JPH0812395B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる超硬調な写真特
性を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特にランニング処理において、超硬調な写真特性が
そこなわれることなく、安定して得られるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷原版を作成する際
に、線画あるいは網点画像の再生を良好ならしめるため
に、ハロゲン化銀写真感光材料として、画像部と非画像
部が明瞭に区別された高いコントラストと高い黒化濃度
をもつ、いわゆる超硬調な写真特性を示すものが必要と
され、そのような感光材料および画像形成システムが提
供されている。

従来この目的を達成する一つのシステムとして、リス
現像システムとよばれる方法が用いられてきた。これは
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀写真感光材料を、ハイ
ドロキノンを現像主薬とする亜硫酸イオン濃度のきわめ
て低い伝染現像液（いわゆるリス現像液）を用いて処理
するシステムである。

超硬調な写真特性を得る別のシステムとして、米国特
許第4,166,742号、同4,168,977号、同4,211,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号等に記載のヒドラジン誘導体を用いる方法があ
る。この方法によれば、亜硫酸イオン濃度の高い現像液
で現像処理しても高いコントラストを有する画像を得る
ことができる。この現像液はリス現像液にくらべて空気
酸化に対して変化を受けにくい現像液であるがゆえに、
自動現像機に入れて一定の補充をしつつ、連続してフイ
ルムを処理する（いわゆるランニング処理する）のに適
したシステムと言える。

超硬調な写真特性を得るさらに別のシステムとして特
開昭52-18317号、同53-17719号、同53-17720号等に開示
されている、テトラゾリウム化合物を用いる方法が知ら
れている。

このような実用システムではランニング処理において
少ない補充量で超硬調な写真特性が安定して得られるよ
うにするために、感光材料にも処理液にもさまざまな改
良が加えられている。

通常現像液には現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類（たとえばハイドロキノン）補助現像主薬として、３
−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン）アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノール）、保恒剤として亜硫酸塩（たとえ
ばK₂SO₃、Na₂SO₃）pH緩衝剤（たとえばホウ酸、第三リ
ン酸ナトリウム）現像抑制剤、カブリ防止剤（たとえば
臭化カリウム、５ニトロインダゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、現像促
進剤（たとえば特開昭56-106,244号記載のアミノ化合
物）銀よごれ防止剤（たとえば特開昭56-24,347号記載
の化合物）などの化合物が含まれている。

このような種々の化合物を添加することによつて超硬
調な写真特性を安定に保つ工夫がなされているが、それ
でも感光材料の処理量の異なるランニング処理において
は高い安定性を保つことが不十分であつた。

ハロゲン化銀写真感光材料のランニング処理における
安定性を、感光材料にほどこすことによつて、向上させ
る手段としては、特開昭52-80024号等に記載された方法
がある。この方法はランニング処理中に現像液に溶出蓄
積して感光材料の写真特性に影響を与える化合物を、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の支持体裏面層に含有せしめる
ことによつて、複数の感光材料を同一ランニング処理す
る場合にも安定した写真特性を得られるようにしたもの
である。支持体裏面層に含有することのできる化合物と
しては、塩素、臭素、沃素イオン等の無機ハロゲン化
物 ポリアルキレンオキサイド化合物類 １−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、ベンズイミダゾール、ニトロベンゾトリアゾ
ール、テトラザインデン化合物などの現像コントロール
剤があげられている。

前述した現像抑制剤、かぶり防止剤としてインダゾー
ル、ベンズイミダゾール、又はベンゾトリアゾール系化
合物を含有した現像液で感光材料をランニング処理する
場合に処理量の異なるランニング処理において、安定し
た写真特性が得られない原因の一つとして、処理した感
光材料が液中のインダゾール、ベンズイミダゾール、又
はベンゾトリアゾール類を持ち出してしまい、液中のこ
れらの薬品濃度が一定に保たれないことが考えられる。
インダゾール、ベンズイミダゾール、又はベンゾトリア
ゾール類が感光材料の処理によつて現像液中から持ち出
された分を補う手段として、これらの化合物を感光材料
の支持体裏面層に含有させることを検討したが、このよ
うな方法では現像液中に溶出してこないため、補う手段
としては不適当であることがわかつた。これは、たとえ
ばベンゾトリアゾール類を支持体裏面層に添加した場合
裏面層のゼラチンを硬化させるために添加されている硬
膜剤化合物と反応しているためと考えられる。

（発明の目的） 本発明は、ランニング処理において、現像液中から感
光材料が持ち出す化合物を、感光材料自身が補うことに
よつて、写真特性が安定に維持されるハロゲン化銀感光
材料を提供することである。特にヒドラジン誘導体を用
いた超硬調な現像処理システムおよびテトラゾリウム硬
調現像システムにおいて、ランニング処理したときに安
定性の良い写真性を有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

（発明の開示） 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料のランニ
ング処理において現像液から持ち出されるインダゾール
系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ベンゾトリア
ゾール系化合物をそのプレカーサー化合物としてハロゲ
ン化銀写真感光材料の支持体裏面層に含有せしめること
によつて達成された。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料の支持体裏面層に
含有せしめられる化合物は、現像液中に含有されている
インダゾール系、ベンズイミダゾール系、又はベンゾト
リアゾール系化合物を現像時に放出して現像液に溶出さ
せることのできる化合物であり、一般式（Ｉ）で表わす
ことができる。

一般式（Ｉ） C_A−Ｄ 式中、C_Aは処理時にインダゾール系化合物、ベンズイ
ミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物ある
いはその前駆体を放出可能なブロツク基を表わし、Ｄは
ヘテロ原子を介して結合しているインダゾール系化合
物、ベンズイミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物あるいはその前駆体を表わす。

C_Aで表わされるブロツク基としては既に知られている
いくつかのものを挙げることができる。例えば、特公昭
48-9,968号、特開昭52-8,828号、同57-82,834号、米国
特許3,311,476号、特公昭47-44,805号（米国特許3,615,
617号）に記載されているアシル基、スルホニル基等の
ブロツク基を利用するもの；特公昭55-17,369号（米国
特許3,888,677号）、同55-9,696号（米国特許3,791,830
号）、同55-34,927号（米国特許4,009,029号）、特開昭
56-77,842号（米国特許4,307,175号）、同59-105,642
号、同59-105,640号に記載のいわゆる逆マイケル反応に
より現像抑制剤を放出するブロツク基を利用するもの；
特公昭54-39,727号、米国特許第3,674,478号、同第3,93
2,480号、同第3,993,661号、特開昭57-135,944号、同57
-135,945号、同57-136,640号に記載の分子内電子移動に
よりキノンメチド又はキノンメチド類化合物の生成に伴
つて現像抑制剤を放出するブロツク基を利用するもの；
特開昭55-53,330号、同59-218,439号に記載の分子内閉
環反応を利用するもの；特開昭57-76,541号（米国特許
4,335,200号）、同57-135,949号、同57-179,842号、同5
9-137,945号、同59-140,445号、同59-219,741号、同60-
41,034号に記載の５員又は６員の環開裂を利用するも
の；あるいは特開昭59-201,057号、特願昭59-145,593
号、同59-216,926号、同59-216,928号、に記載の不飽和
結合への求核剤の付加により現像抑制剤を放出するブロ
ツク基を利用するものを挙げることができる。

一般式（Ｉ）はさらに詳しくは一般式（II）で表わす
ことができる。

一般式（II） C_AＸ_m1Ｅ 式中、ＥはＥのヘテロ原子を介してＸに結合している
インダゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物を表わし、ＸはＸのヘテロ
原子を介してC_Aに結合している２価の連結基を表わし、
m₁は０または１を表わす。Ｅで表わされる化合物の具体
的なものを下記に示す。

1.インダゾール系化合物 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）５−ニトロ−３−クロロインダゾール 2.ベンズイミダゾール系化合物 （１）ベンズイミダゾール （２）５−クロロベンズイミダゾール （３）５−ニトロベンズイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンズイミダゾール （５）５−メチルベンズイミダゾール （６）４−クロロベンズイミダゾール （７）5,6−ジメチルベンズイミダゾール 3.ベンゾトリアゾール系化合物 （１）5,6−ジメチルベンゾトリアゾール （２）５−ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール （６）5,6−ジクロロベンゾトリアゾール （７）4,6−ジクロロベンゾトリアゾール （８）５−ニトロベンゾトリアゾール （９）４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （10）4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール （11）５−カルボキシベンゾトリアゾール （12）５−スルホベンゾトリアゾール Na塩 （13）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （14）５−アミノベンゾトリアゾール （15）５−ブトキシベンゾトリアゾール （16）５−ウレイドベンゾトリアゾール （17）ベンゾトリアゾール Ｅで表わされる化合物はヘテロ原子を介してC_Aと直接
結合していても（m₁＝０）、あるいはＸを介して結合し
ていてもよい（m₁＝１）。

Ｘは２価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合
しており、処理時にＸ−Ｅとして開裂した後、速やかに
Ｅを放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭54-145,135号（英国
特許2,010,818A号）に記載の分子内閉環反応によりＥを
放出するもの、特開昭57-154,234号等に記載の分子内電
子移動によつてＥを放出するもの、特開昭57-179,842号
等に記載の炭酸ガスの離脱を伴つてＥを放出するもの、
あるいは特開昭59-93,442号に記載のホルマリンの脱離
を伴つてＥを放出するもの等の連結基を挙げることが出
来る。以上述べた代表的Ｘについて、それらの構造式を
次に示した。

本発明に使用されるブロツクされた現像抑制剤として
好ましいものはＣ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｏ基、 Ｃ＝Ｓ基、及びＣ＝Ｎ 基の少なくとも１つを有
し、該官能基の炭素原子上への求核性物質（代表的なも
のとしてはOH イオン）の攻撃とそれに続く反応によつ
てインダゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物
及びベンゾトリアゾール系化合物を放出する化合物であ
り、その中でも特に好ましい化合物としては、下記の一
般式（III）、（IV）、（Ｖ）で表わされるものを挙げ
ることができる。

一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（III）において、R₁は水素原子または置換可
能な基を表わし、置換可能な基としてはそれぞれハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基、アミノ
基、カルボンアミド基、ウレイド基、カルボキシ基、オ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ
基、スルホニル基、スルフイニル基、スルフアモイル
基、シアノ基、ニトロ基などを表わし、さらに詳しくは
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素）、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜20のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜20のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数
６〜20のもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２
〜20のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭
素数１〜20のアルキル基、または炭素数６〜20のアリー
ル基で置換した２級または３級のアミノ基）、カルボン
アミド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルボン
アミド基、炭素数６〜20のアリールカルボンアミド
基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
ウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、カ
ルボキシ基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭
酸エステル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20
のアリールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素
数６〜20のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６
〜20のアリールカルボニル基）、スルホ基、スルホニル
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜20のアリールスルホニル基）、スルフイニル
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフイニル
基、炭素数６〜20のアリールスルフイニル基）、スルフ
アモイル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフ
アモイル基、炭素数６〜20のアリールスルフアモイル
基）、シアノ基、ニトロ基を表わす。以上述べたアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基は前述の種々の置換基
が更に置換しているものも包含する。

Y₁は 及び を表わし、R₇、R₈、R₉及びR₁₀としては前記R₁と同じも
のを挙げることが出来るが、R₇、R₈の特に好ましいもの
としてはオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
基、スルホニル基、スルフイニル基、スルフアモイル
基、シアノ基、ニトロ基を挙げることが出来る。

ｎは１または２を表わす。

Ｚは炭素環、または複素環を形成するのに必要な原子
群を表わす。

具体的には、たとえば５員環、６員環、あるいは７員
環の炭素環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫
黄原子等を含む５員環、６員環あるいは７員環の複素環
であり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で
縮合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
シクロヘプテノン、ベンゾシクロヘプテノン、ベンゾシ
クロペンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、４−ピリド
ン、４−キノロン、２−ピロン、４−ピロン、１−チオ
−２−ピロン、１−チオ−４−ピロン、クマリン、クロ
モン、ウラシルなどの他、 （なお、上記一般式でR₁₁は水素原子又は置換基を表わ
し、R₁₂、R₁₃は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、ア
シル基、スルホニル基、スルフイニル基、スルフアモイ
ル基などを表わす）などを挙げることが出来る。

ここで、これらの炭素環あるいは複素環は以下の置換
基を１個以上有してもよく、置換基が２個以上あるとき
は同じでも異つてもよい。

具体的置換基としては、ハロゲン原子（フツ素、塩
素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリー
ルチオ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アシル基
（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイルアミノ基、炭
素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニトロ基、シアノ
基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルコキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリールオキシ
カルボニル基）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウ
レイド基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスル
ホンアミド基、炭素数６〜20のアリールスルホンアミド
基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20のアリールスル
フアモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20のアリー
ルカルバモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６〜20のア
リール基で置換した２級または３級のアミノ基）、炭酸
エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸エ
ステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステル基）、
スルホン基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルホ
ン基、炭素数６〜20のアリールスルホン基）、スルフイ
ニル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフイニ
ル基、炭素数６〜20のアリールスルフイニル基）を挙げ
ることができる。

一般式（IV）において R₂は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜2
0）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）な
どを表わし、これらの基はさらに置換基を有してもよ
い。

具体的置換基としては前記R₁で挙げたものと同じもの
である。

Ｚは一般式（III）と同様に炭素環または複素環を形
成するに必要な原子群を表わし、この場合の環は具体的
にはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプ
タノン、ベンゾシクロヘプタノン、ベンゾシクロペンタ
ノン、ベンゾシクロヘキサノン、４−テトラヒドロピリ
ドン、４−ジヒドロキノロン、４−テトラヒドロピロン
等が挙げられる。これら炭素環あるいは複素環は置換基
を１個以上有してもよく、置換基が２個以上あるときは
同じでも異つてもよい。具体的置換基は前記一般式（II
I）において挙げたものと同じものである。

一般式（Ｖ）において、R₃は水素原子又は炭素原子で
結合している置換基を表わし、具体的置換基としてはア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基、又はヘテロ環残基を挙げることができ、特に好まし
くは水素原子、炭素数１〜17のアルキル基、炭素数３〜
17のアルケニル基、炭素数６〜21のフエニル基又は炭素
数４〜21のヘテロ環残基である。

R₄、R₅及びR₆は水素原子又は置換基を表わし、R₄、R₅
は同じでも異つてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、フエニル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基及びアシル基を表わし、これら
は置換基を有してもよく、R₄、R₅で二重結合あるいは環
を形成してもよい。又、m₂が２〜４の場合、R₄およびR₅
が置換している炭素原子はシクロアルキル芳香族環ある
いはヘテロ環を形成してもよい。

R₆は好ましくはアルキル基、アルケニル基、又はフエ
ニル基を表わす。

また、Y₂は 基、Ｃ＝Ｓ基、Ｃ＝Ｎ 基、Ｃ＝Ｏ基、SO₂
基、SO基などを表わす。

R₃、R₄、R₅及びR₆はカルボニル基の酸素原子がY₂へ分
子内求核攻撃し得る構造の限りに於いて、互いに結合し
て環を形成してもよい。

R₄およびR₅は特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基を表わしR₄、R₅が置換している炭素原子
の形成環としては特に好ましくはフエニル基を表わす。
R₆は特に好ましくは炭素数１〜18のアルキル基および炭
素数６〜21のフエニル基を表わす。

m₂は１〜４を表わし、m₃は０又は１を表わす。

Y₂は特に好ましくはカルボニル基又はスルホニル基を
表わす。

m₂は特に好ましくは１〜３を表わし、m₂が１の時m₃は
１を、m₂が２の時m₃は０又は１を、m₂が３のときm₃は０
を表わす。m₂が２又は３の時、 は互いに異なる構造を表わしてもよい。

なお、前記各式におけるＸ及びm₁は前記一般式（II）
における定義と同義である。

一般式（III）、（IV）及び（Ｖ）において、R₁、
R₂、およびR₃の選択はブロツクされた現像抑制剤を含有
する写真要素が処理される処理液のpH、組成および必要
とされるタイミング時間によつて選択される。

また、ブロツクされた現像抑制剤は処理時のpH以外
に、特に亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸
イオン、メタ重亜硫酸イオン、特開昭59-198453号に記
載のヒドロキサム酸及びその類縁化合物、特開昭60-357
29号に記載のオキシム化合物及び後述するジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬、１−フエニル−３−ピラゾリドン
系現像主薬。ｐ−アミノフエノール系現像主薬などのよ
うな求核性物質を用いることによつても、現像抑制剤の
放出速度を巾広くコントロールすることができる。

これらの求核性物質を用いることによつて放出速度を
早めることが可能であり、その添加量にブロツクされた
現像抑制剤に対して好ましくは10²〜10⁶倍モル程度用い
られる。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
が、これに限定されるものではない。

また本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるブ
ロツクされた現像抑制剤の合成法は、特公昭47-44,805
号（米国特許第3,615,617号）、特公昭48-9,968号、特
開昭52-8,828号、同57-82,834号、特公昭55-17,369号
（米国特許第3,888,677号）、同55-9,696号（米国特許
第3,791,830号）、同55-34,927号（米国特許第4,009,02
9号）、特開昭56-77,842号（米国特許第4,307,175
号）、特公昭54-39,727号、特開昭57-135,944号、同57-
135,945号、同57-136,640号、同55-53,330号、同57-76,
541号（米国特許第4,335,200号）、同57-135,949号、同
57-179,842号、同59-201,057号、同59-218,439号、同59
-131,945号、同59-140,445号、同60-41,034号、同59-10
5,642号、同59-105,640号、特願昭59-145,593号、同59-
216,926号、同59-216,928号などに記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は超硬調な
写真特性を得ることを目的として、ヒドラジン誘導体あ
るいはテトラゾリウム化合物が含有される。

本発明に使用されるヒドラジン誘導体の好ましい例と
しては下記一般式（VI）で表わされる化合物が挙げられ
る。

一般式（VI） R₁₄−NHNH−Ｇ−R₁₅ 式中、R₁₄は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₁₅は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラル
キル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基または置換
若しくは無置換のアリールオキシ基を表わし、Ｇはカル
ボニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換若
しくは無置換のイミノメチレン基（HN＝Ｃ）を表わ
す。

一般式（VI）において、R₁₄で表わされる脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数４
〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、または、酸
素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含む３〜10員の飽
和ヘテロ環である。またこのアルキル基は、アリール基
（好ましくは炭素数６〜20）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜20）、スルホキシ基（好ましくは炭素数１
〜20）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜2
0）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜20）ま
たは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む３〜10員の飽
和ヘテロ環基等の置換基を有していてもよい。

一般式（VI）においてR₁₄で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基（好ま
しくは５〜６員環で少なくとも１つの酸素原子、窒素原
子または硫黄原子を含む）である。ここで不飽和ヘテロ
環基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロア
リール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁₄として特に好ましいものはアリール基である。

R₁₄のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、アルキルスルホンアミド基又はアリールスルホ
ンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、置
換無置換ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。

一般式（VI）においてR₁₅の表すアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であつて、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
スルホ基、アルコキシ基、フエニル基、ヒドロキシフエ
ニル基、などの置換基を有していてもよい。

一般式（VI）において、R₁₅で表される基のうち置換
されてもよいアリール基は単環または２環のアリール基
で、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール
基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式（VI）のR₁₅で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基
であつて、ハロゲン原子、アリール基などで置換されて
いてもよい。

一般式（VI）においてR₁₅で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基としては単環のものが好ま
しく、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

R₁₅で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカル
ボニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、
エトキシ基、置換または無置換のフエニル基であり、特
に水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはR₁₅としてはメチル基、
エチル基、フエニル基、４−メチルフエニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、R₁₅としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル
基が好ましく特にフエノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR₁₅はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置
換または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいR₁₅
はメチル基、エチル基、置換または無置換のフエニル基
である。

一般式（VI）のR₁₄またはR₁₅はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は写真性
に対する影響の少ない８以上の炭素数を有する、不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニ
ル基、アルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフ
エノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（VI）のR₁₄またはR₁₅はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,385,108号に記載された基があげら
れる。

一般式（VI）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式（VI）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明で用いるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀１
モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モル含有させる
のが好ましく、特に１×10^-5モルないし２×10^-2モルの
範囲が好ましい添加量である。

本発明で用いるヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不
溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタ
ノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン
類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒
の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロ
イド溶液に添加すればよい。

本発明で用いるヒドラジン誘導体は単独で使用しても
よく、２種類以上併用してもよい。

また、上記のヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン
化銀乳剤層でもよく、その他の親水性コロイド層でもよ
く、さらにハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイ
ド層の両層に添加してもよい。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物の好ましい
例としては、下記一般式〔VII〕〜〔IX〕で示される化
合物が挙げられる。

一般式〔VII〕 一般式〔VIII〕 一般式〔IX〕 〔式中R₁₆,R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₃、R₂₄、R₂₅及びR₂₆は
それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ドデシル基等）、アリル基、フエニル基（例え
ばフエニル基、トリル基、ヒドロキシフエニル基、カル
ボキシフエニル基、アミノフエニル基、メルカプトフエ
ニル基、メトキシフエニル基等）、ナフチル基（例えば
α−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル
基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等）、及
び複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）
から選ばれる基を表し、これらはいずれも金属キレート
あるいは錯体を形成するような、基でもよい。R₁₇、R₂₁
及びR₂₂はそれぞれアリル基、フエニル基、ナフチル
基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メル
カプトエチル基等）、水酸基、アルキルフエニル基、ア
ルコキシフエニル基、カルボキシル基またはその塩、カ
ルボキシアルキル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基）、アミノ基（例えばアミノ基、エ
チルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト基、ニトロ
基及び水素原子から選ばれる基を表し、Ｄは２価の芳香
族基を表し、Ｅはアルキレン基、アリレン基、アラルア
ルキレン基から選ばれる基を表し、Ｘ はアニオンを表
しｎは１または２を表す。ただし化合物が分子内塩を形
成する場合ｎは１である。〕 次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチ
オン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのでき
る化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定される
ものではない。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フエ
ニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム （２）2,3−ジフエニル−５−（４−ｔ−オクチルオキ
シフエニル）−2H−テトラゾリウム （３）2,3,5−トリフエニル−2H−テトラゾリウム （４）2,3,5−トリ（ｐ−カルボキシエチルフエニル）
−2H−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フエ
ニル−５−（ｏ−クロルフエニル）−2H−テトラゾリウ
ム （６）2,3−ジフエニル−2H−テトラゾリウム （７）2,3−ジフエニル−５−メチル−2H−テトラゾリ
ウム （８）３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル−
２−フエニル−2H−テトラゾリウム （９）2,3−ジフエニル−５−エチル−2H−テトラゾリ
ウム （10）2,3−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−2H−テト
ラゾリウム （11）５−シアノ−2,3−ジフエニル−2H−テトラゾリ
ウム （12）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フエ
ニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリウム （13）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（４
−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフエニル）−2H
−テトラゾリウム （14）５−エトキシカルボニル−2,3−ジ（３−ニトロ
フエニル）−2H−テトラゾリウム （15）５−アセチル−2,3−ジ（ｐ−エトキシフエニ
ル）−2H−テトラゾリウム （16）2,5−ジフエニル−３−（ｐ−トリール）−2H−
テトラゾリウム （17）2,5−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフエニル）
−2H−テトラゾリウム （18）2,3−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニル）−2H
−テトラゾリウム （19）５−（ｐ−ブロモフエニル）−２−フエニル−３
−（2,4,6−トリクロルフエニル）−2H−テトラゾリウ
ム （20）３−（ｐ−ハイドロキシフエニル）−５−（ｐ−
ニトロフエニル）−２−フエニル−2H−テトラゾリウム （21）５−（3,4−ジメトキシフエニル）−３−（２−
エトキシフエニル）−２−（４−メトキシフエニル）−
2H−テトラゾリウム （22）５−（４−シアノフエニル）−2,3−ジフエニル
−2H−テトラゾリウム （23）３−（ｐ−アセトアミドフエニル）−2,5−ジフ
エニル−2H−テトラゾリウム （24）５−アセチル−2,3−ジフエニル−2H−テトラゾ
リウム （25）５−（フル−２イル）−2,3−ジフエニル−2H−
テトラゾリウム （26）５−（チエン−２イル）−2,3−ジフエニル−2H
−テトラゾリウム （27）2,3−ジフエニル−５−（ピリド−４イル）−2H
−テトラゾリウム （28）2,3−ジフエニル−５−（キノール−２イル）−2
H−テトラゾリウム （29）2,3−ジフエニル−５−（ベンゾオキサゾール−
２イル）−2H−テトラゾリウム （30）2,3−ジフエニル−５−ニトロ−2H−テトラゾリ
ウム （31）2,2′,3,3′−テトラフエニル−5,5′−1,4−ブ
チレン−ジ−（2H−テトラゾリウム） （32）2,2′,3,3′−テトラフエニル−5,5′−ｐ−フエ
ニレン−ジ−（2H−テトラゾリウム） （33）２−（4,5−ジメチルチアゾール−２イル）−3,5
−ジフエニル−2H−テトラゾリウム （34）3,5−ジフエニル−２−（トリアジン−２イル）
−2H−テトラゾリウム （35）２−（ベンゾチアゾール−２イル）−３−（４−
メトキシフエニル）−５−フエニル−2H−テトラゾリウ
ム （36）2,3−ジメトキシフエニル−５−フエニル−2H−
テトラゾリウム （37）2,3,5−トリス（メトキシフエニル）−2H−テト
ラゾリウム （38）2,3−ジメチルフエニル−５−フエニル−2H−テ
トラゾリウム （39）2,3−ヒドロキシエチル−５−フエニル−2H−テ
トラゾリウム （40）2,3−ヒドロキシメチル−５−フエニル−2H−テ
トラゾリウム （41）2,3−シアノヒドロキシフエニル−５−フエニル
−2H−テトラゾリウム （42）2,3−ジ（ｐ−クロロフエニル）−５−フエニル
−2H−テトラゾリウム （43）2,3−ジ（ヒドロキシエトキシフエニル）−５−
フエニル−2H−テトラゾリウム （44）2,3−ジ（２−ピリジル）−５−フエニル−2H−
テトラゾリウム （45）2,3,5−トリス（２−ピリジル）−2H−テトラゾ
リウム （46）2,3,5−トリス（４−ピリジル）−2H−テトラゾ
リウム 本発明に用いられる感光材料に含有されるテトラゾリ
ウム化合物を非拡散性として用いる場合上記カチオン部
分と下記アニオン部分を適宜選択することによつて得ら
れる非拡散性化合物が用いられる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン
部としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハ
ロゲンイオン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、 スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸基、 ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級ア
ルキルベンゼンスルホン酸アニオン、 ラウリルスルフエートアニオン等の高級アルキル硫酸
エステルアニオン、 ジ−２−エチルヘキシルスルフオサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルフオサクシネートアニオン、 セチルポリエテノキシサルフエートアニオン等のポリ
エーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン
酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、 ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついた
もの等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択するこ
とにより本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物
を合成することができる。このようにして合成された本
発明に係る化合物は例えば2,3,5−トリフエニール−2H
−テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスルフオン
酸塩等であり、夫々の可溶性塩をゼラチンに分散せしめ
た後、両者を混合してゼラチンマトリツクス中に分散さ
せる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合成してから、適当
な溶媒（例えばジメチルスルフオキシド）に溶かしてか
らゼラチンマトリツクス中に分散させる場合がある。分
散が均一になりにくいときは超音波とかマントンゴーリ
ンホモジナイザーなど適当なホモジナイザーで乳化分散
する方法が好結果を与えることもある。また、ジオクチ
ルフタレート等のような高沸点溶媒中に微分散をし、プ
ロテクト化して親水性コロイド層中に分散することも可
能である。

上記の如く、好ましい化合物を複数組合せて用いるこ
とにより、本発明においては特に現像許容幅が広くなる
等の利点を得ることができ、目的に応じて任意に組合せ
て用いてもよい。

本発明に用いるテトラゾリウム化合物は好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層に含有せしめら
れる。具体的には、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはこ
れに直接もしくは間接的に隣接する層に含有せしめられ
る。また、本発明に用いるテトラゾリウム化合物は、例
えば本発明に用いるテトラゾリウム化合物を適当な有機
溶媒に溶解し、オーバーコート法等により、ハロゲン化
銀写真感光材料の最外部もしくは製造時における最外部
に直接塗布して本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含
有せしめてもよい。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、本発明
に用いるハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-3〜５×10^-1モルの範囲で用
いることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン化銀は、特に制限はなく塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
等どの様なハロゲン組成のものでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感していても、していなく
とも良い。化学増感の方法としては硫黄増感、還元増感
及び貴金属増感法が知られており、これらを単独で用い
ても又併用して用いてもよい。好ましい化学増感方法は
硫黄増感であり硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物たとえば、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例としては米国特許1,574,944号、同2,27
8,947号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,952号に記載されたものである。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。これらの具体例は米国特許2487,850号、2,518,
698号、2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載
されている。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μｍ以下である
ことが好ましく特に0.5μｍ以下が好ましい。平均粒径
とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは粒子
が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意
味する。粒子が立方体である場合には稜長× を粒径とする。平均粒子投影面積にもとずく代数平均又
は幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の詳細
については、（ミース ジエームス ザ セオリー オ
ブ ザ フオトグラフイツク プロセス「C.E.MeesとT.
H.James著:The theory of the photographic proces
s」）、第３版、36〜43頁（1966年、（マクミラン「Mcm
illan」社刊））を参照すればよい。

ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球
状、立方体状、14面体状、正八面体、菱12面体状その他
いずれの形状でもよい。また粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
粒子の形成または、物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしく
はその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存
させてもよい。

例えばイリジウム塩もしくはその錯塩を好ましくは銀
１モル当り10^-8〜10^-5モル用いることによつて、一層高
感度でガンマの高い写真特性が得られる。ここで用いら
れる具体例としては、三塩化イリジウム、四塩化イリジ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロ
イリジウム（III）酸アンモニウムなどがある。

またロジウム塩もしくはその錯塩を好ましくは銀１モ
ル当り10^-8〜10^-3モル、より好ましくは５×10^-7〜５×
10^-4モル用いることによつてハロゲン化銀乳剤を硬調化
し画質を向上させることができる。ここで用いられる具
体的化合物としては、二塩化ロジウム、三塩化ロジウ
ム、六塩化ロジウム（III）酸カリウム、六塩化ロジウ
ム（III）酸アンモニウムなどがある。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。

ハロゲン化銀乳剤およびその調製方法については、詳
しくはRESEARCH DISCLOURE 176巻、Item 17643 P.22〜
P.23（1978年12月）に記載もしくは引用された文献に記
載されている。

本発明で用いられる感光材料にはフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオ
キソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、ア
ゾ染料及びベンジリデン染料（特開昭52-20822、同59-1
54439、同59-208548）が包含される。中でもオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。用い得る染料の具体例は、英国特許584,60
9号、同1,177,429号、特開昭48-85130号、同49-79620
号、同49-114420号、米国特許2,274,782号、同2,533,47
2号、同2,956,879号、同3,148,187号、同3,177,078号、
同3,247,127号、同3,540,887号、同3,575,704号、同3,6
53,905号、同3,718,472号に記載されたものである。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制
剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許3,6
20,746号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878
号、特開昭49-129,536号、特開昭54-67,419号、特開昭5
6-153,336号、特開昭56-153,342号、特願昭59-278,853
号、同59-90435号、同59-90436号、同59-138808号など
に記載の化合物を挙げることができる。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的と
して特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された増感色
素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を
添加することができる。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質は前述の他にリサーチ・デイスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978年12月
発行）第23頁IVのＡ〜Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかな
る工程に添加させて用いることもできるし、製造後塗布
直前までのいかなる段階に添加することもできる。前者
の例としては、粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時が
ある。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、オキシム、ア
ルドキシム類等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。これら
のものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例
えば、５−メチルベンゾトリアゾール）、ニトロインダ
ゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）及びハイド
ロキノン誘導体（例えばハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン）である。また、これらの化合物を処理液に含
有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエ
ノキシクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム
塩類、ハロアミジニウム塩類などを単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭53-41221、
同53-57257、同59-162546、同60-80846に記載の活性ビ
ニル化合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハ
ロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フツ素を含
有した界面活性剤（例えば米国特許4,201,586号、特開
昭60-80849号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこ
とができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60-66179号、同60-68873号、
同60-163856号、及び同60-195655号明細書の記載を参考
にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ま
しいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であ
り、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマー
とジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する
架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテツク
スである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親
水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼ
ラチンなどを用いることもできる。具体的には、リサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176
巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化
銀乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フイルター層、
ハレーシヨン防止層などの親水性コロイド層を設けるこ
とができる。

保護層などにはマツト剤として米国特許2,992,101
号、同2,701,245号、同4,142,894号、同4,396,706号に
記載のポリメチルメタクリレートのホモポリマー、メチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デン
プン、シリカなどの微粒子（例えば２〜５μｍ）を用い
ることができる。更に前述の界面活性剤も併用しうる。

また表面保護層には、滑り剤として米国特許3,489,57
6号、同4,047,958に記載のシリコーン化合物、特公昭56
-23139号に記載のコロイダルシリカの他にパラフインワ
ツクス、高級脂肪酸エステル、デン粉を用いることがで
きる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチ
ロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、
エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用
いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体は、ポリエチレ
ンテレフタレート、セルロース、アセテート、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの透明ま
たは不透明合成樹脂フイルム、ポリエチレン樹脂を被覆
した紙支持体などがあげられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いて超硬調な
写真特性を得るために用いられる現像液としては、保恒
剤として亜硫酸イオンを充分に（特に0.15モル/l以上）
含んだPQ型あるいはMQ型現像液を用いることができ、ヒ
ドラジン誘導体を用いた場合には現像液のpHは10.5〜1
2.3の範囲が好ましく、テトラゾリウム化合物を用いる
場合はpH10.0〜11.0の範囲が好ましい。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノー
ル類の組合せが好ましく用いられる。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフエノール、−ベンジルア
ミノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いら
れるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−
フエニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノ
ール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l−
0.5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好
ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.15モル/l以上、特に0.3モル/l以上が好ま
しい。また上限は2.5モル/lまで、とするのが好まし
い。

本発明に用いられる現像液中には、現像コントロール
剤として、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、５ニトロベンズイミダゾール等のベンズイミダ
ゾール系化合物および５−メチルベンゾトリアゾール等
のトリアゾール系化合物のいずれかを含有する。これら
の化合物は５×10^-5〜５×10^-2モル/lの範囲で用いるの
が好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤
を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、などのカブリ防止剤又は黒ポツ（bl
ack pepper）防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
特開昭56-106244号記載のアミノ化合物などを含んでも
よい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特願昭56-24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤とし
て特願昭61-56629号に記載の化合物、溶解助剤として特
願昭60-109743号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭
61-28708に記載のホウ酸、特開昭60-93433に記載の糖類
（例えばサツカロース）、オキシム類（例えば、アセト
オキシム）、フエノール類（例えば、５−スルホサルチ
ル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は種々の条件で処
理することができる。現像処理温度は18℃から50℃が好
ましく、現像処理時間は15〜60秒が好ましい。

以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり５×10^-6モルの六塩
化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウ
ム水溶液をダブルジエツト法により、pH2.3に調整した4
0℃のゼラチン水溶液中で混合し、平均粒子サイズ0.15
ミクロンの単分散塩化銀乳剤を作つた。粒子形成終了後
温度を30℃に下げて、当業界でよく知られているフロキ
ユレーシヨン法により可溶性塩類を除去した。脱塩後ゼ
ラチンを加え化学熟成はせずに、安定剤として、銀１モ
ルあたり４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデンを５×10^-3モル、１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールを５×10^-4モル、ヒドラジン誘導体
としてVI-25を２×10^-3モル染料化合物（ａ）を６×10
^-3モル、ポリマーラテツクスとして特公昭45-5331号の
製造処方３に記載のポリエチルアクリレート化合物を20
g、硬膜剤として1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパ
ノールを２×10^-2モルを添加して、ポリエチレンテレフ
タレート支持体（厚さ100μ）上に銀量が１m²あたり3.5
g（乳剤層のゼラチンは1.6g）となるように塗布した。
さらにその上層に保護層として、１m²あたりゼラチン1.
2gシリカマツト剤（平均粒型４μ）50mgとなるように塗
布した。

染料化合物（ａ） なお乳剤層、保護層の塗布助剤としてはｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した。

一方上記乳剤および保護層を塗布したポリエチレンテ
レフタレート支持体の裏面層には下記（ｉ）〜（iii）
の処方で示される３種類のバツク層を塗布し、試料
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を作成した。

化合物（ｂ）（化合物例Ｉ−７） 染料化合物（ｃ） 染料化合物Ｄ 得られた（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の各試料に、ステツプウ
エツジと50％の網点面積をもつ網点原稿を密着させ、富
士写真フイルム社製FPA-800型プリンターにて露光し、
下記現像液処方（Ｉ）の現像液を富士写真フイルム社製
自動現像機FG-660Fに入れて38℃20秒の現像時間で処理
した。

現像液処方（Ｉ） ハイドロキノン 50.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ ノール1/2硫酸塩 0.3g 水酸化ナトリウム 18.0g ５−スルホサリチル酸 55.0g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 亜硫酸カリウム 110g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ｎ−ブチルジエタノールアミン 15g ２−メルカプトベンズイミダゾール −５−スルホン酸 0.3g ３−（５−メルカプトテトラゾール） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2g 水を加えて upto 1 （水酸化カリウムで pH＝11.6とする） また上記（Ａ）の試料を、１日あたり大全サイズ（5
0.8×61cm）で40枚現像し、１日あたり現像液処方
（Ｉ）の現像液と水をそれぞれ2.5lと0.5lづつ加えて、
２週間継続的にランニング処理した。試料は全面積の50
％が現像により黒化するような露光を与えて現像処理し
た。

試料（Ｂ）、（Ｃ）についても同様のランニング処理
を行なつた。

試料（Ａ）および（Ｂ）、（Ｃ）でランニング処理し
て得られた３種類の現像液を用いて新液と同様の露光を
与えた後各試料を現像処理して写真特性を求めた。

得られた結果を表１に示した。

感材の裏面層に５−メチルベンゾトリアゾールを添加
した試料（Ｂ）では試料（Ａ）と同様にランニング後の
かえし露光したときの感度変化が大きいのに対して、本
発明の試料（Ｃ）ではランニングしても新液の性能を維
持している。

またランニング液の分析を行なつたところ、（Ａ）、
（Ｂ）のランニングでは５−メチルベンゾトリアゾール
が減少しているのに対して、（Ｃ）のランニングでは５
−メチルベンゾトリアゾールの量が維持されていること
がわかる。

実施例２ 試料ＣのBC層に添加した化合物（ｂ）のかわりに、I-
14およびI-18を添加したサンプルを作成して実施例１と
同様の試験を行なつたところ、実施例１の試料Ｃとほぼ
同様の良好なランニング処理結果が得られた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−80024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−105134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−44436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−82834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−153342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−3434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−233648（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、そ
   の感光材料の支持体裏面層に下記一般式（Ｉ）で表わさ
   れるブロツクされたインダゾール系化合物、ベンズイミ
   ダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） C_A−Ｄ 式中C_Aは現像処理時にインダゾール系化合物、ベンズイ
   ミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物を放
   出可能なブロツク基を表わし、Ｄはヘテロ原子を介して
   結合しているインダゾール系化合物、ベンズイミダゾー
   ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物を表わす。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性
   コロイド層中に、ヒドラジン誘導体およびテトラゾリウ
   ム化合物の少なくとも１種類を含有していることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。