JPH06337504A

JPH06337504A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH06337504A
Application number: JP12905293A
Authority: JP
Inventors: Masahito Hirano; 雅人平野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1993-05-31
Publication date: 1994-12-06

Abstract

(57)【要約】【目的】超硬調な画像を安定な現像液を用いて実現す
る。【構成】テトラゾリウム塩を含むハロゲン化銀写真感光
材料をジヒドロキシベンゼン類とアスコルビン酸類を含
む現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超好調な写真画像の形成
に供するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関
する。特に、保恒性の良好な現像液を用いて、安定に、
コントラストの高い網点画像を形成することのできる処
理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、きわめてコントラストの高い写真画像を形成するこ
とが出来ることは公知であり、例えば、ハロゲン化銀粒
子の平均粒径が約０．５μｍ以下の微粒子で、粒度分布
が狭く、かつ粒子の形が揃っており、塩化銀の含有率
が、例えば５０モル％以上というように高い塩臭化銀ま
たは塩沃臭化銀乳剤からなる乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を、亜硫酸イオン濃度が低く、現像主薬
としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像液
で処理することによりコントラストの高い網点画像ある
いは線画を得る方法が知られている。この種のハロゲン
化銀写真感光材料は、リス型ハロゲン化銀写真感光材料
として知られている。このリス型ハロゲン化銀写真感光
材料は、リス型現像液との組合せが不可欠であるとされ
ている。このリス型現像液については、ジュ−・エ−・
シイ・ユ−ルのジャ−ナル・オブ・ザ・フランクリン・
インスティチュ−ト（J. A. C. Yule;J. Franklin Inst
itute)、第２３９巻、第２２１頁（１９４５）に詳細に
記載されており、実質的には、ハイドロキノンのみを現
像主薬として含有し、現像主薬の酸化防止剤としての役
目を果たす亜硫酸イオン濃度が極めて低い現像液であ
る。このような現像液は、その保恒性が悪く、自動酸化
を受けやすい欠点がある。リス型現像液の保恒性を改良
するメリットは極めて大きいので、そのための多大な努
力が成されてきているが、連続階調用現像液であるメト
−ル・ハイドロキノン現像液とか、フェニドン・ハイド
ロキノン現像液と比較すると、まったく不十分である。

【０００３】そこで、亜硫酸イオン濃度の高いフェニド
ン・ハイドロキノン型現像液を用いてリス型に匹敵する
硬調な画像が形成される方法として特公昭５９−１７８
２５号、同５９−１８８１９号、同５９−１７８２１
号、同５９−１７８２２号等には、テトラゾリウム化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されてい
る。しかし、これでも現像液の保恒性は十分ではなく、
ランニングを続けていくと現像液の活性が低下して、超
硬調な画像形成能を十分に維持できないという問題が残
っていた。また、亜硫酸塩はハロゲン化銀を溶解すると
いう作用を有するため、過剰に添加すると現像槽中で銀
汚れを助長するという問題があり、みだりに増量すると
いう事も出来ない。

【０００４】アスコルビン酸を現像液に添加することは
公知である。アスコルビン酸を、現像主薬として使う例
は数多くあり、例えば、英国特許９５６３６８号、同１
０３０４９５号、同１３８０３０９号、米国特許３８２
１０００号、同２６８８５４９号、特開昭５９−１９１
０３５号、特公昭３６−１７５９９号などがある。これ
らの特許はアスコルビン酸を現像主薬として使うもの
で、本発明のアスコルビン酸誘導体の効果とは異なるも
のである。また、アルカリ現像液中にアスコルビン酸を
０．１５モル／リットル以上添加する場合には、アスコ
ルビン酸誘導体が空気酸化して、加水分解したときにｐ
Ｈが下がり、現像液の活性が下がるという問題点があ
る。現像液中に、ハイドロキノン誘導体とアスコルビン
酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体を併
用するという特許が米国特許３８６５５９１号で開示さ
れているが、アスコルビン酸は現像主薬として作用する
もので、本発明におけるアスコルビン酸誘導体の効果に
ついては何ら述べられてはいない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、テトラゾリウム化合物を用いたハロゲン化銀写真感
光材料における、前記の問題点を解決することである。
即ち、超硬調性、網点品質に優れ、かつ、安定性の高い
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下のハロゲ
ン化銀感光材料の処理液および処理方法により達成され
た。即ち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層を有し、かつ該親水性コロ
イド層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、露光
後、少なくとも現像、定着、水洗および乾燥処理する処
理方法に於いて、現像液として、（１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬（２）１−フェニル−３−ピラゾリドン系および／また
はｐ−アミノフェノ−ル系の補助現像主薬（３）０．３モル／リットル以上の亜硫酸イオン（４）下記一般式（II）で表される化合物を含有し、ｐＨが９．０〜１１．５であることを特徴と
する現像液を用いることによって、前記問題点が解決で
きることを見出した。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子
または置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。一般式
（II）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリ−ルスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。ＸはＲ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素
原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成する
のに必要な原子群を表す。この場合に、一般式（II）で
表される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度比が０．０３〜０．１２の範囲であることが望まし
い。

【００１１】次に本発明について詳しく説明する。前記
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂が表す好ましい置換
基の例としてアルキル基（例えばメチル、エチル、シク
ロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロブチル、
ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル等）、
アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、
ヒドロキシルキ、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、プオポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）、アシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、アシル
チオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシル基、ア
シル基（例えばアセチル基、シアノ基、ニトロ基、メル
カプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基のよう
な基が挙げられる。

【００１２】前記Ｘで示されるアニオンとしては、例え
ば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハ
ロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の界面活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフ
ェ−トアニオン等の高級硫酸エステルアニオン、テトラ
フェニルボロン等のホウ酸系アニオン、ジ−２−エチル
ヘキシルスルホサクシネ−トアニオン、セチルポリエテ
ノキシサルフェ−トアニオン等のポリエ−テルアルコ−
ル硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高
級脂肪族アニオン等のポリマ−に酸根の付いたもの等を
挙げることができる。以下、本発明に用いられる一般
式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明
の化合物はこれらに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュ−（Chemical Reviews) 第
５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に従って容易
に合成することができる。本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当たり、
約１mg以上１０ｇまで、特に約１０mg以上２ｇまでの範
囲で用いられるのが好ましい。本発明の化合物を写真乳
剤層、親水性コロイド層中に含有せしめるにあたって
は、本発明の化合物を水または水混和性の有機溶剤に溶
解した後（必要に応じて水酸化アルカリや三級アミンを
添加して造塩して溶解してもよい）、親水性コロイド溶
液（例えばハロゲン化銀乳剤ゼラチン水溶液など）に添
加すればよい（この時、必要に応じて酸、アルカリの添
加によりｐＨを調節してもよい）。本発明の化合物は単
独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明の化合
物の添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-5〜５×１０^-2モル、より好ましくは２×１０^-5
〜１×１０^-2モルであり、組み合わせるハロゲン化銀乳
剤の性質に合わせて適当な値を選ぶことができる。

【００１７】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、沃臭化銀などの組成の中から適当なものを選択し
て用いることができる。塩化銀、塩臭化銀が好ましい。
塩臭化銀としては塩化銀含有率が５０モル％以上のもの
が好ましい。本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つこともで
きるが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特
にハロゲン化銀粒子の重量または数に関して全体の９０
％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以
内にあることが好ましい。（一般にこのような乳剤は単
分散乳剤と呼ばれる。）写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶体を
有するものでもよく、また球状、あるいはResearchDisc
losure 22534(Jan. 1983) に記載された高アスペクト比
の平板状のハロゲン化銀粒子を用いることができる。ま
た、これらの結晶形の複合形を持つものであってもよ
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっ
ていても、異なる層からなっていてもよい。また、特公
昭41-2068 号に記載された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
粒子と表面潜像型乳剤粒子のように別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。本
発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の
形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫
酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその錯
塩などを共存させてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、化学
増感を行わない、いわゆる未後熟乳剤（プリミティブ乳
剤）を用いることもできるが、化学増感されてもよい。
化学増感のためにはH. Frieser,「Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit Silver halogeniden
」Akademische Verlagsgesswlschaft,(1968)などに記
載の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチ
ンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニン類) を
用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属化合物
（例えば金化合物の他、白金、イリジウム、パラジウム
などの周期律表第VIII族金属の錯塩）を用いる貴金属増
感法などを単独あるいは組み合わせて実施することがで
きる。

【００１８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばResearch Disclosure Item 17643IV−Ａ項(1978 年12
月、p-23) 、同Item 1831 Ｘ項(1979 年8 月、 p-437)
に記載もしくは引用された文献に記載されている。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の
目的でしばしば用いられる。増感色素とともにそれ自身
分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中
に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素
の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディス
クロージャー（ Research Disclosure）１７６巻１７６
４３（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に記載されてい
る。

【００１９】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルタ−染料として、あるい
はイラジエ−ション防止染料その他種々の目的で水溶性
染料を含有してもよい。このような染料には、オキソノ
−ル染料、ヘミオキソノ−ル染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。中でも、オキソノ−ル染料、ヘミオキソノ−ル染料
及びメロシアニン染料が有用である。用いうる染料の具
体例は西独特許６１６、００７号、英国特許５８４、６
０９号、同１、１１７、４２９号、特公昭２６−７７７
７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、
特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同
４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、ＰＢ
レポ−ト７４１７５号、フォトグラッフィク・アブスト
ラクト(Photogr. Abstr.) １２８（’２１）等に記載さ
れているものである。

【００２０】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類などの如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやブラテイン
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック
・フォトグラフィック・ジャパン(Bull. SOC. SCI. Pho
to. Japan)Ｎｏ．１６、３０頁(1966)に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００２１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類等、ベンゼン
スルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。こ
れらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００２２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムナド）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。本発明を用いて作られる感光材料の写真
乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明に用いる
写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶又は難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアル
キル（メタアクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタ
クリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシル
アルキル（メタ）アクリレート、スルフォアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。

【００２３】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることので切る下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を化学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械処理、コロナ放電処理、など
の表面活性化処理が挙げられる。本発明は印刷用、Ｘ−
レイ用、カラ−を含む一般ネガ用、一般ポジ用、直接ポ
シ用等の各種感光材料に適用することができる。

【００２４】次に、一般式（II）で表される本発明の化
合物を含む現像液について詳しく述べる。本発明の現像
液には、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系現像主
薬を用い、補助現像主薬として１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール系現像主薬
を用いるのが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等があるが、なかでも
特にハイドロキノンが好ましい。補助現像主薬としての
１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の例と
しては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシルメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−
アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチルー
ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

【００２５】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．１モル／リットル〜１．５モル／リットルの量で用
いられるのが好ましい。より好ましくは０．２モル／リ
ットル〜０．５モル／リットルである。またジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又は
ｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、
後者を通常０．００１モル／リットル〜０．１モル／リ
ットル、好ましくは０．００３モル／リットル〜０．０
５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。本発明に
おいて、上記１−フェニル−３−ピラゾリドン系の補助
現像主薬とｐ−アミノフェノ−ル系の補助現像主薬を、
上記濃度範囲内で現像液中に両方含まれてもよいし、何
れか一方だけが含まれてもよい。但し、該２種の補助現
像主薬が両方含まれる場合、それらの濃度の和は０．０
０１〜０．０６モル／リットルである。

【００２６】次に、一般式（II）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒ
ドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリ−ルスルホニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキリチオ
基を表し、Ｘは炭素原子或いは酸素原子或いは窒素原子
から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が構成している二つのビニル
炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員環を構成する。
さらに具体的には、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基（置換基としては端素数１〜１０のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒド
ロキシエチル基などを置換基として有するものを含
む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタ
ンスルホニルアミノ基など）、アリ−ルスルホニルアミ
ノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を
表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好ましい例として、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ−ル
スルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘは炭素原
子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ
₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素とカルボニル
炭素と共同で５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として
は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｎ（Ｒ₅）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成され
る。但し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げること
ができる）、端素数６〜１５の置換してもよいアリ−ル
基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基をあることができる）、
ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員
環には飽和或いは不飽和の縮合環を形成してもよい。こ
の５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒド
ロピロン環、ピラノン環、シクロペンタノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピロリノン環、ピラリノン環、ピリドン
環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げら
れ、好ましい意５〜６員環の例として、ジヒドロフラノ
ン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラ
ゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙
げることができる。以下に本発明の一般式（II）で表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】この中で好ましいのは、アスコルビン酸あ
るいはエリソルビン酸（光学異性体）（II−１）であ
る。一般式（II）の化合物の添加量は、一般式（II）で
示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬（例
えばハイドロキノン）のモル濃度の比が０．０３〜０．
１２の範囲になるように設定される。さらに好ましい濃
度比は、０．０３〜０．１０であり、最も好ましくは
０．０５〜０．０９である。一般式（II）で示される化
合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬（例えばハイド
ロキノン）のモル濃度の比が０．０３未満の場合も、該
モル濃度の比が０．１２を越える場合も現像液の経時劣
化が大きくなる。

【００３３】本発明の現像液に用いられる亜硫酸塩保恒
剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
リチウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。現
像液中における遊離の亜硫酸イオン濃度は０．２モル／
リットル以上で用いられる。好ましくは０．３モル／リ
ットル以上である。また、亜硫酸イオンはハロゲン化銀
粒子を溶解して、銀汚れを悪化させることから、上限は
０．６モル／リットルとするのが好ましい。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９．７から１
１．０までの範囲である。ｐＨの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。本発明の現像液
にはその他、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることができる。
緩衝剤の濃度は０．３モル／リットル以上が好ましい。
ホウ酸、ホウ砂などのｐＨ緩衝剤は、一般式（II）で表
される化合物、例えばアスコルビン酸と反応してお互い
の効果を相殺してしまうこと、水洗廃水中に持ち込まれ
た場合に環境保全の観点で問題があるという二つの点
で、使用するのは好ましくない。

【００３４】本発明の現像液には、カブリ防止剤が使用
され、例えば、インダゾ−ル系、ベンズイミダゾ−ル系
またはベンゾトリアゾ−ル系がある。具体的には、５−
ニトロインダゾ−ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノ
インダゾ−ル、１−メチル−５−ニトロインダゾ−ル、
６−ニトロインダゾ−ル、３−メチル−５−ニトロイン
ダゾ−ル、５−ニトロベンズイミダゾ−ル、２−イソプ
ロピル−５−ニトロベンズトリアゾ−ル、５−ニトロベ
ンズトリアゾ−ル、４−〔（２−メルカプト−１、３、
４−チアジアゾ−ル−２−イル）チオ〕ブタンスルホン
酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾ−
ル−２−チオ−ルなどを挙げることができる。これらの
カブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当たり
０．０１〜１０mmolである。

【００３５】本発明の現像液は、臭化カリウム、沃化カ
リウムの如き現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤、Research
Disclosure 第 176巻、No.17643、第ＸＸＩ項（12月
号、1978年) に記載された現像促進剤を含んでもよい。
また米国特許４，２６９，９２９号、特開昭６１−２６
７７５９号及び特願平１−２９４１８号に記載されてい
るアミン化合物を含有してもよい。更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００３６】本発明の現像液には銀汚れ防止剤、例えば
特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１
３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第
３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、
コントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【００３７】更に、本発明の現像液には各種の有機、無
機のキレ−ト材を併用することができる。無機キレ−ト
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウムなどを挙げることができる。一方、有
機のキレ−ト剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸な
どを挙げることができる。アミノカルボン酸としては、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンモノヒ
ドロキシエチル三酢酸、グリコ−ルエ−テル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プオパノ−ル四酢酸、グリコ−ルエ−テル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同
５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特
公昭５３−４０９００号明細書などに記載の化合物を挙
げることができる。有機ホスホン酸としては、米国特許
３２１４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許
公開２２２７６３９号などに記載のヒドロキシアルキリ
デン−ジホスホン酸や、リサ−チ・ディスクロ−ジャ−
（Research Disclosure)第１８１巻、Item１８１７０
（１９７９年５月号）などに記載の化合物が挙げられ
る。有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１
０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１
１２７号、同５５−−４０２４号、同５５−４０２５号
同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５
５−６５９５６号、および前述のリサ−チ・ディスクロ
−ジャ−１８１７０号等に記載の化合物を挙げることが
できる。これらのキレ−ト剤はアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレ−ト剤の
添加量としては、現像液１リットル当たり、、好ましく
は１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×１
０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００３８】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。しかし、近年の
環境保全の観点からすると、チオ硫酸ナトリウムの使用
が望まれる。定着剤の使用量は適宜変えることができ、
一般には約０．５〜約６モル／リットルである。定着液
には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含ん
でおり、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には、酒石
酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸および
これらの塩、あるいはこれらの誘導体を単独であるいは
２種以上用いることができる。これらの化合物は定着液
１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リッ
トルが特に有効である。定着液には所望により保恒剤
（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例え
ば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能
のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化
合物を含むことができる。また、水溶性アルミニウム塩
の析出を防止する目的でホウ酸やホウ砂などの化合物が
用いられるのが通例であるが、本発明の定着液ではその
必要はなく、使用するにしても０．０１モル／リットル
以下にするのが好ましい。

【００３９】本発明における処理方法では、現像、定着
工程終了後、水洗水または安定化液で処理され、次いで
乾燥される。水洗または安定化処理は、ハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ²当たり１０リットル以下の水量で行わ
れ、好ましくは７．５リットル以下である。又ハロゲン
化銀感光材料１ｍ²当たり、３リットル以下の補充量
（ゼロ、すなわち溜め水水洗も含む）の水洗水または安
定化液で処理することもできる。すなわち節水処理が可
能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とするこ
とができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、
古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知ら
れている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着
後の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れ
ていない処理液の方に順次接触して処理されていくの
で、さらに効率のよい水洗がなされる。水洗を少量の水
で行うためには、特開昭６３−１８３５０号、同６２−
２８７２５２号等に記載のスクイズロ−ラ−の洗浄槽を
設けることが好ましい。また、少量水洗時に問題となる
公害負荷の軽減のために種々の酸化剤やフィルタ−濾過
を組み合わせてもよい。本発明の方法において少量の水
洗水で水洗するときには特開昭６３−１４３５４８号の
ような水洗工程の構成をとることも好ましい。上記の節
水処理または無配管処理には、水洗水または安定化液に
防ばい手段を施すことが好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。

【００４０】また、前記水洗処理に続いて、或いは水洗
処理に変えて安定化処理する場合の例として特開平２−
２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２
５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を
添加した浴を感光材料の最終浴としてもよい。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤剤、各種キレ−ト剤、膜ｐ
Ｈ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノ−ルアミ
ンや界面活性剤などを用いることができる。用いられる
水としては、水道水の他、脱イオン処理した水や、ハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）によって殺菌された水を使用するこ
とが好ましい。

【００４１】水洗（または安定化）された感光材料は水
洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥される。乾燥は約４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時
間は周囲の状況によって適宜変えられるが、通常は約４
秒〜３分でよく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で約５
秒〜１分である。

【００４２】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、これによって本発明が限定を受けるものでは
ない。

【００４３】実施例１〔１〕ハロゲン化銀乳剤の調製ダブルジェット法を用いて、平均粒子サイズ０．２μｍ
の立方体、単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数０．１３、
沃化銀２モル％、塩化銀６５モル％）を調製した。この
乳剤を通常の方法で脱塩後、金硫黄増感を施し、安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、増感色素として１−（β−
ヒドロキシエチル）−３−フェニル−５−〔（３−α−
スルホプロピル−α−ベンゾオキサゾリデン）−エチリ
デン〕チオヒダントインを乳剤中に含まれるハロゲン化
銀１モル当たり１５０ｍｇ添加し、色素増感した。〔２〕塗布サンプルの調製ハロゲン化銀１モル当たり臭化カリウム５００ｍｇ、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ、
５−ニトロインダゾ−ル３０ｍｇ、５−メチルベンゾト
リアゾ−ル２０ｍｇ、スチレン−マレイン酸コポリマ−
１．５ｇおよびスチレン−ブチルアクリレ−トコポリマ
−ラテックス（平均粒径０．２５μｍ）１５ｇを加え
た。さらに、テトラゾリウム塩化合物（Ｉ−２）を、塗
布量が銀１モル当たり８００ｍｇとなるように添加した
のち、塗布銀量４．０ｇ／ｍ²、ゼラチン量２．１ｇ／
ｍ²になるように、特開昭５９−１９９４１号の実施例
−１に記載の下引きを施した支持体上に塗布した。その
際、ゼラチン量１．２ｇ／ｍ²になるように延展剤とし
て１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネ−ト
−２−スルホン酸ナトリウムを３０ｍｇ／ｍ²、硬膜剤
としてホルマリン２５ｍｇ／ｍ²を含む保護槽を同時重
層塗布してテストサンプルを作製した。

【００４４】〔３〕現像液の調製ジエチレントリアミン−五酢酸１．０ｇ炭酸カリウムム７０ｇ亜硫酸ナトリウム１９ｇ亜硫酸カリウム２４ｇ臭化カリウム４．５ｇ５−メチルベンゾトリアゾ−ル０．１０ｇ５−ニトロインダゾ−ル０．１０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル０．０２ｇハイドロキノン１５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン０．５ｇジエチレングリコ−ル８５ｇ一般式（II）の化合物（表１に記載）水を加えて１リットルｐＨ１０．４

【００４５】次に、テスト方法について説明する。〔４〕露光〔２〕で塗布したテストサンプルを、センシトメトリ−
用露光ウェッジを通して露光した。〔５〕ランニング処理表−１に示した現像液、およびコニカフィクサ−ＣＦＬ
−８５１を、コニカ（株）製ＧＲ−２７型自動現像機に
満たして、現像温度２８℃、現像時間３０秒で処理し
た。ランニングテスト用の感材としては大全紙サイズに
切断したテストサンプルを用い、処理量は１日に２０枚
とし、黒化率を６０％とするために、２０枚のうち、１
２枚は曝光したもの、８枚は未露光のものを処理した。
補充量は、現像液は１００ｍｌ／大全紙、定着液は１２
０ｍｌ／大全紙とし、ランニング期間は１４日間とし
た。〔６〕ランニングによる現像液組成とセンシトメトリ−
の変化上記ランニング条件のもとで、現像液組成の変化を、新
液、７日後、１４日後について、現像タンク液をサンプ
リングして、求めた。また、センシトメトリ−の変化に
ついても、新液、７日後、１４日後について〔４〕で用
意したウェッジ露光済のテストサンプルを処理して求め
た。感度は表−１の現像液１−１の新液を用いて処理し
た場合の、濃度１．５を得るのに要した露光量を１００
とした時の相対感度で示した。最大濃度（Ｄ_max）は、
濃度１．５を得るのに要する露光量に、０．４を加えた
露光量（log Ｅ_1.5＋０．４）を与えた場合の濃度で示
した。また、階調（Ｇ）については、濃度０．３と３．
０を直線で結んだ時の傾き（ｔａｎθ）で表した。グラ
フィックア−ツ用の製版工程に適したＧは１０以上の値
であると言われている。

【００４６】〔７〕結果

【００４７】

【表１】

【００４８】表１に示したように、本発明の化合物II−
１およびII−３を含有する現像液を用いて、ランニング
処理をすると、経時による現像液成分、特に現像主薬、
亜硫酸塩保恒剤の劣化が著しく抑制され、長期間のラン
ニングによっても現像液組成の変化が非常に少ないこと
が分かる。また、テトラゾリウム化合物Ｉ−２を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料（テストサンプル）を用い
て、ランニングによる写真性の変化を追跡した結果で
も、本発明の現像液を用いた場合には、感度、Ｄ_max、
Ｇとも非常に安定していることが分かる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子または置換基
を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。一般式（II）

【化２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リ−ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｘは
Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素原子とカル
ボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するのに必要な
原子群を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超硬調な写真画像の形成
に供するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関
する。特に、保恒性の良好な現像液を用いて、安定に、
コントラストの高い網点画像を形成することのできる処
理方法に関するものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることのできる下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を化学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械処理、コロナ放電処理、など
の表面活性化処理が挙げられる。本発明は印刷用、Ｘ−
レイ用、カラ−を含む一般ネガ用、一般ポジ用、直接ポ
シ用等の各種感光材料に適用することができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】次に、一般式（II）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒ
ドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリ−ルスルホニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキリチオ
基を表し、Ｘは炭素原子或いは酸素原子或いは窒素原子
から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が構成している二つのビニル
炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員環を構成する。
さらに具体的には、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基（置換基としては端素数１〜１０のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒド
ロキシエチル基などを置換基として有するものを含
む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタ
ンスルホニルアミノ基など）、アリ−ルスルホニルアミ
ノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を
表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好ましい例として、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ−ル
スルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘは炭素原
子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ
₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素とカルボニル
炭素と共同で５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として
は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｎ（Ｒ₅）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成され
る。但し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げること
ができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリ−ル
基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基をあることができる）、
ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員
環には飽和或いは不飽和の縮合環を形成してもよい。こ
の５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒド
ロピロン環、ピラノン環、シクロペンタノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピロリノン環、ピラリノン環、ピリドン
環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げら
れ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。以下に本発明の一般式（II）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】この中で好ましいのは、アスコルビン酸あ
るいはエリソルビン酸（立体異性体）（II−１）であ
る。一般式（II）の化合物の添加量は、一般式（II）で
示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬（例
えばハイドロキノン）のモル濃度の比が０．０３〜０．
１２の範囲になるように設定される。さらに好ましい濃
度比は、０．０３〜０．１０であり、最も好ましくは
０．０５〜０．０９である。一般式（II）で示される化
合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬（例えばハイド
ロキノン）のモル濃度の比が０．０３未満の場合も、該
モル濃度の比が０．１２を越える場合も現像液の経時劣
化が大きくなる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】更に、本発明の現像液には各種の有機、無
機のキレ−ト剤を併用することができる。無機キレ−ト
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウムなどを挙げることができる。一方、有
機のキレ−ト剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸な
どを挙げることができる。アミノカルボン酸としては、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンモノヒ
ドロキシエチル三酢酸、グリコ−ルエ−テル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プオパノ−ル四酢酸、グリコ−ルエ−テル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同
５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特
公昭５３−４０９００号明細書などに記載の化合物を挙
げることができる。有機ホスホン酸としては、米国特許
３２１４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許
公開２２２７６３９号などに記載のヒドロキシアルキリ
デン−ジホスホン酸や、リサ−チ・ディスクロ−ジャ−
（Research Disclosure)第１８１巻、Item１８１７０
（１９７９年５月号）などに記載の化合物が挙げられ
る。有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１
０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１
１２７号、同５５−−４０２４号、同５５−４０２５号
同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５
５−６５９５６号、および前述のリサ−チ・ディスクロ
−ジャ−１８１７０号等に記載の化合物を挙げることが
できる。これらのキレ−ト剤はアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレ−ト剤の
添加量としては、現像液１リットル当たり、、好ましく
は１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×１
０^-3〜１×１０^-2モルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、かつ該親水性
コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表
される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
露光後、少なくとも現像、定着、水洗および乾燥処理す
る処理方法に於いて、現像液として、（１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬（２）１−フェニル−３−ピラゾリドン系および／また
はｐ−アミノフェノ−ル系の補助現像主薬（３）０．３モル／リットル以上の亜硫酸イオン（４）下記一般式（II）で表される化合物を含有し、ｐＨが９．０〜１１．５であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式
（Ｉ）【化１】但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子または置換基
を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。一般式（II）【化２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ基、アミノ
基、アシリアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リ−ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｘは
Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素原子とカル
ボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するのに必要な
原子群を表す。
【請求項２】一般式（II）で表される化合物とジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１
２であることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。