわかっている。本発明で
は平板状粒子においては還元増感を施しかつ銀と錯体を
形成する含窒素複素環化合物の存在下に硫黄増感または
セレン増感、および金増感を施すことが、単に還元増感
に金・硫黄増感を併用した場合や、単に含窒素複素環化
合物の存在下に金・硫黄増感を併用した場合に較べて著
しく高感度でカブリの低い乳剤を調整しうることを見い
出した。

本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素
環としてピラゾール環、ピリミジン環、／、２．ＩＩ−
）リアゾール環、／、２．！−トリアゾール環、／、ｊ
、４ｔ−チアジアゾール環、ｌ。

２．３−チアジアゾール環、１．２９μｍチアジアゾー
ル環、／、２．ｊ−チアジアゾール環、ｌ。

コ、３．ダーテトラゾール環、ピリダジン環、ｌ。

２．３−トリアジン環、／、２，４（−）リアジン環、
／、Ｊ、！’−）リアジン環、これらの環が２〜３価結
合した環、たとえばトリアゾロトリアゾール環、ジアザ
インデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン環
、インタザインデン環などを挙げることができる。単環
の複素環と芳香族環の縮合した複素環、たとえばフタラ
ジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベン
ゾチアゾール環なども適用できる。

これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ
置換基としてヒドロキン基を有するアザインデン化合物
、たとえばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロ
キシアザインデン、ヒドロキシはンタアザインデン化合
物等が更に好ましい。

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。

置換基としては、たとえばアルキル基、置換アルキル基
、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、カルメキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子、シアノ基などを有してもよい。

以下に具体例を列記するが、これらのみに限定されるも
のではない。

（１）　　２４−ジヒドロキン−乙−メチル−／、ｊａ
、７−）リアザインデン （２）ｊ、ｊ−ジメチル−７−ヒドロキシ−７，弘７ａ
、−トリアザインデン （３）よ−アミノ−７−ヒドロキン−２−メチル−／、
ＩＩ、７ａ−トリアザインデン （４）ｌ−ヒドロキシ−２−メチル−ｉ、３，３ａ。

７−チトラザインデン （５１４ｔ−ヒドロキシ＝７．Ｊ、ｊａ、７−チトラザ
インデン （６）　　グーヒドロキシ−６−フェニル−／、３．．
３ａ、７−チトラザインデン （７）　　ダーメチルー乙−ヒドロキシ−／、Ｊ、Ｊａ
。

７−チトラザインデン ＋８）ｊ、ｊ−ジメチル−μｍヒドロキシ−ｌ、３゜３
８．７−チトラザインデン （９）　　４’−ヒドロキシ−よ−エチル−３−メチル
−１、Ｊ、ｊａ、７−チトラザインデン Ｈｓ、ａ−ジメチルーダーヒドロキシーｊ−エチル−／
、３，３ａ、７−チトラザインデンα１）　μｍヒドロ
キシ−ｊ、ｔ−ジメチル−ｌ、３゜３ａ、７−チトラザ
インデン α２　コ、ｒ、Ｊ−）リメチルー弘−ヒドロキシ−／、
Ｊ、３ａ、７−チトラザインデン ａ３　　λ−メチルーグーヒドロキシー２−フェニル−
Ｉ、Ｊ、ｊａ、７−チトラザインデン（１滲　グーヒド
ロキシ−２−メチル−／、２．ｊａ。

７−チトラアザインデン （１９クーヒドロキシ−６−エチルーｌ、コ、３ａ。

７−チトラアザインデン α６）　　≠−ヒドロキシーぶ−フェニルー／　、Ｊ　
、ｊａ、７−チトラアザインデン αη　≠−ヒドロキシー／、２．Ｊａ、７−チトラアザ
インデン ａε　グーメチル−ｔ−ヒドロキシ−／、２．Ｊａ。

７−チトラアザインデン （ｌＬＪ７−ヒドロキシ−！−メチルー／、λ、３゜グ
、２−はンタザインデン ■　ｊ−ヒドロキシ−７−メチル−７、コ、３゜ダ、ぶ
−はンタザインデン ｆ１１４ｒ、ｒ−ジヒドロキシ−ｉ、ｘ、３．ダ、Ａ−
にンタザインデン （２３７−ヒドロキシ−よ−メチルーコーフェニルー７
．λ、３．グ、６−インタザインデンＱ３　よ−ジメチ
ルアミン−７−ヒトロキシーーーフエニルー／、＋２．
３．グ、６−はンタザインデン 含窒素複素環化合物の添加量は乳剤の大きさ、組成およ
び熟成条件などに応じて広い範囲にわたって変化する。

この添加量は熟成時のｐＨあるいは／および温度変化に
よる吸着平衡状態のコントロールによって加減すること
も可能である。また、前記の化合物を二種類以上あわせ
た全体の量が目的の範囲となるようにして乳剤に添加し
てもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学熟成のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の添
加は硫黄またはセレン増感のための熟成の途中あるいは
終了時でもよい。

本発明において、硫黄増感剤としては公知のものを用い
ることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルノ
ζミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン
、ｐ−トルエンチオスルポン酸塩、ローダニンなどが挙
げられる。その他米国特許第１．！７４Ｌ、９４ｔｔ１
号、同第２．ｅｔｏ。

ｔｒり号、同第２，２７♂、Ｐ弘７号、同第２゜７２１
．６６１号、同第３，１０１，３１３号、同第ｊ、ｔに
ｔ、り！！号各明細書、ドイツ特許／、≠２２．ｒ６り
、日本特許昭！ｔ−−ダ２３７号、特開昭！！−ＩＩｊ
ｔＯ１Ａ号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効
果的に増大させるに十分な量でよい。この量は、ヒドロ
キシアザインデンの添加量、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀
粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当’
）約１ｏ−ｓモル−約１ｏ−１モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族インセレノシアネート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類
、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナ
イド類などを用いることができ、それらの具体例は、米
国特許鼾１．！７グ、タググ号、同第７．ｔ０２゜１９
２号、同第１，４２３，４７２２号明細書に記載されて
いる。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
９モルから１０−６モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋７価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムロードオーレート、テトラシアノ
オーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

硫黄増感あるいはセレン増感に金増感が併用されたとき
、感光核として余積、および硫化銀余積またはセレン化
銀余積が生成するが、それらの数および特に硫化銀余積
あるいはセレン化銀余積の組成は電子トラップ性あるい
は現像性に甚大な影響を及ぼす。従って、硫黄増感剤あ
るいはセレン増感剤に対する金増感剤の比率は増感効果
に大きく影響するので熟成条件に応じて乳剤の感度を効
果的に増大させるに十分な量を決定すれば良い。

硫黄増感剤あるいはセレン増感剤と金増感剤との添加比
率は硫黄増感剤の硫化銀を生成する硫黄原子の数あるい
はセレン増感剤のセレン化銀を生成するセレン原子の数
に対して金原子の数が／／２〜／／２００になるように
するのが好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感剤
と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中あるい
は終了後でもよい。

本発明で化学増感時に前述の含窒素複素環化合物と増感
色素を併用することで好ましい効果を実現しうる。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロホーラージアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキンノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許Ｊ
、ｊココ、０１２号、同Ｊ、ｔ／Ｆ、１２７号、同ｊ　
、　７／Ｊ　、　ｒ−を号、同３．ｔｉｔ。

ぶダ３号、同Ｊ、ｔｌｊ、６３コ号、同Ｊ、ｔ／７．２
Ｐ３号、同３，６コ♂、りｔ４Ｌ号、同３゜７０３．３
７７号、同ｊ　、、ｇＡｊ　、１ｔｌＯ号、同Ｊ　、Ａ
Ｊ７．９４０号、同Ｊ、６７Ｆ、ｕ２ｒ号、同３，４７
２．ｒり７号、同３，７ｔり、０−を号、同ｊ　、ｊｅ
＆　、１００号、同３．ｔｉｔ、ｔ１３号、同３．ｔｉ
ｔ、ｔＪｒ号、同ｊ、ｔ／ｊ。

ｔｊＪ−号、同！　、７０ｊ、１０２号、同３．ぶ３コ
、３４Ｌり号、同３，４７７．７ぶ！号、同３゜７７０
、ＩＩμり号、同ｊ、７７０，４ｔ≠０号、同３，７／
Ｊ、１２１号、同３．７弘ｊ、０／ＩＩ号、同３，７／
Ｊ、１２１号、同３，６６７．１４６１号、同３，４２
１．４９♂号、同２．！２５ｔ３２号、同２．６０３．
７７＆号、特開昭＜ｃａ’−７ｊｊＪｊ号、ヘルギー特
許第ｔ９１．ｒ０７号などに記載されている。増感色素
の添加量はハロゲン化銀１モルあたｐＪＯＯｍｇ以上／
！００ｍｇ未満、好ましくはｌＡＯＯｍｇ以上７ｏｏｍ
ｇ未満がよい。

以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。

（１） （２） （３） （す ０３Ｎａ ０３ （り （６） （７） （ｒ） （り） （１０） （／／） （／２） （／３） （八す （ｌり （１６） （１７） ２Ｈ５ （ｉｔ） （ｌり） ２Ｈ５ （２０） ２Ｈ５ （λｌ） ａセαηＨ （２−） ＳＣｌ２ （２３） （コリ （２よ） （２ｔ） （−７） （２ｒ） し２ＭＳ ｒ Ｌ’Ｈｓ （２り） （３０） （Ｊ／） ２Ｈ５ （３２） （３３） （３μ） （３ｊ） ２Ｈ５ に、、）（５ ＣＨ２Ｃ０ＯＮ （３ｔ） （３７） （３ｔ） （３り） （４ｔＯ） （４＝／　） （グコ） （グ３） 以上の中で特にシアニン色素が好ましい。

次に本発明の平板状粒子について具体的に説明する。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャドー　（Ｃｈａｔｅａｕ）　ｒ物理的熟成時
の臭化銀結晶の形態学の進展（イ〆ルーション・オブ・
ザ・モル７オルジー・オブ・シルバー・ブロマイド・ク
リスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライプニング
）」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフィ
ー、３３巻、屋−（１９を−）、ｐ、／ｊ／　−／Ｊｊ
、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィー・エ
マルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　ｅｍｕｌｓｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　７オー
カループレｘ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）、ニューヨーク
、／９ｔｔ年、ｐ、＋ｘ〜ｐ、７２、Ａ、Ｐ、Ｈ，トリ
ベリ（Ｔｒｉｖｃｌｌｉ）、Ｗ、Ｆ、スミス（Ｓｍｉｔ
ｈ）フォトグラフィー　ジャーナル（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ　）、ｔ。

巻、ｌｒｚ頁（／　９４１０年）等に記載されているが
特開昭！ｒ−／２７，９２／、特開昭！を一／／３．り
２７、特開昭ｊｌ−／／Ｊ　、？２１．米国特許第弘弘
３り５２０号に記載された方法等を参照すれば容易に調
製できる。

また、ｐＢｒ／、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４１０％以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特原昭２７−２タタｌｊ！の記載に従うが、簡単
に述べると、核乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０チ以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、−以
下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面とし
て有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、
さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる
粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズ
で割った値］が２０％以下の単分散性をもつものである
。結晶構造は−様なものでもよいが、内部と外部が異質
なハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をな
していてもよい。また、粒子中に還元増感銀核を含んで
いることが好ましい。

好ましくは平板状粒子が、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも５０％の粒子の平均アスペクト比が３．
０以上であるが、厚み０．３μｍ以下の全粒子について
のアスペクト比が３以上であることが好ましく、特に５
以上１０以下であることが望ましい。

本発明の平板状乳剤の平均投影面積直径は０゜３〜２．
０μｍ、特に０．５〜１．６μｍであることが好ましい
。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５
μｍ〜０．３μｍ、特に０゜１〜０．２５μｍのものが
好ましい。

本発明にとって、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２．３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有
効に利用しうるものである。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
られるし、還元増感での本発明の効果が大きい。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩臭化銀平
板状粒子に対しては臭化カリａｎｄ１０ｒ沃化カリ水溶
液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリ
水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの添
加する水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、３０％以
下、より好ましくは１０％以下がよい。さらにハロゲン
変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の
速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい、さ
らに、ハロゲン変換時に増悪色素を存在させてもよく、 変換ハロゲン水溶液のかわり に、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子
を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、Ｏ，コ
μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下、特にｏ、ｏｒμｍ
以下であることが望ましい。ハロゲン変換量は、変換前
のハロゲン化銀の０．１〜／ｍｏ１％特に０　、　／　
〜０　、６ｍｏｌ１％が好ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方法
Ｋかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて使
用しうるものである。ハロゲン変換前の粒子表面のハロ
ゲン化銀組成としては、沃度含量３モルチ以下であるこ
とが、好ましい。特にｔ、ｏｍｏ１％以下であることが
好ましい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀
溶剤を存在させる方法は特に有効である。

好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、アンモニア、ぴ置換チオ尿素があけられる。な
かでもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効
であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モルあたり、
０．６ｇ−ｊｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用
が好ましい。

又、本発明に於て特開昭４／−２３０／３！や特願昭ｊ
／−７７タダタタに記載されているような、現儂時に抑
制剤を放出するような化合物を併用してもよい。

ハロゲン化銀製造時の・・ロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。

又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、アンモニア、チオ
エーテル化合物、チアゾリジンニチオン、四置換チオ尿
素の如きいわゆるノ・ロゲン化銀溶剤を存在せしめても
良い。なかでもチオシアン酸塩、アンモニアとチオエー
テルは本発明に好ましい溶剤である。

本発明に用いる平板状粒子としては、特願昭ぶコー／Ｉ
ｌｌ／／コに記載の頂点現偉開始型粒子が極めて有用で
ある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
け写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感工
程での含窒素複素環化合物とは別に種々の化合物を含有
させることができる。

すなわちアゾール類【例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダソール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、７’　Ｏモベンズイミダゾ
ール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類
、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類（
例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など）：
例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物ニア
ザインデン類【例えばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特にｔ−ヒドロキン置換（／、ｊ、Ｊａ、
７）テトラアザインデン類）、ハンタアザインデン類な
ど）；ヘンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた、多くの化合物を加えること
ができる。

特に特開昭ｔＯ−７ｊ７１３号、同Ａ　Ｏ−４７３２λ
号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭ｔｏ−
ｒｏｒ３り号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭１
７−／ｊ≠７３ｊ号公報に記載のへテロ環化合物、及び
ペテロ環化合物と銀の錯塩（例工ばｌ−フェニル−！−
メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いること
ができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ナトのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニウム墳類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

こノ内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎ　ａ
　ｔＸ、シー−２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸
Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホ
ン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリインプロピルナ
フタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタ
ウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ
’−１リメチルアンモニオジアミノプロ／２ンプロマイ
ド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ
ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−
オレイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなど
のベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリ（ｎ−＝２ｊ）オキシエチレン
ｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（ｌ−ポリ（ｎ＝
／ｊ）オキシエチレン−オキシ−λ、弘−ジーｔ−はン
チルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好マしく用
いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−ＰロピルーＮ−ノミ−フルオロオクタンスルホ
ニルグリシンＮａ［、Ｎ−プロピル−Ｎ−／ξミーフル
オロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリｎ＝Ｊ
）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎ　ａ　塩、　Ｎ−
ノ”−フルオロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’
−ト１７メチルアンモニオジアミノプロノｔンクロライ
ド、Ｎ−／ｅ−フルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ
’、Ｎ’−ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き
含フツ素界面活性剤、特開昭ｔｏ−ｒａｒｅｒ号、同＆
／−／／コバ１号、特願昭ｊ／−／Ｊｊりを号、同４／
−１ｔＯｒｔ号などに記載のノニオン系界面活性剤、ア
ルカリ金属の硝藪塩、導電性酸化スズ、醸化亜鉛、五酸
化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複
合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２２２２１０
１号、同コア０／コダ！号、同μｌ参コ１１号、同≠３
りｔ７０を号に記載の如きポリメチルメタクリレートの
ホそポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸
とのコポリマーデンプンなどの有機化合物、シリカ、二
酸化チタ７％　硫酸％ストロンチウムバリウム等の無機
化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．　０〜１０μｍ、特に２〜５μ
ｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４８９５７６号、同４０４７９５８号等に記載
のシリコーン化合物、特公昭５６２３１３９号公報に記
載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高
級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることができ
る。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（／。

３、ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリア
ジン、ヒス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、
Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（−２、４
’−ジクロル−ｔ−ヒドロキシ−５−トリアジンなど）
、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）インオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、コーククルー６−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せ
て用いることができる。なかでも、特開昭ｊ！−ダｌコ
コノ、同ｊＪ−！７２Ｊ−７、同ｊター／６λｊ４４ｊ
、同ｘｏ−ｒｏｒμ６に記載の活性ビニル化合物および
米国特許Ｊ　、３２！　、２１７号に記載の活性ハロゲ
ン化物が好ましい。

Ｎ−カルバモイルぎりジニウム塩類（例えば（／−モル
ホリノカシメニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
トなど）、ハロアミジニウム塩類（例えば１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ヒロリジニウムコーナ７
タレンスルホナート彦ど）も有用である。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアル
デヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３，３りｔ、
０２２号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒ
ド基を有するポリマー、米国特許第Ｊ、４２３，１７１
号記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３．
３≦２，１２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１
７３３ｊ（／り７Ｆ）などに記載されているジクロロト
リアジン基を有するポリマー、特開昭ｊｊ−７４ｒｕｉ
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭ｊぶ一／弘コｊ−ダ、米国特許第ダ、ｔｔｉ　、参
０７号、特開昭！ダーｔｊ０３３、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１４７２６（／り７Ｆ）などに記載されて
いる活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有す
るポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも
特開昭ｊｊ−／４ｔコｊコ≠に記載されている様な、長
いスは−サーによって活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリ
マーが特に好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たけ三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるいは
、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下前層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の
光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラジェ
ーションをしたり、フィルター層を設は写真乳剤層に入
射すべき光の分光組成を制御したシする目的で、写真乳
剤層またはその他の層を染料で着色してもよい。直接医
療用レントゲンフィルムのような両面フィルムにおいて
は、クロスオーバーカットを目的とする層を乳剤層の下
に設けてもよい。この様な染料には、ピラゾロン核やバ
ルビッール酸根を有するオキンノール染料、アゾ染料、
アゾメチン染料、アントラキノン染料、アゾメチン染料
、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料などが挙げられる。

代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

（ａ） （ｂ） （Ｃ） （ｄ） （ｅ） （ｆ） （ｇ） （ｈ） （ｉ） （０（□）ａｓＯ３゜ （ｊ） （ｋ） （１） （０） これらの染料を用いるに際して、アニオン染料をカチオ
ンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定の層に
媒染することは、有効な技術である。この場合、染料は
現像一定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利用
することが好ましい。

カチオンサイトを有するポリマーを使って染料を媒染す
る層は、乳剤層中でも、表面保護層中でも、乳剤層と支
持体に対して反対側の面でもよいが、乳剤層と支持体の
間が好ましく、特に医療用Ｘレイ両面フィルムのクロス
オーバーカットの目的のためには、下塗層中へ媒染する
ことが理想的である。

染料の固定化法としては特開昭５１−／ｊｊ３ｊＯやＷ
Ｏｒ♂１０≠７り≠等に記載の固体分散法も有効である
。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系の
ノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマー
と好ましく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変
換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アンモ
ニウム塩（又ｔｉホスホニウム塩）ポリマーが使える。

四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは
、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次に
あげる刊行物々どで知られている。

特開昭！ターｌぶｔ、りｔ、ｔｏ、米国特許３．！Ｐｊ
ｒ、タタ！、特開昭！！−ノ≠２３３り、特開昭！μ−
／ｊ７．０コア、特開昭！グー／！ｊ。

ｒ３ｐ、特開昭３３−３０．３２ｇ、特開昭！クー２２
２７μに記載されている水分散ラテックス；米国特許コ
、お４．！ｔμ、同３．１≠ｉｒ、。

Ｊ／、同３．７ｆｔ　、ｔｉｌｌに記載のポリビニルピ
リジニウム塩；米国特許３，７０り、６りＯＫ記載の水
溶性四級アンモニウム塩ポリマー：米国特許！、１９１
，０１１に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリマー
などがあげられる。

さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、
写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレ
ン性不飽和基を少くとも２以上（好ましくは２〜ダ）有
する七ツマ−を共重合させ、架橋された水性ポリマーラ
テックスにして用いることが特に好ましい。

具体的化合物例として下記のようなものがある。

（Ａ） （Ｂ） （Ｃ） ｙ：ｚ−タ５：Ｉ Ｈ３ ｙ：ｚ＝≠！ ≠！：１０ （ｄ） ｙ：ｚ＝ｒＯ：２０ 本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗布
する方法としては、特に制限は々いが、例えば米国特許
筒２，７Ｊ／、４４／ｒ号、同第３゜！ｏｒ、り弘７号
、同第２．７ｔｌ、７ｔｌ号等に記載の多層同時塗布方
法を好ましく用いることが出来る。

本発明に用いる現像液は、知られている現像主薬を含む
ことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシはンゼ
ン類（たとえば）・イドロキノン）、３−ピラゾリドン
類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノールなどを単独もしくは組合せて用いることができる
。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、ｑ級塩、ヒ
ドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば。

グルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２！７７２号、同第３！ｌよ！！６号
、同第３！７３りｌダ号、同第３ｔ４！７≠！り号、英
国特許第１コｔ９２ｔｒ号等に記載されているローラー
搬送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としては１８°Ｃ〜５０°Ｃ１特に３０°Ｃ〜
４５°Ｃであることが好ましく、現像時間としては４秒
〜４０秒、特に４秒〜２５秒であることが好ましい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては１０秒〜２００秒、特に１５秒〜１００秒で
あることが好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７６巻アイテム１７６４３　（１９７８年１
２月）及び同１８４巻アイテム１８４３１　（１９７９
年８月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例１ へ　　　Ａの札マ１ 水ｌＩ！、中に臭化カリ５ｇ、ゼラチン２５．６ｇ、千
オニーチルＦ１０（ＣＩ、）！Ｓ（ＣＨｇ）２５（ＣＨ
Ｉ）！ＯＨの５％水溶液２，５ＣＣを添加し６６°Ｃに
保った溶液中へ撹拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液
と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む
水溶液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した
。続いて臭化カリ２．９ｇを添加したのち、硝酸銀８．
３３ｇを含む水溶液を２４分かけ添加した。このあと２
５％のアンモニア溶液２０ｃｃ。

５０％ＮＨ４ＮＯ３１０ＣＣを添加して２０分間物理熟
成したのちＩＮの硫酸２４０ｃｃを添加して中和し引き
続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶
液を、電位をｐＡｇ８．２に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で４０分間で添加した。この時の流量は
添加終了時の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよ
う加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１５　ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液４
５ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５°
Ｃに下げ、高分子凝集剤を用いた沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、４０°Ｃ昇温してゼラチンとプロキ
セル７６■およびフェノキシエタノール７６０■を添加
し、苛性ソーダと臭化カリによりｐＨ６．５０、ｐＡｇ
８．２０に調整した。

温度を５６“Ｃに昇温したのち、下記構造の増悪色素（
１４）を５２０ｇ添加した。１０分後にチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物３．　４＋ａｇチオシアン酸カリ１４０■
、塩化金酸３．１■を乳剤に添加し、７０分後に急冷し
て個化させて乳剤Ａとした。得られた乳剤は全粒子の投
影面積の総和の９９．５％がアスペクト比３以上の粒子
からなり、アスペクト比２以上すべての粒子についての
平均の投影面積直径は１．３５μｍ、標準偏差２２．３
％、厚みの平均は０．２００μｍでアスペクト比は６゜
８であった。

比較用札割Ａとまったく同様に平板粒子形成をおこなっ
た。沈降法により可溶性塩類を除去したのち乳剤Ａと同
様に防腐剤を添加しＰＨ，ＰＡｇを調整し温度を５６°
Ｃに昇温した。

ここで増感色素（１４）を添加する１０分前に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン１８６■を添加した。以降乳剤Ａとまったく同様な
化学増感を施した。

した　　　　　Ｃの 水１ｉ！、中に臭化カリ５ｇ、ゼラチン２５．６ｇ、チ
オエーテル）１０（ＣＨ２）２５（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＦ
ＩＺ）２０Ｈの５％水溶液２．５ｃｃを添加し６６°Ｃ
に保った溶液中へ攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶
液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含
む水溶液とをダブルジェット法により４５秒間で添加し
た。続いて臭化カリ２．９ｇを添加したのち、硝酸銀８
．３３ｇを含む水溶液を２４分かけて添加したのち二酸
化子オン尿素（下記構造）を０゜１■添加した。

このあと２５％アンモニアン容液２０ｃｃ、５０％ＮＨ
４ＮＯ３１０ＣＣを添加して２０分間物理熟成したのち
ＩＮの硫酸２４０ｃｃを添加して中和した。引き続いて
硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を、
電位をＰＡｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジ
エント法で４０分間で添加した。この時の流量は添加纒
了時の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよう加速
した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５
ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液４５ｃｃを
３０秒かけて添加した。このあと温度を３５°Ｃに下げ
、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４０°Ｃ昇
温しでゼラチンとプロキセル７６■およびフェノキシエ
タノール７６０■を添加し、苛性ソーダと臭化カリによ
りｐＨ６，５０、ｐＡｇ８．２０に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、増感色素（１４）を５２
０■添加した。１０分後に千オ硫酸ナトリウム５水和物
３．４■チオシアン酸カリ１４０■、塩化金酸３．１■
を乳剤に添加し、５０分後に象。

冷して個化させて乳剤Ｃとした。得られた乳剤は全粒子
の投影面積の総和の９９．５％がアスペクト比３以上の
粒子からなり、アスペクト比２以上すべての粒子につい
ての平均の投影面積直径は１゜３５μｍ、標準偏差２２
．３％、厚みの平均は０゜２００μｍでアスペクト比は
６，８であり、乳剤Ａと差がなかった。

■の　　Ｄのζ１′ 乳剤Ｃと同様にして、二酸化チオ尿素を使用して粒子形
成をおこなった。

沈降法により可溶性塩類を除去したのちｐＨ５ＰＡｇを
調整し温度を５６°Ｃに昇温した。

ここで増感色素（１４）を添加する１０分前に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７テトラザインデ
ン１８６１１ｇを添加した。以降乳剤Ａとまったく同様
な化学増感を施した。

の　　　Ｅの−「Ｉ 乳剤Ｃと同様にして二酸化チオ尿素を使用して粒子形成
をおこなった。沈降法により可溶性塩類を除去したのち
乳剤Ａと同様に防腐剤を添加しＰＨ，ＰＡｇを調整した
。

温度を５６°Ｃに昇温したのち二酸化チオ尿素０゜３９
■を添加した。２０分間、このままで撹拌したのち、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３３ａ、７−チトラザ
インデン２１３■を添加し１０分後に増感色素（１４）
を５２０＋ａｇ添加した。

１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物３．４■チオシ
アン酸カリ１４０■、塩化金酸３．１■を添加し５０分
後に急冷して個化させて乳剤Ｅとした。

の　　　ＦのｆｌＬｌ！ 水ｌｌ中に臭化カリ５ｇ、ゼラチン２５．６ｇ、チオエ
ーテル１（Ｏ（ＣＨｚ）ｉｓ（ＣＨｚ）ｉｓ（ＣＨｚ）
ｉｏＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し６６°Ｃに保っ
た溶液中へ攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、
臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶
液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。続
いて臭化カリ２．９ｇを添加したのち、硝酸銀８゜３３
ｇを含む水溶液を２４分かけて添加したのち二酸化チオ
尿素（下記構造）を０．　２■添加した。

このあと２５％アンモニアン容液２０ｃｃ、５０％Ｎ８
４Ｎ（ｈ　１０　ｃｃを添加して２０分間物理熟成した
のちＩＮの硫酸２４０ｃｃを添加して中和した。引き続
いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液
を、電位をｐ、Ａｇｓ、２にたもちながらコントロール
ダブルジェット法で４０分間添加した。この時の流量は
添加纒了時の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよ
う加速した。このコントロールダブルジェットを開始し
て２０分後にチオスルホン酸（ＣＪｓＳＯ□５Ｎａ）を
１０■添加した。

添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを
添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液４５ｃｃを３０秒
かけて添加した。このあと温度を３５°Ｃに下げ、沈障
法により可溶性塩類を除去したのち、４０°Ｃ昇温して
ゼラチンとプロキセル７６■およびフェノキシエタノー
ル７６０■を添加し、苛性ソーダと臭化カリによりｐＨ
６，５０、ｐＡｇ８゜２０に調整した。

５６℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６メチルー１
．３．３ａ、７−チトラザインアン１８６■を添加し１
０分後に増感色素（１４）を５２０■添加した。１０分
後にチオ硫酸ナトリウム５水和物３．４■チオシアン酸
カリ１４０■、塩化金酸３，１■を添加し５０分後に急
冷して個化させて乳剤Ｆとした。

得られた乳剤の粒子サイズ、アスペクト比等は測定誤差
範囲内で乳剤Ａと差がなかった。

１Ｍ塗布被勿■製 乳剤Ａ−Ｆにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート ／メタクリル酸）−９７／ ３）　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ・硬膜剤 １．２−ビス（スルホニルア セトアミド）エタン　　　　　　　３．０ｇ・２．６−
ビス（ヒドロキシアミ ノ）−４−ジエチルアミノ １．３．５−トリアジン　　　　　　８０■・ポリアク
リル酸ナトリウム （平均分子量　４．１万）　　　　　　　　Ｉｇ・ポリ
スチレンスルホン酸カリウム （平均分子量　６０万）　　　　　　　１．０ｇ・デキ
ストラン （平均分子量　３．９万）　　　　　１１．４ｇ支且体
皇濾製 ブルー着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けたベ
ースを準備した。

・ゼラチン　　　　　　　　　　　　８４■／ボ１７■
／ボ 亙１市Ｗ塾 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み１７５μｍ
の透明ＰＥＴ支持体上に塗布した。

塗布銀量は片面あたり１．　９ｇ／ｎ（とし両面に塗布
した。

表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調製
し、写真材料１〜１８とした。

１１蓬１１辺方容　　　　　　　　　−塗布１−・ゼラ
チン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ボ・ポリアクリ
ルアミド （平均分子量　４，５万）０．２ ・ポリアクリル酸ソーダ （平均分子ｉｔ　　４０万）　　　　　　０．０２ｐ−
ｔ−オクチルフェノキシジ グリセリルブチルスルホン 化物のナトリウム塩　　　　　　０．０２・ポリ（重合
度１０）オキシエチ レンセチルエーテル　　　　　　０．０３５・ポリ（重
合度１０）オキシエチ レンーポリ（重合度３）オキ シダリセリルｐ−オクチルフ エノキシエーテル　　　　　　　　０．０１・４−ヒド
ロキシ−６−メチル １．３．３ａ、７−チトラザ インデン　　　　　　　　　　０．０１５５・ヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　０．１１７・ＣＪ＋ｔＳＯ
Ｊ　　　　　　　　　　　　　　０１００３Ｃ３Ｈ？ −Ｃ，Ｐ、？ＳＯＺ〜千ＣＨ２−＋−Ｘ−＋−ＣＨ２丘
５０３Ｎａ０．００１ ＣｆｆＨフ ・ＣａＦ＋　ｔｓＯ２Ｎ＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋ｒｆｆ＋Ｃ
ＨｚＣＨＣＨｚＯ÷「ＨＯ，００３ ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μｍ）　　　　　Ｏ，ｏ２５・ポリ　
（メチルメタクリレート／ メタクリレート）（モル比７ ：３、平均粒径２．５μｍ）　　　０．０２０写真材料
１〜１８に、富士写真フィルム■ＧＲＥＮＥＸオルソス
クリーンＨＲ−４をカセットを使用して両側に密着させ
、ＸＭセンシトメトリーをおこなった。露光量の調整は
、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることにより
おこなった。露光後、下記の現像液と定着液にてＦＰＭ
９０００　（富士フィルム社製）で自動現像機処理をお
こなった。

感度はＦｏｇ＋１．Ｑの濃度をあたえる露光量の逆数で
あられし、写真材料１を１００として結果を表Ｉにまと
めた。

１Ｊユ」Ｌが性 写真材料１〜１８を３０°に折り曲げた後、下記の現像
条件で現像した黒化度で評価した。

○：実用的に全く問題ない。

△：少し黒化するが実用的に許容内。

×：黒化し実用的に問題あり。

Ｄｒｙ　ｔＯＤｒｙ処理時間　　　　２５秒使用した現
像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２９ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　４４．２ｇ炭酸水素ナトリ
ウム　　　　　　　　７．５ｇホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０ｇジエチレングリコール　　　
　　　　　１２ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　　
１．７ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　０．０６ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２５ｇ氷酢酸 トリエチレングリコール ５−ニトロインダゾール ■−フェニルー３−ピラゾリドン グルクールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％） メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水を加えて （定着液） チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／ｖｏ１％） エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウムニ水塩 亜硫酸ナトリウム ホウ酸 水酸化ナトリウム 氷酢酸 硫酸アルミニウム 硫酸（３６Ｎ） ８ｇ ２ｇ ０．２５ｇ ２、８ｇ ９．８６ｇ １２．６ｇ ３、７ｇ １、０１ ２００ａｔｌ！ ０．０２ｇ ５ｇ １０ｇ ６、７ｇ ５ｇ ０ｇ ３、９ｇ 水を加えて全量１！とする。

（ｐＨは４゜ ２５に調整した） 表１かられかるように本発明の試料は感度の定感がなく
圧力性が良くなっていることがわかる。

また試料１３〜１８は乾燥し切らないで自現機から出て
きた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のネガ型ハロゲン化銀粒
   子からなる乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて該ハロゲン化銀粒子は還元増感が施されておりか
   つ該感光材料の全バインダー量が片面当り４．２ｇ／ｍ
   ＾２以下であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料
   。 ２）該ハロゲン化銀粒子が銀と錯体を形成する含窒素複
   素環化合物の存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１）項に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 ３）特許請求の範囲第１項に記載の感光材料を露光後全
   処理時間（Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ）３０秒以下で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処
   理方法。