JPH06308681A - 定着液およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 析出物や沈澱の発生および臭気の発生がな
く、定着速度の速い定着液を提供する。 【構成】 定着主剤としてのチオ硫酸ナトリウムの量が
０．５モル／リットル以上であり、チオ硫酸アンモニウ
ムの量が０もしくは０．０５モル／リットル以下であ
り、硬膜剤としての水溶性アルミニウム塩の量が０もし
くは０．０１モル／リットル以下であり、ｐＨが５．０
以上であり、さらに下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材
料用の定着液一般式（Ｉ） ＲＳＯ₂ ＳＭ （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
し、Ｍは水素原子または４級アンモニウムを除くカチオ
ン基を表わす）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理液および処理方法に関する。さらに詳しくは定
着工程に用いられる定着液であって、析出および沈澱の
発生が防止され、悪臭の発生が著しく抑制された定着液
および定着方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料を現像処理した
後、チオ硫酸塩を用いた定着液で定着処理することは広
く行われている。定着液に用いる定着主剤としては、定
着能の点でチオ硫酸アンモニウムが一般的であるが、後
続の安定化および／または水洗工程に持ち込まれた場合
に、廃液中にアンモニウムイオンが含まれるため、環境
保全の観点から好ましくない。また、感光材料が現像槽
から定着槽に入ってくると、現像液のアルカリ成分によ
り挿入部は局部的に高いｐＨになる。このため、挿入部
でアンモニアガスが発生して、悪臭の原因となることが
ある。これに代わる定着主剤としてはチオ硫酸ナトリウ
ムが挙げられるが、定着能、定着速度の点で、充分な性
能を有するとは言いがたい。

【０００３】また、水溶性アルミニウム化合物を定着液
に添加して、定着工程においてハロゲン化銀感光材料を
硬膜処理し、後続の安定化および／または水洗工程、乾
燥工程における負荷の減少、搬送性の改良をはかること
も周知であり、広く行われている。この水溶性アルミニ
ウム化合物を安定に定着液に存在させるためには、定着
液のｐＨの値を一定の値以下（一般にはｐＨ５．０以
下）に保持することが必要であり、これよりも高いｐＨ
では水溶性アルミニウム化合物が難溶性の水酸化アルミ
ニウムの白色沈澱を生じて、自動現像機（以下、自現機
と略称）のタンク器壁、ロ−ラ−表面、クロスオ−バ−
部のガイド板などに沈着して、感光材料の表面を汚した
り、駆動系の負荷を増大させて故障の原因になる。ま
た、感光材料の処理によって、現像液中のアルカリ成分
が定着液に持ち込まれ、定着液のｐＨを徐々に高くする
効果があり、同様な問題が生ずる。補充量を低減した場
合には特に顕著となる。

【０００４】これを防止するためにホウ酸を添加するこ
とが行われているが、その効果は充分ではなく、むしろ
後続の水洗工程に持ち込まれた場合に、廃水中に混入す
る点で好ましくない。クエン酸、酒石酸などの多塩基酸
を添加する方法も知られているが、効果は充分ではな
い。またサリチル酸、スルフォサリチル酸などを現像液
あるいは定着液に添加する方法もあるが、充分な対策と
は言いがたい。

【０００５】安定化工程、水洗工程においても定着工程
から持ち込まれる液の影響により、沈澱の生成や沈着の
問題は同様に発生する。

【０００６】ハロゲン化銀感光材料の処理システムは、
近年、環境保全の立場から補充量の低減が求められ、処
理量の増大により迅速処理化の要求も極めて強くなって
おり、定着液の高い能力を維持したまま、沈澱の発生に
よる感光材料の汚れ、駆動系の以上などが無く、悪臭に
よる作業環境の悪化が軽減され、廃液による環境保全上
の問題のない手段の提供が強く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
材料の定着工程において、自動現像機の器壁やロ−ラ−
に沈澱の析出がなく、悪臭の発生もなく、しかも定着速
度の早い定着液および定着方法を提供することである。
さらに、定着工程以後の工程においても、析出や沈析が
なく、廃液上の問題のない定着液および定着方法を提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下のハロゲ
ン化銀感光材料の定着液および定着方法により達成され
た。 （１）定着主剤としてのチオ硫酸ナトリウムの量が０．
５モル／リットル以上であり、チオ硫酸アンモニウムの
量が０もしくは０．０５モル／リットル以下であり、硬
膜剤としての水溶性アルミニウム塩の量が０もしくは
０．０１モル／リットル以下であり、ｐＨが５．０以上
であり、さらに下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料用
の定着液。一般式（Ｉ） ＲＳＯ₂ ＳＭ （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
し、Ｍは水素原子またはアンモニウム基を除くカチオン
基を表わす）。 （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層
を有するハロゲン化銀黒白写真感光材料を、露光、現像
したのち、上記(1) で示される定着液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】次に本発明について詳しく説明する。本発
明に用いる定着液は、定着主剤として硫酸ナトリウムと
チオ硫酸アンモニウムチオを用いる。チオ硫酸ナトリウ
ムの濃度は、定着液１リットルあたり０．５モル以上、
好ましくは０．８モル〜２モルである。チオ硫酸アンモ
ニウムの濃度は、定着液１リットルあたり０．１モル以
下、好ましくはゼロである。本発明に用いる定着液の好
ましいｐＨの値は５．０以上、さらに好ましくは５．５
〜８．０である。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでいるのが一般的である。それ
らには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
カリ明ばんなどがある。本発明においては、これらの水
溶性アルミニウム塩の濃度は定着液１リットルあたり、
０．０１モル以下、好ましくはゼロである。本発明に用
いる定着液には、水溶性アルミニウム化合物の安定化の
ため、酒石酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコ
ン酸などの多塩基酸およびこれらの塩、あるいはこれら
の誘導体を単独であるいは２種以上用いても良いが、本
発明では必ずしも必要としない。

【００１０】次に本発明の一般式（Ｉ）について詳細に
説明する。一般式（Ｉ）中、Ｒで表される脂肪族基は好
ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基として
は例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基、プロパルギル基、３−ペンチチル基、ベンジル
基等である。

【００１１】一般式（Ｉ）中、Ｒで表される芳香族基は
好ましくは、炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基等である。

【００１２】一般式（Ｉ）中、Ｒで表される複素環基
は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素
環基である。これらは単環状であってもよいし、さらに
他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素環基として
は、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であり、例
えばピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズ
イミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキ
ノリニル基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基、ベ
ンゾチアゾリル基等である。

【００１３】また、一般式（Ｉ）中、Ｒで表される各基
は置換されていてもよい。置換基としては以下のものが
挙げられる。

【００１４】ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフ
ェチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アミノ基（例え
ば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−
フェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基
等）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファ
モイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル基等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、メシル
基、トシル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキル
オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピ
バロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等）、リン酸アミド基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ
基（例えばトリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ
基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じ
でも異なっていてもよい。

【００１５】一般式（Ｉ）中、Ｍで表されるカチオン基
としてはアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン）等があげられる。

【００１６】一般式（Ｉ）においてより好ましくは、Ｒ
は脂肪族基、複素環基であり、Ｍは水素原子、アルカリ
金属イオンを表す。

【００１７】一般式（Ｉ）においてさらにより好ましく
は、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族基を表し、Ｍはナトリウ
ムイオンを表す。

【００１８】一般式（Ｉ）において最も好ましくは、Ｒ
は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍはナトリウムイ
オンを表す。

【００１９】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】一般式（Ｉ）で表される化合物はスルホニ
ルクロリド化合物とアルカリ金属硫化物、硫化アンモニ
ウム等の硫化物との反応やスルフィン酸化合物と単体硫
黄との反応によって合成出来、古くから知られている。
例えばジャーナル・オブ・アナリティカル・ケミストリ
ー（J.Anal.Chem.USSR) 、２０巻、１７０１（１９５
０）、ドイツ特許第８４０，６９３号（１９５２）等を
参考にして合成出来る。

【００２４】本発明の定着液は上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を１種類のみ含有してもよいし、２種以上含
有してもよい。その添加量は全量で定着液１リットルあ
たり、１×１０^-4モル〜０．５モルが適当であり、好ま
しくは１×１０^-3モル〜０．３モルである。

【００２５】本発明は独立の処理槽を並べた手動処理に
利用してもよいし、自動現像機を用いた自動処理に用い
てもよい。自動現像機を用いた場合の方が本発明の効果
をより発揮することができる。

【００２６】本発明の定着液には所望により保恒剤（例
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、硬水軟化能のあるキレ
ート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含む
ことができる。また、水溶性アルミニウム化合物の析出
を防止する目的で、ホウ酸やホウ砂などの化合物が用い
られるのが通例であるが、本発明の定着液ではその必要
はなく、使用するにしても０．０１モル／リットル以下
にするのが好ましい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀黒白感光材料の現像
工程に用いる現像液には現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を用い、補助現像主薬としてｐ−アミ
ノフェール系現像主薬又は ３−ピラゾリドン系現像主
薬を用いるのが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等があるが、なかでも
特にハイドロキノンが好ましい。補助現像主薬としての
１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の例と
しては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシルメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−
アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチルー
ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

【００２８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０１モル／リットル〜１．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。より好ましくは０．０５モル
／リットル〜１．０モル／リットルである。またジヒド
ロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
又はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合に
は、後者を通常０．００００５モル／リットル〜０．２
モル／リットル、好ましくは０．００１モル／リットル
〜０．１モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【００２９】現像液に用いられる亜硫酸塩保恒剤として
は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は
０．２モル／リットル以上で用いられる。好ましくは
０．３モル／リットル以上である。また、上限は現像濃
縮液で２．５モル／リットルまでとするのが好ましい。
本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９から１３ま
での範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９．
７から１２．０までの範囲である。ｐＨの設定のために
用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。本発明
の現像液にはその他、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いること
ができる。緩衝剤の濃度は０．３モル／リットル以上が
好ましい。ホウ酸、ホウ砂などのｐＨ緩衝剤は環境保全
の観点から用いるのは好ましくない。

【００３０】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウム、５−メチルベンツト
リアゾールなどのベンツトリアゾール系化合物等のカブ
リ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure 第 176
巻、No.17643、第ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記載さ
れた現像促進剤を含んでもよい。また米国特許４，２６
９，９２９号、特開昭６１−２６７７５９号及び特願平
１−２９４１８号に記載されているアミン化合物を含有
してもよい。更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

【００３１】本発明の現像液には銀汚れ防止剤、例えば
特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１
３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第
３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、
コントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【００３２】本発明における処理方法では、現像、定着
工程を経て、水洗水または安定化液で処理され、次いで
乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１ｍ² 当たり、３リ
ットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。

【００３３】上記の節水処理または無配管処理には、水
洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好まし
い。本発明の方法において少量の水洗水で水洗するとき
には特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構
成をとることも好ましい。さらに、本発明の方法で水洗
または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補
充することによって生ずる水洗または安定化浴からのオ
ーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１
３３号に記載されているようにその前の処理工程である
定着能を有する処理液に利用することもできる。

【００３４】水洗（または安定化）された感光材料は水
洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥される。乾燥は約４０°Ｃ〜１００°Ｃで行われ、乾
燥時間は周囲の状況によって適宜変えられるが、通常は
約４秒〜３分でよく、特に好ましくは４０°Ｃ〜８０°
Ｃで約５秒〜１分である。

【００３５】本発明の処理液、処理方法はあらゆる種類
のハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理に用いることが
できる。本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭銀などの組成の中から適当なものを選択して用
いることができる。本発明に用いられる写真乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つこ
ともできるが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好まし
く、特にハロゲン化銀粒子の重量または数に関して全体
の９０％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４
０％以内にあることが好ましい。（一般にこのような乳
剤は単分散乳剤と呼ばれる。）写真乳剤中のハロゲン化
銀粒子は立方体、八面体のような規則的（regular)な結
晶体を有するものでもよく、また球状、あるいはResear
ch Disclosure 22534(Jan. 1983)に記載された高アスペ
クト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用いることができ
る。また、これらの結晶形の複合形を持つものであって
もよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層から
なっていても、異なる層からなっていてもよい。また、
特公昭41-2068 号に記載された内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤粒子と表面潜像型乳剤粒子のように別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしく
はその錯塩などを共存させてもよい。ハロゲン化銀乳剤
は、化学増感を行わない。いわゆる未後熟乳剤（プリミ
ティブ乳剤）を用いることもできるが、化学増感されて
もよい。化学増感のためにはH. Frieser,「Die Grundla
gen der Photographischen Prozesse mit Silver halog
eniden 」Akademische Verlagsgesswlschaft,(1968)な
どに記載の方法を用いることができる。すなわち、活性
ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニン
類) を用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属
化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジウム、パラ
ジウムなどの周期律表第VIII族金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独あるいは組み合わせて実施するこ
とができる。

【００３６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニンシキソ、ホロポ
ーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばResearch Disclosure Item 17643IV−Ａ項(1978
年12月、p-23) 、同Item 1831 Ｘ項(1979 年8 月,p-43
7) に記載もしくは引用された文献に記載されている。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともにそれ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す
色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・デ
ィスクロージャー（ Research Disclosure）１７６巻１
７６４３（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に記載され
ている。

【００３７】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルタ−染料として、あるい
はイラジエ−ション防止染料その他種々の目的で水溶性
染料を含有してもよい。このような染料には、オキソノ
−ル染料、ヘミオキソノ−ル染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。中でも、オキソノ−ルセンリョウ、ヘミオキソノ−
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。用いうる染
料の具体例は西独特許６１６、００７号、英国特許５８
４、６０９号、同１、１１７、４２９号、特公昭２６−
７７７７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２
９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７
号、ＰＢレポ−ト７４１７５号、フォトグラッフィク・
アブストラクト(Photogr. Abstr.) １２８（’２１）等
に記載されているものである。

【００３８】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類などの如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやブラテイン
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック
・フォトグラフィック・ジャパン(Bull. SOC. SCI. Pho
to. Japan)Ｎｏ．１６、３０頁(1966)に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００３９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾーリ類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、たと
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類等、ベンゼン
スルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。こ
れらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００４０】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムナド）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインナド）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。

【００４１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤、アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アリキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アリルタウリン酸、スルフォコハ
ク酸エステル類、スルフォアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルフォ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノアルキルスルフォン酸類、アミノアルキル硫
酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類等の両性界面活性剤、アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルフォニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

【００４２】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。例えばアルキル（メタアクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、また
はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチレ
ンスルフォン酸等の組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。

【００４３】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることので切る下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を科学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械処理、コロナ放電処理などの
表面活性化処理が挙げられる。本発明は印刷用、Ｘ−レ
イ用、一般ポジ用、直接ポシ用等の各種感光材料に適用
することができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。

【００４５】実施例１ ＜乳剤の調整＞ １液 水 １．０ ｌ ゼラチン ２０ ｇ 塩化ナトリウム ２０ ｇ 1,3-ジメチルイミダゾリジン-2- チオン ２０ ｍｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ８ ｍｇ ２液 水 ４００ ｍｌ 硝酸銀 １００ ｇ ３液 水 ４００ ｍｌ 塩化ナトリウム ２７．５ ｇ 臭化カリウム ２１．０ ｇ ヘキサクロロイリジウム(III）酸カリウム １５ ｍｌ （０．００１％水溶液） ヘキサブロモロジウム(III）酸アンモニウム １．５ ｍｌ （０．００１％水溶液） ３８°Ｃ、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪
拌しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μ
ｍの核粒子を得た。続いて下記４液、５液を１０分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え、粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ ｍｌ 硝酸銀 １００ ｇ ５液 水 ４００ ｍｌ 塩化ナトリウム ２７．１ ｇ 臭化カリウム ２１ ｇ ヘキサシアノ鉄(III) カリウム ５ ｍｌ （０．１％溶液） その後常法に従ってフロキュレ−ション法によって水洗
し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【００４６】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、
チオ硫酸ナトリウム２．６ｍｇとトリフェニルホスフィ
ンセレニドを１．０ｍｇと塩化金酸６．２ｍｇを加え、
ベンゼンチオスルフォン酸ソ−ダを４ｍｇ、ベンゼンス
ルフィン酸ソ−ダを１ｍｇ添加して５５°Ｃにて最適濃
度を得るように化学増感を施した。安定剤として１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン２００ｍｇ、防腐剤
としてフェノキシエタノ−ルを加えた。最終的に塩化銀
を７０モル％含む平均粒子径０．２０μｍの塩臭化銀立
方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【００４７】＜塗布試料の作成＞上記の乳剤にオルソ増
感色素（下記化合物）を５×１０^-4／モルＡｇ加えてオ
ルソ増感を施した。さらにカブリ防止剤としてハイドロ
キノン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ルを
Ａｇ１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、５０ｍｇ、可塑剤
としてポリエチルアクリレ−トラテックスをゼラチンバ
インダ−比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタンを８６ｍｇ／ｍ² 添加し、
さらにコロイダルシリカをゼラチンバインダ−比４０％
添加し、ポリエステル支持体上に銀３．０ｇ／ｍ² にな
るように塗布した。

【００４８】

【化４】

【００４９】この上に下記組成の保護層下層および保護
層上層を同時塗布した。 〔保護層下層〕 ゼラチン ０．２５ ｇ／ｍ² ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム ４ ｍｇ／ｍ １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルデヒド ２５ ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレ−トラテックス １２５ ｍｇ／ｍ²

【００５０】 〔保護層上層〕 ゼラチン ０．２５ ｇ／ｍ² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０ ｍｇ／ｍ² 化合物（ゼラチン分散物） ３０ ｍｇ／ｍ² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０ ｍｇ／ｍ² 化合物 ５ ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルフォン酸ソ−ダ ２２ ｍｇ／ｍ²

【００５１】

【化５】

【００５２】なお本実施例で使用した支持体は下記組成
のバック層およびバック保護層を有する。 〔バック層〕 ゼラチン ３．０ ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルフォン酸ソ−ダ ８０ ｍｇ／ｍ² 化合物 ７０ ｍｇ／ｍ² 化合物 ８５ ｍｇ／ｍ² 化合物 ９０ ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルフォン−２−プロパノ−ル ６０ ｍｇ／ｍ²

【００５３】

【化６】

【００５４】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．５ ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレ−ト ３０ ｍｇ／ｍ² （粒子サイズ４．７μｍ） ドデシルベンゼンスルフォン酸ソ−ダ ２０ ｍｇ／ｍ² 前記化合物（ゼラチン分散物） １００ ｍｇ／ｍ² 前記化合物 ２ ｍｇ／ｍ²

【００５５】＜定着能、臭気のテスト、水洗廃水の分析
＞下記現像液と定着液を富士写真フイルム（株）社製製
版用自動現像機ＦＧ−６８０Ａにセットし、現像時間２
０秒、定着時間１８秒、現像温度３８℃、定着温度３７
℃、水洗水量５リットル／分の条件で、上記ハロゲン化
銀感光材料を用いてランニングテストした。ハ−フ露光
した大全紙サイズの感材を、１日に５０枚処理し、５日
間稼働した。補充量は大全紙１枚当たり現像液が１００
ｍｌ、定着液が１２０ｍｌとした。臭気のテストは、ラ
ンニング開始時と終了時に自現機の上蓋をはずして官能
テストによった。定着能テストは、５日間稼働した後、
未露光の感材を用い、自現機の定着時間を１４秒から２
６秒まで２秒ずつ変えて、ハロゲン化銀粒子の抜けを目
視で判定した。また、感光材料を処理中の水洗槽のオ−
バ−フロ−をサンプリングして、排水中のアンモニウム
イオン濃度と、ホウ酸濃度を公定法に従って分析した。

【００５６】 〔現像液〕 亜硫酸カリウム ８１．０ ｇ ハイドロキノン ２５．０ ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル− １．２ ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ジエチレンジトリアミン５酢酸 ２．０ ｇ 水酸化カリウム １１．０ ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） １５．０ ｇ 臭化カリウム ３．０ ｇ ５−メチルベンツトリアゾ−ル ０．１ ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾ ０．１ ｇ −ル−５−スルフォン酸 ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− ０．０４ ｇ チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン エリソルビン酸 ２．０ ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨ
を１０．５に合わせる。

【００５７】 ＜本発明の定着液＞ チオ硫酸ナトリウム １６０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０ ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 １８ ｇ エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩 ０．０５ ｇ 化合物 １ ６ ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ ６．０

【００５８】 ＜比較定着液−１＞ チオ硫酸ナトリウム １６０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０ ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 １８ ｇ エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩 ０．０５ ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ ６．０

【００５９】 ＜比較例定着液−２＞ チオ硫酸アンモニウム １５０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０ ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 １８ ｇ エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩 ０．０５ ｇ 硫酸アルミニウム水溶液（２７wt/wt ％） ２５ ｇ ホウ酸 ７ ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ ４．３

【００６０】

【表１】

【００６１】その結果、表−１に示すように本発明の定
着液を用いた場合には、ランニング処理した後でも高い
定着能を維持しており、新液状態でもランニング液状態
のいずれにおいても臭気はまったく無く、また、水洗廃
液の中にアンモニウムイオン、ホウ酸成分はまったく検
知されることはなかった。比較例１においては、ランニ
ング液の定着能が低下しており、比較例２においては、
定着能に問題はないもの、新液の状態で亜硫酸ガス、酢
酸の臭気が強く、ランニング後には定着槽の器壁やロ−
ラ−、クロスオ−バ−部のガイド板等に白色の沈澱が僅
かに観察された。また、水洗廃液中にアンモニウムイオ
ン、ホウ酸が検知された。

【００６２】実施例２ ＜乳剤の調製＞水１リットル中にゼラチン３０ｇ，臭化
カリウム６ｇを加え、６０℃に保った容器中に攪拌しな
がら硝酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と沃化カリウム
０．１５ｇを含む臭化カリウム水溶液を１分間かけてダ
ブルジェット法で添加した。さらに、硝酸銀水溶液（硝
酸銀として１４５ｇ）と沃化カリウム４．２ｇを含む臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加した。この
時の添加速度は、添加終了時の流速が、添加開始時の５
倍となるように流量加速を行った。添加終了後、沈降法
により３５℃にて可溶性塩類を除去したのち、４０℃に
昇温してゼラチン７５ｇを追添し、ｐＨを６．７に調整
した。得られた乳剤は投影面積直径が０．９８μｍ、平
均厚み０．１３８μｍの平板状粒子で、沃化銀含量は３
モル％であった。この乳剤に、金、イオウ増感を併用し
て化学増感を施した。

【００６３】＜写真材料の調製＞表面保護層として、ゼ
ラチンの他に平均分子量５０００のポリアクリルアミ
ド、ポリスチレンスルフォン酸ソ−ダ、ポリメチルメタ
クリレ−ト微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、ポリ
エチレンオキサイド、および硬膜剤などを含有したゼラ
チン水溶液を用いた。上記乳剤に増感色素としてアンヒ
ドロ−５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ
（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンハイド
ロオキサイドナトリウム塩を５００mg／１モルＡｇの割
合で、沃化カリウムを２００mg／１モルＡｇの割合で添
加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンと２，６−ビ
ス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，
３，５−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤
としてトリメチロ−ルプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添
加して塗布液とし、ポリエチレンテレフタレ−ト支持体
の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することによ
り、写真材料を作成した。この写真材料の塗布銀量は片
面当たり２ｇ／ｍ² である。

【００６４】下記現像液と定着液を富士写真フイルム
（株）社製ＦＰＭ−９０００型自動現像機にセットし、
現像温度３５℃、定着温度３２℃、現像時間２５秒、定
着時間２０秒、水洗水量５リットル／分の条件で、上記
ハロゲン化銀感光材料を用いてランニングテストした。
ＦＰＭ−９０００は、実験に供するため、現像時間、定
着時間を標準設定時間に対して、±３０％の範囲で変え
られるように駆動系を改造したものを用いた。ハ−フ露
光した４ツ切りサイズの感材を、１日に６０枚を処理
し、実施例１と同様に、５日間稼働した。補充量は４ツ
切りサイズ１枚当たり現像液が５０ｍｌ、定着液が６０
ｍｌとした。実施例１と同様に、臭気のテストは、ラン
ニング開始時と終了時に自現機の上蓋をはずして官能テ
ストによった。定着能テストは、５日間稼働した後、未
露光の感材を用い、自現機の定着時間を１４秒から２８
秒まで２秒ずつ変えて、ハロゲン化銀粒子の抜けを目視
で判定した。また、感光材料を処理中の水洗槽のオ−バ
−フロ−をサンプリングして、排水中のアンモニウムイ
オン濃度と、ホウ酸濃度を公定法に従って分析した。

【００６５】 ＜現像補充液＞ 亜硫酸カリウム ４４．２ ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２．６ ｇ ハイドロキノン ３０．０ ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ ｇ ジエチレンジトリアミン５酢酸 １．０ ｇ 水酸化カリウム ２９．０ ｇ ５−メチルベンツトリアゾ−ル ０．０６ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル ０．２ ｇ 氷酢酸 ７．５ ｇ グルタ−ルアルデヒド ５．０ ｇ ジエチレングリコ−ル ２０．０ ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨ
を１０．３０に合わせる。この現像補充液にスタ−タ−
として臭化カリウム３ｇ／リットル、氷酢酸４ｍｌ／リ
ットルを添加し、これを現像液（母液）とした。

【００６６】 〔本発明の定着液〕 チオ硫酸ナトリウム １５８ ｇ 亜硫酸ナトリウム １８ ｇ 酢酸（９０％） １９ ｇ エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩 ０．２５ ｇ 化合物 ２ ７ ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ ６．２

【００６７】 〔比較定着液−３〕 チオ硫酸ナトリウム １２５ ｇ チオ硫酸アンモニウム ２５ 亜硫酸ナトリウム １８ ｇ 酢酸（９０％） １９ ｇ エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩 ０．２５ ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ ６．２

【００６８】 〔比較定着液−４〕 チオ硫酸アンモニウム １２５ ｇ チオ硫酸ナトリウムム ２５ ｇ 亜硫酸ナトリウム １８ ｇ 酢酸（９０％） １９ ｇ エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩 ０．２５ ｇ アンモニア水（２７％） ８ ｇ 硫酸アルミニウム水溶液（２７wt/wt ％） ２７ ｇ 酒石酸 ３．５ ｇ ホウ酸 ５ ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ ４．８

【００６９】

【表２】

【００７０】その結果、表−２に示すように本発明の定
着液を用いた場合には、実施例１と同様に、ランニング
処理した後でも高い定着能を維持しており、新液状態で
もランニング液状態のいずれにおいても臭気はまったく
無く、また、水洗廃液の中にアンモニウムイオン、ホウ
酸成分はまったく検知されることはなかった。比較例３
においては、ランニング液の定着能が低下しており、感
光材料が定着槽に入る時に弱いアンモニア臭がした。比
較例４においては、定着能に問題はないもの、定着槽の
器壁やロ−ラ−、クロスオ−バ−部のガイド板等に白色
の沈澱が僅かに観察され、水洗廃液中にアンモニウムイ
オン、ホウ酸が検知された。

【００７１】

【発明の効果】本発明の定着液を用いて処理することに
より、ランニングしても定着能が低下することなく、水
酸化アルミニウムの沈澱の生成がなく、また悪臭の問
題、廃液上の問題のない現像処理システムが実現され
た。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】ハロゲン化銀感光材料の処理システムは、
近年、環境保全の立場から補充量の低減が求められ、処
理量の増大により迅速処理化の要求も極めて強くなって
おり、定着液の高い能力を維持したまま、沈澱の発生に
よる感光材料の汚れ、駆動系の異常などが無く、悪臭に
よる作業環境の悪化が軽減され、廃液による環境保全上
の問題のない手段の提供が強く望まれていた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルタ−染料として、あるい
はイラジエ−ション防止染料その他種々の目的で水溶性
染料を含有してもよい。このような染料には、オキソノ
−ル染料、ヘミオキソノ−ル染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。中でも、オキソノ−ル染料、ヘミオキソノ−ル染料
及びメロシアニン染料が有用である。用いうる染料の具
体例は西独特許６１６、００７号、英国特許５８４、６
０９号、同１、１１７、４２９号、特公昭２６−７７７
７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、
特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同
４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、ＰＢ
レポ−ト７４１７５号、フォトグラッフィク・アブスト
ラクト(Photogr. Abstr.) １２８（’２１）等に記載さ
れているものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾーリ類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類等、ベンゼン
スルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。こ
れらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることのできる下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を化学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械処理、コロナ放電処理などの
表面活性化処理が挙げられる。本発明は印刷用、Ｘ−レ
イ用、一般ポジ用、直接ポシ用等の各種感光材料に適用
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 定着主剤としてのチオ硫酸ナトリウムの
   量が０．５モル／リットル以上であり、チオ硫酸アンモ
   ニウムの量が０もしくは０．０５モル／リットル以下で
   あり、硬膜剤としての水溶性アルミニウム塩の量が０も
   しくは０．０１モル／リットル以下であり、ｐＨが５．
   ０以上であり、さらに下記一般式（Ｉ）で表わされる化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀黒白感光
   材料用の定着液。一般式（Ｉ） ＲＳＯ₂ ＳＭ （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
   し、Ｍは水素原子またはアンモニウム基を除くカチオン
   基を表わす）。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀黒白写真感光材料を露光、
   現像したのち、請求項１記載の定着液で処理することを
   特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法。