JP3762442B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に写真製版工程に用いられる超硬調なハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添加剤が提案されている。
【０００３】
また、ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感光材料の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジンを含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees) 著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of Photographic Process) 第３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。
これらの中で、特に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、開示されている。
同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試みられている。
特開平１−１７９９３９、および特開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感光材料を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかしながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充分な硬調性を発現できない。
特開昭６０−１４０３４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添加することで硬調性が上がることが開示されている。しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合においては、充分な硬調性を発現できない。
特開昭５６−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化合物を添加して、コントラスト促進させることが開示されている。しかしながらアミン類を現像液に添加して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、感光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添加して十分な性能が得られるものは未だ見い出されていない。
【０００４】
ヒドラジン誘導体の造核活性を促進する目的で、四級オニウム塩を用いて硬調な画像を形成する技術が、特開昭６１−４７９４５号、同６１−１６７９３９号、同６２−２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、特開平１−１７９９３０号、同２−２５４２号、同３−６７２４４号、同４−６２５４４号、同４−９８２３９号、同４−１１４１４５号、同４−５６９４９号、同４−５１１４３号等に開示されている。
しかし、四級オニウム塩を添加することにより、造核活性が促進され、硬調な画像が得られるが、現像進行が遅くなり、現像液の疲労等による液組成変化により、階調が軟調になったり、感度変動や濃度の低下など十分な写真性能を得るまでには至っておらず、その改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は現像進行性が損われずに、ガンマが１０を越える極めて硬調な画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の少なくとも一種の造核促進剤を含有し、かつ下記一般式（Ｖ）のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
【０００７】
【化４】
【０００８】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。
【０００９】
【化５】
【００１０】
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子または置換基を表す。Ｒ5 はアルキル基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
【００１１】
【化５】
式中、Ｃは活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、Ａは、Ｃ以外でかつ、単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるようなエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、Ｂはアクリル酸またはメタクリル酸より誘導される繰り返し単位を表す。また、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ各成分の重量百分率比を表し、ｘは、０．５〜４０、ｙは６０〜９９．５、ｚは０〜５０の値をとり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００１２】
本発明に用いられる造核促進剤は下記一般式（Ｉ）、（II）、（III)及び（IV）で示される化合物である。
【００１３】
【化７】
【００１４】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。
【００１５】
【化８】
【００１６】
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子または置換基を表わす。Ｒ5 はアルキル基を表す。Ｘは、アニオン基を表わすが、分子内塩の場合は必要ない。
【００１７】
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
【００１８】
【化９】
【００１９】
式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。
ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結していてもよい。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；置換、無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げられる。
Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合して形成される２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ4 −基（ただしＲ4 は水素原子またはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ4 が存在する時、これらは同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２が好ましい。ＸはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、またはＬと結合して分子内塩を形成しても良い。
【００２２】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。
【００２３】
一般式（Ｉ) で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
次に、一般式(II)、一般式(III) 、一般式(IV)について更に詳細に説明する。
【００３４】
【化１９】
【００３５】
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環しても構わない。好ましい例として、Ａは５から６員環を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環、キノリン環、イソキノリン環を挙げることができる。また、Ａは置換されてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。特に、好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。
Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6)−を単独または組み合わせて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ6 はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独または組み合わせて構成されるものを挙げることができる。
Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置換していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。特に好ましい例として、Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子または置換基を表し、置換基の例としては、上記にＲ1 、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることができる。
Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐していても、さらには環状のアルキル基でもよい。アルキル基に置換基が置換していてもよく、置換基の例としては、上記にＲ1 、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。
Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表す。
【００３７】
本発明の一般式（II）、一般式(III) 、一般（IV）で表わされる化合物の合成は一般に良く知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献を参考にすることができる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２).）
【００３８】
一般式（II）、一般式(III) 、一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】
【化２５】
【００４５】
【化２６】
【００４６】
本発明の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式(III）、一般式（IV）の化合物の添加量としては特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5ないし２×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に２×１０-5ないし１×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００４７】
また、本発明の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式(III）、一般式（IV）の化合物を、写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、微細な分散物にして用いることもできる。
【００４８】
本発明におけるポリマーラテックスは下記一般式（Ｖ）で表されるポリマーである。
一般式（Ｖ）
【００４９】
【化２７】
【００５０】
式中、Ｃは活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Ａは、Ｃ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移温度が、３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Ｂはアクリル酸またはメタクリル酸より誘導される繰返し単位を表す。
【００５１】
ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、ｚは０ないし５０の値をとる。
ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【００５２】
さらに詳細に説明すると、Ｃで表される活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下記一般式で表される。
【００５３】
【化２８】
【００５４】
式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４の基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には下式で表される。
【００５５】
【化２９】
【００５６】
Ｌ1 は−CON(R2) −（Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、
【００５７】
【化３０】
【００５８】
（Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表わす）を表わし、Ｌ2 はＬ1 とＸを結ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０または１を表わす。Ｌ2 で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表される。
【００５９】
【化３１】
【００６０】
Ｊ1 、Ｊ2 、Ｊ3 は同じでも異なっていてもよく、-CO-、-SO2- 、-CON(R5)-(Ｒ5 は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）、-SO2N(R5)-（Ｒ5 は上記と同義）、-N(R5)-R6-（Ｒ5 は上記と同義、Ｒ6 は炭素数１〜約４のアルキレン基）、-N(R5)-R6-N(R7)-（Ｒ5 、Ｒ6 は上記と同義、Ｒ7 は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、-N(R5)-CO-N(R7)-（Ｒ5 、Ｒ7 は上記と同義）、-N(R5)-SO2-N(R7)- （Ｒ5 、Ｒ7 は上記と同義）、-COO- 、-OCO- 、-N(R5)CO2-（Ｒ5 は上記と同義）、-N(R5)CO-(Ｒ5 は上記と同義）等を挙げることができる。
【００６１】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。
【００６２】
Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表し、好ましい具体例としては、R8-C0-CH2-COO-、NC-CH2-COO- 、R8-CO-CH2-CO- 、R8-CO-CH2-CON(R5)-等を挙げることができる。ここでＲ5 は前記に同じであり、Ｒ8 は炭素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、
【００６３】
シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表わす。
【００６４】
以下に、本発明の一般式（Ｖ）で表されるポリマーにおいて、Ｃで表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
【００６６】
Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトシキエチル）アクリルアミド
Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
【００６７】
Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート
Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート
Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート
Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド
Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテート
【００６８】
Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
【００６９】
Ａで表される繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）などを挙げることができる。
【００７０】
更に好ましいモノマーとしては単独重合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい例として挙げることができる。
【００７１】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、J. Brandrup. E.H. Immergut共編「Polymer Handbook」第３版（John Wiley & Sons, 1989 年）VI／209 〜VI／277 頁に記載されている。
【００７２】
Ｂで表される繰返し単位は、アクリル酸またはメタクリル酸より誘導される繰返し単位を表す。
【００７８】
なお、Ｂは本発明の一般式（Ｖ）で表されるポリマーにおいて、ラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合で組み込まれる。
【００７９】
これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【００８０】
ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましくは０．５ないし３０、特に好ましくは１ないし２０であり、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし９９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは０ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましくは０ないし２５である。
【００８１】
また、Ｂの好ましい量は、ポリマーの全質量に対し、０．５ないし２０質量％、特に好ましくは１ないし１０質量％である。
【００８２】
本発明の一般式（Ｖ）のポリマーラテックスの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は共重合体における各成分の重量百分率を表す。
【００８３】
Ｐ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（８５／５／１０）
Ｐ−３〜７ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（ｙ／ｘ／ｚ）
Ｐ−３ ｙ／ｘ／ｚ＝９５／２／３
Ｐ−４ ｙ／ｘ／ｚ＝９２／５／３
Ｐ−５ ｙ／ｘ／ｚ＝８９／８／３
Ｐ−６ ｙ／ｘ／ｚ＝８１／１６／３
Ｐ−７ ｙ／ｘ／ｚ＝７２／２５／３
【００８４】
Ｐ−８ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５／１０）
Ｐ−９ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共重合体（８０／１５／５）
Ｐ−10 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−11 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−12 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重合体（７５／２５）
【００８５】
Ｐ−14 ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチルアクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０）
Ｐ−15 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５／メタクリル酸共重合体（９０／５／５）
Ｐ−16 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５）
【００８６】
本発明のポリマーラテックスは一般によく知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μm である。乳化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【００８７】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５質量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０質量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。
【００８８】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリンエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。
【００８９】
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。
また、乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【００９０】
本発明の一般式（Ｖ）で表されるポリマーにおける、Ｃで表される活性メチレン基を有するモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法については上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７００，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。
本発明の一般式（Ｖ）のポリマーラテックスの添加量は任意であるが、好ましくは１０mg／m2〜１０ｇ／m2、特に１００mg／m2〜１．５ｇ／m2である。
【００９１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（VI）によって表わされる化合物が好ましい。
一般式（VI）
【００９２】
【化３２】
【００９３】
式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香基族を表わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【００９４】
【化３３】
【００９５】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
【００９６】
一般式（VI）において、Ｒ1 で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（VI）において、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００９７】
一般式（VI）において、Ｒ2 で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
Ｒ2 は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
Ｒ2 で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、トリフロロメチル基が好ましい。
また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（VI）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００９８】
Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００９９】
一般式（VI）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１００】
一般式（VI）のＲ1 またはＲ2 はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１０１】
一般式（VI）のＲ1 またはＲ2 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【０１０２】
本発明において特に好ましいヒドラジン誘導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ基：またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ2 が水素原子、置換アルキル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ1 およびＲ2 の各選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。
【０１０３】
一般式（VI）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１０４】
【化３４】
【０１０５】
【化３５】
【０１０６】
【化３６】
【０１０７】
【化３７】
【０１０８】
【化３８】
【０１０９】
【化３９】
【０１１０】
【化４０】
【０１１１】
【化４１】
【０１１２】
【化４２】
【０１１３】
【化４３】
【０１１４】
【化４４】
【０１１５】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特開平６−２８９５２４号に記載されたものを用いることができる。
【０１１６】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【０１１７】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１１８】
本発明において、ヒドラジン誘導体、造核促進剤及びポリマーラテックスは同一層に添加しても、別々の層に添加しても良い。
【０１１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は好ましくは塩化銀含有率が５０モル％以上であり塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Glafkidea 著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィック（Chimie et Physique Photographique)」（ポール・モンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Dufin)著「フォトグラフィック・エモルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス）（The Forcal Press）刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマン（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press)刊、１９６４年）などに記載されている方法を用いて調製することができる。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【０１２０】
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．１μm 〜０．４μm である。
水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させることが好ましい。
より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。
コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有用な手段である。
単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相からなっていてもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。
【０１２１】
本発明において、線画撮影用および網点作成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたた１０-8〜１０-5モルのイリジウム塩もしくはその錯塩を存在させて製造された乳剤である。
上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加えることが望ましい。
ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムなどがある。
【０１２２】
本発明の単分散乳剤は、化学増感として、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感等の知られている方法を用いることができ、単独または組合せて用いられる。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましくは７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar, Klein Gelatine. Proc. Syme. 2nd, ３０１〜３０９（１９７６）らによって報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている。
セレン増感法としては、特開平４−３４０９５１号、段落番号「０００８」から「００２２」に記載の方法が好ましく用いられる。
【０１２３】
本発明において、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好ましくは９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。
【０１２４】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられる。
配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
【０１２５】
具体的には、ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの範囲で用いられる。好ましくは１．０×１０-5モル〜１．０×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-4モルである。
【０１２６】
又、以下の遷移金属錯体も好ましい。
１ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 2-
２ 〔Ｒｕ（ＮＯ） 2 Ｃｌ 4 〕 1-
３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ 2 Ｏ）Ｃｌ 4 〕 1-
４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 2-
５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 2-
６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ 5 〕 2-
７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ 4 〕 2-
８ 〔Ｒｈ（ＮＯ） 2 Ｃｌ 4 〕 1-
９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ 2 Ｏ）Ｃｌ 4 〕 1-
10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ 5 〕 2-
11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ 5 〕 2-
12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ 5 〕 2-
13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 2-
14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 3-
15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 1-
16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ 4 （ＴｅＣＮ）〕 2-
17 〔Ｒｕ（ＮＳ）ｌ 5 〕 2-
18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ 4 （ＳｅＣＮ）〕 2-
19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ） 4 〕 2-
20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 2-
【０１２７】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月、p.２３）、同 I tem １８３１Ｘ項（１９７８年８月、p.４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するシカルボシアニン類などが有利に選択される。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー誌(Research Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁VIのＪ項に記載されている。
本発明の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０-7モルないし１×１０-2モル、特に１０-6ないし５×１０-3モルの範囲で用いられる。
【０１２８】
アルゴンレーザー光源に対しては、特開平６−３１３９３７号に記載のＶ−１〜Ｖ−１３が特に好ましく用いられる。
【０１２９】
ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の他に特開平６−７５３２２号の８頁の下から１行目から１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素が特に好ましい。具体的な化合物としては、特開平６−３１３９３７号に記載の色素VI−１〜VI−８、これらの他に特開平６−７５３２２号、一般式（Ｉ）に記載のものがいずれも好ましく用いられる。
【０１３０】
ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対しては、特開平６−３１３９３７号にあげる色素 VII−１〜 VII−８が好ましく用いられる。
【０１３１】
赤外半導体レーザー光源に対しては、特開平６−３１３９３７号に挙げる色素VIII−１〜VIII−９が好ましく用いられる。
【０１３２】
白色光源に対しては、特開平６−３１３９３７号の一般式（IV）記載のものであり、具体的化合物としては、同出願にあげる色素IV−１〜IV−２０が好ましく用いられる。
【０１３３】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組合せが好ましい。
【０１３４】
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などがある。
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もくしはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル〜リットル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量で用いるものが好ましい。
アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もくしはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
【０１３５】
本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは０．３５〜０．７モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１３６】
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イソダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロブンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好ましくは０．１〜２mmolである。
【０１３７】
更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３９】
有機ホスホン酸としては、米国特許３２１４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４０】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及び前記のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１４１】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記載の化合物を用いることができる。
また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。、さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１４２】
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。
現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。
ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリリットル以下である。
処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【０１４３】
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。
ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いることもできる。
【０１４４】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
硬膜剤の安定化剤としてはグルコン酸、イミノジ酢酸、グルコヘプタン酸、５−スルホサリチル酸、それらの誘導体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグルコン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。これらの化合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含まない一剤型定着濃厚液において、０．０１〜０．４５モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．３モル／リットルの温度で用いられる。なお、実質的にホウ素化合物を含まないとは、定着使用液中濃度で０．０４モル／リットル以下のことをいう。
これらの安定化剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸、アスパラギン酸、グリシン、システインなどのアミノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用することも本発明の態様として好ましい。
定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。
定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／m2以下であり、特に５００ml／m2以下が好ましい。
【０１４５】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、次いで水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることができる。
水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。
水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。
また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。
また、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。
水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃、５秒〜２分が好ましい。
【０１４６】
本発明に用いられる処理液は特開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
本発明に用いられる処理液は粉剤および固定化しても良い。その方法は、公知のものを用いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭６１−２５９９２１号記載の方法である。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
【０１４７】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記個所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例−１
両面に下引層が塗布された二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μm ）の一方の側に下記組成のＵＬ層、乳剤層、保護層第１層及び第２層を同時塗布した。
＜ＵＬ層＞ （m2当り）
ゼラチン ０．５０ｇ
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０
【０１４９】
＜乳剤層＞
（乳剤の調製）
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ3 ＩｒＣｌ6 と２．０×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２６μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。
その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２６μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０１５０】
上記乳剤に増感色素（１）及び（２）をそれぞれ銀１モル当り５×１０-4モル加え、オルソ増感しさらに銀１モル当り化合物（ａ）を３×１０-4モル、化合物（ｂ）を４×１０-4モル、化合物（ｃ）を４×１０-4モル、５−クロル−８−ヒドロキシキノリンを２×１０-3モル、界面活性剤（ｄ）を５×１０-4モル、ヒドラジン誘導体化合物例VI−３８を５×１０-4モル、造核促進剤を表１の如く添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg／m2、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m2塗布される様に添加した。次にポリマーラテックスを表１の如く添加し、さらに化合物（ｅ）のラテックスを２００mg／m2、コロイダルシリカ（日産化学社製"スノーテックスＣ"）を２００mg／m2、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを２００mg／m2塗布される様に添加した。塗布液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。そして、銀量３．５ｇ／m2、ゼラチン１．５ｇ／m2になる様に塗布した。
【０１５１】
【化４５】
【０１５２】
【化４６】
【０１５３】
＜保護層第１層＞ （m2当り）
ゼラチン ３００mg
ポリマーラテックス化合物例 Ｐ−５ １５０〃
エチルスルホン酸ナトリウム ５〃
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０〃
＜保護層第２層＞ （m2当り）
ゼラチン ３００mg
不定形ＳｉＯ2 微粒子（平均粒径３．５μm ） ４０〃
コロイダルシリカ（日産化学社製“スノーテックスＣ”） １００〃
ポリアクリルアミド（分子量５０００） １００〃
滑り剤（ｆ） ２０〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １００〃
界面活性剤（ｇ） ５〃
【０１５４】
【化４７】
【０１５５】
次いで、支持体の反対側に下記組成の導電層、バック層、バック保護層を同時塗布した。
＜導電層＞
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ２００mg
ゼラチン（Ｃａ**含有量３０００ppm) ７７〃
プロキセル ７〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０〃
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９〃
【０１５６】
＜バック層＞ （m2当り）
ゼラチン ３．０ｇ
染料（ｈ） ７０mg
〃 （ｉ） ７０〃
〃 （ｊ） ９０〃
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０〃
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １３０〃
【０１５７】
【化４８】
【０１５８】
＜バック保護層＞ （m2当り）
ゼラチン ０．８ｇ
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５〃
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５〃
酢酸ナトリウム ４０〃
【０１５９】
得られた試料を２５℃相対湿度５０％条件下で１週間経時した後、４８８nmにピークを持つ干渉フィルターとステップウェッジを介して、発光時間１０-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ（富士写真フイルム社製）を用いて、現像条件が３５℃１０秒及び３０秒になる様に現像処理し、濃度３．０を与える露光量の相対感度を求め、現像時間１０sec と３０秒の相対感度の差で、現像進行性を評価した。相対感度の差が小さいほど、現像進行性が速いことを示す。
γ値は現像時間３０秒の特性曲線の濃度０．３から３．０までの平均階調度を示すものであり、２．７を△logE（濃度３．０を与える）露光量の対数値と濃度０．３を与える露光量の対数値の差）で割って得られる値で示した。数値が大きいほど高コントラストな画像特性を有している。
【０１６０】
なお、現像液及び定着液は下記組成の液を用いた。
＜現像液＞
水酸化カリウム ３５．０ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ
炭酸カリウム １２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ
臭化カリウム ３．０ｇ
ハイドロキノン ２５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン ０．４５ｇ
２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−
４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ
水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし
ｐＨを１０．５に合わせる。
【０１６１】
＜定着液＞
チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ
チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ
亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ
ＮａＯＨ（純分で） ３７．２ｇ
氷酢酸 ８７．３ｇ
酒石酸 ８．７６ｇ
グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ
硫酸アルミニウム ２５．３ｇ
ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ５．０５ｇ
水を加えて ３リットル
【０１６２】
得られた結果を表１に示す。表１から明らかな如く、本発明の試料は高コントラストで、かつ現像進行性が著しく良化していることがわかる。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
実施例−２
実施例−１のヒドラジン誘導体、造核促進剤及びポリマーラテックスを表２の如く変える以外は実施例−１と同様に試料を作成した。
得られた試料について、実施例−１と同様にγ及び現像進行性の評価を行った。その結果を表２に示す。表２から明らかな如く、本発明の試料は高コントラストで、かつ現像進行性が著しく良化していることがわかる。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
実施例−３
両面に下引層が塗布された二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μm ）の一方の側に下記組成の乳剤層、保護層第１層及び第２層を同時塗布した。
＜乳剤層＞
（乳剤の調製）
４０℃に保った５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（銀１モル当り４×１０-3モル）を含有するゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り７×１０-6モルの(NH4)2Rh(H2O)Cl5を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分で添加し、その間の電位を９５mVにコントロールすることにより、芯部の粒子０．１２μm を調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０-4モルの(NH4)2Rh(H2O)Cl5を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１４分間で添加し、その間の電位を９５mVにコントロールすることによって、粒子形成を行った。次いで当業界でよく知られたフロキュレーション法によって、可溶性塩を除去しゼラチン及び防腐剤として、プロキセルを加え、平均粒子サイズ０．１５μm の立方体粒子を調製した。
【０１６７】
この乳剤にヒドラジン誘導体及び造核促進剤を表３に示す様に加え、次いで界面活性剤（ｄ）を銀１モル当り５×１０-4モル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを３０mg／m2、ポリマーラテックスを表３の様に添加した。
さらに、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１５０mg／m2、化合物（Ａ）、（Ｂ）を各々４０mg／m2、１０mg／m2増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを加え、銀量３．８ｇ／m2、ゼラチン１．６ｇ／m2になる様に塗布した。
【０１６８】
【０１６９】
【化４９】
【０１７０】
【化５０】
【０１７１】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層及びバック層を同時塗布した。
＜導電層＞
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ）２００mg／m2
ゼラチン（Ｃａ ++ 含有量３０００ppm） ７７ 〃
化合物−６ ７ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃
【０１７２】
＜バック層＞
ゼラチン（Ｃａ ++ 含有量３０ppm) ２．８２ｇ／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μｍ） ５４ 〃
化合物−６ ３ 〃
化合物−７ ４０ 〃
化合物−８ ４０ 〃
化合物−９ ８０ 〃
化合物−１０ １５０ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃
化合物−１１ ５ 〃
硫酸ナトリウム ５０ 〃
酢酸ナトリウム ８５ 〃
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １５０ 〃
【０１７３】
【化５１】
【０１７４】
【化５２】
【０１７５】
得られた試料を２５℃相対湿度５０％条件下で、１週間経時した後、フレネレタイププリンターＦＰＡ８００ＦＸ（富士写真フイルム社製）を用いて、光学ウェッジを通して露光し、現像条件が３８℃１０秒及び３０秒になる様に現像処理し、実施例−１と同様に現像時間１０秒と３０秒の相対感度の差で、現像進行性を評価した。γ値は実施例−１と同様に求めた。その結果を表３に示す。
表３から明らかな如く、本発明の試料は高コントラストで、かつ現像進行性が著しく良化していることがわかる。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
実施例−４
実施例−１の試料番号−２及び１０の増感色素を増感色素▲３▼に変えて、Ａｇ１モル当り１００mg添加し、ついで強色増感剤及び安定剤として、４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸・ジナトリウムをＡｇ１モル当り３００mgを加え、その他は実施例−１と同様にして、パンクロ増感した試料を作成した。
得られた試料について、実施例−１と同様に現像進行性の評価をした結果、本発明の試料番号１０は実施例−１と同様に著しく現像進行性が良化した。
【０１７８】
【化５３】
【０１７９】
実施例−５
両面に下塗層を塗布した二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に下記組成の導電層、バック層及びバック保護層を同時塗布した。
＜導電層＞
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ２００mg／m2
ゼラチン（Ｃａ ++ 含有量３０００ppm） ７７ 〃
プロキセル ７ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃
【０１８０】
＜バック層＞
ゼラチン ２．０ｇ／m2
化合物−(1) ３mg／m2
染料−ａ ３５ 〃
〃 −ｂ ９５ 〃
〃 −ｃ ７０ 〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２５ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３５ 〃
酢酸 １０ 〃
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノルー １３０ 〃
＜バック保護層＞
ゼラチン ０．８ｇ／m2
化合物−(1) １mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μm ） ３５ 〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ７ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃
化合物−(2) ２ 〃
酢酸ナトリウム ３０ 〃
【０１８１】
【化５４】
【０１８２】
次いで、支持体の反対側の面に下記組成の乳剤層及び保護層を同時に塗布した。
＜乳剤層＞
０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウム、さらにヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの塩化ナトリウムさらにヘキサクロロイリジウム(III）酸カリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけ添加した。その後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で７５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として、１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は銀１モルあたりＲｈを１．０×１０-7モル、Ｉｒを６．０×１０-7モル含有する。平均粒子サイズ０．２８μm （変動係数１０％）、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子を得た。
【０１８３】
この乳剤１kgに赤外増感色素▲４▼の０．０５％溶液を６０ml加え、強色増感剤及び安定化剤として、４，４′−ビス−（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩の０．５％メタノール溶液７０mlと２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．５％メタノール溶液９０mlを加えた。
次いで、実施例−１と同様に化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、界面活性剤（ｄ）、ヒドラジン誘導体化合物例VI−３８、造核促進剤化合物例Ａ−１１２を添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg／m2、ポリマーラテックス化合物例Ｐ−６をゼラチンに対し４０重量％、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１３０mg／m2になる様に添加し、銀量３．９ｇ／m2、ゼラチン１．９ｇ／m2になる様に塗布した。
【０１８４】
【化５５】
【０１８５】
＜保護層＞
ゼラチン ０．８ｇ／m2
化合物−(3) ２mg／m2
ＳｉＯ2 マット剤（平均粒径３．６μ） ４０ 〃
化合物−(4) ３０ 〃
染料−Ｃ ７ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０ 〃
コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） １０ 〃
化合物−(5) ２ 〃
ハイドロキノン ４５ 〃
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ６ 〃
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４ 〃
なお、比較試料として、乳剤層のポリマーラテックスＰ−６を除いた試料も作成した。
【０１８６】
【化５６】
【０１８７】
得られた試料を実施例−１と同様にして、γ値、現像進行性の評価をした。なお、露光時のフィルターは７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを用いた。
その結果、実施例−１と同様に比較試料に比べ、本発明の試料は現像進行性が著しく良化した。
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に写真製版工程に用いられる超硬調なハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添加剤が提案されている。
【０００３】
また、ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感光材料の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジンを含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees) 著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of Photographic Process) 第３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。
これらの中で、特に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、開示されている。
同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試みられている。
特開平１−１７９９３９、および特開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感光材料を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかしながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充分な硬調性を発現できない。
特開昭６０−１４０３４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添加することで硬調性が上がることが開示されている。しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合においては、充分な硬調性を発現できない。
特開昭５６−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化合物を添加して、コントラスト促進させることが開示されている。しかしながらアミン類を現像液に添加して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、感光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添加して十分な性能が得られるものは未だ見い出されていない。
【０００４】
ヒドラジン誘導体の造核活性を促進する目的で、四級オニウム塩を用いて硬調な画像を形成する技術が、特開昭６１−４７９４５号、同６１−１６７９３９号、同６２−２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、特開平１−１７９９３０号、同２−２５４２号、同３−６７２４４号、同４−６２５４４号、同４−９８２３９号、同４−１１４１４５号、同４−５６９４９号、同４−５１１４３号等に開示されている。
しかし、四級オニウム塩を添加することにより、造核活性が促進され、硬調な画像が得られるが、現像進行が遅くなり、現像液の疲労等による液組成変化により、階調が軟調になったり、感度変動や濃度の低下など十分な写真性能を得るまでには至っておらず、その改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は現像進行性が損われずに、ガンマが１０を越える極めて硬調な画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の少なくとも一種の造核促進剤を含有し、かつ下記一般式（Ｖ）のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
【０００７】
【化４】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。
【０００９】
【化５】
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子または置換基を表す。Ｒ5 はアルキル基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
【００１１】
【化５】
【００１２】
本発明に用いられる造核促進剤は下記一般式（Ｉ）、（II）、（III)及び（IV）で示される化合物である。
【００１３】
【化７】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。
【００１５】
【化８】
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子または置換基を表わす。Ｒ5 はアルキル基を表す。Ｘは、アニオン基を表わすが、分子内塩の場合は必要ない。
【００１７】
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
【００１８】
【化９】
式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。
ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結していてもよい。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；置換、無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げられる。
Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合して形成される２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ4 −基（ただしＲ4 は水素原子またはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ4 が存在する時、これらは同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２が好ましい。ＸはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、またはＬと結合して分子内塩を形成しても良い。
【００２２】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。
【００２３】
一般式（Ｉ) で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２４】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
次に、一般式(II)、一般式(III) 、一般式(IV)について更に詳細に説明する。
【００３４】
【化１９】
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環しても構わない。好ましい例として、Ａは５から６員環を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環、キノリン環、イソキノリン環を挙げることができる。また、Ａは置換されてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。特に、好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。
Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6)−を単独または組み合わせて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ6 はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独または組み合わせて構成されるものを挙げることができる。
Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置換していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。特に好ましい例として、Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子または置換基を表し、置換基の例としては、上記にＲ1 、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることができる。
Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐していても、さらには環状のアルキル基でもよい。アルキル基に置換基が置換していてもよく、置換基の例としては、上記にＲ1 、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。
Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表す。
【００３７】
本発明の一般式（II）、一般式(III) 、一般（IV）で表わされる化合物の合成は一般に良く知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献を参考にすることができる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２).）
【００３８】
一般式（II）、一般式(III) 、一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
本発明の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式(III）、一般式（IV）の化合物の添加量としては特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5ないし２×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に２×１０-5ないし１×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００４７】
また、本発明の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式(III）、一般式（IV）の化合物を、写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、微細な分散物にして用いることもできる。
【００４８】
本発明におけるポリマーラテックスは下記一般式（Ｖ）で表されるポリマーである。
一般式（Ｖ）
【００４９】
【化２７】
式中、Ｃは活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Ａは、Ｃ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移温度が、３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Ｂはアクリル酸またはメタクリル酸より誘導される繰返し単位を表す。
【００５１】
ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、ｚは０ないし５０の値をとる。
ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【００５２】
さらに詳細に説明すると、Ｃで表される活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下記一般式で表される。
【００５３】
【化２８】
式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４の基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には下式で表される。
【００５５】
【化２９】
Ｌ1 は−CON(R2) −（Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、
【００５７】
【化３０】
（Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表わす）を表わし、Ｌ2 はＬ1 とＸを結ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０または１を表わす。Ｌ2 で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表される。
【００５９】
【化３１】
Ｊ1 、Ｊ2 、Ｊ3 は同じでも異なっていてもよく、-CO-、-SO2- 、-CON(R5)-(Ｒ5 は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）、-SO2N(R5)-（Ｒ5 は上記と同義）、-N(R5)-R6-（Ｒ5 は上記と同義、Ｒ6 は炭素数１〜約４のアルキレン基）、-N(R5)-R6-N(R7)-（Ｒ5 、Ｒ6 は上記と同義、Ｒ7 は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、-N(R5)-CO-N(R7)-（Ｒ5 、Ｒ7 は上記と同義）、-N(R5)-SO2-N(R7)- （Ｒ5 、Ｒ7 は上記と同義）、-COO- 、-OCO- 、-N(R5)CO2-（Ｒ5 は上記と同義）、-N(R5)CO-(Ｒ5 は上記と同義）等を挙げることができる。
【００６１】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。
【００６２】
Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表し、好ましい具体例としては、R8-C0-CH2-COO-、NC-CH2-COO- 、R8-CO-CH2-CO- 、R8-CO-CH2-CON(R5)-等を挙げることができる。ここでＲ5 は前記に同じであり、Ｒ8 は炭素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、
【００６３】
シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表わす。
【００６４】
以下に、本発明の一般式（Ｖ）で表されるポリマーにおいて、Ｃで表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
【００６６】
Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトシキエチル）アクリルアミド
Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
【００６７】
Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート
Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート
Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート
Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド
Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテート
【００６８】
Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
【００６９】
Ａで表される繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）などを挙げることができる。
【００７０】
更に好ましいモノマーとしては単独重合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい例として挙げることができる。
【００７１】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、J. Brandrup. E.H. Immergut共編「Polymer Handbook」第３版（John Wiley & Sons, 1989 年）VI／209 〜VI／277 頁に記載されている。
【００７２】
Ｂで表される繰返し単位は、アクリル酸またはメタクリル酸より誘導される繰返し単位を表す。
【００７８】
なお、Ｂは本発明の一般式（Ｖ）で表されるポリマーにおいて、ラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合で組み込まれる。
【００７９】
これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【００８０】
ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましくは０．５ないし３０、特に好ましくは１ないし２０であり、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし９９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは０ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましくは０ないし２５である。
【００８１】
また、Ｂの好ましい量は、ポリマーの全質量に対し、０．５ないし２０質量％、特に好ましくは１ないし１０質量％である。
【００８２】
本発明の一般式（Ｖ）のポリマーラテックスの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は共重合体における各成分の重量百分率を表す。
【００８３】
Ｐ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（８５／５／１０）
Ｐ−３〜７ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（ｙ／ｘ／ｚ）
Ｐ−３ ｙ／ｘ／ｚ＝９５／２／３
Ｐ−４ ｙ／ｘ／ｚ＝９２／５／３
Ｐ−５ ｙ／ｘ／ｚ＝８９／８／３
Ｐ−６ ｙ／ｘ／ｚ＝８１／１６／３
Ｐ−７ ｙ／ｘ／ｚ＝７２／２５／３
【００８４】
Ｐ−８ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５／１０）
Ｐ−９ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共重合体（８０／１５／５）
Ｐ−10 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−11 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−12 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重合体（７５／２５）
【００８５】
Ｐ−14 ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチルアクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０）
Ｐ−15 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５／メタクリル酸共重合体（９０／５／５）
Ｐ−16 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５）
【００８６】
本発明のポリマーラテックスは一般によく知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μm である。乳化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【００８７】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５質量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０質量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。
【００８８】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリンエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。
【００８９】
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。
また、乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【００９０】
本発明の一般式（Ｖ）で表されるポリマーにおける、Ｃで表される活性メチレン基を有するモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法については上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７００，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。
本発明の一般式（Ｖ）のポリマーラテックスの添加量は任意であるが、好ましくは１０mg／m2〜１０ｇ／m2、特に１００mg／m2〜１．５ｇ／m2である。
【００９１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（VI）によって表わされる化合物が好ましい。
一般式（VI）
【００９２】
【化３２】
式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香基族を表わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【００９４】
【化３３】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
【００９６】
一般式（VI）において、Ｒ1 で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（VI）において、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００９７】
一般式（VI）において、Ｒ2 で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
Ｒ2 は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
Ｒ2 で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、トリフロロメチル基が好ましい。
また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（VI）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００９８】
Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００９９】
一般式（VI）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１００】
一般式（VI）のＲ1 またはＲ2 はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１０１】
一般式（VI）のＲ1 またはＲ2 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【０１０２】
本発明において特に好ましいヒドラジン誘導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ基：またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ2 が水素原子、置換アルキル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ1 およびＲ2 の各選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。
【０１０３】
一般式（VI）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１０４】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特開平６−２８９５２４号に記載されたものを用いることができる。
【０１１６】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【０１１７】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１１８】
本発明において、ヒドラジン誘導体、造核促進剤及びポリマーラテックスは同一層に添加しても、別々の層に添加しても良い。
【０１１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は好ましくは塩化銀含有率が５０モル％以上であり塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Glafkidea 著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィック（Chimie et Physique Photographique)」（ポール・モンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Dufin)著「フォトグラフィック・エモルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス）（The Forcal Press）刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマン（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press)刊、１９６４年）などに記載されている方法を用いて調製することができる。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【０１２０】
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．１μm 〜０．４μm である。
水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させることが好ましい。
より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。
コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有用な手段である。
単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相からなっていてもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。
【０１２１】
本発明において、線画撮影用および網点作成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたた１０-8〜１０-5モルのイリジウム塩もしくはその錯塩を存在させて製造された乳剤である。
上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加えることが望ましい。
ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムなどがある。
【０１２２】
本発明の単分散乳剤は、化学増感として、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感等の知られている方法を用いることができ、単独または組合せて用いられる。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましくは７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar, Klein Gelatine. Proc. Syme. 2nd, ３０１〜３０９（１９７６）らによって報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている。
セレン増感法としては、特開平４−３４０９５１号、段落番号「０００８」から「００２２」に記載の方法が好ましく用いられる。
【０１２３】
本発明において、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好ましくは９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。
【０１２４】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられる。
配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
【０１２５】
具体的には、ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの範囲で用いられる。好ましくは１．０×１０-5モル〜１．０×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-4モルである。
【０１２６】
又、以下の遷移金属錯体も好ましい。
１ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 2-
２ 〔Ｒｕ（ＮＯ） 2 Ｃｌ 4 〕 1-
３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ 2 Ｏ）Ｃｌ 4 〕 1-
４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 2-
５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 2-
６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ 5 〕 2-
７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ 4 〕 2-
８ 〔Ｒｈ（ＮＯ） 2 Ｃｌ 4 〕 1-
９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ 2 Ｏ）Ｃｌ 4 〕 1-
10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ 5 〕 2-
11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ 5 〕 2-
12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ 5 〕 2-
13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 2-
14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 3-
15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 1-
16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ 4 （ＴｅＣＮ）〕 2-
17 〔Ｒｕ（ＮＳ）ｌ 5 〕 2-
18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ 4 （ＳｅＣＮ）〕 2-
19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ） 4 〕 2-
20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕 2-
【０１２７】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月、p.２３）、同 I tem １８３１Ｘ項（１９７８年８月、p.４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するシカルボシアニン類などが有利に選択される。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー誌(Research Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁VIのＪ項に記載されている。
本発明の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０-7モルないし１×１０-2モル、特に１０-6ないし５×１０-3モルの範囲で用いられる。
【０１２８】
アルゴンレーザー光源に対しては、特開平６−３１３９３７号に記載のＶ−１〜Ｖ−１３が特に好ましく用いられる。
【０１２９】
ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の他に特開平６−７５３２２号の８頁の下から１行目から１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素が特に好ましい。具体的な化合物としては、特開平６−３１３９３７号に記載の色素VI−１〜VI−８、これらの他に特開平６−７５３２２号、一般式（Ｉ）に記載のものがいずれも好ましく用いられる。
【０１３０】
ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対しては、特開平６−３１３９３７号にあげる色素 VII−１〜 VII−８が好ましく用いられる。
【０１３１】
赤外半導体レーザー光源に対しては、特開平６−３１３９３７号に挙げる色素VIII−１〜VIII−９が好ましく用いられる。
【０１３２】
白色光源に対しては、特開平６−３１３９３７号の一般式（IV）記載のものであり、具体的化合物としては、同出願にあげる色素IV−１〜IV−２０が好ましく用いられる。
【０１３３】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組合せが好ましい。
【０１３４】
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などがある。
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もくしはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル〜リットル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量で用いるものが好ましい。
アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もくしはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
【０１３５】
本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは０．３５〜０．７モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１３６】
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イソダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロブンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好ましくは０．１〜２mmolである。
【０１３７】
更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３９】
有機ホスホン酸としては、米国特許３２１４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４０】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及び前記のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１４１】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記載の化合物を用いることができる。
また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。、さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１４２】
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。
現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。
ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリリットル以下である。
処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【０１４３】
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。
ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いることもできる。
【０１４４】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
硬膜剤の安定化剤としてはグルコン酸、イミノジ酢酸、グルコヘプタン酸、５−スルホサリチル酸、それらの誘導体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグルコン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。これらの化合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含まない一剤型定着濃厚液において、０．０１〜０．４５モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．３モル／リットルの温度で用いられる。なお、実質的にホウ素化合物を含まないとは、定着使用液中濃度で０．０４モル／リットル以下のことをいう。
これらの安定化剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸、アスパラギン酸、グリシン、システインなどのアミノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用することも本発明の態様として好ましい。
定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。
定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／m2以下であり、特に５００ml／m2以下が好ましい。
【０１４５】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、次いで水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることができる。
水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。
水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。
また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。
また、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。
水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃、５秒〜２分が好ましい。
【０１４６】
本発明に用いられる処理液は特開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
本発明に用いられる処理液は粉剤および固定化しても良い。その方法は、公知のものを用いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭６１−２５９９２１号記載の方法である。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
【０１４７】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記個所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例−１
両面に下引層が塗布された二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μm ）の一方の側に下記組成のＵＬ層、乳剤層、保護層第１層及び第２層を同時塗布した。
＜ＵＬ層＞ （m2当り）
ゼラチン ０．５０ｇ
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０
【０１４９】
＜乳剤層＞
（乳剤の調製）
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ3 ＩｒＣｌ6 と２．０×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２６μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。
その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２６μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０１５０】
上記乳剤に増感色素（１）及び（２）をそれぞれ銀１モル当り５×１０-4モル加え、オルソ増感しさらに銀１モル当り化合物（ａ）を３×１０-4モル、化合物（ｂ）を４×１０-4モル、化合物（ｃ）を４×１０-4モル、５−クロル−８−ヒドロキシキノリンを２×１０-3モル、界面活性剤（ｄ）を５×１０-4モル、ヒドラジン誘導体化合物例VI−３８を５×１０-4モル、造核促進剤を表１の如く添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg／m2、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m2塗布される様に添加した。次にポリマーラテックスを表１の如く添加し、さらに化合物（ｅ）のラテックスを２００mg／m2、コロイダルシリカ（日産化学社製"スノーテックスＣ"）を２００mg／m2、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを２００mg／m2塗布される様に添加した。塗布液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。そして、銀量３．５ｇ／m2、ゼラチン１．５ｇ／m2になる様に塗布した。
【０１５１】
【化４５】
【化４６】
＜保護層第１層＞ （m2当り）
ゼラチン ３００mg
ポリマーラテックス化合物例 Ｐ−５ １５０〃
エチルスルホン酸ナトリウム ５〃
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０〃
＜保護層第２層＞ （m2当り）
ゼラチン ３００mg
不定形ＳｉＯ2 微粒子（平均粒径３．５μm ） ４０〃
コロイダルシリカ（日産化学社製“スノーテックスＣ”） １００〃
ポリアクリルアミド（分子量５０００） １００〃
滑り剤（ｆ） ２０〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １００〃
界面活性剤（ｇ） ５〃
【０１５４】
【化４７】
次いで、支持体の反対側に下記組成の導電層、バック層、バック保護層を同時塗布した。
＜導電層＞
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ２００mg
ゼラチン（Ｃａ**含有量３０００ppm) ７７〃
プロキセル ７〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０〃
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９〃
【０１５６】
＜バック層＞ （m2当り）
ゼラチン ３．０ｇ
染料（ｈ） ７０mg
〃 （ｉ） ７０〃
〃 （ｊ） ９０〃
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０〃
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １３０〃
【０１５７】
【化４８】
＜バック保護層＞ （m2当り）
ゼラチン ０．８ｇ
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５〃
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５〃
酢酸ナトリウム ４０〃
【０１５９】
得られた試料を２５℃相対湿度５０％条件下で１週間経時した後、４８８nmにピークを持つ干渉フィルターとステップウェッジを介して、発光時間１０-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ（富士写真フイルム社製）を用いて、現像条件が３５℃１０秒及び３０秒になる様に現像処理し、濃度３．０を与える露光量の相対感度を求め、現像時間１０sec と３０秒の相対感度の差で、現像進行性を評価した。相対感度の差が小さいほど、現像進行性が速いことを示す。
γ値は現像時間３０秒の特性曲線の濃度０．３から３．０までの平均階調度を示すものであり、２．７を△logE（濃度３．０を与える）露光量の対数値と濃度０．３を与える露光量の対数値の差）で割って得られる値で示した。数値が大きいほど高コントラストな画像特性を有している。
【０１６０】
なお、現像液及び定着液は下記組成の液を用いた。
＜現像液＞
水酸化カリウム ３５．０ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ
炭酸カリウム １２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ
臭化カリウム ３．０ｇ
ハイドロキノン ２５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン ０．４５ｇ
２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−
４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ
水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし
ｐＨを１０．５に合わせる。
【０１６１】
＜定着液＞
チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ
チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ
亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ
ＮａＯＨ（純分で） ３７．２ｇ
氷酢酸 ８７．３ｇ
酒石酸 ８．７６ｇ
グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ
硫酸アルミニウム ２５．３ｇ
ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ５．０５ｇ
水を加えて ３リットル
【０１６２】
得られた結果を表１に示す。表１から明らかな如く、本発明の試料は高コントラストで、かつ現像進行性が著しく良化していることがわかる。
【０１６３】
【表１】
実施例−２
実施例−１のヒドラジン誘導体、造核促進剤及びポリマーラテックスを表２の如く変える以外は実施例−１と同様に試料を作成した。
得られた試料について、実施例−１と同様にγ及び現像進行性の評価を行った。その結果を表２に示す。表２から明らかな如く、本発明の試料は高コントラストで、かつ現像進行性が著しく良化していることがわかる。
【０１６５】
【表２】
実施例−３
両面に下引層が塗布された二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μm ）の一方の側に下記組成の乳剤層、保護層第１層及び第２層を同時塗布した。
＜乳剤層＞
（乳剤の調製）
４０℃に保った５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（銀１モル当り４×１０-3モル）を含有するゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り７×１０-6モルの(NH4)2Rh(H2O)Cl5を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分で添加し、その間の電位を９５mVにコントロールすることにより、芯部の粒子０．１２μm を調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０-4モルの(NH4)2Rh(H2O)Cl5を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１４分間で添加し、その間の電位を９５mVにコントロールすることによって、粒子形成を行った。次いで当業界でよく知られたフロキュレーション法によって、可溶性塩を除去しゼラチン及び防腐剤として、プロキセルを加え、平均粒子サイズ０．１５μm の立方体粒子を調製した。
【０１６７】
この乳剤にヒドラジン誘導体及び造核促進剤を表３に示す様に加え、次いで界面活性剤（ｄ）を銀１モル当り５×１０-4モル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを３０mg／m2、ポリマーラテックスを表３の様に添加した。
さらに、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１５０mg／m2、化合物（Ａ）、（Ｂ）を各々４０mg／m2、１０mg／m2増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを加え、銀量３．８ｇ／m2、ゼラチン１．６ｇ／m2になる様に塗布した。
【０１６８】
【化４９】
【化５０】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層及びバック層を同時塗布した。
＜導電層＞
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ）２００mg／m2
ゼラチン（Ｃａ ++ 含有量３０００ppm） ７７ 〃
化合物−６ ７ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃
【０１７２】
＜バック層＞
ゼラチン（Ｃａ ++ 含有量３０ppm) ２．８２ｇ／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μｍ） ５４ 〃
化合物−６ ３ 〃
化合物−７ ４０ 〃
化合物−８ ４０ 〃
化合物−９ ８０ 〃
化合物−１０ １５０ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃
化合物−１１ ５ 〃
硫酸ナトリウム ５０ 〃
酢酸ナトリウム ８５ 〃
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １５０ 〃
【０１７３】
【化５１】
【化５２】
得られた試料を２５℃相対湿度５０％条件下で、１週間経時した後、フレネレタイププリンターＦＰＡ８００ＦＸ（富士写真フイルム社製）を用いて、光学ウェッジを通して露光し、現像条件が３８℃１０秒及び３０秒になる様に現像処理し、実施例−１と同様に現像時間１０秒と３０秒の相対感度の差で、現像進行性を評価した。γ値は実施例−１と同様に求めた。その結果を表３に示す。
表３から明らかな如く、本発明の試料は高コントラストで、かつ現像進行性が著しく良化していることがわかる。
【０１７６】
【表３】
実施例−４
実施例−１の試料番号−２及び１０の増感色素を増感色素▲３▼に変えて、Ａｇ１モル当り１００mg添加し、ついで強色増感剤及び安定剤として、４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸・ジナトリウムをＡｇ１モル当り３００mgを加え、その他は実施例−１と同様にして、パンクロ増感した試料を作成した。
得られた試料について、実施例−１と同様に現像進行性の評価をした結果、本発明の試料番号１０は実施例−１と同様に著しく現像進行性が良化した。
【０１７８】
【化５３】
実施例−５
両面に下塗層を塗布した二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に下記組成の導電層、バック層及びバック保護層を同時塗布した。
＜導電層＞
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ２００mg／m2
ゼラチン（Ｃａ ++ 含有量３０００ppm） ７７ 〃
プロキセル ７ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃
【０１８０】
＜バック層＞
ゼラチン ２．０ｇ／m2
化合物−(1) ３mg／m2
染料−ａ ３５ 〃
〃 −ｂ ９５ 〃
〃 −ｃ ７０ 〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２５ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３５ 〃
酢酸 １０ 〃
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノルー １３０ 〃
＜バック保護層＞
ゼラチン ０．８ｇ／m2
化合物−(1) １mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μm ） ３５ 〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ７ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃
化合物−(2) ２ 〃
酢酸ナトリウム ３０ 〃
【０１８１】
【化５４】
次いで、支持体の反対側の面に下記組成の乳剤層及び保護層を同時に塗布した。
＜乳剤層＞
０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウム、さらにヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの塩化ナトリウムさらにヘキサクロロイリジウム(III）酸カリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけ添加した。その後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で７５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として、１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は銀１モルあたりＲｈを１．０×１０-7モル、Ｉｒを６．０×１０-7モル含有する。平均粒子サイズ０．２８μm （変動係数１０％）、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子を得た。
【０１８３】
この乳剤１kgに赤外増感色素▲４▼の０．０５％溶液を６０ml加え、強色増感剤及び安定化剤として、４，４′−ビス−（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩の０．５％メタノール溶液７０mlと２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．５％メタノール溶液９０mlを加えた。
次いで、実施例−１と同様に化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、界面活性剤（ｄ）、ヒドラジン誘導体化合物例VI−３８、造核促進剤化合物例Ａ−１１２を添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg／m2、ポリマーラテックス化合物例Ｐ−６をゼラチンに対し４０重量％、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１３０mg／m2になる様に添加し、銀量３．９ｇ／m2、ゼラチン１．９ｇ／m2になる様に塗布した。
【０１８４】
【化５５】
＜保護層＞
ゼラチン ０．８ｇ／m2
化合物−(3) ２mg／m2
ＳｉＯ2 マット剤（平均粒径３．６μ） ４０ 〃
化合物−(4) ３０ 〃
染料−Ｃ ７ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０ 〃
コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） １０ 〃
化合物−(5) ２ 〃
ハイドロキノン ４５ 〃
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ６ 〃
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４ 〃
なお、比較試料として、乳剤層のポリマーラテックスＰ−６を除いた試料も作成した。
【０１８６】
【化５６】
得られた試料を実施例−１と同様にして、γ値、現像進行性の評価をした。なお、露光時のフィルターは７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを用いた。
その結果、実施例−１と同様に比較試料に比べ、本発明の試料は現像進行性が著しく良化した。
Claims (1)
- 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層または他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の少なくとも一種の造核促進剤を含有し、かつ下記一般式（Ｖ）のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08378594A JP3762442B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP08378594A JP3762442B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH07270956A JPH07270956A (ja) | 1995-10-20 |
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Family Applications (1)
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| JP08378594A Expired - Fee Related JP3762442B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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1994
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