JPH06102632A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】廃水洗水の公害負荷が少なく、かつ補充量の少
ない定着処理でも十分に早い定着を可能にした黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する。 【構成】自動現像機を用いて黒白ハロゲン化銀写真感光
材料を現像、定着、水洗処理する方法において、カリウ
ムイオン濃度が０．１モル／リットル以下の現像液を用
いること、チオ硫酸ナトリウムを０．５〜２．５モル／
リットル含有し、アンモニウムイオン濃度が０．１モル
／リットル以下であり、かつ水溶性アルミニウム化合物
の濃度が０．０１モル／リットル以下である定着液を用
いること、および定着液の補充量を２５０ml／m²以下と
することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀黒白写真
感光材料を自動現像機を用いて処理する方法に関するも
のであり、特に定着液の補充量や廃液量の低減を可能に
し、かつ水洗水の公害負荷を低減させることを可能にし
た、環境に与える負担が少ない処理方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀黒白写真感光材料
は露光後、現像−定着−水洗−乾燥という工程で処理さ
れるが、写真製版やＸ−レイ写真分野では大部分が自動
現像機によって処理されている。これらの分野において
も近年の環境保全の問題から、廃液量の低減、水洗水の
公害性低下という課題がある。定着の廃液量を低減する
ためには定着液の補充量を減らすことが効果的である。
しかし、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム化合
物を含む定着液で補充量を低減させるとアルミニウム化
合物の析出してしまう問題があるので、補充量低減には
限界がある。また、定着液の補充量を低減していくと疲
労定着液においては定着速度が遅くなり、補充量を下げ
すぎると定着不良が生じてしまう。定着速度増加の目的
で、定着主剤増量という方法が公知であるが水洗水中の
ＣＯＤを増加させるので水洗水を廃棄するときの公害性
が大きくなり好ましくない。定着温度を上昇させること
も定着速度を増加させるのに有効であるが、定着液の臭
気・ガス発生が増えてしまうので実用上好ましくない。

【０００３】水性水中の含窒素量は河川の富栄養化の観
点で規制されている。従来の定着液には定着主剤として
チオ硫酸アンモニウムが使われている。チオ硫酸アンモ
ニウムは窒素元素を含むために、定着液が水洗水に持ち
込まれることで水洗水中の含窒素量を増加させる。従っ
て定着主剤をチオ硫酸アンモニウムから他の定着主剤に
変えることが望まれている。定着主剤にチオ硫酸ナトリ
ウムを使う方法は特開平４−１１２５０号、同４−１１
２５１号等に記載されているが、これらの発明ではアミ
ンが添加された定着液を用いているので、水洗水中の含
窒素量を低下させることはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水洗
水の含窒素量を低減させるために定着液中に含窒素化合
物を含まず、かつ廃液量を少なくするために補充量を少
なくした場合でも定着速度が速いハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することで環境に対して好ましい
処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、自動現
像機を用いて黒白ハロゲン化銀写真感光材料を現像、定
着、水洗処理する方法において、カリウムイオン濃度が
０．１モル／リットル以下の現像液を用いること、チオ
硫酸ナトリウムを０．５〜２．５モル／リットル含有
し、アンモニウムイオン濃度が０．１モル／リットル以
下であり、かつ水溶性アルミニウム化合物の濃度が０．
０１モル／リットル以下である定着液を用いること、更
に定着液の補充量を２５０ml／m²以下とすることを特徴
とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によっ
て達成される。

【０００６】従来、定着液にはチオ硫酸アンモニウムが
定着主剤に使われてきた。チオ硫酸ナトリウムは定着液
が新液の場合、定着速度はチオ硫酸アンモニウムに劣っ
ている。しかし、低補充で処理を続けた後の疲労定着液
ではチオ硫酸ナトリウムの定着速度はチオ硫酸アンモニ
ウムに近づき、さらに低補充にした場合は定着速度が逆
転する。また、チオ硫酸ナトリウムを定着主剤に使った
場合、水洗水中の含窒素濃度は激減した。

【０００７】定着液の補充量を下げるためには疲労定着
液の定着速度を速くすることが必要である。自動現像機
で処理する際には、現像液が感光材料とともに定着液へ
の持込まれるが、現像液中のカリウムイオン濃度を低く
することにより、疲労定着液の定着速度が速くなる。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。まず、本
発明の現像処理に使用する現像液について説明する。現
像液には、現像主薬として、良好な性能を得やすい点
で、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、またはジヒドロキ
シベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せを用い
るのが好ましい。また、アスコルビン酸類をハイドロキ
ノン類の代替として使用してもよい。本発明に用いるジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。

【０００９】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。本発明に用
いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は、通
常、０．００１〜１．２モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。

【００１０】本発明の現像処理の現像液に用いる保恒剤
としての亜硫酸塩には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチ
ウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどが
ある。亜硫酸塩は、０．２モル／リットル以上、特に
０．４モル／リットル以上が好ましい。また、上限は
２．５モル／リットルまでとするのが好ましい。本発明
の現像処理に用いる現像液のｐＨは８．５から１３まで
の範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９から
１２までの範囲である。ｐＨの設定のために用いるアル
カリ剤には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リ
ン酸ナトリウム等のｐＨ調製剤を含む。特開昭６２−１
８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６０−９３４３３号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サリチル酸、リン酸塩、炭酸塩）に記載されている緩衝
剤を用いても良い。

【００１１】現像液中にカリウムイオンが存在しても良
いが、その量は０〜０．１モル／リットルで、好ましく
は０〜０．０５モル／リットルであり、さらに好ましく
は、０〜０．０１モル／リットルである。カリウムイオ
ンとしては、亜硫酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カ
リウム等である。

【００１２】また、上記現像液には硬膜剤を用いてもよ
い。硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具体例を
挙げればグルタルアルデヒド、またはこの重亜硫酸付加
物などがある。上記成分以外に用いられる現像液への添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機
溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナト
リウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリ
アゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ
防止剤を含んでもよく、「リサーチ・ディスクロージャ
ー（Research Disclosure)，第１７６巻、 No.１７６４
３、第XXI頁（１２月号、１９７８年）に記載された現
像促進剤や、更に必要に応じて、色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００１３】現像液には銀汚れ防止剤（例えば特開昭５
６−２４３４７号に記載の化合物）を用いることができ
る。現像液には、特開昭５６−１０６２４４号、ヨーロ
ッパ公開特許０１３６５８２号に記載のアルカノールア
ミンなどのアミノ化合物を用いることができる。この
他、L. F. A.メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載の化合物を用いてもよい。

【００１４】次に、本発明の処理方法において、定着工
程で使用する定着液について説明する。定着液は濃縮液
を希釈して使用液とするのが一般的である。定着液は亜
硫酸塩を含み、濃縮液中の亜硫酸塩の濃度は、０．０５
〜０．８モル／リットルであり、好ましくは０．１〜
０．６モル／リットルである。濃縮液は、ｐＨ５．０以
上、好ましくは５．１〜７．０であるのがよい。さらに
好ましくはｐＨ５．２〜６．０である。ｐＨ５．０以上
であれば亜硫酸ガスの発生が少なく作業環境に好ましい
からである。濃縮液を希釈する際、濃縮液と水との比率
（濃縮液／水）は２以下となることが必要で、好ましく
は０．３〜１．４であり、より好ましくは０．８〜１．
２である。定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含み、チ
オ硫酸塩として主に使用するものはチオ硫酸ナトリウム
である。その使用量は、使用液の状態で０．５〜２．５
モル／リットルであり、好ましくは０．８〜１．８モル
／リットルであり、さらに好ましくは１．０〜１．５モ
ル／リットルである。更に、チオ硫酸アンモニウムを使
用しても構わないが、その使用量は、使用液の状態でア
ンモニウムイオン濃度が０．１モル／リットル、好まし
くは、０．０１モル／リットルを越えない量である。

【００１５】定着液には、水溶性アルミニウム塩を用い
ても構わないが、その使用量は、使用液の状態で０．０
１モル／リットル、好ましくは、０．００５モル／リッ
トルを越えない量である。水溶性アルミニウム塩は、硬
膜剤として使用されることが多いが、定着液中に水酸化
アルミニウムの沈澱を発生させたり、水洗水中に白沈が
生じる原因となったりするので、乾燥性、通過性が充分
な自現機であれば、使用しないことが好ましい。また、
定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことがで
きる。更に、定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸、りんご酸、グリコール酸、あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２種以上併用することができる。こ
れらの化合物は使用液の状態で定着液中０．０１〜０．
３モル／リットルが特有効である。

【００１６】現像や定着の温度及び時間は、約２０〜５
０℃で、５秒〜１分が好ましい。さらに好ましくは、約
３０〜４０℃で、８秒〜４０秒である現像液の補充量は
２５０ml／m²以下が好ましく、特に１７０ml／m²以下が
好ましい。定着液の補充量は、２５０ml／m²以下で、特
に２００ml／m²以下が好ましい。

【００１７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の
補充量（０も含む、すなわち、ため水水洗）で行うこと
もできる。すなわち、節水処理が可能となるのみなら
ず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗
を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、
同６２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合
わせてもよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化
浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することに
よって生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液
の一部又は全部は特開昭６０−２５５１３３号に記載さ
れているようにその前の処理工程である定着能を有する
処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発
生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラー
に付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写する
ことを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加
してもよい。また、感光材料から溶出した染料による汚
染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着
剤を水洗槽に設置してもよい。また、前記水洗処理に続
いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２
−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０
２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物
を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよ
い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、
Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレー
ト剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アル
カノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水
洗工程もしくは安定化工程に用いられる水としては水道
水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯
や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等
によって殺菌された水を使用することが好ましいし、ま
た、特願平２−１４７０７６記載の化合物を含む水洗水
を使用してもよい。本発明の方法によれば、現像、定着
及び水洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼ
り切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。
乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲
の状態によって適宜変えられる。

【００１８】本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したも
のである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知ら
れた方法（例えば、シングルジェット法、ダブルジェッ
ト法、コントロールジェット法など）によって水溶性銀
塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水および
親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成および金増
感および／または硫黄増感などの化学熟成を経て製造さ
れる。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形状には
特別な制限はなく、立方体、８面体、球状の他、Resear
ch Disclosure ２２５３４（January １９８３）に記載
された高アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子など
のいずれも用いることができる。

【００１９】Ｘ−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を１０モル％以下、特に０
〜５モル％が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。平板状ハロゲン化銀乳剤の好まし
い粒子形態としてはアスペクト比４以上２０未満、より
好ましくは５以上１０未満である。さらに粒子の厚みは
０．３μ以下が好ましく、特に０．２μ以下が好まし
い。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は
平板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値
との比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀
乳剤の中の全粒子の好ましくは８０重量％、より好まし
くは９０重量％以上存在することが好ましい。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明による
ランニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げるこ
とができる。また、塗布銀量を少なくすることができる
ために、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、こ
の点からも迅速処理が可能になる。

【００２０】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cu
gnac）およびシャトー（Chateau)「物理的熟成時の臭化
銀結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モ
ルフォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル、ライプニング）」サ
イエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３
３巻、 No.２（１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダ
フィン（Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic emulsion chemistry)」
フォーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨーク、１
９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A. P. H.トリベリ（Tr
ibvlli) 、W. F. スミス（Smith)フォトグラフィック・
ジャーナル（Photographic Journal) 、８０巻、２８５
頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−１
２７，９２１号、特開昭５８−１１３，９２７号、特開
昭５８−１１３，９２８号に記載された方法等を参照す
れば容易に調製できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較
的ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上
存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀
及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させる
ことにより得られる。この粒子成長過程に於て、新たな
結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加す
ることが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ
は、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用
いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロー
ルすることにより調整できる。

【００２１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は多
分散乳剤でもよいが、粒径分布の揃った単分散でもよ
い。特に印刷用感材には粒径分布を表わす分散係数が２
０％以下の単分散乳剤が好ましい。ここで単分散乳剤と
は変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下で
ある粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味す
る。ここで変動係数は 変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×
１００ として定義される。

【００２２】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。

【００２３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-3モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化銀を
調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は
鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少なく
とも１種を含有する乳剤であってもよい。添加量は銀１
モルに対し１０^-3モル以下であるが、好ましくは１０^-6
〜１０^-4モルである。

【００２４】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具
体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，
９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡ
ｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましくは、
７．３〜８．０の範囲である。さらに Noisar, Klein G
elatione. Proc. Symp. ２nd, ３０１〜３０９（１９７
０）らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。

【００２５】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。そ具体例は米国特許２，４
４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載
されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、スルフィノホルムアミジン、ジアルキルアミノボラ
ン、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許２，４８７，８５０号、２，５１８，６
９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１０
号、２，６９４，６３７号に記載されている。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。特にカルボシアニン系
増感色素が好ましい。具体的には、リサーチディスクロ
ージャー第１７０巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２
月号）第２３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同
４，４２５，４２６号に記載されたものを用いることが
出来る。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する
時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的
だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程
であってもよい。

【００２７】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。

【００２８】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物（ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリトキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリトキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開
昭５８−１２７９２１号、同５９−９０８４１号、同５
８−１１１９３４号、同６１−２０１２３５号等に記載
されている如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。
本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

【００３０】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、よ
り好ましくは１ｇ／m²〜４ｇ／m²（片面で）である。迅
速処理適性としては５ｇ／m²をこえないことが好まし
い。また一定の画像濃度、コントラストを得るためには
０．５ｇ／m²以上が好ましい。

【００３１】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【００３２】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１、１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下消失することが好ましい。本発明の
処理で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面
保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合
は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳
剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層の
みに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構
成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、
より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好
ましい。

【００３３】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリ
ウム糖の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒
子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍで
あることが好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を抑制したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、
アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン
染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられ
る。

【００３５】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Ｘレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的であ
る。

【００３６】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム
塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭５９−１６６，９４０号、米国特許第３，９５８，９
９５号、特開昭５５−１４２３３９号、特開昭５４−１
２６，０２７号、特開昭５４−１５５，８３５号、特開
昭５３−３０３２８号、特開昭５４−９２２７４号に記
載されている水分散ラテックス；米国特許第２，５４
８，５６４号、同３，１４８，０６１号、同３，７５
６，８１４号に記載のポリビニルピリジニウム塩；米国
特許第３，７０９，６９０号に記載の水溶性四級アンモ
ニウム塩ポリマー；米国特許第３，８９８，０８８号に
記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリマーなどがあげ
られる。さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に
移動し、写真的に好ましからざる影響を及ぼさないた
め、エチレン性不飽和基を少なくとも２以上（好ましく
は２〜４）有するモノマーを共重合させ、架橋された水
性ポリマーラテックスにして用いることが特に好まし
い。

【００３７】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０号やＷＯ８８／０４７９４等に記載の固体分
散法も有効である。

【００３８】本発明に用いられる感光材料はヒドラジン
造核剤を用いて超硬調の写真特性を示すように設計され
たものでもよい。このシステム及び使用するヒドラジン
造核剤については以下の文献に記載されている。このシ
ステムは特にグラフィック・アーツ用として好適に用い
られる。 Research Disclosure Item ２３５１６（１９
８３年１１月号、ｐ．３４６）およびそこに引用された
文献、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６
９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７
８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭
６０−１７９７３４号、同６２−２７０，９４８号、同
６３−２９，７５１号、特開昭６１−１７０，７３３
号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、Ｅ
Ｐ２１７，３１０号、特開昭６３−３２５３８号、同６
３−１０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同
６３−１２９，３３７号、同６３−２３４，２４５号、
同６３−２３４，２４６号、同６３−２２３，７４４
号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３
８号、同６４−１０，２３３号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−２３４，２４４号、同６４−９０，４３９号、特開平
１−２７６，１２８号、同１−２８３，５４８号、同１
−２８０，７４７号、同１−２８３５４９号、同１−２
８５，９４０号、同２−２５４１号、同２−１３９，５
３８号、同２−１７７，０５７号、同２−１９８，４４
０号、同２−１９８，４４１号、同２−１９８，４４２
号、同２−１９６，２３４号、同２−１９６，２３５
号、同２−２２０，０４２号、同２−２２１，９５３
号、同２−２２１，９５４号等。

【００３９】ヒドラジン造核剤を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など）に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜５×１０
^-2モルの範囲が好ましく、特に１×１０^-5モル〜２×１
０^-2モルの範囲が好ましい。

【００４０】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭５３−７７６１６号、同５４−３７７３２号、同５３
−１３７，１３３号、同６０−１４０，３４０号、同６
０−１４９５９号、などに開示されている化合物の他、
Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有効である。これら
の促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なる
が１．０×１０ ^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×
１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。

【００４１】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができ
る。このレドックス化合物としては特開平２−２９３，
７３６号、同２−３０８，２３９号、特願平１−１５４
０６０号、同１−２０５８８５号等に記載の化合物を用
いることができる。その使用量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜５×１０^-2モル、特に１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルの範囲で用いるのが好ましい。

【００４２】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。これらのものの中で、好ましくは
ベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物を処理
液に含有させてもよい。さらに特開昭６２−３０２４３
に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安
定剤あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることができ
る。

【００４３】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【００４４】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００４５】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国
特許第３，６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，
６３４号、米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４
９−１２９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、
特開昭５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，
３４２号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９
０４３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８
０８号などに記載の化合物を挙げることができる。

【００４６】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
との組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００４７】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アルコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８
３４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５
号、及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にす
ることができる。これらの化合物の中でも特に好ましい
のは、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、
高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポマリーの水分散性ラテックスで
ある。

【００４８】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【００４９】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）VII −Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例
えば前述のリサーチ・ディスクロージャー No.１７６４
３の２３〜２８頁および同 No.１８７１６の６４８〜６
５１頁に記載されている。これらの添加剤の種類とその
詳細な記載箇所を下記に示した。

【００５０】 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００５２】実施例１ 〔１〕乳剤の調製 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム １５ml （０．００１％ 水溶性） ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム １．５ml （０．００１％ 水溶性） ３８℃、ｐＨ４．５に保たれる１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍ
の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄（III)カリウム ５ml （０．１％ 水溶液） その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【００５３】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニド１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼン
チオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸ソ
ーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化学
増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防腐
剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩化
銀を７０モル％含む、平均粒径０．２μｍのヨウ塩臭化
銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【００５４】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素（下記化合物）を５×１０^-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、さ
らにコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０％添
加し、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m²、ゼラ
チン１．０ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記
組成の保護層下層および保護層上層を同時塗布した。

【００５５】

【化１】

【００５６】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m²

【００５７】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m²

【００５８】

【化２】

【００５９】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ８５mg／m² 化合物 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m²

【００６０】

【化３】

【００６１】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 前記化合物 ２mg／m² 前記化合物（ゼラチン分散物） １００mg／m²

【００６２】 ＜現像液＞ 現像液−Ａ 現像液−Ｂ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ １０．０ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．１ｇ ０．１ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ − 亜硫酸ナトリウム − ６７．７ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ０．２ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ソーダ ０．３ｇ ０．３ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン １．６ｇ １．６ｇ 水を加えて（ｐＨ調整後） １リットル １リットル ｐＨ（水酸化カリウムと水酸化ナトリウム で調整） １０．７ １０．７

【００６３】 ＜定着液＞ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 表１参照 チオ硫酸アンモニウム（７０％重量／容量） 表１参照 エチレンジアミン−４酢酸−２Ｎａ塩 ０．０２５ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 硫酸アルミニウム 表１参照 水を加えて １リットル ｐＨ ５．６

【００６４】得られた試料と富士写真フイルム（株）
製、自動現像機ＦＧ−６８０Ａを用いて、下記に示した
温度及び時間で、ランニング実験を行った。 現 像 ３８℃ ２０秒 定 着 ３７℃ １８．９秒 水 洗 ２６℃ １８．３秒 乾 燥 ５５℃ ２４．０秒 合 計 ８５．４秒 ランニング条件は、ハーフ露光した大全紙サイズ（５
０．８cm×６１．０cm）のフィルムを一日４５０枚処理
し、二日間ランニングを行った。現像液の補充量は大全
１枚当り５０ml、定着液の補充量は大全１枚当りの補充
量を表１に記載した。水洗水量は、一分間に２リットル
流した。自動現像機ＦＧ−６８０Ａは現像時間８秒まで
高速回転できるように改造してある。

【００６５】ランニングが終了した状態で、大全サイズ
の上記素現試料を通し、定着時間を変化させていき、処
理後試料に定着抜け不良が発生した時間を定着時間とし
た。（一部でも発生したら定着抜け不良である。） 定着液の状態はランニング終了後、ラック内の沈澱を調
べたものである。水洗水の含窒素量は、ランニング終了
時の水洗水を分析したものである。表１に、定着液の組
成とランニング結果を示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１の結果から明らかなように、現像液に
カリウムイオンが含まれていないＢ液の場合では定着時
間の遅れが小さいのに対して、カリウムイオンが含まれ
ているＡ液の場合では定着時間が大きく遅れてしまうこ
とがわかる。定着液の補充量がこの範囲の低補充領域で
は、硬膜剤である硫酸アルミニウムが含まれている場合
ではランニング終了時の定着液は白濁してしまう。さら
に、定着主剤にチオ硫酸アンモニウムが使われている場
合には水洗水中の含窒素濃度は高く、公害性の観点では
好ましくない。本発明では、定着液の補充量が少なく、
かつ水洗水中の公害性の低い環境保全重視の処理方法に
なることがわかる。

【００６８】実施例２ （１）ハロゲン化銀乳剤の調整 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および化合物〔１〕

【００６９】

【化４】

【００７０】を６０mg入れた後、１００ｇの硝酸銀を含
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム４０ｇ、塩化ナトリウム１４ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム（III)酸カリウム（１０^-7モル／モル
銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法により
添加して、塩化銀４０モル％のシェル部を形成させ、平
均粒子サイズ０．３５μｍのいわゆるコア／シェル型の
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４
mgおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増
感を施した。

【００７１】（２）乳剤塗布液の調製 乳剤を８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、以下に
示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方Ａ） イ．乳剤 ８５０ｇ ロ・分光増感色素〔II〕 １．２×１０^-4モル ハ．強色増感剤〔III 〕 ０．８×１０^-3モル ニ．保存性改良剤〔IV〕 １×１０^-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １６ｇ リ．Ｎ−Ｎ′−エチレンジビス−（ビニルスルフォン アセトアミド） １．２ｇ

【００７２】分光増感色素 II

【００７３】

【化５】

【００７４】強色増感剤 III

【００７５】

【化６】

【００７６】保存性改良剤 IV

【００７７】

【化７】

【００７８】（３）乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド）１．５ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２.0μｍ）２．２ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ ウム １．２ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ２．７ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ４ｇ リ．C₈F₁₇SO₃K ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ml ヲ．メタノール ６０ml

【００７９】（４）バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．染料 V ３．１ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．６ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス） １５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド）４．３ｇ

【００８０】染料〔Ｖ〕

【００８１】

【化８】

【００８２】（５）バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．３ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド）１．７ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４.0μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ ３．６ｇ ウム ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２ｇ チ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ ヌ．C₈F₁₇SO₃K ５０mg ル．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ５０mg ヲ．メタノール １３０ml

【００８３】（６）塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエレチンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m²でかつ表面保
護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるように塗布し
た。

【００８４】次に現像濃縮液の処方を示す。 ＜現像液濃縮液＞（２．５倍濃縮） Ａ液 Ｂ液 水酸化カリウム ４３ｇ − 水酸化ナトリウム − ３１ｇ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ ２００ｇ 亜硫酸カリウム １２６ｇ − ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ ５ｇ ホウ酸 ２０ｇ ２０ｇ ハイドロキノン ８５ｇ ８５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン １５ｇ １５ｇ ジエチレングリコール ３０ｇ ３０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ０．２ｇ 臭化カリウム １０ｇ − 臭化ナトリウム − ９ｇ 水で１リットルとする。（ｐＨを１０．６５に調整する。） （pHをＡ液は水酸化カリウムで調整し、Ｂ液は水酸化ナ
トリウムで調整する。） 上記濃縮液を次のように希釈して使用液とした。 現像濃縮液４００ml＋水６００ml＝使用液（ｐＨ１０．
３５に調整する。）

【００８５】 ＜定着液＞ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 表２参照 チオ硫酸アウモニウム（７０％重量／容量） 表２参照 エチレンジアミン−４酢酸−２Ｎａ塩 ０．０２５ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 硫酸アルミニウム 表２参照 水を加えて １リットル ｐＨ ５．６

【００８６】次に、ローラー搬送型自現機ＦＰＭ−２０
００（富士写真フイルム社製）を３０秒処理（ Dry to
Dry ）ができるように改造し、前述の塗布試料を用い
て、ランニングを行った。ランニング条件は、ハーフ露
光した１０×１２インチサイズのフィルムを一日１８０
０枚処理し、二日間ランニングを行った。現像液の補充
量は１枚当り１５ml、定着液の補充量は１枚当りの補充
量を表２に記載した。水洗水量は、一分間に２リットル
流した。ランニングが終了した状態で、大全サイズの上
記素現試料を通し、定着時間を変化させていき、処理後
試料に定着抜け不良が発生した時間を定着時間とした。
（一部でも発生したら定着抜け不良である。） 定着液の状態はランニング終了後、ラック内の沈澱を調
べたものである。水洗水の含窒素量は、ランニング終了
時の水洗水を分析したものである。表２に、定着液の組
成とランニング結果を示した。

【００８７】

【表２】

【００８８】結果は、実施例１と同様に本発明によっ
て、定着液の補充量が少なく、かつ水洗水中の公害性の
低い環境保全重視の処理方法になることがわかる。

【００８９】実施例３ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ １６ｇとを含有する水溶液
中へＡｇＮＯ₃ １kgの水溶液と、ＫＢｒ １６１ｇと
ＮａＣｌ ２０５ｇの水溶液とを同時に一定の速度で３
２分間添加した。（Ｂｒ＝２３モル％） この時前半の１０分間に塩化ロジウムとＫ₃ ＩｒＣｌ₆
とをそれぞれ５×１０ ^-7モル／Ａｇモルとなるように添
加した。次に可溶性塩類を除去しゼラチンを加えた。次
にｐＨを６．０、ｐＡｇを７．５に調整してから塩化金
酸とハイポを添加し６０℃にて化学増感を施した。化学
増感の時間はそれぞれ最も高い感度を与える点を選ん
だ。この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。

【００９０】こうして得られた乳剤１kgに、増感色素
（Ｉ）の０．０５％溶液１１０mlを加えてから、ハイド
ロキノン１００mg／m²、可塑剤としてポリエチルアクリ
レートラテックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜
剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンを８５mg／m²添加し、ポリエステル支持体上に銀
３．７ｇ／m²となるように塗布した。ゼラチンは２．０
ｇ／m²であった。

【００９１】

【化９】

【００９２】この上にゼラチン０．８ｇ／m²、マット剤
として平均粒径２．５μのポリメチルメタクリレート４
０mg／m²、平均粒径４μのコロイダルシリカ３０mg／
m²、シリコーンオイル８０mg／m²、塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩８０mg／m²、下記
構造式の界面活性剤、ポリエチルアクリレートラテッ
クス１５０mg／m²及び１，１′−ジスルホブチル−３，
３，３′，３′−テトラメチル−５，５′−ジスルホイ
ンドトリカルボシアニンカリウム塩６mg／m²を保護層と
して塗布した。これらの試料のポリエステル支持体をは
さんだ反対側には下記組成のバック層およびバック保護
層を有している。

【００９３】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０mg／m² 染料 ８０mg／m² 染料 ３０mg／m² １，１′−ジスルホブチル−３，３，３′，３′，−テトラメチル− ５，５′−ジスルホインドトリカルボシアニンカリウム塩 ８０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．７５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ３．５μ） ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 界面活性剤 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)−CH₂COOK

【００９４】

【化１０】

【００９５】こうして得られた試料を７８０ｎｍに発光
を有する半導体レーザーを用いてスキャニング露光をフ
ィルムの半分行った。次に実施例１で用いた現像液の
Ａ、Ｂ液と実験 No.３の定着液を用いて、現像液、定着
液共に大全１枚当りの補充量２５mlで、実施例１と同様
のランニングを行ったが、処理枚数は１日４５０枚で７
日間行った。現像液にＡ液を用いた場合には５日目で定
着ヌケ不良が生じたのでランニングを中止したが、Ｂ液
では７日間ランニングしても定着ヌケ不良が生じなかっ
た。本発明の処理方法によって、低補充にしても、定着
ヌケ不良が生じないことがわかった。

【００９６】実施例４ 以下の方法により、乳剤Ａ、Ｂを調整した。０．５Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１Ｍの臭化カリウムと０．４４Ｍ
の塩化ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（III)酸カ
リウム、ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム、１，３−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオンとベンゼンチオスル
ホン酸を含有しｐＨ４．０に調整したゼラチン水溶液
に、攪拌しながら３８℃で１０分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行った。続いて、同様に０．５Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．１Ｍの臭化カリウム、０．４４Ｍの塩化ナトリウム
とフェロシアン化カリウムを含むハロゲン塩水溶液をダ
ブルジェット法により１０分間添加し、粒子形成を終了
した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２μｍ、塩化
銀含有率７０モル％、銀１モルあたりＩｒを３．８×１
０^-7モル、Ｒｈを６．１×１０^-8モル、Ｆｅを２．３×
１０^-5モル含有する塩臭化銀立方体粒子であった（変動
係数１０％）。その後常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。この乳剤を
２等分し、下記方法により、乳剤Ａ、Ｂを調製した。

【００９７】乳剤Ａ：乳剤のｐＨを５．６、ｐＡｇを
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウムを３．２mg、塩化
金酸を４．３mg添加して、６５℃で最適感度になるよう
に化学増感処理を施し、安定剤として、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
７５mgを加えた。 乳剤Ｂ：乳剤のｐＨを５．１、ｐＡｇを７．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウム２．２mg、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を０．８５mg、ベンゼンスルホン酸ナトリウム
を３．４mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウムを０．８
５mg、塩化金酸を４．３mg添加して、５５℃で後熟し
た。化学増感処理を施し、安定剤として、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ン７５mgを加えた。

【００９８】得られた乳剤Ａ、Ｂに下記構造の色素を添
加した。さらに４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ
−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホ
ン酸ジナトリウム塩を銀１モルあたり２３４mg、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを２５mg加えた。
さらにハイドロキノン１５０mg／m²、ポリエチルアクリ
レートラテックスをゼラチンバインダー比３０％、０．
０１μｍのコロイダルシリカをゼラチンバインダー比３
０％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタンを７０mg／m²添加し、ポリエステル支持
体上に、銀塗布量３．２ｇ／m²、塗布ゼラチン量１．４
ｇ／m²になる様に塗布した。このとき保護層として乳剤
層の上層にゼラチンを０．５ｇ／m²、下記構造式の染料
を７０mg／m²、そしてマット剤として粒径２．５μｍの
ポリメチルメタクリレートを６０mg／m²、粒径１０ｍμ
のコロイダルシリカを７０mg／m²、また塗布助剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩と下記構造式
の含フッ素界面活性剤１．５mg／m²及びキレート剤２０
mg／m²を添加し、ｐＨ５．５に調整して乳剤層と同時に
塗布した。

【００９９】

【化１１】

【０１００】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層およびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m²

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 含フッ素界面活性剤（前記） ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【０１０３】こうして得られた試料を、６３３ｎｍにピ
ークをもつ干渉フィルターを介して、発光時間１０^-5秒
のキセノンフラッシュ光でフィルムの半分を露光した。
実施例３と同様のランニングを行った。ランニング結果
は、実施例３と同様の結果になり、本発明の処理方法に
よって、低補充にしても、定着ヌケ不良が生じないこと
がわかった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明による処理方法を用いることによ
って、定着液の補充量、廃液量の低減を行い、かつ水洗
水の公害負荷を低減させ環境に適応することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自動現像機を用いて黒白ハロゲン化銀写
   真感光材料を現像、定着、水洗処理する方法において、
   カリウムイオン濃度が０．１モル／リットル以下の現像
   液を用いること、チオ硫酸ナトリウムを０．５〜２．５
   モル／リットル含有し、アンモニウムイオン濃度が０．
   １モル／リットル以下であり、かつ水溶性アルミニウム
   化合物の濃度が０．０１モル／リットル以下である定着
   液を用いること、および定着液の補充量を２５０ml／m²
   以下とすることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
2. 【請求項２】 現像液の補充量を２５０ml／m²以下とす
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。