JP2824714B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関するもので、特に写真感光材料を現像
処理する時に現像タンクや現像ラック、ローラーに付着
する銀汚れ（銀スラッジともいう）を少なくし、自動現
像機のメンテナンスを容易にする方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理においては、迅速性、簡易性、取り扱いの点から自
動現像機（以下自現機という）が多くなっている。ま
た、黒白感光材料の現像処理においては、その現像活性
を維持するため、いわゆる現像主薬の空気酸化を最小限
度に抑えるために現像液に多量の亜硫酸塩を使用してい
る。

【０００３】一方印刷複製の分野における写真製版工程
のうち、特に集版、返しの作業工程においては、より明
るい環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の
向上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下
で取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料が
提供されている。そこで、返し工程に使用される感光材
料は、画像の再現性を良好ならしめるために、画像部と
非画像部が明瞭に区別された、高い画像コントラストと
高い黒化濃度をもつ写真特性が要求される。明室返し用
の感光材料に対して、このような写真特性を、より少な
い銀量で実現するためには、微粒子乳剤を用いることが
望ましい。特にロジウム塩、イリジウム塩等の減感剤を
用いた臭化銀含有率の低い塩臭化銀乳剤、又は、塩化銀
乳剤を用いる方法が知られている。

【０００４】しかしながら、塩化銀主体の感光材料量は
銀の溶解が多いことはよく知られている。さらにハロゲ
ン化銀の粒径を小さくする（微粒子）と溶解性がさらに
増加する。このように、塩化銀で微粒子の感材は銀の溶
出が非常に多くなる。

【０００５】このため、現像液中の亜硫酸塩との相互作
用により、現像液中に多量の銀錯体の溶出が起る。現像
液中に溶出した銀錯体は、現像主薬により還元されて現
像タンクやローラー等に銀が付着蓄積する。これは銀汚
れ又は銀スラッジとも言われ処理する感光材料に付着し
て画像を汚したりするので定期的に機器の洗浄、メンテ
ナンスが必要になる。

【０００６】この銀汚れを少なくする方法として、特開
昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特
公昭６２−２８４９号のように溶出する銀イオンを少な
くする及び／又は、銀イオンの銀への還元を抑制するよ
うな化合物を添加する方法が知られている。しかし、そ
れらの化合物は現像そのものを抑制する作用をしたり、
あるいは空気酸化によって急速に効果を失ったりして、
銀汚れの発生防止剤として充分に満足すべきものではな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、塩化銀比率が高く微粒子であるハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理する時第一に、現像タンク中及び／又
は現像ラック、ローラーに発生する銀汚れを軽減するこ
と、第二に自現機や現像機器のメンテナンスを容易にす
ること、第三に写真特性に全く影響を与えないで銀汚れ
を軽減すること、第四に現像液の安定性を損なうことな
く銀汚れを軽減することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体と少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法
において、該感光材料が、塩化銀が９０モル％以上で、
平均粒子径が０．２５μ以下のハロゲン化銀乳剤からな
る層を有し、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性
コロイド層に、ヒドラジン誘導体またはテトラゾリウム
化合物を有するハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を含む現像液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によっ
て達成された。さらに感光材料中にヒドラジン誘導体ま
たはテトラゾリウム化合物を含有させることによって、
超硬調な写真特性を付与した場合において、上述した手
段と組合わせるとその効果が顕著に発揮される。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ_１，Ｒ_２は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。また
Ｒ_１とＲ_２の炭素数の和が２〜２０であり、Ｒ_１，Ｒ_２
が連結して環構造を形成しても良い。アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシ基には更に置換基を有し
てもよく、この置換基としてはＲ_１，Ｒ_２で挙げた基を
同様に挙げることができる。

【００１１】Ｒ_１，Ｒ_２の好ましい例としてＲ_１，Ｒ_２
のどちらか一方が、炭素数１〜１０の置換基を有しても
よいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよ
いアリール基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよい
アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙
げることができる。Ｒ_１，Ｒ_２が連結して飽和の５〜６
員環を形成する場合も好ましい例として挙げることがで
きる。

【００１２】Ｒ₁ ，Ｒ₂ のさらに好ましい例としてＲ₁
として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環を置換基
として有するアルキル基、Ｒ₂ として炭素数１〜１０の
置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置
換基を有してもよいアリール基とＲ₁ ，Ｒ₂ が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げることができ
る。具体例に、Ｒ₁ としてジメチルアミノメチル基、モ
ルホリノメチル基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、
ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。Ｒ₂
としてメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基などを挙げることができる。

【００１３】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】上記化合物の合成については、一般によく
知られている方法で容易に合成することができる。以下
に参考となる文献を記す。Comprehensive Heterocycli
c Chemistry ，Volume 3 , 40-56頁，106-142 頁 ,179-
191 頁。The Journal of American Chemical Society
,Volume 67,2197-2200(1945) 。

【００１８】本発明の化合物の好ましい添加量は、現像
液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、より好ま
しくは０．１〜１０ミリモルである。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀乳剤または塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化
銀乳剤であり、特に好ましくは塩化銀含有率９５モル％
以上の塩臭化銀乳剤または純塩化銀乳剤である。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は銀１モル当た
り１×１０^-7モルから５×１０^-4モル、より好ましくは
１×１０^-6モルから１×１０^-4モルの水溶性ロジウム塩
を存在させて粒子形成させた乳剤が用いられる。ロジウ
ム塩としては、三塩化ロジウム、六塩化ロジウム(III)
酸アンモニウム、五塩化ロジウム(III) 酸アンモニウム
アコ錯体、六塩化ロジウム(III) 酸カリウムなどがあげ
られる。ロジウム塩の添加量が１０^-7モルに満たないと
セーフライト安全性を確保することができず、５×１０
^-4を越える量添加すると感度が低くなりすぎ、かつヒド
ラジン誘導体あるいはテトラゾリウム化合物による硬調
化がおきにくくなってしまう。

【００２１】本発明において用いられるハロゲン化銀の
平均粒子サイズは０．２５μの微粒子が好ましく、より
好ましくは０．２０μ以下である。粒子サイズ分布は単
分散であるほど好ましく、全粒子数の９０％以上の粒子
が平均粒子径を中心に±４０％以内さらに好ましくは±
２０％以内にはいることが好ましい。ハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体のような規則的(regular) な結晶体を
有するものが好ましいが、球状、板状などのような変則
的(irregular) な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形のものであってもよい。

【００２２】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それの組合せのいずれでもよい。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジ
ェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオ
エーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀
溶剤を使用して粒子形成させることもできる。コントロ
ールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用し
た粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サイズ分布
の狭いハロゲン化銀乳剤をつくるのに有効な手段であ
る。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感が施
されていない乳剤が好ましく用いられる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤層には、感度の
異なる少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を用いても
よい。下層に位置する乳剤層の感度は、上層に位置する
乳剤層の感度より高感度であることが、硬調な写真特性
をもたらすのに必要な条件となる。下層に位置する乳剤
層の感度と上層に位置する乳剤層の感度差は０．０５〜
０．５ logＥ、より好ましくは０．１〜０．４ logＥで
ある。各乳剤層の感度はそれぞれの層を単層で塗布し、
現像処理することによって求めることができる。感度の
異なるハロゲン化銀乳剤層をつくる方法としては、用い
られるハロゲン化銀乳剤粒子のロジウム含有量やハロゲ
ン組成、粒子サイズ等を変える方法、あるいはハロゲン
化銀粒子に吸着して感度を変える添加剤（例えばカブリ
防止剤など）を添加する方法などが用いられる。

【００２５】本発明には、超硬調な写真特性を得ること
を目的として、ヒドラジン誘導体または、テトラゾリウ
ム化合物を感光材料中に添加してもよい。

【００２６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-3モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化銀を
調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は
鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少なく
とも１種を含有する乳剤であってもよい。添加量は銀１
モルに対し１０^-3モル以下であるが、好ましくは１０^-6
〜１０^-4モルである。

【００２７】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具
体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，
９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡ
ｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましくは、
７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar, Klein G
elatione. Proc. Symp. ２nd, ３０１〜３０９（１９７
０）らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。

【００２８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、スルフィノホルムアミジン、ジアルキルアミノボラ
ン、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許２，４８７，８５０号、２，５１８，６
９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１０
号、２，６９４，６３７号に記載されている。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。特にカルボシアニン系
増感色素が好ましい。具体的には、リサーチディスクロ
ージャー第１７０巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２
月号）第２３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同
４，４２５，４２６号に記載されたものを用いることが
出来る。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する
時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的
だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程
であってもよい。

【００３０】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。

【００３１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開
昭５８−１２７９２１号、同５９−９０８４１号、同５
８−１１１９３４号、同６１−２０１２３５号等に記載
されている如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。
本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

【００３３】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、よ
り好ましくは１ｇ／m²〜４ｇ／m²（片面で）である。迅
速処理適性としては５ｇ／m²をこえないことが好まし
い。また一定の画像濃度、コントラストを得るためには
０．５ｇ／m²以上が好ましい。

【００３４】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【００３５】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下消失することが好ましい。本発明の
処理で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面
保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合
は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳
剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層の
みに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構
成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、
より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好
ましい。

【００３６】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリ
ウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒
子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍで
あることが好ましい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、
アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン
染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられ
る。

【００３８】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Ｘレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的であ
る。

【００３９】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム
塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭５９−１６６，９４０、米国特許第３，９５８，９９
５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６，
０２７、特開昭５４−１５５，８３５、特開昭５３−３
０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されている水
分散ラテックス；米国特許第２，５４８，５６４、同
３，１４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポ
リビニルピリジニウム塩；米国特許第３，７０９，６９
０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特
許第３，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニ
ウム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から
他の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましから
ざる影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少く
とも２以上（好ましくは２〜４）有するモノマーを共重
合させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用い
ることが特に好ましい。

【００４０】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０号やＷＯ８８／０４７９４等に記載の固体分
散法も有効である。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤層には、高コン
トラストの写真特性を得ることを目的として、下記一般
式（II）のヒドラジン誘導体が添加される。 一般式（II）

【００４２】

【化６】

【００４３】一般式(II)において、Ａで表される脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭
素数４〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキルであ
る。ここで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。またアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基等
の置換基を有していてもよい。例えばｔ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ピ
ロリジル基、イミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、
モルフォリノ基等をその例として挙げることができる。

【００４４】一般式(II)において、Ａで表される芳香族
基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環
基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環の
アリール基と結合してヘテロアリール基を形成してもよ
い。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピ
リミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等がある。中でもベンゼン環
を含むものが好ましい。

【００４５】Ａとして特に好ましいものはアリール基で
ある。Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、
分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０をもつもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）等がある。

【００４６】Ａはその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基が組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選
ぶことができる。Ａはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基等の、米
国特許４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０
１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２
０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号等に記載さ
れた基が挙げられる。

【００４７】Ｂは具体的にはホルミル基、アシル基（ア
セチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、
クロロアセチル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイ
ル基、ピルボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモ
イル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル
基、２−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスル
ホニル基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフ
ィニル基（メタンフルフィニル基等）、アリールスルフ
ィニル基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル
基（メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
等）スルファモイル基（ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、メトキシエトキシカルボニル基等）アリールオキシ
カルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィ
ナモイル基（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキ
シスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスル
ホニル基等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基
等）、チオカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基
等）またはヘテロ環基（ピリジン環基等）を表す。Ｂと
してはホルミル基またはアシル基が特に好ましい。

【００４８】Ｒ₀ 、Ｒ₁ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニ
ルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好まし
くはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基ある
いは、直鎖または分岐状または環状の無置換および置換
脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、
エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水
酸基、カルボキシ基、スルホン酸基））が挙げられる。
Ｒ₀ 、Ｒ₁ としては水素原子が最も好ましい。

【００４９】一般式(II)で示される化合物の具体例を以
下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7モルない
し５×１０^-2モルの範囲が好ましく特に１×１０^-6モル
ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい。本発明に用い
られるヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させる
ときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合
はアルコール類（例えばメタノール、エタノール）、エ
ステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセ
トン）等の水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液または親水性コロイド溶液に添加され
る。ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添
加は乳剤の化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に
行うことができるが、化学熟成終了後に行うのが好まし
く、特に塗布のために用意された塗布溶液中に添加する
のが好ましい。

【００６５】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭５３−７７６１６、同５４−３７７３２、同５３−１
３７，１３３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４
９５９、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜
０．１ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。

【００６６】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができ
る。このレドックス化合物としては特開平２−２９３，
７３６号、同２−３０８，２３９号、特願平１−１５４
０６０号、同１−２０５８８５号等に記載の化合物を用
いることができる。その使用量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜５×１０^-2モル、特に１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルの範囲で用いるのが好ましい。

【００６７】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
としては、特開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７
１９号および同５３−１７７２０号等に記載の化合物を
使用することができ、代表的なものは下記一般式（III)
および(IV)で示される化合物である。

【００６８】

【化２１】

【００６９】式中Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれフェニル基（例
えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カ
ルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メルカプトフ
ェニル基など）、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基お
よびトリアジル基から選ばれる基を表わし、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はフェニル基を表わし、これらは
いずれも金属キレートあるいは錯体を形成するような基
でもよい。

【００７０】Ｒ₄ はフェニル基、複素環基（例えばフリ
ル基、チエニル基、ピリドイル基、キノリル基、ベンゾ
オキサゾリル基など）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル
基、メルカプトエチル基など）、水酸基、カルボキシル
基またはその塩、カルボキシアルキル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アミ
ノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基な
ど）、メルカプト基、ニトロ基および水素原子から選ば
れる基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルアルキレン基から選ばれる基を表わし、Ｘ^- はアニ
オンを表わし、ｎは１または２を表わす。ただし化合物
が分子内塩を形成する場合はｎは１である。

【００７１】次に本発明に使用されるテトラゾリウム化
合物の具体例を示すが、本発明に用いることのできる化
合物は必ずしもこれらに限定されるものではない。 (1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェニ
ル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム−ブロミド (2) ２，３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキ
シフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム−クロリド (3) ２，３，５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェニ
ル−５−（ｏ−クロロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウ
ム (6) ２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (7) ２，３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テトラゾ
リウム

【００７２】(8) ３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５
−メチル−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (9) ２，３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラゾ
リウム (10)２，３−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル−２Ｈ−テ
トラゾリウム (11)５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウム (12)２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フェニ
ル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム (13)２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（４−
クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム (14)５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−ニトロ
フェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム (15)５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム (16)２，５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−２Ｈ−
テトラゾリウム

【００７３】(17)２，５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨー
ドフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム (18)２，３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム (19)５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル−３−
（２，４−６−トリクロロフェニル）−２Ｈ−テトラゾ
リウム (20)３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−（ｐ−ニト
ロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (21)５−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−（２−
エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム (22)５−（４−ジアノフェニル）−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム (23)３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (24)５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム (25)５−（フル−２−イル）−２，３−ジフェニル−２
Ｈ−テトラゾリウム

【００７４】(26)５−（チエン−２−イル）−２，３−
ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (27)２，３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イル）−
２Ｈ−テトラゾリウム (28)２，３−ジフェニル−５−（キノール−２−イル）
−２Ｈ−テトラゾリウム (29)２，３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾール−
２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム (30)２，３−ジフェニル−５−ニトロ−２Ｈ−テトラゾ
リウム (31)２，２′，３，３′−テトラフェニル−５，５′−
１，４−ブチレン−ジ−（２Ｈ−テトラゾリウム (32)２，２′，３，３′−テトラフェニル−５，５′−
ｐ−フェニレン−ジ−（２Ｈ−テトラゾリウム (33)２−（４，５−ジメチルチアゾール−２−イル）−
３，５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (34)３，５−ジフェニル−２−（トリアジン−２−イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム (35)２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−（４−
メトキシフェニル）−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム

【００７５】(36)２，３−ジメトキシフェニル−５−フ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (37)２，３，５−トリス（メトキシフェニル）−２Ｈ−
テトラゾリウム (38)２，３−ジメチルフェニル−５−フェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム (39)２，３−ヒドロキシエチル−５−フェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム (40)２，３−ヒドロキシメチル−５−フェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム (41)２，３−シアノヒドロキシフェニル−５−フェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム (42)２，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）−５−フェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム (43)２，３−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）−５−
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム (44)２，３−ジ（２−ピリジル）−５−フェニル−２Ｈ
−テトラゾリウム (45)２，３，５−トリス（２−ピリジル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム (44)２，３，５−トリス（４−ピリジル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム

【００７６】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
を非拡散性として用いる場合、上記例示化合物中の拡散
性の化合物とアニオンを反応させて得られる非拡散性化
合物が用いられる。ここにアニオン部としては例えば、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェー
トアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、ジ
−２−エチルヘキシルスルホクシネートアニオン等のジ
アルキルスルフォクシネートアニオン、セチルポリエテ
ノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコー
ル硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高
級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマ
ーに酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００７７】そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜
選択することにより本発明に係る非拡散性のテトラゾリ
ウム化合物を合成することができる。これらの非拡散性
テトラゾリウム化合物は、可溶性塩であるアニオン部分
とカチオン部分をそれぞれゼラチンに分散した後、両者
を混合してゼラチンマトリックス中に分散させる場合
と、酸化剤の結晶を予め合成してから、適当な溶媒（例
えばジメチルスルフォキシド）に溶かしてからゼラチン
マトリックス中に分散させる場合がある。分散を均一に
するために、超音波とかマントンゴーリンホモジナイザ
ーなどの適当なホモジナイザーで乳化分散してもよい。

【００７８】以上のように、本発明に用いられるテトラ
ゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀を用いた場合
には、拡散性テトラゾリウム化合物および非拡散性テト
ラゾリウム化合物のいずれをも用いることができるが、
非拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合により高
コントラストな画像が得られる。従って、例えば、特に
優れた網点性能を要求される場合には非拡散性のテトラ
ゾリウムを用いるのが比較的有利である。本発明で使用
するテトラゾリウム化合物は単独で用いてもよいし、複
数を併用してもよい。本発明で使用するテトラゾリウム
化合物はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3〜５×１０
^-2モルの範囲が好ましく用いられる

【００７９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。これらのものの中で、好ましくは
ベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物を処理
液に含有させてもよい。さらに特開昭６２−３０２４３
に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安
定剤あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることができ
る。

【００８０】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【００８１】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００８２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国
特許第３，６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，
６３４号、米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４
９−１２９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、
特開昭５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，
３４２号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９
０４３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８
０８号などに記載の化合物を挙げることができる。

【００８３】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００８４】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８
３４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５
号、及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にす
ることができる。これらの化合物の中でも特に好ましい
のは、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、
高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。

【００８５】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【００８６】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）VII −Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例
えば前述のリサーチ・ディスクロージャー No.１７６４
３の２３〜２８頁および同 No.１８７１６の６４８〜６
５１頁に記載されている。これらの添加剤の種類とその
詳細な記載個所を下記に示した。

【００８７】 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上

【００８８】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。本発明に使用する現像液に用
いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベ
ンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましい。本発明に用いるジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本
発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等が
あるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが
好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．
０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用い
られるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフ
ェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５モ
ル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６
モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００８９】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。pHの設定の
ために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ
金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、
イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系化
合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒
ポツ(black pepper)防止剤として含みさらに必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等
を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特開昭６
２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開
昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることがで
きる。

【００９０】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、
好ましくはホウ酸が用いられる。処理液の搬送コスト、
包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮
化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好まし
いことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含
まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【００９１】本発明に用いられる定着液の定着剤として
はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ま
しい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤（例
えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、
湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性剤と
しては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオ
ン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７
−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられ
る。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤とし
ては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコー
ルなとが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公
昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５
８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエーテル化合物などが挙げられ、ま
た、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよ
い。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、
こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、ほう酸、リ
ン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ま
しいものとして酢酸、酒石酸、ほう酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定
着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０
モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル
／リットル程度用いる。また、色素溶出促進として、特
開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いることもでき
る。

【００９２】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。本発明の効果
は、硬膜剤の有無にかかわらず発揮される。定着温度及
び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好まし
い。定着液の補充量は、６００ml／m²以下であり、特に
４５０ml／m²以下が好ましい。

【００９３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の
補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防
黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって
生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部
又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易
い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着
する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを
防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水
洗槽に設置してもよい。また、前記水洗処理に続いて安
定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０
１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５
３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この
安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａ
ｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜
pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールア
ミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もく
しは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱
イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化
剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺
菌された水を使用することが好ましいし、また、特願平
２−１４７０７６記載の化合物を含む水洗水を使用して
もよい。

【００９４】本発明の現像処理では、現像時間が６０秒
以下、好ましくは６秒〜３０秒、その現像温度は２５℃
〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。
定着温度および時間は約２０℃〜約５０℃で６０秒以下
が好ましく、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ま
しい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃がよ
り好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられる。

【００９５】

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａに対して、仕込温度を５０℃に上げて同様の方法
で乳剤Ｂを調整した。平均粒子サイズは０．３０μｍの
塩化銀立方体粒子であった。

【００９６】塗布試料の作成 上記乳剤に５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２４mg／m²、エ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）
を７７０mg／m²、下記化合物を３mg／m²、硬膜剤として
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１
２６mg／m²加え、ポリエステル支持体上に銀３．０ｇ／
m²になる様に塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／m²であっ
た。

【００９７】

【化２２】

【００９８】この上に保護層下層としてゼラチン０．８
ｇ／m²、リポ酸８mg／m²、C₂H₅SO₂SNaを６mg／m²、エチ
ルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）２
３０mg／m²を塗布し、更に、この上に保護層上層として
ゼラチン０．７ｇ／m²、下記に示した染料を固体分散の
状態で塗布した。この時、マット剤（二酸化ケイ素、平
均粒径３．５μｍ）５５mg／m²、メタノールシリカ（平
均粒径０．０２μｍ）１３５mg／m²、塗布助剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg／m²、ポリ
（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの
硫酸エステルナトリウム塩２０mg／m²、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウ
ム塩３mg／m²を同時に塗布し、試料を作製した。

【００９９】

【化２３】

【０１００】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m²

【０１０４】乳剤Ａより作成した試料をフィルムＡと
し、乳剤Ｂより作成した試料をフィルムＢとした。

【０１０５】次に現像液の組成を下記に示す。 ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ ０．３ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．６ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし １リットル ｐＨを１０．７に合わせる。 この現像液を基に表１のようなテスト用現像液を調整し
た。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】なお定着液は、下記組成のものを用いた。 エチレンジアミン−４酢酸−２Ｎａ塩 ０．０２５ｇ 亜硫酸ソーダ ７．０ｇ メタ重亜硫酸ソーダ ２０．０ｇ チオ硫酸ソーダ・５水塩 ３００．０ｇ 水を加えて１リットルとしｐＨ５．７にする。 １リットル

【０１０８】得られた各試料を連続ウェッジを通して大
日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）
で露光した。次いで、これらの試料を、富士写真フイル
ム社製ＦＧ−６８０Ａを用いてランニングテストを行っ
た。

【０１０９】ランニング条件は、１日にハーフ露光した
大全紙サイズ（５０．８cm×６０．１cm）の各フィルム
４０枚を処理し、６日稼動し１日休むというランニング
を３回行った。補充量は大全紙サイズ１枚当り現像液は
５０mlで定着液は１００mlで行った。

【０１１０】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度０．１の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と濃度０．１を与える露光量の対数の差で
割った値。感度は、現像液No. １の新液で感材を処理し
た時に濃度１．５を得るのに要した露光量の逆数を１０
０として相対的に示した。Ｄmax は、網点画像が形成さ
れた原稿を返す時に５０％の網点面積を５０％の網点面
積となるように露光を与えた時の最大黒化濃度をＤmax
として示した。銀汚れは、目視で５段階に評価した。フ
ィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚れがまったく発
生していない状態を「５」とし、フィルム一面銀汚れが
発生して現像タンク、ローラーにも多量に銀汚れが発生
しているのを「１」とした。「４」はフィルムには発生
していないが現像タンク、ローラーに少し発生してはい
るが実用上に許容されるレベル。「３」以下は実用上問
題があるか不可能レベルである。表−２にランニング実
験による写真性、銀汚れの結果を示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【０１１３】実施例２ (1) 乳剤の調製〔乳剤Ｃ〕 ３５℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当り４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化
ナトリウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の電
位を９５ｍＶにコントロールすることにより、芯部の粒
子０．１１μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含
む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分間で添加しその間
の電位を９５ｍＶにコントロールした。添加後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（銀１モル当り５×１０^-3モル）を添加し物理熟
成を停止させることによって平均粒子サイズ０．１６μ
ｍの塩化銀立方体粒子を調製した。

【０１１４】〔乳剤Ｄ〕乳剤Ｃに対して、仕込温度を５
０℃に上げて同様の方法で乳剤Ｄを調整した。平均粒子
サイズは０．３２μｍの塩化銀立方体粒子であった。

【０１１５】塗布試料の作成 上記乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを２４mg／m²、エチルアクリ
レートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）を７７０mg
／m²、下記化合物を３mg／m²、硬膜剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１２６mg／
m²、ヒドラジン化合物としてII−７を２０mg／m²、II−
２４を１０mg／m²加え、ポリエステル支持体上に銀２．
５ｇ／m²になる様に塗布した。ゼラチンは１．７ｇ／m²
であった。

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】この上に保護層下層としてゼラチン０．８
ｇ／m²、リポ酸８mg／m²、C₂H₅SO₂SNaを６mg／m²、エチ
ルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）２
３０mg／m²を塗布し、更に、この上に保護層上層として
ゼラチン０．７ｇ／m²、下記に示した染料２種類を固体
分散の状態で塗布した。この時、マット剤（二酸化ケイ
素、平均粒径３．５μｍ）５５mg／m²、メタノールシリ
カ（平均粒径０．０２μｍ）１３５mg／m²、塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg／
m²、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０mg／m²、Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン
ポタジウム塩３mg／m²を同時に塗布し、試料を作製し
た。

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m²

【０１２３】次に現像液の組成を下記に示す。 現 像 液 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３０．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １２４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ ０．２ｇ ン酸ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ ０．３ｇ 水を加えて１リットル １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）ｐＨ１１．６ この現像液を基に表３のようなテスト用現像液を調整し
た。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】得られた試料Ｃ、Ｄは、実施例１と同様の
露光、処理を行い、ランニング実験を行った。現像液の
補充は大全１枚あたり７５mlであった。なお定着液は、
富士写真フイルム社製ＧＲ−Ｆ１を使用し、補充量は大
全１枚あたり１００mlであった。結果を表−４に示す。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】表４より、実施例１と同様粒子サイズを下
げた塩化銀感材は銀汚れが悪化するが、粒子サイズが大
きいと銀汚れは良いが写真性の変化が大きい。そこで、
本発明の化合物を含む現像液で処理することにより塩化
銀で粒子サイズを下げた感材においても写真性は変化せ
ずに銀汚れの発生も小さい事がわかった。

【０１２８】実施例３ 〔乳剤Ｅの調製〕４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝
酸銀水溶液と銀１モル当り４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H
₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を４分間で添加し、
その間の電位を９０ｍＶにコントロールすることによ
り、芯部の粒子０．１０μｍを調製した。その後、硝酸
銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂Rh
(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分間で
添加しその電位を９０ｍＶにコントロールした。添加
後、６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（銀１モル当り５×１０^-3モル）を添
加し物理熟成を停止させることによって平均粒子サイズ
０．１８μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。 〔乳剤Ｆの調製〕乳剤Ｅに対して、仕込温度を５５℃に
上げて同様の方法で乳剤Ｆを調製した。平均粒子サイズ
は、０．３４μｍの塩化銀立方体粒子であった。

【０１２９】塗布試料の作成 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添加
し、ラテックス下引処理した（１００μｍ厚さ）ポリエ
チレンテレフタレート支持体上に塗布した。 ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレートアクリル酸 ３元共重合ポリマー １．０ｇ／m² サポニン ２００mg／m² ポリエチレングリコール １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １００mg／m² ハイドロキノン ２００mg／m² スチレン−マレイン酸共重合体 ２００mg／m² 没食子酸ブチルエステル ５００mg／m² テトラゾリウム化合物…２，３−ジメチルフェニル−５− フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム ３５mg／m² ５−メチルベンゾトリアゾール ３０mg／m² ピナクリプトイエロー ２８mg／m² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ３０mg／m² イナートオセインゼラチン １．５ｇ／m² 銀量 ２．８ｇ／m²

【０１３０】乳剤層保護膜として下記の付量になるよう
調製塗布した。 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００mg／m² ポリエチレングリコール（分子２０００） ３０mg／m² マット剤：合成シリカ（平均粒径３．５μｍ） １００mg／m² スチレン−マレイン酸共重合体 １００mg／m² 酸処理ゼラチン（等電点７．０） １．２ｇ／m² 硬膜剤：２，４−ジクロロ−６−オキシ−ｓ−トリアジン酸 ５０mg／m² ＵＶ染料 化合物 媒染剤 化合物

【０１３１】

【化３０】

【０１３２】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m²

【０１３３】

【化３１】

【０１３４】染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【０１３５】

【化３２】

【０１３６】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１３７】次に現像液の組成を下記に示す。 現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） １５０ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５ｗ／ｖ％）水溶液 １００ml 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２００mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３０mg 水酸化カリウム 使用液のｐＨを１０．４にする量 臭化カリウム ４．５ｇ

【０１３８】 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３ml ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２５mg 酢酸（９０％水溶液） ０．３ml ５−ニトロインダゾール １１０mg １−フェニル−３−ピラゾリドン ５００mg 現像液の使用時に水５００ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この液を基
に表−５のようなテスト用現像液を調整した。

【０１３９】

【表５】

【０１４０】得られた試料Ｅ、Ｆは実施例１と同様の露
光処理を行いランニング実験を行った。現像液の補充は
大全１枚当り１２０mlであった。なお定着液は、コニカ
（株）製タイプ−８７１を用いた。自現機は、コニカ製
ＧＲ−２７を用い２８℃３０″の条件で行った。結果を
表−６に示す。

【０１４１】

【表６】

【０１４２】表−６結果、実施例１と同様に、粒子サイ
ズを下げた塩化銀感材は銀汚れが悪化するが、粒子サイ
ズが大きいと銀汚れは良いが写真性の変化が大きい。そ
こで、本発明の化合物を含む現像液で処理することによ
り塩化銀で粒子サイズを下げた感材においても写真性は
変化せずに銀汚れの発生も小さい事がわかった。

【０１４３】

【発明の効果】本発明により、塩化銀で粒子サイズを下
げた感光材料を用いたランニング条件においても、本発
明の化合物を使用した現像液を使用する事により、現像
液中の銀の発生は少なく、さらにフィルムに付着する銀
汚れは見られないし、その時の写真性変化も小さい処理
方法を提供することができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む親水性コロイド層を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料を処理する方法において、該感光材料が、
   塩化銀が９０モル％以上で平均粒子径が０．２５μ以下
   のハロゲン化銀乳剤からなる層を有し、ハロゲン化銀乳
   剤層またはその他の親水性コロイド層に、ヒドラジン誘
   導体またはテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料を、下記一般式（Ｉ）で示される化合物
   を含む現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
   ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
   基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アルコキシ基を表わす。また、Ｒ_１と
   Ｒ_２の炭素数の和が２〜２０であり、Ｒ_１、Ｒ_２が連結
   して環構造を形成しても良い。