JPH0293453A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関す
るものであり、特にアクリルアミド系重合体及び／又は
テキストランがバインダー中に添加された系で支持体と
の接着力が改良された写真感光材料の製造方法に関する
ものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチン等のバインダー
中にハロゲン化銀粒子が分散されており、さらにさまざ
まな目的で各種化合物が添加、混合されている。従来は
、写真性能を向上させるためにハロゲン化銀粒子を改良
したり、新しい有用な化合物を添加することが多く行な
われた。最近さらにバインダーの性質をかえる化合物を
添加して性能を向上させる技術がいくつか見られるよう
になった。例えば、特開昭Ａ／−Ａり０４／に示される
ように銀を減らし高感度を得る方法、特開昭ＡＪ−６ｊ
’ｔ！７に示されるように迅速現像処理を可能にする方
法、また、特願昭６３−タｏｙ。

ｒｖｃあるような乾燥ムラ改良等が上げられよう。

このように乳剤Ｌ−などの親水性コロイド層に重合体全
添加することには、さまざまな有効な性質があることが
わかっているが、これら化合物を添加することによるデ
メリットもある。そのひとつが、支持体と親水性コロイ
ド層との接着が悪くなるというデメリットがあり、添加
量ヲ少く設定し問題とならないようにしていたというの
が実状である。

（本発明の目的） 本発明の目的は、ポリアクリルアミドに代表される１合
体または／およびデキストランをゼラチンバインダー中
に添加した場合に問題となる支持体との接着力が実質的
に問題とならないハロゲン化銀感光材料の製造方法を提
供することである。

（本発明の構成） 本発明者は、支持体上に少なくとも／／ｉｉのハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層もしくはその近傍の非感光性層に下
記一般式（１）であらわされる繰り返し単位を含む重合
体および／またけデキストランを含有する写真感光材料
の製造方法において、これらの層の遺布乾燥工程の恒率
乾燥期間において、蒸発成分の平均減少速度（蒸発速度
ンがこの期間全体で３６１７ｍ２・分以上となるように
高速乾燥をすることで目的が達せられることを見い出し
た。

一般式ＣＩ） （−ＣＨ２−Ｃ÷ 式中Ｒは水素原子又は炭素数７〜６個のアルキル基を　
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数７０個以下の置
換又は無置換のアルキル基、アリール基筒たけアラルキ
ル基を表わし、同じであっても異なってもよい。筐た、
几　、Ｒが互に結合し、窒素原子と共に含窒素複素環を
形成しても良い。Ｌは２価の連結基である。ｎはＯ筐た
け／であり、ｍはｌまたは−である。

一般式（１］に卦いてＩ（１は水素原子又は炭素酸ｌ〜
＆＠のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好ま
しい。

Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水ネ原子、炭：Ａ数１０個以下の
置換又は無置換のアルキル基、了リール基またはアラル
キル基を表わし、同じであっても異なってもよい、置換
基としては、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子
、アミド基、シアン基、スルホン醇基、カルメン酸基、
など全挙げることができる。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メ
チル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、そのうち
水素原子が最も好ましい。

Ｌ＃ｉコ価の連結基を表わし、その列として炭素数）〜
ＩＯ鯛のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれらと
エーテル結合、エステル結会、アミド結会などを組みあ
わせて得られるコ価基があげられる。

ｎはＣまたＦｉｌを表わし、Ｏが好ましい。

ｍは１またＦｉｌを褒わし、／が好ましい。

一般式（Ｉ）でをわさｔする繰り返し電位を構成するエ
チレン性不飽和モノマーのうち。

好ましい ものの具体例を下に挙げる。

１−／ Ｃ）（、＝ＣＨ ０ＮＨｚ ！−− ＣＨ２＝Ｃ）Ｔ Ｃ０ＮＨＣＨａ 　−Ｊ ＣＨ２＝Ｃ）Ｔ ＣＯＮ　ＨＣ２Ｈｓ １−≠ Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｈ １／／ ＣＨ３ Ｊ−／λ ＣＨ３ ｉ−／　Ｊ ＣＨ３ Ｉ−／参 ＣＨ２＝ＣＨ ＣＯＮ　ＴＣ）（３１２ １−／よ 　−Ａ Ｃ）ｉ２＝Ｃ ＯＮＨ２ Ｃ）（３ ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＮＨＣ）ｉ３ Ｉ−タ ＣＨ３ １−／　０ Ｃ）（３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｈ：ｉ １−／４ １−／７ ＣＨ２＝ＣＨ ＣＯＮ）ＴＣ　（ＣＨ３　１　２ １−／ｌ ＣＨ３ Ｃ）Ｔ２＝Ｃ ＣＯＮＨＣ）（２ＣＨ２０Ｈ １−／り ＣＨ３ ＯＮＨ２ 一般式１１）で表わされる操り返し爪位は重合体として
複合機能を発（■させるために二種類以上のモノマー浪
位を含んでいても良い。

本発明における高分子重合体は一般式（１１で表わされ
るモノマーをポリマー構成態位として７０モル係以上好
ましくはｒＯモル係以上さらに好ましくはＰｏモルチ以
上含む下記−役式（Ｉｌｌで表わされる１ヒ合物である
。

式中Ｘはモル百分率全表わし、Ｘは７０ないし１００が
好ましい。

式中人は共重会可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー態位を表わす。

本発明の好ましい重合体におけるエチレン匪不ＡｉＦ、
　ａモノマーのｆｌｌけ、エチレン、プロピレン、ｌ−
７−テン、イソブチン、スチレン、クロロメチルスチレ
ン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホ
ン消ンーグ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−）リフチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムク
ロライド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニ
ルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、弘−ビニルピリジン、コービニル
ピリジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ｌ−ビ
ニルーコーメチルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレ
ン性不飽和エステル（９１１えば酢酸ビニル、酢１ア１
１ル）、エチレン性不飽和のモノカルボンＩ！２％しく
けジカルボン酸およびその項（例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコンＱ、マレイン偕、アクリル酔ソーダ
、アクリル虐カリウム、メタクリル醪ソーダ）、無水マ
レインク、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボンｍのエステル（例えばｎ−ブチルアクリレー
ト％　ｎ−へキシルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、シアノエチルアクリレ−）、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、クロロエ
チルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−）リエチルーＮ−メタクリロイルオキシエチルア
ンモニウムｐ−トルエンヌルホナート、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアン
モニウムｐ−）ルエンスルホナート、イタコンタジメチ
ル、マレイン昨モノベンジルエステル１、などの他に、
特開昭ｊ４−１！／り３７、特開昭ｊ７−１０弘タコ７
、！ｉ？開昭ｊＡ−／μコ！λμなどに開示さ１ている
ゼラチン反応性のモノ、−などがある、また本発明の重
合体は、複合機能を発揮させるために、人として二種以
上の七ツマー瓜位を含んでいてもよい、 本発明における重合体の好ましｂ比会物例としては以下
のものが挙げられるＰ　（重合度の数字はモル百分率を
らられす。） 「ヒ合物１１ＦＩＩｆ１１ 化会物例（２） Ｈ３ ＣＯＮ　）（２ （ヒ会物ｆｆ１ｌｆ３１ Ｈ３ Ｃ０Ｎ）（２ ０２Ｎａ １ヒｆ物ｉＦｌ１１４１ 化合物列（５） 「ヒ会物９１１＋９１ （ヒ合物例（６） Ｃ）（３ Ｈａ １ヒ合物汐１１（１（１ （ヒ会物（ｆｌ１７１ 比会物チｌ（１１１ ｃ）Ｔ３ １ヒ合物例（８） Ｈ３ ＣＯＮ）（２ ［ヒ会物停ｊＯ′２ ＣＯＮＨＱ（２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＩ−ｂ−
Ｃ’ＴｌＣ０Ｉ’Ｊ）１２ １ヒｔケ物９１１Ｑ：Ｗ 化合物列＋ＩＩＪ 本発明において写真乳剤ＩＮＫ添加する一般式（７１で
ダわされる繰り返し態位を有する重曾体ｔ−ｔｉ険平均
分刊ｉｉｆＭｗ）が１．０００からコＯｏ、ｏｏｏ好ま
しくけ７．０００から１００　、０００、更に好ましく
け／Ｊ　、０００から７０，０００の４のが艮い・ かかる重合体の添加１には任意の童を選ぶことが出来る
。

本発明において写真乳剤層に添加するデキストランは、
ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン
生産園、またばこれらの菌の培養液より分離したデキス
トランシュクラーゼ’ｔｉ糖液に作用して得られるネイ
ティブデキストランを改、アルカリ、酵素による部分分
解重合法によって分子ｉｔ低下させたものである。本発
明に用いるデキストランの重量平均分子量ばｓ　、ｏｏ
ｏから３００，０００．好ましくは１０，０００から／
　００．０００．更に好１しくに、２ｏ、ｏｏｏから７
０，０００である。

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
を有する本合体および／またはデキストランは写真乳剤
中の全バインダーの３〜１０重量％とりわけ、５〜３０
重重％になるように添加するのが好ましい。

本発明において用いる重合体を含有せしめる写真乳剤は
どの１−でも良い。

もちろん写真乳剤層に隣接する非ｆｔ元性ゼラチン層に
も本発明の重合体を含有せしめても良い。

本発明の重合体全写真材料の各層に添加する場合には隣
接する層との重合体／添加層のバインダー比率が著しく
かけ離れない様にすることが好ましい。

本発明の重合体？非感光性ゼラチン最外層に添加しても
よく、その場合には、該最外層の重合体密度（本発明に
おいて用いる重合体の重量／重合体を添加した層のバイ
ンダー重量）は他の写真材料のどの層よりも小さいこと
が好筐しい。

該重合体を乳剤に加える時期はいつでも良いが、第λ熟
成後塗布前に加えるのが過当である。

該重合体は粉末として加えても良いが、ｊ−２θ％水ｍ
液として用いるのが便利である。

本発明に使用するバインダーとしては通常使用されるゼ
ラチンをあげることができる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンあるいは＃索処理ゼラチンを用いて
もよく、またゼラチン加水分解物を用いてもよい。

本発明に用いられる感光性ノ・ロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いら
れる。ここで沃化銀の含ｔは好筐しくけ３０モル％以下
、特に１０モル％以下の範囲であることが好ましい、沃
臭化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表
面とで異なっていてもよい、平均粒子サイズはＱ、−μ
ｍ以上であることが好ましい。特にＯ１参〜λ、Ｏであ
ることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、！面体、／≠面体
、菱ｌλ面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形ｔ−有するものでもよく、また球状、板状、じゃがい
も状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形含有
するものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成っ
てもよい。また粒子径が粒子厚みのよ倍以上の平板粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥ
Ｓ　ＥＡ）ＬＣＨＤＩ８ＣＬＯ８ＵＲＥ　、２　ｒ　ｓ
巻　Ｉｔｅｍ　　２２！３１７Ｐ、、２０〜Ｐ、　！Ｉ
、　／月号、／り５３年、及び特開昭ｊざ ／　２ ７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記されてい
る）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・怒度・等が異なっ
ていてもよい、感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２，９９６．３８２号、同３，３
９７．９８７号などに記載されている）０例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭５８１２７９２１号公報に記載
の如く異なった層に用いてもよい、異なった屡に用いる
時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体
に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよい
。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭｏｎＬｅ１社刊、
１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６
年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５８−１２７９２
１号及び同５８−１１３９２６号公報などに記載された
方法を用いて調整することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時７Ｒ合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化！Ｒ乳
剤がえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい、又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい、又表面層像型であっても内部冶像型であ
ってもどちらでもよい、ハロゲン化銀製造時のハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チ。

オ尿素、ロダンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の
如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在セしめ粒子成長を
コントロールしてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい、化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増Ｓ法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。金板外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリ防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類（例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロペンズ
イミダヅール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール頚、ベンゾ
トリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特にｌフェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ、？）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ペンゼンスルホン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

具体的にはＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＬＩＲＥ　　
Ｔｔｅｍｌ　７６４３■項（１９７８年１２月号Ｐ、２
４〜Ｐ、２５）に記載もしくは引用された文献に記載さ
れている。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びそのｔＦｈ’ｌＬ体、特開昭
６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特
開昭５７−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物
、及びペテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用い
ることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増悪されてもよい、増悪色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　　Ｉｔｅ＋ｗｌ　７６４３
　ｒＶ−Ａ項（１９７８年１２月Ｐ、２３）、同１ｔｅ
ｍｌ　８４３１Ｘ項（１９７９年８月Ｐ、４３７）に記
載もしくは引用された文献に記載されている。

ここで増悪色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増悪）等積々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキルｇ酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類などのアニオン界面活性剤；アルキル
ベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面
活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類
、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。この内、サポニン
、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ・２・エチル
ヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデ
シルｇ　Ｍ　Ｎ　ａ　塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホンｌＮａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮ
ａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′Ｎ’、Ｎ’−トリメ
チルアンモニオジアミノプロ。

パンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどの
カチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシ
ベタイン、Ｎ−オレオイル−Ｎ、　ｈ−ジメチルスルホ
ブチルベタインなどのベタインを特に好ましく用いるこ
とができる。

帯電防止剤としては、パーフルオロオクタンスルホンａ
Ｋｍ、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ−３）
オキシエチレンブタンスルホン（ｌＮａ塩、Ｎ−パーフ
ルオロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’　　Ｎ’−）リ
メチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パ
ーフルオロデカノイルアミノプロピルＮ’　　　Ｎ’ジ
メチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面
活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化
亜鉛、五酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等をド
ープした複合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモボッマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の
無機化合物の微粒子を用いることができる０粒子サイズ
としては１゜０〜ＩＯμｍ１特に２〜５μｍであること
が好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤シリコーン化
合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダ
ルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エス
テル、デンプン誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤層および／又は他の親水性コロイド層
には特願昭６２−３３５５７０に記載された複合ラテッ
クスを含有してもよい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリタールフルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキサ
ヒドロ−８−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル、Ｎ。

Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−３−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、など）イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０
、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０
−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３，３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。

これらの硬膜剤により親木性コロイド層の硬膜は水中で
の膨潤率が２８０％以下になるように硬膜されているの
が好ましい。

本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層が２層以上
でもよく、この場合、２層以上のノ１０ゲン化銀乳剤層
の８度、階調等は異っていてもよい。

又、支持体の両側に１７５又は２層以上のハロゲン化銀
乳剤層や非怒光性層を有していてもよい。

−最悪材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好ましく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。

Ｘ　’ｂｔ＝　ｆＦｉ影感材感材用支持体てはポリエチ
レンテレフタレートフィルムまたは三酢酸セルロースフ
ィルムが好ましく、特に青色に着色されていることが好
ましい。

支持体は本発明以外に親水性コロイド層との接着力をさ
らに向上せしめるために、その表面層コロナ放電処理、
あるいはクロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方
法が好ましくあるいは、スチレンブタジェン系ラテック
ス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層全段
けてもよく筐た、その上層にゼラチン層を更に設けても
よい。

またポリエステル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との接着力を向上
することもできる。

前記のように１１１Ｉ製した塗布液が前記支持体上に、
均一に塗布された後乾燥されハロゲン化銀感光材料が完
成する。原崎勇次著「コーティング工学」（昭和ｌＬ６
年、朝食１店）２７Ｆ−２１／１ｉｌｌｃ記載されてい
るように、この乾燥の過程は、材料予熱期間、単位時間
あたりの溶媒の蒸発量すなわち溶媒の蒸発速度が一定で
ある乾燥プロセスの恒率乾燥期間、その後に溶媒の蒸発
速度が徐々に低下して蒸発がほとんどなくなるまでの乾
燥プロセスの減率乾燥期間、および調湿期間に分けられ
る。

本発明の恒率乾燥工程は、ある定められた乾燥条件下で
乾燥したときに一定の蒸発速度で浴剤が蒸発する期間で
ある。またこの期間の特徴は感材の膜表面の温度が浴剤
がほとんど水の場合は、その乾燥条件の湿球温度とほぼ
同じになることである。

一方、写真業界で写真感光材料の乾燥をする場合にはじ
めから終わりまで一定の乾燥条件で行なうということは
ほとんど行なわれず、膜質、帯電、カブリなどさまざま
な特性を良化させられるために、何故か乾燥条件の異な
るゾーンを次々に通して乾燥するのが一般的である。こ
ういった乾燥方法をとる場合の乾燥期間の恒率乾燥と減
率乾燥期の分離は、その蒸発速Ｈでは求められなくなる
。

そこで写真業界一般の浴剤がほとんど水であるため、そ
の膜面温度ｔ−測測定て湿球温度と同じ間恨事期間と考
え、それ以後の膜面温度が乾球温度と同じになるまでの
間が減率乾燥期間である。

これらの乾燥プロセスの条件すなわち乾燥ｍ度、湿度、
速度等によって塗膜の物理性が著るしく影響を受けるこ
とはよく知られている。その例としてこの減率乾燥期間
の乾燥条件が、著るしく膜物性をかえる点に着目した例
として特開昭よ３−７０１λｔがあげられよう。

しかし本発明者は、該特許とは全く反対に、恒率乾燥を
急速に行なうことによって、支持体とゼラチン層の接着
が著るしく良化できることを見い出した。本目的は、恒
率乾燥期間の溶媒の蒸発速度が恨事期間全体の平均とし
てｊ　！　？／ｍ　２・分収上であるときに満足された
。したがって塗布量が多い塗布物は時間は長くかかり、
塗布値が少いものは短時間、に恒率乾燥を終えることに
なるが本目的を達成できるのは、恒率乾燥時間ではなく
、むしろ、蒸発速度で決筐っていることがわかった。

恒率乾燥期間の溶媒の蒸発速度は３．ｔ？／ｍ２・分収
上で効果があるが、好ましくは３９９／ｍ２・分であり
、特に好”！Ｌ＜Ｆ１≠≠り７ｍ２・分収上である。本
蒸発速度の上限は、むしろ乾燥工程の方法および機構的
構造で制限されており、好ましい領域ははっきりしてい
ないが、異常な条件ではないという観点から−００ｆ／
＠　２・分易下がよい。

本発明に示された恒率乾燥につづいて、減率乾燥期間、
および調湿期間があるが、これらは、通常知られた条件
であればどの条件でもよく、例えば、それぞれ湿球温［
ｊ　’（ニーλｔ　’ｃ、相対湿度３Ｏ−ｆＯ％の減率
乾燥、乾球温度、２０−≠００Ｃ１相対湿度相対−７０
％の調湿などが良い。

このような乾燥は従来よシ慣行されている空気を吹きつ
ける方法によって行なわれる。乾燥工程中での写真感材
の搬送方法は、ストレート方式、アーチ方式、空気搬送
方式等いずれの方法も用いることができる。

本発明のように製造された写真感光材料は、通常の現像
処理をする写真感光材料であればどのようなものにも用
いることができる。例えば、Ｘ線用写真感光材料、リス
型写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感
光材料、カラーリバーサル感光材料、カラーペーパー感
光材料、黒白ペーパー感光材料などに用いられる。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合には、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＪ（ＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　　１ｔｅｍ　
　／Ｊ４’ｊ／（／！Ｆ７′？年ｒ月Ｐ、＃ｊＪ　〜Ｐ
、　４ｔ＋／）安定剤、カブリ防止剤およびクニック防
止剤に関する技術（Ｐ、　　≠３３〜Ｐ、≠３６）、に
記載された保護層に関する技術（Ｐ、４ｔｊ４．■項）
、クロスオーバーコントロール技術（Ｐ、　　≠３６ｖ
項）等を用いることが好ましい。

Ｘ線写真像を得るためには、非光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、直接Ｘ、％１を照射するか筐
たは両側に感光層のある感光材料？λ枚の鉛はく増感紙
または螢光増感紙でサントイツナしてＸ線露光する方法
である。

または片側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を螢光
増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
？用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタクトさせ
てＸ線照射してもよい。

ここで螢光体としてＦｉ實発光のタングステン酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの螢光体、緑発光の希土類螢光
体が用いられる。ま之、Ｘ線１ｘ元したものを螢光体に
蓄積した後、陰極線管フライングスポット、発行ダイオ
ード、レーザー元（例えばガスレーザー、ＹＡＧレーザ
−、色素レーザー半導体レーザーなど）など赤外光を含
む種々の光源で露光することもできる。

またＸ線写真以外の用途に使用する場合は、それぞれ通
常の露光方法が使用できる。

また本発明の感材Ｖ１光波長変換素子を用いての露光で
もよい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ−デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８Ｕ
ＲＥ）／　７を号笛２ｊ〜３０頁（ＲＤ−１７６弘３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することかで自る。

処理ｍ度は普通／ｆ’ｃから３０”（：の間に選ばれる
が、／ｆ’ｃよシ低い温度またはよ００Ｃを越える温度
としてもよい。

例えば、黒白写真処理する現像液は、知られている現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（たトエばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリドン
）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−ア
ミンフェノール）など金、単独もしくは組合せてもちい
ることができる。本発明の感光材料の写真処理には、特
開昭ｊ７−７１３３１号に記載のハロゲン化銀溶剤とし
てイミダゾール類を含む現像液にて処理することもでき
る。壕九、特開昭！１ｇ−３７Ａ≠３号に記載のハロゲ
ン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールなどの
添加剤とを含む現像液にて処理することができる。現像
液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩
衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ俗解
助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド）、粘性付
与剤など金含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下実施？１ｌＫ−挙げて本発明をさらに説明する。

（実九例／） コントロールダブルジェット法で、０．ＪＪμのほぼ立
方体の沃臭化銀を調整した。

この乳剤に／−フェニル−ｊ−メルカプト−テトラゾー
ルを加え、金・イオウ増感を併用した化学増感をほどこ
し、安定剤として≠−ヒドロキシー６−メチルー／　、
３．３ａ、７−チトラザインデンを加え、本特許化合物
を表／に示すように加え、さらに硬膜剤としてλ、４ｔ
−ジクロル−ぶ一ヒドロキシー５−）リアジンを添加し
て乳剤塗布液を調製した。

またゼラチンを結合剤とし、マット剤、アニオン界面活
性剤、含フツ素化合物オルガノポリシロキサンおよびポ
リエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤を含む表面
保護層用塗布液も別にｙ４製した。

これら塗布液を同時に塗布し、乾燥風が吹きつける乾燥
ゾーンを通して乾燥を実施した。なお塗布物の塗布水分
（微量の他有機溶媒を含む）は、／／７ｙ／ｍ２であっ
た。また乾燥ゾーンでの温度、湿度、風量を加えて、恒
率乾燥期間の時間が表１になるようにした。これらサン
プルはその後は同じ条件（温度２７０Ｃ湿度ｔｏ％）で
減率乾燥から調湿を実施した。こうして試料（１（〜（
ＩＩを作成した。

これらサンプルを次に示すような接着力試験全実施し、
その結果も表１に示した。

接着力、試験方法 ■　試料を次に示す現像処理とする ■ ■ ３ｎ径の球状のゴムにｚｏｏｙの荷重をかけてぬれたま
まの試料の端から中央にむかって約３ｎこすり、これを
３回くりかえす。

■の作業によってはがれた乳剤層の長さを創り、これを
接着力の良悪の尺度とする。

表／［はこのはがれた長さを示した。

もちろん値が小さい方がよい。

表／かられかることは次の点である。

（１）化合物（１）やデキストランが添加された系は、
接着が悪いが恒率乾燥を急転にするとそれが良化する。

（２）　　良化が見られるのは、蒸発速度が３３ｃｃ／
７７Ｌ２・分以上のところである。

（実施例コ） 硝酸銀水浴液と臭化カリウム水溶液をゼラチン水溶液に
添加して平均粒径０　、ｊｉｌｔの臭化銀粒子をつくっ
た。この乳剤にさらに硝酸銀水浴液と臭化カリウムと沃
化カリウムの水浴液を添加して、沃化銀を一モル％含む
沃臭化銀を前の粒子の外側に形成した。

この乳剤を通常の方法で脱銀した後、ゼラチン添添加し
、／−フェニル−よ−メルカプト−テトラゾールを添加
して、金・イオウ増感をほどこした。各乳剤は、それぞ
れの最適時間化学後熟した後、弘−ヒドロキシ−６−メ
チル−／、ｊ、Ｊａ。

７−チトラザインデンおよび３−（よ−メルカプトテト
ラゾリル）−ベンゼンスルフォン酸ナトリウム金加え安
定化させた。さらに、表２に示すような化合物、レゾル
シノールを加え、さらて現像膨潤率が約２３０％（膨潤
時全膜厚／乾膜厚）になるように硬膜剤を加えポリエチ
レンテレフタレート支持体上に塗布した。このとき同時
に表λに示すようなマット剤、無機塩、含フツ素化合物
、７＝オン界面活性剤、オルガノポリシロキサン、特願
昭６２−３３ｊ１７０に記載されたＤＶ−７４−Ｐ、お
よびポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤を含
む表面保膜層を塗布した。

なお、これらの液は加水ｉｔをかえて表コにあるような
塗布水分量となるように設定した。

上記のように塗布した後、恒率乾燥時間が表λのように
なるように乾燥条件を設定し、続く、減率乾燥〜調湿は
実施例１と同様に一定条件で行ない試料／／〜ｌりを炸
裂し、前記実施例１と同じ接着力テストを行なった。こ
れらの結果を表λに示す。

表−かられかるように接着の良悪は、恒率乾燥の時間や
塗布水分量ではなく、その蒸発速度で一義的に決まって
おり、本特許の示すように３ｊｆ／７＋１２・分より速
い乾燥をすれば効果があることがわかる。

（実施例３） 水ｌｌ中にゼラチン３０？、臭化力＋）ｊ？、沃化カリ
０．０！ｆｔ−加え７７’Ｃに保った容器中に攪拌しな
がら硝酸銀水浴液（硝酸銀としてｚｙ）と沃化力＋１．
７ｊｒｉ含む臭化カリ水浴液ｉ／分間かけてダブルジェ
ット法で添加した。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として
／１Ｉｊｆ）と臭化カリ水浴液をダブルジェット法で添
加した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添
加開始時の２倍となるよう流量加速をおこなった。この
あと、沃化カリ水溶ｇｆ０．３７？添加した。

添加終了後、沈降法によりＪｊ’（”にて可溶性塩類全
除去したのち≠ｏ　０（に昇温してゼラチン等ｔ−ＡＯ
ｔ追添し、Ｉ）Ｈを乙、ｊに調整した。１６°Ｃに再び
昇温して、増感色素アンヒドロ−ｊ。

ｊ′−ジ−クロロ−ターエチル−３，３′−ジ（３−ス
ルフオプロビル）オキサカルボシアニンハイドロオキサ
イドナトリウム塩ｔｓｏｗｔ添加したのち金、イオウ増
感全併用した化学増感上はどこした。得られた乳剤は六
角平板状で投影面積直径がｏ、ｒｚμｍ平均の厚みが０
．／！ｒｆｉ＠であった。

この乳剤に安定剤として弘−ヒドロキシ−ｔ−メチル−
７，Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンと２．６−ビス（
ヒドロキシアミノ）−μｍジエチルアミン−／、３．ｊ
−）リアジン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロール
プロノｔン、そして表３にあるような化合物全添加して
塗布液とした。

表面保護層として、ゼラチンの他にポリメチルメタクリ
レート微粒子、含フツ素化合物、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、アニオン界面活性剤、ポリエチレンオキサイド系
ノニオン界面活性剤、および表３に示す化合物を含有す
るゼラチン水浴液を準備した。

この表面保護層液と前記乳剤塗布液とに硬膜剤として／
、＋２−ビス（ビニルスルホニルアー１＝）アミド）エ
タンを添加してブルー着色したＰＥＴ支持体上に同時に
塗布し、その後前３に示すような蒸発速度となるような
恒率乾燥と減率乾燥全実施した。その後すべての試料を
、２ｊ’（Ｊｊ％で３分間調湿し、巻きとｐ試料−２０
，−２！とした。

これら試料についての接着力テストの結果全表３に示す
。

表３かられかることは、恒率乾燥の蒸発速度が速ければ
接着が良いが、減率乾燥での蒸発速度では大きな影脣か
ないことである。

むしろ減率乾燥では逆に蒸発速度がおそい方が良いよう
に見える。

これは従来知られていた結果とに反対の新しい発見であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤層もしくはその近傍の非感光性層中に下記一般式（
   I ）であらわされる繰り返し単位を含む重合体および
   ／またはデキストランを含有する写真感光材料の製造方
   法において、塗布、乾燥工程のうち恒率乾燥工程におけ
   る平均蒸発速度が３５ｇ／ｍ＾２・分以上であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
   基を、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子、炭素数１０
   個以下の置換又は無置換アルキル基、アリール基または
   アラルキル基を表わし、同じであつても異なつてもよい
   。またＲ＾２、Ｒ＾３が互いに結合し、窒素原子と共に
   含窒素複素環を形成してもよい。Ｌは２価の連結基であ
   る。ｎは０又は１であり、ｍは１または２である。