JPS62211647A - ネガテイブ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を硬調Ｃ二現像する
方法に関するものであり、特にグラフィック・アークの
印刷用写真製版工程に適した高コントラストのネガティ
ブ画像を形成する方法に関するものである。

（従来の技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは？ｆｓ画像の再生を良好
ならしめるために、高コントラストの写真特性を示す画
像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主栗としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
くしである。

そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けや丁く３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第Ｋ　、　２２’ｌ　、μＱ１号
、同第す、／６１，９２７号、同第ｇ、／≦４．７４＜
２号、同第弘、ｊ／／、７♂１号、同′！１７ＩＩダ、
コア＝、ご０６号、同第ダウ１１１．フ３２号、同′！
１ＩＩＫ、２９ｔＪ、７Ｊ？号等に記載されているヒド
ラジン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば、
高コントラストで感度の高い写真特性が得られ、更に現
像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像液
のｐＨが通常のリス現像液のｐＨよりも高めに設定され
るため、ｐＨ値が変動しゃ丁く、このｐ）１値の変動に
よって写真特性の結果にばらつきが現れ易いという問題
がある。

米国特許ｍｕ、、ｚｔり、タコ９号１：は上記の問題の
解決のため、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像
主薬と３−ピラゾリドン現像生栗を用いたアルカリ性現
像液にアミン化合物を添加して現像液の活性を高めるこ
とにより、より低いｐＢ値の現像液でヒドラジン誘導体
の増感・硬調化の効果を発現させることが記載されてい
る。

しかしながら、この手段によってもｐ）ｉ値を通常の保
存又は使用条件下で変動が生じなくなるほどに低くする
ことはできない。

また、アミン化合物はハロゲン化銀の溶剤として作用す
る（　Ｃ，Ｂ、に、Ｍｅｅｓ著、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　
　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ　、　Ｊ　ｒｄ　　Ｅｄ、　　ｐ　Ｊ　７　ｏ
、及びり、　Ｆ。

Ａ、　Ｍａｓｏｎ著、ＰｈｏｔｏｇｒａｏｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｐｕＪ参照）。

そのためアミノ化合物を多量に用いる上記米国特許の現
像方法では当業界で銀汚れという名称で呼ばれる問題が
発生しやＴい。銀汚れとは、例えば自動現像機でハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像処理しそのフィルム面積に応
じて補充液を現像タンクに補給する方法において、上記
現像液が長期間使用されるとフィルムから溶出したハロ
ゲン化銀が自動現像機のタンクの壁やフィルムを搬送す
るためのローラーに銀として析出付着し、この銀が新た
に現像処理しようとするフィルムに転写されるという欠
陥を意味する。

銀汚れの欠陥を解消するためには高コントラスト化の作
用を有しながらハロゲン化銀の溶剤として作用すること
のない化合物を使用しなけれはならないが、かかる観点
に照らしてどのような化合物が適当かという点について
は、従来全く知られていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的はヒドラジン誘導体を用いる高コン
トラストネガティブ画像形成方法において銀汚れの少な
い写真フィルム画像を提供することにある。

（問題点を解決下るための手段） 本発明の目的は、露光された実質的に表面層像型のハロ
ゲン化銀写真感光材料をヒドラジン類の存在下に現像し
て高コントラストネガ画像を形成Ｔる方法においてＩＱ
、夕〜／、２．Ｊのｐ）［ＥＹ有しかつ少な（とも下記
の（１）〜（３）の成分を含む水浴性アルカリ現像液で
処理下ることによって達成された。

（／ｌ　　ジヒドロキシベンゼン系現像王渠。

（Ｊ）　　Ｏ６Ｊモル／１３’ａ上の亜硫酸塩保恒剤。

（３）　一般式（Ａ）の化合物。

一般式（Ａ） 式中几、はｈ−几□のｎ−オクタツール／水分配係数の
対数（４ｏｇＰ　）の値が２．ｏ−ｚ、ｏの範囲に入る
置換もしくは無置換のアルキル五を表わ丁。Ｒ２および
Ｒ３はおのおの）１−Ｒ，２およびＨ−Ｒａの前述のｌ
ｏｇＰの値が−ｔ、ｏ−ｊ、ｏの範囲に入る置換もしく
は無置換のアルキル基、ま７’ｃは置換もしくは無置換
のヒドロキシアルキル基を表わす。

ただしＲ２およびＲ３のうち少くとも一方はＨ−Ｒ２お
よびＨ−Ｒ３の前述のｌｏｇＰの値が−ｔ、ｏ−ｏ、Ｏ
。

範囲に入る置換もしくは無置換のヒドロキシ基會有し次
アルキル基を表わす。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の画偉形底方法は現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬ｒ用い補助現像主薬としてｐ−アミノ
フエ／−ル系現像主薬又は３−ビラゾリドン系現像主薬
會用いるのが好ましいが、場合によっては補助現像主薬
上用いなくてもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、インプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．３
−ジブロモハイドロキノン、λ、！−ジメチルハイドロ
キノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ま
しい。

補助現像主薬としてのｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−弘、弘−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−弘−メチル−グーヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、／−フェニル−≠、弘−ジヒ
ドロギシメチルー３−ピラゾリドン、／−フェニル−よ
−メチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフェニル
−１１−ジメチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−）リル
ー弘、≠−ジメチルー３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミンフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフエ／−ル、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフエ／−ル、
Ｎ−（≠−ヒドロキシフェニル）クリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミンフェノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常００Ｏｊモル／
１−１）、ｆモル／ｌの量で用いらｎるのが好ましい。

またジヒドロキシベンゼン類、！：／−フェニルー３−
ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組甘
せ欠円いる場合には前者を０．０ｔモル／Ｊ〜ｏ、ｒモ
ル／ｌ、後者な０００６モル／ｌ以下の量で用いるのが
好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド憲亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／ｌ以上
用いられるが、余りに多盪添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こ丁ので、上限は！、２モル／Ｊとす
るのが好ましい。

次に、一般式（Ａ）！二ついて詳しく説明する。

Ｒ１−几、で示される置換アルキル基の置換轟としては
、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。

一般式（Ａ）のアミノ化合物のうち几ｌとしては例えは
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチルｇ、ｎ−ヘキシル基、フェノキ
シエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、等があげられる。

一般式（Ａ）のアミン化合物のうちＲ２またはＲ３とし
ては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基％　ｉ
−プロピルｈ、ｎ−ブチルｉ、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−へブチル愚、２−ヒトミキシエチル基、
３−ヒドロキシプロピル基、１９２−ジヒドロキシプロ
ピル基、ターヒドロキシブチル基、３−カルボキシーコ
ーヒドロキシプロビル基、メトキシエチル基、３−スル
ホ−２−ヒドロキシプロピルＭ、２−＜２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル基等があげられる。

一般式（Ａ）のアミノ化合物のうち几、として好ましい
ものは）ｉ−Ｒ１の４ｏｇＰの値が２．３〜３、夕の範
囲に入る置換もしくは無ｍ！換のアルキル基であり、Ｒ
２またはＲ３として好ましいものはおのおのｈ−几２ま
たは）ｉ−Ｒ３のノｏｇＰの値が一コ、Ｑ〜３．夕の範
囲に入る置換もしくは無に侠のアルキル基または置換も
しくは無置換のヒドロキシアルキル基であり、ＢＪ２お
よび几３のうち少なくとも一方はＨ−Ｒ２および）ｉ−
Ｒ３のＪｏｇＰの値が−コ、Ｏ〜０．０の範囲に入る置
換もしくは無置換のヒドロキシアルキル基である。

なお前記ｎ−オクタツール／水分配係数の対数（Ａｏｇ
Ｐ　）の値については、その計算方法がサブステイチュ
ーエント・コンスタンツ・７オー・コリレーション・ア
ナリシス・イン・ケミストリーアンド・バイオロジー（
５ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔｓ　　Ｆｏｒ
　　ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ　　ｉｎ
　Ｃｈｅｍｉａｔｒｙ　　ａｎｄＢｉｏｌｏｇｙ）ハン
ドブック・オブ・ケミカル・プロパティイ・エステイメ
ーション・メソッド（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　にｈ
ｅｍｉｃａｌ　　ＰｒｏｐｅｒｔｙＥｓ　ｔ　ｉｍａ　
ｔ　ｉｏｎ　Ｍｅ　ｔｈｏｄｓ　）に記載されており、
本発明で規定している、４３ｏｇＰの値もこれにより求
めたものである。

以下に代表的な）ｉ−Ｒ，１と）ｌ−１’Ｌ２およびｈ
−Ｒ３の４θｇＰの値を示す。

）１−Ｒ，、のｎ−オクタツール／水分配係数の対数（
ぶｏｇＰ　１の値 ’−Ｒ１４θｇＰ値 Ｈ−Ｃ）１．２ＣＨ２ＣＨ３２，３２ Ｈ−Ｃ：に４２（：Ｈ２Ｃ：Ｈ２（：Ｈ３コ、／６Ｈ３ Ｈ−Ｌニー（：Ｈ３Ｊ・２３ ＣＨ３ Ｈ−（Ｃ）１２　）４Ｃ）ｉ３　　　　　　　　　Ｊ、
ｔ、ｔＯＨ−（にＨ２）５ＣＨ３Ｊ、ｑ９ｔ Ｈ−（Ｃ）ｉ２）、にＣＨ３ｕ、ａｒ ＨＣＨ２（−Ｈ２０Ｕ４Ｈｇ（ｎｌ　　　　　　　　　
　２．００）１−Ｒ２およびＨ−Ｒ３のｎ−オクタツー
ル／水分配係数（−ｅｏｇｌの値 Ｈ−Ｒ２およびＨ−Ｒ３、ｌｏｇＰ値 Ｈ−Ｃ）ｉ３　　　　　　　　　　　　　　／、／２Ｈ
−Ｃ２Ｈ５／、’）ｆ ）１−Ｃ）１２Ｃ）１２Ｃ１（３コ、３２）１−ＣＨ２
Ｕ）１２Ｃ８２ＣＨ３，２、♂６Ｈ−（ＧＨｚ）４ＣＨ
３ｓ　、ｔｔ。

）ｉ−（（、：）１２）　６Ｃ）１３　　　　　　　　
　　　ヴ、４ｔ♂）１−ｃｉ−ｔ２ａｈ２ｏｋ４　　　
　　　　　　　−ｏ　、＝７）ｉ−ＣＨ２にＨ２ＵＨ２
０１（０，３３Ｈ−ＣＨ２（、：）１２０ｃＨ２ｃ）１
２０）ｉ　　　　　　　−ｏ　、／７）１−Ｃ）１２（
、：ｌ（（、：）１２０Ｍ　　　　　　　　　　−／　
、０３■ １（−Ｃ）Ｉ２ＵＨ２ＣＬ（２Ｃ）１２０）１　　　　
　　　０　、♂７０Ｈ−Ｃ）１２ｃＨｃ）（２Ｃ）１２
ｃＨ２ｃＯＯｅ　　　　−ｕ　、　ｊ　ｒＨ Ｈ−Ｃ）１２Ｃｋ４ＣＨ２Ｓ　ｏ　３θ　　　　　　　
−グ、ｌぶＢ Ｈ−Ｃ）１２ＣＭ２０（、：）１３　　　　　　　　　
　０．６６以下に一般式（人）で表わされるアミノ化合
物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定され
るものではない。

（Ａ−／） （Ａ−２３ （Ａ−ｊ） （Ａ−１ （Ａ−ｊ） （Ａ−ｇ） （Ａ−７） （Ａ−♂） （Ａ−？） （Ａ−１０） （Ａ−／／） （Ａ−／、２） Ｈ （Ａ−／３１ Ｈ３ （Ａ−／　　ダ） （Ａ−／ｊ） （Ａ−／、＜） （Ａ　−／り） （八−／♂） （Ａ−／？） （Ａ−２０＞ （Ａ−２１） 一般式（Ａ）で表わされるアミン化合物は、他のアミノ
化合物とは異なり、小量で高コントラスト化を顕著に促
進する−１、ノ・ロゲン化銀の爵剤としての作用が弱い
ために銀汚れを引きおこ丁ことがないという優れた性能
を有している。

一般式（Ａ）で表わされるアミン化合物は好ましくは現
像液ｌ！当り０，０／−０，３０モル／、ｅの範囲で使
用されるが、特に０．０／〜０．２モル／ぷの範囲で用
いられるのが好ましい。

一般式（Ａ）で表わされるアミン化合物は現像ａ（水）
（二対Ｔる溶解度が比較的低く、保存や運搬の便宜のた
め現像液を使用時よりもｒＩＩｉ縮してその体積を減少
させようとすると、一般式（Ａ）のアミン化合物が析出
・沈＃下ることがある。ところが下記の一般式（Ｂ）又
はＣＣ）で表わされる化合物を併用すると、液を濃縮し
ても彼様な析出・沈澱の発生を防止できるのでこれを用
いてもよい。

一般式（Ｂ） ａ５−ｓｏ、Ｍ 一般式（Ｃ） Ｒ，６−Ｃ００Ｍ ここでＭは水素原子Ｎ　ａ　、　Ｋ　、　Ｎ　ｋｌ　４
を示す。

Ｒ５、几６は炭素数３以上のアルキル基又はアルキルベ
ンゼン基又はベンゼン基をあうわ丁。

一般式（Ｂ）の化合物の具体例としてはｐ−）ルエンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ｌ−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一
般式（Ｃ）の化合物の具体例としては安息香酸ナトリウ
ム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、ｎ
−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、
ｎ−カプリン酸ナトリウム等が挙げられる。

一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物の使用量は
前記一般式（Ａ）のアミン化合物の使用量に応じて変化
するが通常θ、ＯＯＳモル／Ｊ以上、特に０．０３％ル
／彫〜ｏ、ｉモル／ｌが適当である。また一般式（Ａ）
のアミン化合物７モルに対してｏ、ｒ〜２０モルの範囲
が適当である。

本発明の現像液のｐ）ｉ値は１０．３の範囲に設定され
る。ｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤には通常の
水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、 第三リン酸カリウム等）を用いることができる。

また前記のアミン化合物も所望のｐＨを確立下るために
使用される。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐｌ−１緩衝
剤それ以外に特開昭６０−タ３ダ３３に記載のｐｋｉｉ
ｔ＆衝剤を用いることができる；臭化カリウム、沃化カ
リウムの如き現像抑１ｔＩＩ剤；エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤；！−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、！−メ
チルベンツトリアゾールなどのペンツトリアゾール系化
合物等のカブリ防止剤ないしは黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅ
ｐｐｅｒ）防止剤；を含んでもよく、特ζ：！−二トロ
インダゾール等の化合物を用いるときはジヒドロキシベ
ンゼン系現像生栗や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の
部分にあらかじめ溶解しておき使用時に両部会を混合し
て水！加えること等が一般的である。さらに！−ニトロ
インダゾールの溶解せしめる部分をアルカリ性にし又お
くと黄色く着色し取扱い等に便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などな含んでもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明パンなどを含んでも良い。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常Ｑ〜Ｊ　、　Ｏｆ　ＡＩ３／４３で
ある。また酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ（
ＩＩＩ）錯塩を用いてもよい。

処理温度は通常ｌｔ″Ｃからｊｏｏｃ：の間に選ばれる
が、／　ｒ　０Ｃより低い温度またはｊｏｏｃ：をこえ
る温度としてもよい。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ト搬送のものその他のいずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで一分以内、特に１００秒以下
、そのなかで現像こ割り当てられる時間ｌ！〜乙Ｑ秒と
いう迅速現像（二対しても充分効果を発揮する。

本発明で用いるヒドラジン１ｌｊａ１体としては下記一
般式（１）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（１） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル尾、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルファモイル基、アルコキシスルホニル基
、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はへテロ環基
な表わし、几０、Ｒ１はともに水素原子あるいは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ１およびそれらが結合Ｔる窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ　−Ｃぐ’に形成してもよい。

一般式（ｌ〕において、Ａで表わされる脂肪族墓は好ま
しくは炭素数ｌ〜３Ｑのものであって、特：二次素数／
−２０の直鎖、分岐または現状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中１＝１つまたはそれ以上の
へテロ原子ケ含んだ飽和のへテロ環を形成するようｔ：
ｉＪ化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリ
ール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式＜１）において人で表わされる芳香族基は単環ま
たは２壌のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン壊、
インキノリン壌、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

人として特に好ましいものはアリール基である。

人の７リール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数／　−、：
ｌ　Ｑのもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数がｌ〜３の単環または、２環のもの）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数ｌ〜２０のもの）、置換ア
ミノ基（好ましくは炭素数／−２９のアルキル基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数７〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは
炭素数ｌ〜３０を持つもの）などがある。

一般式（１）の人はその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は２以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えはア
ルキル基、アルコキン基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（１）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着１強める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素ｌｆｆ１基チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第ダ、３♂１．ｉｏ／号、同ｇ、ｇｒり、３
４ｔ７号、特開昭！９−１９１．２ｊＪ号、同！９−２
００，２３／号、同ｊ９−２０／、０ダ！号、同タ９−
コ０／、０μ６号、同ｊ９−２０／、０μ２号、同タタ
ーλｏｉ、ｏダを号、同ｊ９−２０／、Ｏ１り号、特願
昭！９−３≦、２♂♂号、同６０−／／ｌｊ９号、同４
０−／９７ｊ９号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的（；はホルミル基、アシル基（アセチル基
、プロピオニル基、トリフルオロア大チル基、クロロア
セチル基、ベンゾイル基、ｌ−クロロベンゾイル基、ピ
バロイル基、メトキシカルボニルＭＳ）、アルキルスル
ホニル基（メタンスルホニルｈ、２−クロロエタンスル
ホニルｉｓ＞。

アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニルＭ％）、ア
ルキルスルフィニル基（メタンスルフィニル基等）、ア
リールスルフィニル基（ベンゼンスルホニルＮｓ等）　
、カルバモイル基（メチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基等）、スルファモイル基（ジメチルスルフ
ァモイル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシ力
ルボニ／４４、メトキシエトキシカルボニル基等）、ア
リールオキジカルボニル基（フェノキシカルボニルＪ［
）、スルフィナモイル基（メチルスルフィナモイル基等
）、アルコキシスルホニル（メトキシスルホニル基、エ
トキシスルホニル基等）、チオアミノル基（メチルチオ
カルボニル基等）、チオカルバモイル基Ｃメチルチオカ
ルバモイル基等）又はへテロ環基（ピリジン環等）を表
わ丁。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のＢはＲ１及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラジンの部分構造上記においてＲ２は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わ丁。ＦＬ
３は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環
基を表わす。

几０、Ｒ１は水素原子、炭素数コＯ以下のアルキルスル
ホニル基オヨヒアリールスルホニル基１’！Ｌ＜はフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が一
〇、を以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、ｊ以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無ｔｉｌｔ換及び置換脂肪族アシル基
（置換基としては例えはハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。層比ｏ、几ｌとして
は水素原子が最も好ましい。

ヒドラジン纏導体の具体例を以下に示す。但し本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

−Ｊ ■−リ ■−夕 Ｉ−♂ ■−９ １−／Ｊ ■−／　　μ ｍ−／ｊ ■−７４ １−ｉ、ｒ −１ｑ −２ｉ ■−ココ ヒドラジン誘４体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそ
れ以外の非感光性の親水性コロイドｒｔｉｒ　＜例えは
保朦層、中間層、フィルターＩｔＡ、ノーレーション防
止７１など）に含有させてもよい。具体的には使用する
化合物が水浴性の場合には水饅液として、また難水溶性
の場合にはアルコール類。

エステル類、ケトン類などの水と混和しつる有機溶媒の
溶液として、親水性コロイド溶液に添刀口丁れはよいハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から
塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了
後から＊ｉ前の間に添加するのが好ましい。特に塗布の
ために用意された塗布液中ｄ二添加するのがよい。

ヒドラジン誘導体の含有鷺はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知る
ところである。

通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り７０−６モル
ないし１ｘｌＯ−１モル、特ｒ＝ｉｏ−５ないしｔｉｘ
ｉｏ　　　モルの範囲で用いられる。

またヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いること
ができる。その場合の添加量としては現像液ｌノ当り！
１ｎ９〜ｔｆ−１特にｔｏｔｈｇ〜／ｆが好適である。

次に本発明の画像形成方法を適用Ｔるハロゲン化銀写真
感光材料について説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成には特別な制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のどの組成であってもよいが
、沃化銀の含量は！モル優以下、特に３モル優以下であ
ることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布！持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特Ｃ；ハロゲン
化銀粒子の重量または数に関して全体の９０係を占める
粒子のサイズが平均粒子サイズの士ａＯ％以内にあるこ
とが好ましい。

（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ばれる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
０．７μ以下）の万が好ましく、特にｏ、ｕμ以下が好
ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶な持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものであつ℃もよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々直；形成した２２１１１以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

特にロジウム塩又はその錯塩の使用は迅速処理適性を更
に高める効果を泰するので好ましい。ロジウム塩は代表
的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド
、ａジウムアンモ二つムクロライドなどが用いられるが
、さらに錯塩な用いることもできる。ロジウム塩の添加
時間は乳剤製造時の′！Ｉ＆ｌ熟成終了前であれはよい
が、特に粒子形成中に僑加されるのか望ましく、その添
加量は銀７％ルあたり／Ｘ１０　　　モルからｒｘｉ。

モルの範囲が特に好ましい。

また一層高感度でガンマの高い写真特性を得るＣ二は銀
ｌモｌし当り／Ｑ　　　〜／Ｑ　　　モルのイリジウム
塩若しくはその錯塩な存在させて調製され、かつ粒子表
面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大き
いハロ沃化象が好ましい。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前と（に粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジ９ム、ヘキサクロロイリジウム（１）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムなどで
ある。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、化学増感されてもよい。化学増感のためにはフリーザ
ー着「ディ・グル／トラ−ケン・デア・フォトグラフイ
ツシエン・プロゼツセ　Ｅット・ジルバーハロゲニデン
」、アカデミツシエ・フエルラーゲスゲゼルシャフ）、
　／９４／　（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ、Ｄｉｅ　　Ｇｒｕ
ｎｄ−１ａｇｅｎｄｅｒ　　）’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅｎ　　Ｊ’ｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　５ｉｌｖｅ
ｒ　ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｓｃｈａｆｔ、　　／　
９６７３％に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しつる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫ｖｌ塩、チオ尿＾類、メルカプト化
合物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質
（例えば第−丁ず塩、アミン類、ヒドラジン誘等体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えは金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせ
て実施することができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては。

ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ）ａキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ
、＃粉肪導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルビクリトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多稽の合
成親水性高分子物質！用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料には酸性ポリマーを添加してもよく、
酸ポリマーは三級アミン類、水散化アルカリ等の塩基性
物質の塩として添加してもよい。

本発明に用いられる酸性ポリマーは、ｐＫａ値が９以下
の酸性ｉを含む化合物であり好ましくは。

カルボキシル基、スルホキシル基、又はエンジオール基
を有テるポリマーであり、米国特許Ｊ、！≦２．？ｌり
号：：開示されているようなアクリル酸、メタアクリル
酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまた
は酸無水物；仏国特許コ。

＝９０，４９９号に開示されているようなアクリル酸と
アクリル酸エステルの共重合体；米国特許ｕ、１３９．
Ｊ♂３号やリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）４／　４１０２（／
り２２）に開示されているようなラテックス製の酸性ポ
リマーを挙げることができる。

その他、米国特許ｕ、ａｔ♂、弘９３号、特開昭タコ−
／ｊＪ、７！９号、同！！−１，０１３号、同！Ｊ−４
ｔ、ｊｔＯ号、同！３−リ、ｊｇ１号、同ｊｔＪ−ｇ、
！μλ号等に開示の酸性ポリマーも挙げることができる
。

酸ポリマーとして好ましいものは、アクリル酸を酸基と
してもつものである。アクリル酸と共重合するモノマー
成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレートが好ましい。

特に、好ましい酸ポリマーは水分散ラテックスの形態の
もので、ゼラチン、ポリアクリルアミド、あるいはポリ
ビニルアルコールなどの水溶性バインダーと混合すると
き、凝集や沈降の問題がなく容易に混和できる。酸性ポ
リマーの塩！形成するための三級アミンは、酸性ポリマ
ーの酸性基のｌＯ〜ｉｏｏモル係中和するｊｌ？用いる
のが好ましく、特に好ましくは２０〜／Ｑモル係用いる
のが良い。

本発明において酸性ポリマーの三級アミン塩を写真感光
材料中シー含有させるときは、ハロゲン化銀乳剤あるい
はそれ以外の非感光性の親水性コロイド層に含有させて
もよい。好ましい添加層は乳剤Ｉ―に隣接した非感光性
親水性コロイドＪ＃Ａ並びに実質的に水に疎なポリマー
ｊ―である。

本発明の酸性ポリマーの三級アミン塩の塗布量はポリマ
ー中の酸性分の比率処理条件や各種添加栗品の量などに
応じて最適鼠を選択することが望ましく、ｔｏｖψ〜１
０ｆ７ｍ２が適当であり好ましくは２０Ｍ９〜３７／ｌ
ｎ　　である。酸基の量は０　、　／　ｍ　ｍｏＪ３／
ｍ　　−１−／　ＯＱ（Ｈｍ０Ｊ３／ｍ　　が適当であ
り、好ましくは０　、　ｊｎ１ｍｏ沼／？ｎ２〜！Ｏｍ
ｍｏ−８７ｍ　　である。

不発明の酸性ポリマーの三級アミン塩を含むハロゲン化
銀感光材料の膜面ｐ）ｉは夕、０−４．Ｊ’の範囲にあ
る。

本発明の感光材料には以下に示す現像上薬を含有させて
もよい。

例えば、アスコルビン酸類（例えばＬ−アスコルビン酸
）、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）
３−ピラゾリドン′ａ（例えばｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、り、タージメチル−ｌ−フェニルー３−ピラ
ゾリドン）、アミンフェノール類（例えばヘーメチルー
ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは組み合わせ
て用いることができる。

ジヒドロキシベンゼン類および、アスコルビン酸類を使
用する時は、３−ピラゾリドン類あるいはアミンフェノ
ール類との組み合わせにより使用することが好ましい。

好ましい組み合わせとしては例えば、アスコルビン酸類
と３−ピラゾリドン類との組み合わせ、アスコルビン酸
類とアミノフェノール類との組み合わせ、ジヒドロキシ
ベンゼン類と３−ピラゾリドン類との組み合わせ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とアミンフェノール類との組み合わ
せ等である。

本発明に於ては、−穐以上の現像主系を併用する場合に
は、その使用比率は、３−ピラゾリドン類又はアミンフ
ェノール類１モルに対して、ジヒドロキシベンゼン類又
はアスコルビン酸なｌ〜！Ｑモル、特Ｃ二、−〜ｊＯモ
ル、すらに３〜２Ｑモルであることが好ましい。

また、アスコルビン酸類と３−ピラゾリドン類とアミン
フェノール類との組み合わせのように、３種以上の組み
合わせでもよい。

感材中に重加される現像主系の添加量は、２種以上組み
合わせて用いる時はそれらの合計が、銀７モルに対し０
，２〜ｏ　、ｏｏｉモル、好ましくはｏ、ｉモル〜０．
００ｊモルがよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素。

複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素を強色
増感効果が得られるよう組合せて使用してもよい。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
たとえば米国特許コ。

９３３．３９０号、同３．ぶＪ　ｊ　、　７２１号に記
載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（た
とえば米国特許３．７μＪ、７１０号に記載のもの）、
カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい
。米国特許３．ｔ／夕、４／３号、同Ｊ、６／Ｊｒ、１
ｍ弘１号、同！、４／７゜２９！号、同Ｊ、６３１，７
２／号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤Ｃ：は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能全安定化させる目的で種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルヵブトベンズイミタ
ソール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾールｌｌｌにｌ−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン鶏
、たとえはトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特にダーヒドロキシ置換（ｉ、Ｊ、Ｊａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類ナト；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物！加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば！−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば！−二トロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダストインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（’　＋　３＋　ｊ　　
）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／
、Ｊ−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，グージクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−）　！Ｊアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または組み合わせて用いることができる。

本発明を用い−Ｃ作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド１−には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等ｌ々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

用いうる界面活性剤については、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ第５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
第記載されており、特に本発明において好ましく用いら
れる界面活性剤は特公昭！？−９％ｔ１２号公報に記載
された分子量１００以上のポリアルキレンオキサイド類
である。

本発明（；用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不爵又はａＳ性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えはアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルぎン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

（実施例） 以下に実施例を掲げ、本発明を災に詳細に説明する。

実施例１ コ、ｔモル係の沃化物を含有している０、３μの立方体
沃臭化銀乳剤Ｃ：アンヒドロ−！、！−ジクロロー９−
エチルー３．３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素
）を２３０■／銀７モル、ヒドラジン誘導体（化合物■
−３）を１．Ｊｆ／銀１銀層モルリエチレングリコール
（分子ｆｆｉ約１０００）を３ｏｏｍｇ７銀７モル加え
、更に！−メチルベンツトリアゾール、ダーヒドロキシ
−４−メチル−’　＊　３＊　’　ａ　ｅ　７−チトラ
ザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、コーヒ
ドロキシー／、３．ｊ−）！ｌアジンナ）　ＩＪクロム
塩加えた。

このようにしてｖ＠Ｗした塗布液をポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上に銀塗布量がり、０９７ｍ２
、ゼラチン塗布量がコ、ｚｆ−／ｍ２−二なるように塗
布してフィルムＦ９得た。

このフィルムにＩｊＯ庫マゼンタコンタクトスクリーン
を用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通して露光
した後、下記組成の現像液で３ｒＯ（、：Ｊ（１１秒間
現像し、定着、水泳、乾燥した（この処理には富士写真
フィルム株式会社製、自動現像機に’　Ｇ　ｔ≦ｏｐ″
４ｒ：用いた）。

現像液組成（現像液ｌ！当りの添加量）エチレンジアミ
ン四酢酸四ナト リウム　　　　　　　　　　・・・・・・・・・／　、
Ｑｆ水酸化ナトリウム　　　　　　・・・・・・・・・
？　、ＯｆＭ三リン酸カリウム　　　　　　・・・・・
・７％、Ｏｆｆ亜硫酸カリウム　　　　　　　・・・・
・・９０．Ｏｆ！−メチルベンゾトリアゾール・・・・
・・・・・Ｏ１！？臭化ナトリウム　　　　　　　・・
・・・・・・・３．０ｉｐ−アミンフェノール’ＡＨ２
Ｓｏ、　　　・・・・・・・・・／、Ｏｆハイドロキノ
ン　　　　　　　・・・・・・３ｊ、０ｆ（ｐ）ｉは表
−７に記載） 表／ｌ二本発明のアミノ化合物Ａ−／、Ａ−ｊ、Ａ−μ
、Ａ　−９と比較化合物として、米国特許第Ｈ，２４９
，９２９号に記載されている以下のＢ−／、Ｂ−２，１
３−Ｊ、Ｂ−ダ、Ｂ−！またはＢ−２のアミン化合物さ
らにＢ−ｔ、Ｂ−ｒまたはＢ−９のアミン化合物を現像
液に表１の添加量で添加した場合の新液の現像液で処理
した時の写真性能と、大全サイズ（り０　、　Ｊ’ｃ１
ｎＸ　ｔ　／　、　Ｏｃｍ　）の／／２の面積！全面露
光したフィルムを７枚処理する毎に各現像液を１ｏＯｒ
ｎｌづつ補光しつつ毎日２００枚づつ夕日にわたってラ
ンニング処理した後の写真性能と銀汚れの程度ン示した
。

比較化合物 ＣＢ−／） ＣＢ−２１ （Ｂ−３１ Ｎ（にＨ２ＣＨ２０Ｈ）３ （Ｂ−ヴ　） （Ｂ−す　） Ｎ（０２Ｈ５）３ （Ｂ−ｔ） （Ｂ−７） ＣＢ−／） （Ｂ−１１ Ｎ　（Ｃ４）１９　（ｎ）　）３ ただし、実験番号３〜．２１のそれぞれにおいて使用し
た水酸化す）　ＩＪウムの慮はそれと同時に使用したア
ミン化合物とともにｐＨ値がＩＩ、ぶになるように１Ｊ
４ｉした。また実験番号２でも現像液のｐＨ４ｌがｉ２
．ｏになるように水酸化ナトリウムの祉を調整した。

表１において８度はフィルムＦｔ実験番号３の現像液で
処理したときＣ二濃友１．夕を得る１；要した露光量の
逆数７ｆ１００として相対的１＝示した。

Ｇは特性曲線上の濃度０．３と３．０を直線で結んだｔ
ｏｎｏを表わ丁。このＧはグラフィック・アークの印刷
用写真製版工程に適したハロゲン化銀写真感光材料の場
合Ｃ＝は１０以上の値であることが実用上好ましい。

網点品質は侃覚的にｔ段階に評価したもので、「！」が
最も良く、「／」が最も悪い品質を示す。

製版用網点原板としては網点品−１ｌｌｔｒｔＪ、ｒＧ
＝Ｊが実用可能で、「３」は岨怒だがぎりぎり実用でき
、「２」、「ｌ」は実用不可能な品質である。

銀汚れは９．０ＣｊｎＸ２ｒ　、ＯＣｍのフィルムの上
に全く銀汚れが発生していない状態を「夕」としフィル
ム−面に銀汚れが発生している状態を「ノ」として！段
階に評価した。、ｒＧ＝Ｊはフィルム上の極く一部に銀
汚れが発生しているが実用上は許容されるレベルである
が、「３」以下は実用不可能である。

表１の結果から明らかなように実験番号７、コにおいて
、本発明のアミン化合物を用いない場合ｐＨ？ｌ／、ｔ
に下げると満足な写真性能が得られないが実験番号３の
ようなアミノ化合物を用いると、感度、Ｇ、網点品質及
び銀汚れがｐ　Ｈ／　／　。

≦でも良化する。

一方、アミノ化合物の中でも本発明の芙Ｍ香号３、ｇ、
／、２、／３に対し、比較としてあげた夾験番号夕、乙
、２、ｌ、り、１０．／／、／４ｔ、ｌ夕、１６，１７
、ｌ♂、ｌり、２０．２１は本発明のアミン化合物と同
量の添加量では、銀汚れはほぼ満足できるが、感度、Ｇ
、網点品質において不十分である。さらに、比較化合物
の添加量を増Ｔと写真特性は改良されるが銀汚れが大巾
に悪化し、実用上不十分となってしまう。このことは同
じアミン化合物でも同一分子中に適度な疎水性部分と適
度な親水性部分を持つ本発明の化合物がＴべての写真性
能を満足させるものであることを示している。

実施例λ 実施例１に記載の写真フィルムＦを実施例１のものと同
一の手法（二従って露光した後、下記組成の現像液で３
ｒ０Ｃ３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。（この
処理には富士写真フィルム株式会社展、自動現像機ＦＧ
ぶｔｏＦｙ２用いた。）現像液組成（現像液／１当りの
添加量）エチレンジアミン四酢酸四ナト リウム　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・／　
、Ｏｆｆ硫酸カリウム　　　　　　　・・・・・・りｏ
、ｏｙ−！−メチルベンゾトリアゾール　　・・・・・
・・・・Ｏ０！？臭化ナトリウム　　　　　　　・・・
・・・・・・Ｊ、０ｆｌ−フェニルーダーメチルーダ ーヒドロキシメチルー３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　・・・・・・・・・０．７
１ハイドロキノン　　　　　　　・・・・・・３！、Ｏ
ｆ表ココＣ二本発明アミノ化合物Ａ−／、Ａ−ａ、Ａ−
ｊ、Ａ−７およびＡ−７３と比較化合物として以下のア
ミノ化合物Ｂ−ｉｏおよびＢ−／／を現像液に表２の添
加量で添加した場合の写真性能を実施例ノと同様に示し
た。

比較化合物 （Ｂ−）　Ｏ） （Ｂ−）　ｌ　） ただし、実験番号−２〜３ノのそれぞれＣ二おいて使用
した水酸化ナトＩＪウムの量はそれと同時に使用したア
ミン化合物とともにｐ）ｉ値が１１．≦Ｃ：なるように
調整した。

表２において感度はフィルムＦＹ実験番号２２の現像液
で処理したときに濃度１．夕を得るに要した露光量の逆
数をｉｏｏとして相対的に示した。

また表２Ｃ二おけるＧ、網点品質、銀汚れの評価は表λ
から明らかなように実施例１と同様、本発明のアミノ化
合物は少量の添加で良好な感度、Ｇ、網点品質を示すた
め銀汚れも問題ない。−万比較のアミノ化合物は添加ｔ
ｖ増さないと、良好な感度、ｄ、網点品質を示さないた
め銀汚れが悪化し、実用上好ましくない。

特１：本発明の実験番号２７と、比較としてあげた実験
番号２／、２９．３Ｑ、３／を比べると、同じアミン化
合物でも同一分子中に適度な疎水性部分を持つものが好
ましいことは明らかである。

（発明の効果） 本発明者らは鋭意検討の結果、一般式（Ａ）で示される
如き、分子中に適度な疎水性置換基部分と適度な親水性
置換基部分を有するアミン化合物を用いることにより現
像液の活性をより高めることができ、より低いｐＨ値の
現像液でヒドラジン誘導体の増感・硬調化の効果を発現
できるばかりでなく銀汚れの欠陥をも解消できることを
見出した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和６７年特願第２１１９１／
号２、発明の名称　　　ネガティブ画像の形成方法３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人電話（４０６）
　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第７頁２〜３行目の 「、または置換もしくは無置換のヒドロキシアルキル基
」を 削除する。

２）第１Ｏ頁１７〜ｌ♂行目の 「または置換もしくは無置換のヒドロキシアルキル基」
を 削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料をヒドラジン誘導
   体の存在下に現像して高コントラストネガティブ画像を
   形成する方法において、１０．５〜１２．３のｐＨ値を
   有しかつ少なくとも下記の（１）〜（３）の成分を含む
   水溶性アルカリ現像液で処理することを特徴とする高コ
   ントラストネガティブ画像の形成方法。 （１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。 （２）０．３モル／ｌ以上の亜硫酸塩保恒剤。 （３）下記一般式（Ａ）の化合物。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 式中、Ｒ＿１はＨ−Ｒ＿１のｎ−オクタノール／水分配
   係数の対数（ｌｏｇＰ）の値が２．０〜５．０の範囲に
   入る置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。Ｒ＿２
   およびＲ＿３はおのおのＨ−Ｒ＿２およびＨ−Ｒ＿３の
   前述のｌｏｇＰの値が−５．０〜５．０の範囲に入る置
   換もしくは無置換のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ＿
   ２およびＲ＿３のうち少なくとも一方はＨ−Ｒ＿２およ
   びＨ−Ｒ＿３の前述のｌｏｇＰの値が−５．０〜０．０
   の範囲に入る置換もしくは無置換のヒドロキシ基を有し
   たアルキル基を表わす。