JPH06289547A - 写真感光材料の処理液および該処理液を用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感光材料の処理工程において、現像工程以後の
処理液中及び自動現像機の器壁やローラーに析出、沈析
を発生させない処理液を提供する。 【構成】現像処理後の工程で用いられる処理液（例えば
定着液）に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なく
とも一種を含有させる。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、
アミノ基、炭素数が２以下のアルキル基、アルデヒド基
を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理液および処理方法に関する。さらに詳しくは現
像工程以後の工程に用いられる処理液であって、析出お
よび沈澱の発生が防止された処理液および処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料を現像処理した
後、チオ硫酸塩を用いた定着液で定着処理することは広
く行われており、また水溶性アルミニウム化合物を定着
液に添加して、定着工程においてハロゲン化銀感光材料
を硬膜処理し、後続の安定化および／または水洗工程、
乾燥工程における負荷の減少、搬送性の改良をはかるこ
とも周知であり、広く行われている。ハロゲン化銀感光
材料の処理システムは、近年、環境保全の立場から補充
量の低減が求められ、処理量の増大により迅速処理化が
進んだ結果、定着液のチオ硫酸塩の濃度は極めて高いレ
ベルまで引き上げられている。

【０００３】一般にハロゲン化銀感光材料の処理工程で
使用する水は水道水、工業用水が特別な前処理を施すこ
となく使用されており、かなり高濃度のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンなどを含有している。また、感
光材料中にも同種のイオンが含まれており、これらが定
着液に溶出してくる。また前工程の現像液からも同様な
持込みがある。その結果、これらのイオンの持込みによ
る多量の白色浮遊物が発生したり、定着ローラーやタン
ク壁に白色沈澱物が付着したりして、場合によっては感
光材料を汚すこともある。また、定着液中に持ち込まれ
る現像液のアルカリ成分によって、微量の水酸化アルミ
ニウムが生成し、白色沈澱の原因になることもある。

【０００４】これを防止するために定着液などにホウ酸
を添加することが行われているが、その効果は充分では
なく、むしろ後続の水洗工程に持ち込まれた場合に、廃
水中に混入する点で好ましくない。クエン酸、酒石酸な
どの多塩基酸を添加する方法も知られているが、効果は
充分ではない。またサリチル酸、スルフォサリチル酸な
どを現像液あるいは定着液に添加する方法もあるが、充
分な対策とは言いがたい。

【０００５】安定化工程、水洗工程においても使用する
水、あるいは定着工程から持ち込まれる液の影響によ
り、沈澱の生成や沈着の問題は同様に発生する。このよ
うな沈澱が発生すると、感光材料に転写して表面の汚れ
の問題となったり、液と空気の界面で発生した沈澱がタ
ンクの器壁を伝わって隣接浴に混入するという問題を起
こすこともあり、その解決が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
材料の処理工程において、現像工程以後の処理液中及び
自動現像機の器壁やローラーに析出、沈析を発生させな
い処理液を提供することにある。さらに本発明の目的は
上記処理液を提供することにより、現像工程以後の工程
において、析出や沈析のない処理方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下のハロゲ
ン化銀感光材料の処理液および処理方法により達成され
た。 (1) 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
種を含有する、現像後の処理工程で用いられるハロゲン
化銀写真感光材料の処理液。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スル
フォン酸基、アミノ基、炭素数が２以下のアルキル基、
アルデヒド基を表す。 (2) 上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
種を含有する処理液が定着液、漂白定着液、リンス液、
水洗液および安定液のいずれかである上記(1)記載の処
理液。 (3) 上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
種を含有し、かつホウ素化合物を０．０１モル／リット
ルを越えては含まない定着液である上記(1) 記載の処理
液。 (4) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を、露光、現像したの
ち、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
種を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】次に本発明について詳しく説明する。一般
式（Ｉ）においてＲ₁ からＲ₄ のアミノ基は置換基を有
するものを含み、置換基としては炭素数３までのアルキ
ル基、アシル基、アルキルスルフォニル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルアミノカルボニル基などがあ
る。Ｒ₁ からＲ₄ のアルキル基は置換基を有するものを
含み、置換基としてはヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルフォン酸基、ハロゲン原子などがある。

【００１１】本発明の処理液に含有される一般式（Ｉ）
で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】これらの塩類としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、アンモニウムなどのそれぞれの塩類が
挙げられる。

【００１６】一般式（Ｉ）で表される化合物のうちで、
好ましい化合物はカテコール−３−スルフォン酸、カテ
コール−４−スルフォン酸、カテコール−３，５−ジス
ルフォン酸およびその塩であり、さらに好ましい化合物
としては処理液への溶解性の点でカテコール−３，５−
ジスルフォン酸およびその塩が挙げられる。処理液中へ
の添加量は特に制限はないが、実用的には処理液１リッ
トルあたり、０．１ｇ〜１００ｇ、好ましくは０．５ｇ
〜６０ｇ、さらに好ましくは１ｇ〜３０ｇの範囲内の値
が白色沈澱の生成を抑制する効果を得る上で望ましい。
本発明の処理液は上記一般式（Ｉ）で表される化合物を
１種類のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよ
い。

【００１７】ハロゲン化銀感光材料の処理工程において
は、定着液、漂白液、漂白定着液、安定液、リンス液
（現像と定着の間、定着と水洗または安定化の間等の各
処理間に感光材料に供される液）、水洗液および安定化
液があげられ、これらの工程の順序はハロゲン化銀感光
材料により適宜選択される。本発明の処理液は、現像工
程以後の工程であればいかなる工程に用いるものでもよ
いが、定着液、漂白定着液に用いられるのが好ましく、
さらに好ましくは定着液に用いられるのが好ましい。本
発明の処理液は独立の処理槽を並べた手動処理に利用し
てもよいし、自動現像機を用いた自動処理に用いてもよ
い。自動現像機を用いた場合の方が本発明の効果をより
発揮することができる。

【００１８】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。しかし、近年の
環境保全の観点からすると、チオ硫酸ナトリウムの使用
が望まれる。定着剤の使用量は適宜変えることができ、
一般には約０．１〜約６モル／リットルである。定着液
には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含ん
でおり、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には、酒石
酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸および
これらの塩、あるいはこれらの誘導体を単独であるいは
２種以上用いることができる。これらの化合物は定着液
１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リッ
トルが特に有効である。定着液には所望により保恒剤
（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例え
ば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能
のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化
合物を含むことができる。また、水溶性アルミニウム塩
の析出を防止する目的でホウ酸やホウ砂などの化合物が
用いられるのが通例であるが、本発明の定着液ではその
必要はなく、使用するにしても０．０１モル／リットル
以下にするのが好ましい。

【００１９】本発明の漂白液には、酸化剤として３価の
鉄や４価のコバルト化合物、過酸類、キノン類、ニトロ
ソ化合物などの公知の化合物を含有した処理液が挙げら
れる。本発明の漂白定着液は、漂白液と定着液の機能を
１液にしたものであり、上記の定着液成分と漂白液成分
を併せ持った組成の液が挙げられる。

【００２０】本発明の安定液には、燐酸、酢酸などの酸
およびそれらの塩類、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コ
ハク酸などの有機酸およびそれらの塩類、アミノポリカ
ルボン酸などの硬水軟化能を有するキレート剤、アルデ
ヒド類、ジエチレングリコールなどのグリコール類、蛍
光増白剤などを、単独或いは混合して含有した処理液が
挙げられる。

【００２１】本発明のリンス液、水洗液には水道水や蒸
留水をそのまま用いてもよいが、亜硫酸塩、燐酸塩、Ｅ
ＤＴＡやＤＴＰＡ、ＴＴＨＡなどのキレ−ト剤、クエン
酸、酒石酸、酢酸などの有機酸を含有していてもよい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀感光材料の現像工程
には現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
用い、補助現像主薬としてｐ−アミノフェノール系主薬
又は３−ピラゾリドン系現像主薬を用いるのが好まし
い。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬と
してはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモ
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、
２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン等があるが、なかでも特にハイドロキノン
が好ましい。補助現像主薬としての１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノール系
補助現像主薬としてはＮ−メチルーｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノ−
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００２３】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０１モル／リットル〜１．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。より好ましくは０．０５モル
／リットル〜１．２モル／リットルである。またジヒド
ロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
又はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合に
は、後者を通常０．００００５モル／リットル〜０．２
モル／リットル、好ましくは０．００１モル／リットル
〜０．１モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【００２４】現像液に用いられる亜硫酸塩保恒剤として
は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は
０．２モル／リットル以上で用いられる。好ましくは
０．３モル／リットル以上である。また、上限は現像濃
縮液で２．５モル／リットルまでとするのが好ましい。
本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９から１３ま
での範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９．
７から１２．０までの範囲である。ｐＨの設定のために
用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。本発明
の現像液にはその他、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いること
ができる。緩衝剤の濃度は０．３モル／リットル以上が
好ましい。ホウ酸、ホウ砂などのｐＨ緩衝剤は環境保全
の観点から用いるのは好ましくない。

【００２５】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウム、５−メチルベンツト
リアゾールなどのベンツトリアゾール系化合物等のカブ
リ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure 第１７
６巻、No. １７６４３、第ＸＸＩ項（１２月号、１９７
８年) に記載された現像促進剤を含んでもよい。また米
国特許４，２６９，９２９号、特開昭６１−２６７７５
９号及び米国特許５０３９５９１号に記載されているア
ミン化合物を含有してもよい。更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００２６】本発明の現像液には銀汚れ防止剤、例えば
特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１
３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第
３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を現像促進、
コントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【００２７】本発明における処理方法では、現像、定着
工程、あるいは漂白、定着工程、あるいは漂白定着工程
などを経て、水洗水または安定化液で処理され、次いで
乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１m²当たり、３リッ
トル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含む）
の水洗水または安定化液で処理することもできる。すな
わち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配
管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なく
する方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、
３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明
に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方向、つ
まり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処
理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。

【００２８】上記の節水処理または無配管処理には、水
洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好まし
い。本発明の方法において少量の水洗水で水洗するとき
には特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構
成をとることも好ましい。さらに、本発明の方法で水洗
または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補
充することによって生ずる水洗または安定化浴からのオ
ーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１
３３号に記載されているようにその前の処理工程である
定着能を有する処理液に利用することもできる。

【００２９】水洗（または安定化）された感光材料は水
洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥される。乾燥は約４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時
間は周囲の状況によって適宜変えられるが、通常は約４
秒〜３分でよく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で約５
秒〜１分である。

【００３０】本発明の処理液、処理方法はあらゆる種類
のハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いることができ
る。本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭銀などの組成の中から適当なものを選択して用いるこ
とができる。本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つこともで
きるが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特
にハロゲン化銀粒子の重量または数に関して全体の９０
％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以
内にあることが好ましい。（一般にこのような乳剤は単
分散乳剤と呼ばれる。） 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular)な結晶体を有するものでもよく、ま
た球状、あるいはResearch Disclosure ２２５３４(Ja
n. １９８３）に記載された高アスペクト比の平板状の
ハロゲン化銀粒子を用いることができる。また、これら
の結晶形の複合形を持つものであってもよい。ハロゲン
化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっていても、異
なる層からなっていてもよい。また、特公昭４１−２０
６８号に記載された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子と
表面潜像型乳剤粒子のように別々に形成した２種以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成ま
たは物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその錯塩など
を共存させてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を
行わない。いわゆる未後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を
用いることもできるが、化学増感されてもよい。化学増
感のためにはH. Frieser,「Die Grundlagen der Photog
raphischen Prozesse mit Silver halogeniden 」Akade
mische Verlagsgesswlschaft,（１９６８）などに記載
の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチン
や銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニン類) を
用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属化合物
（例えば金化合物の他、白金、イリジウム、パラジウム
などの周期律表第VIII族金属の錯塩）を用いる貴金属増
感法などを単独あるいは組み合わせて実施することがで
きる。

【００３１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニンシキソ、ホロポ
ーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば Research Disclosure Item １７６４３ IV−Ａ
項（１９７８年１２月、ｐ−２３）、同 Item １８３１
Ｘ項（１９７９年８月、ｐ−４３７）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよ
び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（ Research Disclosure )１７６巻１７６４３（１９７
８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００３２】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラジエーション防止染料その他種々の目的で水溶性
染料を含有してもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。中でも、オキソノールセンリョウ、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。用いうる染
料の具体例は西独特許６１６、００７号、英国特許５８
４、６０９号、同１、１１７、４２９号、特公昭２６−
７７７７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２
９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７
号、ＰＢレポ−ト７４１７５号、フォトグラッフィク・
アブストラクト(Photogr. Abstr.) １２８（’２１）等
に記載されているものである。

【００３３】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類などの如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやブラテイン
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック
・フォトグラフィック・ジャパン(Bull. SOC. SCI. Pho
to. Japan) No.１６、３０頁（１９６６）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００３４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾーリ類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、たと
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
等、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリ
アゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

【００３５】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムナド）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインナド）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。

【００３６】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤、アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アリキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アリルタウリン酸、スルフォコハ
ク酸エステル類、スルフォアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルフォ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノアルキルスルフォン酸類、アミノアルキル硫
酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類等の両性界面活性剤、アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルフォニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

【００３７】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。例えばアルキル（メタアクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、また
はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチレ
ンスルフォン酸等の組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。

【００３８】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることので切る下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を科学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、な
どの表面活性化処理が挙げられる。本発明は印刷用、Ｘ
−レイ用、カラーを含む一般ネガ用、一般ポジ用、直接
ポシ用等の各種感光材料に適用することができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。

【００４０】実施例１ ＜乳剤の調整＞ １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．５ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III）酸カリウム １５ml （０．００１％水溶液） ヘキサブロモロジウム(III）酸アンモニウム １．５ml （０．００１％水溶液） ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍ
の核粒子を得た。続いて下記４液、５液を１０分間にわ
たって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え、粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄(III）カリウム ５ml その後常法に従ってフロキュレーション法によって水洗
し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【００４１】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルフォン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン
酸ソーダを１mg添加して５５℃にて最適濃度を得るよう
に化学増感を施した。安定材として１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン２００mg、防腐剤としてフェノキシ
エタノールを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％含む
平均粒子径０．２０μｍの沃塩臭化銀立方体粒子乳剤を
得た。（変動係数９％）

【００４２】塗布試料の作成 上記の乳剤にオルソ増感色素（下記化合物）を５×１０
^-4／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。さらにカブリ
防止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾ−ルをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５
ｇ、５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテ
ックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを８６
mg／m²添加し、さらにコロイダルシリカをゼラチンバイ
ンダー比４０％添加し、ポリエステル支持体上に銀３．
０ｇ／m²になるように塗布した。

【００４３】

【化６】

【００４４】この上に下記組成の保護層下層および保護
層上層を同時塗布した。 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルデヒド ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m²

【００４５】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ ２２mg／m²

【００４６】

【化７】

【００４７】なお本実施例で使用した支持体は下記組成
のバック層およびバック保護層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ ８０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ８５mg／m² 化合物 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルフォン−２−プロパノール ６０mg／m²

【００４８】

【化８】

【００４９】 ＜バック保護層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート ３０mg／m² （粒子サイズ４．７μｍ） ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ ２０mg／m² 前記化合物（ゼラチン分散物） １００mg／m² 前記化合物イル ２mg／m²

【００５０】下記現像液と定着液を富士写真フイルム
（株）社製製版用自動現像機ＦＧ−６８０Ａにセット
し、現像時間２０秒、定着時間１８秒、現像温度℃、定
着温度３７℃、水洗水量５リットル／分の条件で、上記
ハロゲン化銀感光材料を用いてランニングテストした。
ハーフ露光した大全紙サイズの感材を、１日に４０枚を
処理し、６日稼働して１日休むというサイクルを１ラウ
ンドとして４ラウンド行った。補充量は大全紙１枚当た
り現像液が１００ml、定着液が１２０mlとした。

【００５１】 ＜現像液＞ 亜硫酸カリウム ８１．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル− １．２ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ジエチレンジトリアミン５酢酸 ２．０ｇ 水酸化カリウム １１．０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．１ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− ０．１ｇ スルフォン酸 ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− ０．０４ｇ チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン エリソルビン酸 １．５ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨ
を１０．５に合わせる。

【００５２】 ＜本発明の定着液＞ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 １８ｇ エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩 ０．０５ｇ 硫酸アルミニウム水溶液（２７ wt/wt ％） ２５ｇ 化合物Ｉ−１０ ３ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ４．８

【００５３】 ＜比較例定着液−１＞ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 １８ｇ エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩 ０．０５ｇ 硫酸アルミニウム水溶液（２７ wt/wt ％） ２５ｇ ホウ酸 ７ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ４．８

【００５４】 ＜比較定着液−２＞ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ８ｇ エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩 ０．０５ｇ 硫酸アルミニウム水溶液（２７ wt/wt ％） ２５ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ４．８

【００５５】その結果、４ラウンド処理した後でも、本
発明の化合物Ｉ−１０を添加した定着液を用いた場合に
は定着槽、水洗槽の器壁やローラーの表面に沈澱の析出
や沈積は全く見られなかった。比較例−１の定着液も同
様に沈澱の生成は観察されなかったが、この定着液を用
いると水洗槽に持ち込まれた場合に、水洗水中のホウ酸
濃度が１〜５ｐｐｍ程度となり、環境保全の点では好ま
しくない。比較例−２の定着液を用いた場合には、定着
槽、水洗槽の器壁やローラー、クロスオーバー部のガイ
ド板等に白色の沈澱が明瞭に観察された。更に本発明の
化合物Ｉ−１０に代えてＩ−８、Ｉ−９を用いた場合も
同様の効果が得られた。

【００５６】実施例２ ＜乳剤の調製＞水１リットル中にゼラチン３０ｇ，臭化
カリウム６ｇを加え、６０℃に保った容器中に攪拌しな
がら硝酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と沃化カリウム
０．１５ｇを含む臭化カリウム水溶液を１分間かけてダ
ブルジェット法で添加した。さらに、硝酸銀水溶液（硝
酸銀として１４５ｇ）と沃化カリウム４．２ｇを含む臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加した。この
時の添加速度は、添加終了時の流速が、添加開始時の５
倍となるように流量加速を行った。添加終了後、沈降法
により３５℃にて可溶性塩類を除去したのち、４０℃に
昇温してゼラチン７５ｇを追添し、ｐＨを６．７に調整
した。得られた乳剤は投影面積直径が０．９８μｍ、平
均厚み０．１３８μｍの平板状粒子で、沃化銀含量は３
モル％であった。この乳剤に、金、イオウ増感を併用し
て化学増感を施した。

【００５７】＜写真材料の調製＞表面保護層として、ゼ
ラチンの他に平均分子量５０００のポリアクリルアミ
ド、ポリスチレンスルフォン酸ソーダ、ポリメチルメタ
クリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、ポリ
エチレンオキサイド、および硬膜剤などを含有したゼラ
チン水溶液を用いた。上記乳剤に増感色素としてアンヒ
ドロ−５，５−ジクロロ−９−エチル−３、３’−ジ
（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンハイド
ロオキサイドナトリウム塩を５００mg／１モルＡｇの割
合で、沃化カリウムを２００mg／１モルＡｇの割合で添
加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンと２，６−ビ
ス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，
３，５−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤
としてトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添
加して塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体
の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することによ
り、写真材料を作成した。この写真材料の塗布銀量は片
面当たり２ｇ／m²である。

【００５８】下記現像液と定着液を富士写真フイルム
（株）社製ＦＰＭ−９０００型自動現像機にセットし、
現像時間２４秒、定着時間２５秒、現像温度３５℃、定
着温度３５℃、水洗水量５リットル／分の条件で、上記
ハロゲン化銀感光材料を用いてランニングテストした。
ハーフ露光した４ツ切りサイズの感材を、１日に３０枚
を処理し、実施例１と同様に、６日稼働して１日休むと
いうサイクルを１ラウンドとして４ラウンド行った。補
充量は４ツ切りサイズ１枚当たり現像液が５０ml、定着
液が６０mlとした。

【００５９】 ＜現像補充液＞ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２．６ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ジエチレンジトリアミン５酢酸 １．０ｇ 水酸化カリウム ２９．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．０６ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２ｇ 氷酢酸 ７．５ｇ グルタールアルデヒド ５．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨ
を１０．３０に合わせる。この現像補充液にスターター
として臭化カリウム３ｇ／リットル、氷酢酸４ml／リッ
トルを添加し、これを現像液（母液）とした。

【００６０】 ＜本発明の定着液＞ チオ硫酸アンモニウム １２５ｇ チオ硫酸ナトリウムム ２５ｇ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ 酢酸（９０％） １９ｇ エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩 ０．２５ｇ アンモニア水（２７％） ８ｇ 硫酸アルミニウム水溶液（２７ wt/wt ％） ２７ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 化合物Ｉ−１０ ４ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ４．８

【００６１】 ＜比較例定着液−３＞ チオ硫酸アンモニウム １２５ｇ チオ硫酸ナトリウムム ２５ｇ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ 酢酸（９０％） １９ｇ エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩 ０．２５ｇ アンモニア水（２７％） ８ｇ 硫酸アルミニウム水溶液（２７ wt/wt ％） ２７ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ４．８

【００６２】その結果、４ラウンド処理した後でも、本
発明の化合物Ｉ−１０を添加した定着液を用いた場合に
は、実施例−１と同様に定着槽、水洗槽の器壁やローラ
ーの表面に沈澱の析出や沈積は全く見られなかった。比
較例−３の定着液も同様に沈澱の生成は観察されなかっ
たが、水洗水中のホウ酸濃度が１〜５ｐｐｍ程度とな
り、環境保全の点では好ましくない。

【００６３】

【発明の効果】本発明の化合物を現像処理以後の工程、
中でも定着液に添加して用いたとき、水中のアルカリ土
類金属や硬膜剤として用いるアルミニウム塩による沈澱
の生成を抑制することができ、同時にホウ酸のように水
洗水の廃液に混入して環境に対して問題を起こすことが
ない。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】この上に下記組成の保護層下層および保護
層上層を同時塗布した。 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルデヒド ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m² (CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONH)₂−(CH₂)₂ １１０mg／m²

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含有する、現像後の処理工程で用いられ
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理液。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、
   アミノ基、炭素数が２以下のアルキル基、アルデヒド基
   を表す。
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含有する処理液が定着液、漂白定着液、
   リンス液、水洗液および安定液のいずれかである請求項
   １記載の処理液。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含有し、かつホウ素化合物を０．０１モ
   ル／リットルを越えては含まない定着液である請求項１
   記載の処理液。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、露光、
   現像したのち、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含有する処理液で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。