JPH0713306A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超硬調な写真画像を、生態系や作業環境上問題
のない現像液を用いて得る画像形成方法を提供する。 【構成】特定のヒドラジン化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を、アスコルビン酸類を主たる現像主薬
として含有し、ジヒドロキシベンゼン類を実質的に含ま
ない現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いた超好調な画像形成方法に関するものであり、
更に詳しくは超硬調な画像を、ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬を含まない現像液で得ることを可能にする画像
形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】グラフィック・ア−ツの分野においては、
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を得る方法としては、古
くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像方式が
使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくいという
欠点を有していた。

【０００３】これに対して、より安定な現像液を用いて
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロ
キノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）ま
たはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００４】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料についても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的のためにもヒドラジン誘導体を
用いた上記の画像形成システムが有効であり、特開昭６
２−６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３
５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３
２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５
４１号、同６４−１３５４５号等にその具体的応用例が
開示されている。

【０００５】一方、アスコルビン酸などのエンジオ−ル
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが(J. Phot. Sc. 27巻、185
頁(1979 年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べると
かなりコントラストの低い系であった。また、米国特許
Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはジ
四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が開
示されているが、現像促進効果はあってもコントラスト
上昇効果はほとんど見られない。また、特開昭３−２４
９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン酸
と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像の
コントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８３
０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐＨ
を１２．０以上に保つことによって高いコントラストが
得られるとしているが、現像液の安定性に問題がある。
また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成分とす
る特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、カブ
リの低い現像系が出来るという例（米国特許第３，７３
０，７２７号）もあるが、コントラストの向上について
は何ら言及されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ヒドラジン誘導体を用
いた超硬調な画像画像形成システムは、上記の通り、ハ
イドロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現
像主薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物
学的見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイ
ドロキノンはアレルギ−発現効果のため望ましくない成
分であり、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解
性が悪い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣ
ＯＤ（化学的酸素要求量）を示す。また、この画像形成
システムでは、通常、米国特許第４，９７５，３５４号
記載されているようなアミン類を併用しているが、毒
性、揮発性の点で好ましくない。従って、本発明の目的
は、グラフィック・ア−ツ分野で求められる高いコント
ラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題のない
現像液を用いて得ることを可能にする、新規な画像形成
方法を提供することにある。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳
剤層またはその他の構成層中にヒドラジン化合物を含有
する写真感光材料を、露光後、現像液で現像処理する画
像形成方法において、該ヒドラジン化合物として下記一
般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物を用い、かつ該
現像液として下記一般式（II）で表される現像主薬を含
有し、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有
しない現像液を用いることを特徴とする画像形成方法に
よって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ
基、ヒドラジノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボ
ニル基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ
−基，

【００１０】

【化６】

【００１１】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原
子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリ−ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より
選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。但し、Ｒ¹ またはＲ²
の少なくとも一方がバラスト基を持つか、Ｒ¹ またはＲ
² の少なくとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を
強める基を持つか、Ｒ¹トリアルキルアンモニウム基を
持つか、Ｒ¹ がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基
を含む）またはアリールチオ基を持つものとする。但
し、Ｒ₁ が次の構造を持つ場合には、置換基Ｒ₄ が−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ−単位を３個以上含む場合、およびピリジ
ニウム基を含む場合を除く。

【００１２】

【化７】

【００１３】一般式（II）

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリ−ルスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が置換している二つ
のビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５
〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝
Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホア
ルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００１６】一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合
物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ
₁ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその
中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。また、
このアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホ
キシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換
基を有していてもよい。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘ
テロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または
２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成し
てもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでも
ベンゼン環を含むものが好ましい。

【００１８】Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
R₂-NH-CO-NR₂-CO-基などが挙げられ、好ましい置換基と
しては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはア
ルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
なお、Ｒ₁ がアリール基で、その置換基がアリールスル
ホンアミド基の場合、該アリールスルホンアミド基のア
リール基に置換する基が、その構造中に−ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ−単位を３個以上含むような基、またはピリジニウム
基を含む基は、本発明から除かれる。

【００１９】一般式（Ｉ）においてＲ₂ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であって、例えばハロゲン原子、水酸基、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、複素芳香
環基、R₁-NA₁-NA₂-G₁-基などの置換基を有していてもよ
く、更にこれらの基が置換されていてもよい。

【００２０】アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。このアリール基は置換されていてもよく、置換基の
例としてはアルキル基の場合と同様である。不飽和ヘテ
ロ環基としては、環中に窒素、酸素、硫黄原子の少なく
とも１つを含む５〜６員の不飽和ヘテロ環基が好まし
く、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、
キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基
またはピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基と
しては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、
ハロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよ
い。アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、
また置換基としてはハロゲン原子などがある。アミノ基
としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０のアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基
などで置換されていてもよい。カルバモイル基として
は、無置換カルバモイル基及び炭素数１〜１０のアルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。オキシカルボニル基と
しては、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などで置換されていて
もよい。

【００２１】Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が-CO-基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基
（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

【００２２】またＧ₁ が-SO₂- 基の場合には、Ｒ₂ はア
ルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例
えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例え
ば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が-S
O-基の場合、好ましいＲ₂ はシアノベンジル基、メチル
チオベンジル基などがあり、Ｇ₁ が-PO(R₂)-基の場合に
は、Ｒ₂ としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、フェ
ノキシ基が好適である。Ｇ₁ がＮ−置換または無置換イ
ミノメチレン基の場合、好ましいＲ₂ はメチル基、エチ
ル基、置換または無置換のフェニル基である。Ｒ₂ の置
換基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基も適用でき
る。一般式（Ｉ）のＧとしては-CO-基が最も好ましい。

【００２３】又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余部分か
ら分裂させ、−Ｇ−Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生
成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、具体的には一般式（ａ）で表わすことができるよう
なものである。 一般式（ａ） −Ｒ₃ −Ｚ₁ 式中、Ｚ₁ はＧ₁ に対し求核的に攻撃し、Ｇ₁ −Ｒ₃ −
Ｚ₁ 部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ₃ は
Ｒ₂ から水素原子１個除いたもので、Ｚ₁ がＧ₁ に対し
求核攻撃し、Ｇ₁ 、Ｒ₃ 、Ｚ₁ で環式構造が生成可能な
ものである。

【００２４】さらに詳細には、Ｚ₁ は一般式（Ｉ）のヒ
ドラジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生成し
たときに容易にＧ₁ と求核反応し Ｒ₁ −Ｎ＝Ｎ′−Ｇ₁ −Ｒ₃ −Ｚ₁ Ｒ₁ −Ｎ＝Ｎ基をＧ₁ から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ₄(Ｒ₄ は水素原子、アル
キル基、アリール基、-COR₅ 、または-SO₂R₅であり、Ｒ
₅ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基な
どを表す）、ＣＯＯＨなどのようにＧ₁ と直接反応する
官能基であってもよく（ここで、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ
Ｒ₄ 、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれら
の基を生成するように一時的に保護されていてもよ
い）、あるいは-CO-R₆、-C(=N-R₇)-R₆（Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または
ヘテロ環基を表す）のように水酸イオンや亜硫酸イオン
等のような求核剤を反応することでＧ₁ と反応すること
が可能になる官能基であってもよい。また、Ｇ₁ 、
Ｒ₃ 、Ｚ₁ で形成される環としては５員または６員のも
のが好ましい。

【００２５】一般式（ａ）で表わされるもののうち、好
ましいものとしては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表わされ
るものを挙げることができる。 一般式（ｂ）

【００２６】

【化９】

【００２７】式中、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は水素原子、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜１２のもの）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１２のもの）などを表し、同じ
でも異なってもよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環
または６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎ
は０または１であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。
Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。Ｚ₁ は
一般式（ａ）と同義である。一般式（ｃ）

【００２８】

【化１０】

【００２９】式中、Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子な
どを表し、同じでも異なってもよい。Ｒ_c ³ は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表
す。ｐは０から２の整数値を表し、ｑは１〜４を表す。
Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² およびＲ_c ³ はＺ₁ がＣ₁ へ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² は好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、またはアルキル基であり、Ｒ_c ³ は好まし
くはアルキル基またはアリール基である。ｑは好ましく
は１〜３を表し、ｑが１のときｐは１または２を、ｑが
２のときｐは０または１を、ｑが３のときｐは０または
１を表し、ｑが２または３のとき複数存在する（ＣＲ_c
¹ Ｒ_c ² ）は同一でも異なってもよい。Ｚ₁ は一般式
（ａ）と同義である。

【００３０】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルまたはアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））である。Ａ₁ 、Ａ
₂ としては水素原子が最も好ましい。

【００３１】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとしては例えば特開平１−１００
５３０号に記載のものが挙げられる。

【００３２】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾールなどの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３
４，２４６号に記載された基が挙げられる。

【００３３】本発明では、上記のＲ₁ またはＲ₂ にバラ
スト基またはポリマー基のような不動性可基もしくはハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているもの、または下記一般式（Ｘ）で表わされるヒ
ドラジン化合物を用いることが好ましい。 一般式（Ｘ） （R¹）₃ N ⁺ −R²−L¹−（R³−L²) _m − R⁴ −NHNH−G¹−R⁵ X ^- 式中、Ｌ¹ は単結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ⁶ −
基、−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｐ（Ｏ）（Ｇ
² Ｒ⁶ ）−基または、これらの組合せを表わし、Ｌ²は
−ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＮＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−Ｃ
ＯＮＲ⁶ −基、−ＮＲ⁶ ＣＯＮＲ⁶ −基、−Ｇ² Ｐ
（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁶ ）ＮＲ⁶ −基を表わす。ここで、Ｇ²
は単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁶ −基を表わし、Ｒ⁶ は、
水素原子、脂肪族基または、芳香族基を表わす。Ｇ¹ は
一般式（Ｉ）のＧと同義であり、Ｒ⁵ は一般式（Ｉ）の
Ｒ² と同義である。Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基を表わし
（３個のＲ¹ は同一でも異なっていてもよい）、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は２価の脂肪族基または芳香族基を表わす。
ｍは０または１であり、Ｘ^- は対アニオンまたは分子内
塩を形成する場合は対アニオン部分を表わす。

【００３４】一般式（Ｘ）において、Ｒ¹ で表される脂
肪族基は、好ましくは、炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または、環状のア
ルキル基である。

【００３５】一般式（Ｘ）においてＲ¹ で表される芳香
族基は、単環または、２環のアリール基または不飽和ヘ
テロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は、アリール
基と縮環していてもよい。

【００３６】Ｒ¹ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基などが挙げら
れる。好ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）などである。これらの基はさらに置換されていても
良い。また、一般式（Ｘ）における３つのＲ¹ はそれぞ
れ同じであっても異なっても良く、またたがいに結合し
て環を形成しても良い。

【００３７】一般式（Ｘ）において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基である。一般式（Ｘ）においてＲ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される芳香族基は、単環または、２環の
アリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽
和ヘテロ環基はアリール基と、縮環していてもよい。Ｒ
² として好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基で
あり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好ましていのはアリール基であ
り、特に好ましくは、ベンゼン環を含むものである。Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の脂肪族基または、芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としてはＲ¹ の置換基と
して列挙したものがあてはまる。

【００３８】一般式（Ｘ）においてＬ¹ は単結合、−Ｏ
−基、−Ｓ−基、−ＮＲ⁶ −基、−ＣＯ−基、−ＳＯ₂
−基、−Ｐ（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁶ ）−基または、これらの組
合せを表わし、好ましくは、−ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−Ｎ
Ｒ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＣＯＮＲ⁶ −基、−ＮＲ⁶ Ｃ
ＯＮＲ⁶ −基、−Ｇ² Ｐ（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁶ ）ＮＲ⁶ −基
を表わし、特に好ましくは−ＣＯＮＲ⁶ −基を表わす。
一般式（Ｘ）においてＬ² で表される基のうち特に好ま
しいものは−ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基である。一般式（Ｘ）に
おいてｍは好ましくは１であり、０であってもよい。

【００３９】Ｒ⁶ は水素原子あるいは炭素類１〜６のア
ルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。また一
般式（Ｘ）で表わされる化合物が２つ以上のＲ⁶ やＧ²
を含有する場合、それらは同じであっても異なっていて
も良い。

【００４０】一般式（Ｘ）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ ま
たはＲ⁵ はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基またはポリマーが組み
込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素
数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例
えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキル
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
の中から選ぶことができる。またポリマーとして例えば
特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
一般式（Ｘ）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ またはＲ⁵ はそ
の中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が
組み込まれているものでもよい。かかる吸着基として
は、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素
環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１
０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９
５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２
０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−
２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９
−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６
１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２
３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−
２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。

【００４１】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】

【化３２】

【００６４】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、p.３４６）およびそこ
に引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９
４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６
３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４
１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２
３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１０
５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１
１０，０５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３−
１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３
−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願
平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−
１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，
８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いること
ができる。

【００６５】本発明におけるヒドラジン化合物の添加量
としては、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルな
いし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×
１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加
量である。

【００６６】本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００６７】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシルアミン誘導体などの造核促進剤
を添加するのが好ましい。

【００６９】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又は
ヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同
６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、同
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、
同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５
号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。アミン誘導体としてより好ましくは、
特開昭63-124,045号、同63-133,145号、同63-286,840号
等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する
化合物、又は特開昭６２−２２２，２４１号等に記載さ
れている炭素数の和が２０個以上の化合物、US４，９７
５，３５４号、EP４５８Ｐ７０６Ａ号等に記載されてい
るエチレン基を有するアミン化合物、特開昭６２−５０
８２９号記載の化合物などが挙げられる。オニウム塩と
しては、ピリジニウム塩、アンモニウム塩またはホスホ
ニウム塩が好ましい。好ましいピリジニウム塩の例とし
ては、特願平５−９７８６６号に記載されている化合物
を挙げることができる。また、好ましいアンモニウム塩
の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、同６２
−２８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。また、好ましいホスホニウム塩の例とし
ては特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２８０，
７３３号等に記載されている化合物を挙げることができ
る。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭61-19
8,147号記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキ
シメチル誘導体としては、例えば米国特許第4,698,956
号、同4,777,118 号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６
２−５０，８２９号等記載の化合物を挙げることがで
き、より好ましくはジアリールメタクリノール誘導体で
ある。アセチレン誘導体としては、例えば特開平３−１
６８７３５号、特開平２−２７１３５１号等記載の化合
物を挙げることができる。尿素誘導体としては、例えば
特開平３−１６８７３６号記載の化合物を挙げることが
できる。

【００７０】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】

【化３８】

【００７７】

【化３９】

【００７８】

【化４０】

【００７９】

【化４１】

【００８０】

【化４２】

【００８１】

【化４３】

【００８２】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、これらの化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【００８３】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成としては、特に制約は無く、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭銀などの組成の中から適当
なものを選択して用いることができるが、塩化銀含有率
が３０モル％以上であることが好ましい。本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写
真感光材料の分野で公知の種々の方法が用いられる。例
えば、ピ・グラフキデ（P. Glafkides)著「シミ−・エ
・フィジク・フォトグラフィック（Chimie et Physique
Photographiqu）」（ポ−ル・モンテル（Paul Montel)
社刊、1967年) 、ジ−・エフ・デュフィン(G. F. Duffi
ne) 著「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミスト
リ−(Phpotographic Emulsion Chemistry)( ザ・フォ−
カル・プレス)(The Focal Press)刊、1966年) 、ブイ・
エル・ツエリクマン(V. L. Zelikman etal)著「メ−キ
ング・アンド・コ−ティング・フォトグラフィック・エ
マルジョン(Making and Coating Photographic Emulsio
n)」( ザ・フォ−カル・プレス(The Focal Press)刊、1
964年) などに記載されている方法を用いて調製するこ
とができる。

【００８４】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せの何れを用いてもよい。同時混合
法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ−ル・
ダブルジェット法を用いることもできる。また、アンモ
ニア、チオエ−テル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチルチ
オ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
である。コントロ−ルダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶系が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有用な
手段である。

【００８５】本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン
化銀の平均粒子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好
ましくは０．１〜０．４μｍである。また、ハロゲン化
銀粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つこともでき
るが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特に
ハロゲン化銀粒子の重量または数に関して全体の９０％
を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内
にあることが好ましい。（一般にこのような乳剤は単分
散乳剤と呼ばれる。）写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶体を有
するものでもよく、また球状、あるいはResearch Discl
osure 22534(Jan. 1983)に記載された高アスペクト比の
平板状のハロゲン化銀粒子を用いることができる。ま
た、これらの結晶形の複合形を持つものであってもよ
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっ
ていても、異なる層からなっていてもよい。また、特公
昭４１−２０６８号に記載された内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤粒子と表面潜像型乳剤粒子のように別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくは
その錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了
前、特に粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加える
ことが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水溶
性のイリジウム塩またはイチジウム錯塩で、例えば三塩
化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジ
ウム（III)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）
酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（III)酸アンモニ
ウム等がある。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わな
い、いわゆる未後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いる
こともできるが、化学増感されてもよい。化学増感のた
めにはH. Frieser,「Die Grundlagen der Photographis
chen Prozesse mit Silver halogeniden 」Akademische
Verlagsgesswlschaft,(1968)などに記載の方法を用い
ることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し
うる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物、ローダニン類) を用いる硫黄増
感法、還元性物質（例えば第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法、貴金属化合物（例えば金化
合物の他、白金、イリジウム、パラジウムなどの周期律
表第VIII族金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単
独あるいは組み合わせて実施することができる。好まし
い化学増感法は金硫黄増感法である。

【００８７】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、遷移
金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒなどが挙げられる。
配位子としては、ニトロシルおよびチオニトロシル架橋
配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化
物および沃化物）、シアン化物配位子、シアネ−ト配位
子、チオシアネ−ト配位子、セレノシアネ−ト配位子、
テルロシアネ−ト配位子、アシド配位子およびアコ配位
子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位
子の１つまたは２つを閉めることが好ましい。具体的に
は、ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など
任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することがで
きる。ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロ
ジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アン
モニウムなどが挙げられるが、好ましくは水溶性の三価
のロジウム錯化合物、例えばヘキサクロロロジウム（II
I)酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩など）である。これらの水溶性のロジウム塩
の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０^-6モ
ル〜１０×１０^-3モルの範囲で用いられる。好ましくは
１．０×１０^-5モル〜１．０×１０^-3モル、特に好まし
くは５．０×１０^-5〜５．０×１０^-4モルである。

【００８８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニンシキソ、ホロポ
ーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばResearch Disclosure Item 17643IV−Ａ項(1978
年12月、p-23) 、同Item 1831 Ｘ項(1979 年8 月,p-43
7) に記載もしくは引用された文献に記載されている。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともにそれ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す
色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・デ
ィスクロージャー（ Research Disclosure）１７６巻１
７６４３（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に記載され
ている。

【００８９】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルタ−染料として、あるい
はイラジエ−ション防止染料その他種々の目的で水溶性
染料を含有してもよい。このような染料には、オキソノ
−ル染料、ヘミオキソノ−ル染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。中でも、オキソノ−ル染料、ヘミオキソノ−ル染料
及びメロシアニン染料が有用である。用いうる染料の具
体例は西独特許６１６、００７号、英国特許５８４、６
０９号、同１、１１７、４２９号、特公昭２６−７７７
７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、
特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同
４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、ＰＢ
レポ−ト７４１７５号、フォトグラッフィク・アブスト
ラクト(Photogr. Abstr.) １２８（’２１）等に記載さ
れているものである。

【００９０】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類などの如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやブラテイン
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック
・フォトグラフィック・ジャパン(Bull. SOC. SCI. Pho
to. Japan)Ｎｏ．１６、３０頁(1966)に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００９１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、たと
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類等、ベンゼン
スルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。こ
れらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００９２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムナド）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインナド）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。

【００９３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。

【００９４】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシルアルキル（メタ）アク
リレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルフォン酸等の組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。

【００９５】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることので切る下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を科学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、な
どの表面活性化処理が挙げられる。

【００９６】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明の現像液には、前述のように実質的に
ジヒドロキシベンゼン系の現像主薬は含有されておら
ず、主たる現像主薬は一般式（II）で表される化合物で
ある。本発明の現像液には補助現像主薬として、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬および／ま
たはｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬を含有してい
るのが好ましい。

【００９７】本発明の現像主薬である一般式（II）の化
合物について詳細に説明する。一般式（II）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として
好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙
げることができる。

【００９８】Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒
素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つの
ビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を
構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃ ）
（Ｒ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただ
しＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０
の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、
炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置換基と
してアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員環には飽和
あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００９９】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１００】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】

【化４５】

【０１０３】

【化４６】

【０１０４】

【化４７】

【０１０５】

【化４８】

【０１０６】

【化４９】

【０１０７】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体光学異性体）である。一
般式（II）の化合物の使用量の一般的な範囲としては、
現像液１リットル当り、５×１０^-3モル〜１モル、特に
好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【０１０８】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノー
ル系補助現像主薬としては、Ｎ−メチルーｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェ
ノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明の一般式（II）で表される化合物と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との
組合せを用いる場合には、後者を通常１０^-3モル／リッ
トル〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０^-3モ
ル／リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるの
が好ましい。

【０１０９】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（II) の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。

【０１１０】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／ｌ以上で用いられる。多量に
用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚れの原
因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を高める
原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべきであ
る。

【０１１１】本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは
１０．０〜１２．０までの範囲が好ましい。さらに好ま
しくは１０．４〜１２までの範囲である。ｐＨが１２．
０以上になると、非画像部のステイン、黒ポツが急増
し、好ましくない。またｐＨ１０．０以下では十分なコ
ントラストが得られない。ｐＨの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。本発明の現像液
には、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えば
サッカロ−ス）、オキシム類（例えばアセトキシム）、
フェノ−ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、ケイ酸
塩、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ緩衝剤を用いることができる。緩衝剤の濃度は０．
３モル／リットル以上が好ましい。ホウ酸、メタホウ酸
ナトリウムのようなホウ素化合物は、一般式（II）で表
される本発明の化合物と反応して不活化させる恐れがあ
り好ましくない。

【０１１２】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
−ル系化合物、、５−メチルベンツトリアゾールなどの
ベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んで
もよく、Research Disclosure 第 176巻、No.17643、第
ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記載された現像促進剤を
含んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９号、特
開昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４１８号
に記載されているアミン化合物を含有してもよい。更に
必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んで
もよい。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１３
６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３
２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載の
アルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コ
ントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【０１１３】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル
／リットルある。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あ
るいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いる
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル／リットル以上含むものが有効で、特
に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが
特に有効である。定着液には所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、アンモニ
ア）、硬水軟化能のあるキレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤、特開昭６２−７８５５１号記載の化合
物を含むことができる。定着促進剤としては、例えば特
開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエ−テル化合物などが挙げられ、また
特開昭２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号
記載の化合物を用いることができる。

【０１１４】本発明における現像処理方法では、現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１ｍ² 当たり、３
リットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を小量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズロ−ラ−、クロスオ−バ−ロ−ラ−の洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、小量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルタ−濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すこと
が好ましい。

【０１１５】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965) 、M.W.Reach,"Microbi
ological Growths in Motion- picture Processing",SM
PTE Jounal Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Proces
sing Wash Water Biocides",J. Imaging Tech.,Vol.10,
No.6(1984)、および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman
著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載された
イソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure第２
０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物など
を防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

【０１１６】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３
分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８°Ｃ
〜５０°Ｃが好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃがより好ま
しい。

【０１１７】定着温度および時間は約１８°Ｃ〜約５０
°Ｃで５秒から３分が好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃで
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
出来、残色が生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる水洗（または安定化）における温度および時間
は５〜５０°Ｃ、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０°
Ｃ、８秒〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗
（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０°Ｃ〜１００°Ｃで行われ、乾燥時間は周囲の
状況によって適宜変えられるが、通常は約４秒〜３分で
よく、特に好ましくは４０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜１
分である。Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１００秒以下の現像
処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止す
るために特開昭６３−１５１９４３号に記載されている
ようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭６３−１５１９４４号に記載
されているように現像タンク内の現像液攪拌のための吐
出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには、特開
昭６３−２６４７５８号に記載されているように、少な
くとも現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがよ
り好ましい。さらに迅速処理のためには、とくに定着タ
ンクのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対
向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで
構成することによって、ローラーの本数を少なくでき、
処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコン
パクトにすることが可能となる。

【０１１８】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 個 所 １）造核促進剤 特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び 化合物例II-1ないしII-22 、特開平1-179939号公報 に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-97937 号公報第20頁右下欄12行目から同第 その製造 21頁左下欄14行目、特開平2-12236 号公報第7 頁右 上欄19行目から同第8 頁左下欄12行目、および特願 平3-189532号に記載のセレン増感法。 ３）分光増感色素 特開平2-12236 号公報第8 頁左下欄13行目から同右 下欄4 行目、同2-103536号公報第16頁右下欄3 行目 から同第17頁左下欄20行目、さらに特開平1-112235 号、同2-124560号、同3-7928号、特願平3-189532号 及び同3-411064号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平2-122363号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 下欄7 行目、及び特開平2-185424号公報第2 頁左下 欄13行目から同第4 頁右下欄18行目。 ５）カブリ防止剤 特開平2-103536号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目、 さらに特開平1-237538号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平2-103536号公報第18頁左下欄12行目から同20 行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平2-103536号公報第18頁左下欄6 行目から同第 19頁左上欄1 行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平2-103536号公報第19頁左上欄15行目から同第 可塑剤 19頁右上欄15行目。 ９）硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第 17頁行目。 10）染料 特開平2-103536号公報第17頁右下欄 1行目から同18 行目の染料、同2-294638号公報及び特願平3-185773 号に記載の固体染料。 11）バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第4956257 号及び特開平1-118832号公報に 記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式(I) で表される化合 物（特に化合物１ないし50) 、同3-174143号公報第 3 頁ないし第20頁に記載の一般式(R-1) 、(R-2) 、 (R-3) 、化合物例1 ないし75、さらに特願平3-6946 6 号、同3-15648 号に記載の化合物 14) モノメチン化合物 特開平2-287532号公報の一般式(II)の化合物（特に 化合物例II-1ないしII-26)。 15) ジヒドロキシベンゼ 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下 ン類 欄の記載、及びEP452772A 号公報に記載の化合物。 16) 現像液及び現像方法 特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目。

【０１１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２０】実施例１ ＜現像液の調製＞表１に示すような処方で、一般式（I
I）で表される本発明の化合物を含有する現像液を調製
した。比較例としてハイドロキノンを主薬とする現像液
も併せて調製した。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】＜ＣＯＤの測定＞ＪＩＳ Ｋ ０１０２の
１８に従って、表１で調製した現像液を１００倍に希釈
して、そのＣＯＤ（化学的酸素要求量）を測定した。そ
の結果も表１に併せて示してある。表−１から分かるよ
うに、本発明の現像液は、従来のハイドロキノン系現像
主薬を使用した現像液と較べて、１／１０以下の非常に
低いＣＯＤ値を示す。この事は、この現像液自身が生態
学的、毒物学的見地から危険性が少ないのみならず、こ
の現像液を用いて周知の自動現像機を用いて現像処理し
た場合に、水洗槽のオ−バ−フロ−に混入してくる現像
液成分に由来する環境への負荷、即ち水洗廃水の環境へ
の汚染度が低いという事を示している。

【０１２３】実施例２ ＜ハロゲン化銀感光材料の調製＞１．５×１０^-4モル／
リットルの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオ
ンと７×１０^-2モル／リットルの塩化ナトリウムを含有
したゼラチン水溶液を４０℃に保ち、この溶液中に、塩
化ナトリウムと臭化ナトリウムの混合水溶液（銀１モル
あたり２×１０^-7モルの六塩化イリジウム（III)酸カリ
ウムと３×１０^-7モルの六塩化ロジウム（III)酸アンモ
ニウムを含む）と、硝酸銀水溶液とをダブルジェット法
により３０分かけて混合添加し、平均粒子サイズ０．２
５μｍの単分散立方体（変動係数９．５％）からなる塩
臭化銀乳剤（臭化銀含有率３０モル％）を調製した。粒
子形成終了後、常法に従って水洗し可溶性塩類を除去し
たあと、ゼラチンを加えさらに塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウム，水酸化ナトリウムを加えてｐＡｇ＝７．５、
ｐＨ＝６．０となるようにして、この乳剤にチオ硫酸ナ
トリウムを銀１モルあたり２×１０^-5モロ、カリウムク
ロロオ−ライトを３×１０^-5モル添加して、６０℃で４
０分間化学増感を施した。

【０１２４】化学増感を行ったのち、化合物（ａ）を銀
１モルあたり１×１０^-3モル添加し、乳剤Ａを調製し
た。乳剤Ａに増感色素として下記化合物（ｂ）を銀１モ
ルあたり５×１０^-4モル添加した。

【０１２５】

【化５０】

【０１２６】この乳剤をＡ０とし、一般式（Ｉ）のヒド
ラジン化合物Ｉ−７１、Ｉ−７２、Ｉ−７３を銀１モル
あたり６×１０^-4モル添加した乳剤を、それぞれ乳剤Ａ
１、Ａ２、Ａ３とした。

【０１２７】さらに各乳剤に、銀１モルあたり４×１０
^-3モルの造核促進剤III −５、III−５４、III −７３
のいずれか１種、銀１モルあたり４×１０^-4モルの
（ｃ）で示されるメルカプト化合物、銀１モルあたり１
×１０^-3モルの５−メチルベンゾトリアゾ−ル、米国特
許第３，５２５，６２０号の製造処方３に記載のポリエ
チルアクリレ−ト化合物をポリマ−ラテックスとして１
ｍ² あたり０．８ｇ、塗布助剤としてｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを１ｍ² あたり４０ｍｇ、硬
膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノ
−ルを１ｍ² あたり１００ｍｇとなるように添加した。
調製された乳剤は、青から緑に吸収を持つ染料層をバッ
ク面側に有し、下塗りの施されたポリエチレンテレフタ
レ−ト支持体上に、１ｍ² あたり３．４ｇの銀量となる
ように塗布した。

【０１２８】

【化５１】

【０１２９】ハロゲン化銀乳剤層の上層には保護層とし
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は１ｍ²
あたり１．２ｇとなるようにし、保護層中にはマット剤
として平均粒子径３．５μｍの不定形ＳｉＯ₂ を４０ｍ
ｇ／ｍ² 、シリコ−ンオイルを２０ｍｇ／ｍ² 、塗布助
剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
６０ｍｇ／ｍ² 、および（ｄ）で示されるフッ素系界面
活性剤を５ｍｇ／ｍ²含有させた。

【０１３０】

【化５２】

【０１３１】このようにして乳剤Ａ０、Ａ１、Ａ２、Ａ
３から作成した試料を表２にまとめて示した。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】＜露光、現像処理＞上記の試料に、３２０
０°Ｋのタングステン光でセンシトメトリ−用光学ウェ
ッジを通して５秒間の露光を与え、前記組成（表１）の
現像液のうち、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６を用い
て、３５℃で３０秒現像をしたのち、定着、水洗、乾燥
処理を行った。定着液は、富士写真フイルム株式会社製
ＧＲ−Ｆ１を使用した。この現像処理には富士写真フイ
ルム株式会社製自動現像機ＦＧ−６８０Ａを用いた。

【０１３４】感度は、濃度１．５を与える露光量の逆数
の相対値で示した。画像のコントラストを表す指標
（γ）としては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点か
らｆｏｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾
きをγ値として表した。即ち、γ＝（３．０−０．３）
／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃
度０．３を与える露光量）〕であり、γ値は大きいほど
硬調な写真特性であることを示している。黒ポツは素現
部分をル−ペで観察し、５段階評価した。「５」が黒ポ
ツの発生が無く最も良好なレベルを示し、「１」は黒ポ
ツの発生が著しく最も悪いレベルを表す。「３」は黒ポ
ツの発生が実用的に許容できる限度レベルである。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】＜結果＞表３に示すように、本発明の化合
物を使用した画像形成方法によれば、高い感度、コント
ラスト（γ）が、ｐＨ１０以上、１２以下の現像液で得
られることが判る。特に、造核促進剤を併用した場合に
は、低いｐＨでより高いコントラストの画像が得られ
た。ｐＨが１２．５になると、黒ポツが増加して許容レ
ベルを越えてしまい、カブリレベルも高くなってコント
ラストは逆に低下してしまった。

【０１３７】実施例３ ＜ハロゲン化銀感光材料の調製＞実施例１の試料の増感
色素（化合物ｂ）に代えて、下記化合物（ｅ）を銀１モ
ルあたり５×１０^-4モル加えた乳剤を用いた以外は実施
例１と同様の方法で乳剤Ａ４を調製した。この乳剤に表
４に示したような一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化
合物Ｉ−６９、Ｉ−７１、Ｉ−７３、および造核促進剤
Ａ−５４，Ａ−７３を含有する試料を実施例１と同様に
作成した。

【０１３８】

【化５３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】＜露光、現像処理＞上記の試料に、実施例
１と全く同様な露光、現像処理を施した。用いた現像液
は表１で示した現像液の中から、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−
６、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−９を選んだ。

【０１４１】＜結果＞得られた結果を表５に示した。

【０１４２】

【表５】

【０１４３】この表から判るように、本発明の化合物を
含むハロゲン化銀感材と現像液を用いた画像形成方法を
用いれば、黒ポツやカブリのない高いコントラストの画
像を、安全性の高い現像液を用いて得ることができる。

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、ヒドラジ
ノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表
し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基，

【化２】 、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメ
チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ−ルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
Ｒ₂ と異なってもよい。但し、Ｒ₁ またはＲ₂ の少なく
とも一方がバラスト基を持つか、Ｒ₁ またはＲ ₂ の少な
くとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強める基
を持つか、Ｒ¹がトリアルキルアンモニウム基を持つ
か、Ｒ¹ がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基を含
む）またはアリールチオ基を持つものとする。但し、Ｒ
₁ が次の構造を持つ場合には、置換基Ｒ₄ が−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−単位を３個以上含む場合とピリジニウム基を含
む場合を除く。

【化３】 一般式（II）

【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ−
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ，Ｑ
はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
いに結合して、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が置換している二つのビニル
炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環
を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】一方、アスコルビン酸などのエンジオ−ル
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが(J. Phot. Sc. 27巻、185
頁(1979 年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べると
かなりコントラストの低い系であった。また、米国特許
Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはビ
ス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が
開示されているが、現像促進効果はあってもコントラス
ト上昇効果はほとんど見られない。また、特開昭３−２
４９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン
酸と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像
のコントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８
３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐ
Ｈを１２．０以上に保つことによって高いコントラスト
が得られるとしているが、現像液の安定性に問題があ
る。また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成分
とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、
カブリの低い現像系が出来るという例（米国特許第３，
７３０，７２７号）もあるが、コントラストの向上につ
いては何ら言及されていない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ ₂ はともに水素原
子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリ−ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より
選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。但し、Ｒ₁ またはＲ₂
の少なくとも一方がバラスト基を持つか、Ｒ₁ またはＲ
₂ の少なくとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を
強める基を持つか、Ｒ₁トリアルキルアンモニウム基を
持つか、Ｒ₁ がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基
を含む）またはアリールチオ基を持つものとする。但
し、Ｒ₁ が次の構造を持つ場合には、置換基Ｒ₄ が−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ−単位を３個以上含む場合、およびピリジ
ニウム基を含む場合を除く。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】本発明では、上記のＲ₁ またはＲ₂ にバラ
スト基またはポリマー基のような不動性可基もしくはハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているもの、または下記一般式（Ｘ）で表わされるヒ
ドラジン化合物を用いることが好ましい。 一般式（Ｘ） （R¹）₃ N ⁺ −R²−L¹−（R³−L²) _m − R⁴ −NHNH−G¹−R⁵ X ^- 式中、Ｌ¹ は単結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ⁶ −
基、−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｐ（Ｏ）（Ｇ
² Ｒ⁶ ）−基または、これらの組合せを表わし、Ｌ²は
−ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＮＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−Ｃ
ＯＮＲ⁶ −基、−ＮＲ ⁶ ＣＯＮＲ⁶ −基、−Ｇ² Ｐ
（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁶ ）ＮＲ⁶ −基を表わす。ここで、Ｇ²
は単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁶ −基を表わし、Ｒ⁶ は、
水素原子、脂肪族基または、芳香族基を表わす。Ｇ¹ は
一般式（Ｉ）のＧ₁ と同義であり、Ｒ⁵ は一般式（Ｉ）
のＲ₂ と同義である。Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基を表わ
し（３個のＲ¹ は同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は２価の脂肪族基または芳香族基を表
わす。ｍは０または１であり、Ｘ^- は対アニオンまたは
分子内塩を形成する場合は対アニオン部分を表わす。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】Ｒ⁶ は水素原子あるいは炭素数１〜６のア
ルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。また一
般式（Ｘ）で表わされる化合物が２つ以上のＲ⁶ やＧ²
を含有する場合、それらは同じであっても異なっていて
も良い。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３２】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層または他の構成層にヒドラジ
   ン化合物を含有する写真感光材料を、露光後、現像液で
   現像処理する画像形成方法において、該ヒドラジン化合
   物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであり、かつ該現
   像液が下記一般式（II）で表される現像主薬を含有し、
   実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しない
   ことを特徴とする画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和ヘテロ環基、
   アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、ヒドラジ
   ノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表
   し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基， 【化２】 、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ−ルス
   ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
   す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
   Ｒ₂ と異なってもよい。但し、Ｒ₁ またはＲ² の少なく
   とも一方がバラスト基を持つか、Ｒ¹ またはＲ² の少な
   くとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強める基
   を持つか、Ｒ¹がトリアルキルアンモニウム基を持つ
   か、Ｒ¹ がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基を含
   む）またはアリールチオ基を持つものとする。但し、Ｒ
   ₁ が次の構造を持つ場合には、置換基Ｒ₄ が−ＣＨ₂ Ｃ
   Ｈ₂ Ｏ−単位を３個以上含む場合とピリジニウム基を含
   む場合を除く。 【化３】 一般式（II） 【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ−
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ，Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
   キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
   いに結合して、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が置換している二つのビニル
   炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環
   を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層中に、造核促進剤としてアミン誘導体、オ
   ニウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシメチ
   ル誘導体のうち、少なくとも１種類を含有することを特
   徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 現像液のｐＨが１０．０以上、１２．０
   以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成
   方法。
4. 【請求項４】 補助現像主薬として１−フェニル−３−
   ピラゾリドン系化合物および／またはｐ−アミノフェノ
   −ル系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記
   載の画像形成方法。