JPS60233648A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用現像薬、特に現像処理工程で酸化的に写
真的に有効な基を放出する新規な現像薬を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 従来、現像時に＃ｉＪｇＲの濃度に対応して写真的に有
効な基を放出する化合物として、現像時、ａｉｉ像の濃
度に対応して現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導
体（いわゆるＤＩＲ−ハイドロキノン）が知られている
。ＤＩＲ−ハイドロキノンの例トして＃ｉ、米国特許３
，３７り、！コタ号、３，６２０．７μ６号、特開昭ゲ
タ−１λり、５３６号などに記載の化合物が知られてい
る。

ＤＩＲ−ハイドロキノンは上記特許などによシ知られて
いる如く画像の調子コントロール、画像の微粒子化、画
像の鮮鋭度向上、色再現の向上などのいわゆるＤＩＲ効
果を得る目的のために用いられる。

しかしながら、これまでに知られている上記のＤＩＲ−
ハイド−キノン化合物は、酸化体からの現像抑制基の放
出速度および放出効率が小さい九めＤＩＲ−ハイドロキ
ノンとしての活性が不充分である。また他の知られてい
る例としては、特開昭１４−／！ＪＪＩＬＪ号、特開昭
３７．−／！３３３を号があるが、この場合には像様に
放出される化合物はインダゾール誘導体であシ、酸化体
からの放出速度の点でもいまだ充分とは言えず、さらに
インダゾール誘導体が充分な現像抑制効果を示さない場
合も数多く知られている。

本発明の新規な写真用現像薬は上に述べ友ようなりＩＲ
−ハイドロキノン化合物の活性の不充分さを解消する上
で予想外のきわめて優れ良性能を有することがわかつ九
。

（発明の目的） 従って本発明の目的は第１に新規な写真用現像薬を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第２に現像処理工程において酸化された
後、すみやかに写真的に有用な基を放出する写真用現像
薬を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。本発明の目的は第３に、新規な写真用現像薬を
含有することによシ、画像の調子のコントロール、画像
の粒状１画像の鮮鋭度１色再現の向上したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはそ
の他の親水性コロイド層中に下記一般式〔工〕で表わさ
れる化合物を含有させることによって達成することがで
きた。

＼ Ａ′ 式中人およびＡ′は同一でも異なってもよく水素原子ま
たはアルカリで加水分解されうる基を表わし、Ｘは電子
吸引性基を表わし、ＰＵＧは置換されてもよいメルカプ
トアゾール残基または置換されテモよいベンゾトリアゾ
ール残基を表わす。

次に一般式［Ｉ）について詳しく説明する。

ＡおよびＡ′で表わされるアルカリで加水分解されうる
基としては置換されてもよいアシル基（例、ｔば、クロ
ロアセチル基、ジクロロアセチル基７ｋ　、！’　）　
、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニ
ル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキシカルボニル基など）などを挙げることができる
。

またＸは電子吸引性基を表わすが１例としてはここでＲ
１−Ｒ７は同一でも異なってもよく水素原子、置換、未
置換のアルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜３０であ９１
例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基
、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、アダマンチル基
、シクロヘキシル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエ
チル基、スルホエチル基、カルボキシプロピル基ナト）
、置換、未置換の了り−ル基（好ましくは炭素数７〜３
０であ９１例としてはドデシルフェニル基、トリル基、
ｐ−メトキシフェニル基、フェニル基。

ｐ−クロロフェニルｌ　ｍ−二トロフェニル基すど）ま
たは買換、未置換のアラルキル基（好ましくは炭素数ｌ
〜３０であシ、例としてはベンジル基、フェネチル基な
ど）である。

さらに式中ＰＵＧは放出された後写真的に有用な活性を
示しうる置換、未置換のメルカプトアゾール残基又は、
置換、未置換のベンゾトリアゾール残基全表わし、その
作用としては現像抑制効果である。ＰＵＧの具体例とし
てはｌ−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール％　ｔ
−（４Ａ−ヒドロキシフェニル）−！−メルカプトテト
ラゾール。

／−（Ｊ−ヒドロキシフェニル）−よ−メルカプトテト
ラゾール、１／−（＜４−カルボキシフェニル）−ｊ−
メルカプトテトラゾールｓ’−（３−カルボキシフェニ
ル）−１７メルカゾトテトラゾール。

ｔ−（４Ａ−スルホフェニル）−ｊ−メルカプトテトラ
ゾールｂ’　（”−スルファモイルフェニル）−よ−メ
ルカプトテトラゾールｂ’−（’−ヘキサノイルアミド
フェニル）−Ｓ−メルカプトテトラゾール％　／−（３
−（３−メチルウレイド）フェニル）−Ｓ−メルカプト
テトラゾール、／−（２−ジエチルアミノエチル）−ｊ
−メルカプトテトラゾール、／−（２−ジメチルアミノ
エチル）−Ｓ−メルカプトテトラゾール％　ｌ−エチル
＝！−メルカプトテトラゾール、／−（，２−カルボキ
シエチル）−ｊ−メルカプトテトラゾール％１−（２−
ヒドロキシエチル）−よ−メルカプトテトラゾール、ペ
ンツトリアゾール、ｊ−メチルベンゾトリアゾール、５
．６−シメチルベンゾトリアゾール、ｊ−クロロベンゾ
トリアゾール％ｊ−ブロモベンゾトリアゾール、ｊ−ニ
トロベンゾトリアゾール、ｊ−カルボキシベンゾトリア
ゾール、仏、ｊ、Ａ−）リクロロベンゾトリアゾール、
μ。

ｊ、６．７−チトラクロロベンゾトリアゾール、ｊ−フ
ェノキシカルボニルベンゾトリアゾール、！−オクチロ
キシベンゾトリアゾール、ｊ−アセタミドベンゾトリア
ゾール％Ｓ−（コ、コ、コートリクロロエトキシ力ルボ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−メチルチオ−５−メル
カプト−１，３゜μｍチアジアゾール、２−（λ−カル
ボキシエチルチオ）−ｊ−メルカプ）−／、ｊ、μｍチ
アジアゾール、−一（４Ａ−スルホブチルチオ）−ｊ−
メルカプト−／、Ｊ、ｕ−チアジアゾール、２−メルカ
プ）−／、Ｊ−ベンゾオキサゾール、２−メルカゾトー
ｌ、３−ベンツイミダゾール％　、２−メルカプ）−／
、Ｊ−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−弘−フェニ
ル−／、２．ｔ−）ＩＪ７／−ル％λ−メルカプトー１
−フェニルイミダゾール、λ−メチルーｊ−メルカプト
ーｔ、ｓ、ｌＡ−チアジアゾールなどが挙げられる。カ
ルボキシル基など水溶性基金有する化合物については黒
白感光材料に用いると、特に好ましい結果が得られる。

ここで、メルカプトアゾールはメルカプト基のイオウ原
子を介してナフタレン核に結合するととが好ましく、ま
たベンゾトリアゾールの１位の窒素原子を介してナフタ
レン核に結合することが好ましい。

次に一般式ＣＩ）で表わされる化合物の具体例を以下に
列挙するが、ここに示したものに限定されるものではな
い。

化合物コ ０Ｈ ８Ｏ２ＮＨ２ 化合物ＩＩ　ＯＨ α　α 化合物２４ＬＯ １ 一般式で示された化合物（Ｉ）は、一般に以下のλ通り
の方法で合成出来る。即ち第７はクロロホルムや７．２
−ジクロロエタン、四塩化炭素中ｐ−）ルエンスルホン
酸やベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、メタンスルホン酸などの酸触媒存在下にナフトキノ
ン誘導体とメルカプトアゾール又はベンゾトリアゾール
誘導体を室温から１０００Ｃの間の温度で反応させる方
法である。第２にはアセトン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウムな
どの塩基存在下に塩素、実業又はヨウ素で置換されたナ
フトキノン誘導体と写真的有用化合物を一２０’Ｃから
１０００Ｃの間で反応させて得られたキノン体をジエチ
ルヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイドナトリウ
ムなどの還元剤で還元する方法である。〔参考文献Ｒｅ
５ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　Ｉ　Ｊ　Ｊ　
７　（／り７り）　％Ｌｉｅｂｉｇｓ＋　Ａｎｎ、Ｃｈ
ｅｍ　７４４’％／　Ｊ　／（／Ｐ７Ｊ）） 原料とするナフトキノン誘導体の合成については例えば
米国特許第一、Ｉり７，３３μ号、同第ｊ　、７００　
、４Ａ１３号：英国特許１１７．７！０号、同＃Ｉｊｊ
７，１０コ号：米国特許第Ｊ、０μ３．６り０号：同第
コ、ぶ／ｌ、７り３号及び同第Ｊ、００り、りｓｒ号各
明細書、又はＨｅｌｖＣｈｅｍ　Ａｃｔａ、、ＪＯ，ｚ
７１　（１５Ｆ４Ａ７）；Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、コ
コ、７７２（／？！７）及びこれらに記載されている引
用文献の方法で合成出来る。

以下に具体的な化合物の合成例をいくつか示すが１本発
明で用いられる化合物は、これらの方法を応用すること
できわめて容易に合成することが出来る。

合成例！　化合物−の合成 ■　λ−ラウリルカルバモイル＝ｌＩ弘−ジヒドロキシ
ナフタレン（１）の合成 窒ＩＩｆｉ［Ｆ、コーフエノキシカルボニルーｌ。

仏−ジヒドロキシナフタレンコｒｔをアセトニトリル／
Ｊ’０１ｄにケンダクさせこれにラウリルアミンココ６
２ｔを滴下し要時間還流する。反応終了後冷却し、析出
した結晶ｔ−Ｆ取する。収量λｔ。

１１、収率７２１４ ■　３−クロロ−２−ラウリルカルパモイルー−／、４
！−ナフトキノン（２）の合成（１）、７．ダｆをクロ
ロホルム１ｏｏｔｓｔに加え、攪拌する。これにｊ〜１
ｏ０ｃに保ちながら塩化スルフリル！、７９をゆつくシ
滴下する。反応完結後水を加え分液する。クロロホルム
溶液上とシ。

溶媒留去後シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ーですばやく精製する。収ｔ３．ｇｒｔ収率４Ａ２％ ■　２−５　ｆｙ　ＩＪルカルパモイル−Ｊ−（ｔ−フ
ェニルテトラゾール−ｊ−イルチオ）−／。

μｍナフトキノン（３）の合成 （２）％ａｙｔ−アセトン７０ｍ１に溶解し氷水にてｊ
’ＣＫ冷却する。

これに７−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾールλ、
ｉｙ＠加え、さらに無水炭酸カリウム７゜７ｆｆ加え％
μ時間攪拌する。析出した結晶ｔＦ取する。さらに無機
物を除去するために、ｌ（７％酢酸水コｏｏｒｔｔｔで
洗浄し乾燥する。収量３・Ｊｆ・収率６ｊ％ ■　コーラウリルカルバモイル−Ｊ−（ｔ−フェニルテ
トラゾール−５−（ルチオｌ−／。

μｍジヒドロキシナフタレン（化合物λ）の合成 ハイドロサルファイドナトリウム！、７１をｔＯｄの水
に溶解しこれに（３ン、ｊ、　ｊｆのアセトニトリル溶
液を室温で加える。ナぐに結晶が析出するのでこれｔ−
Ｆ取、酢酸エチルより再結晶する。

収１に３．ｒｆ、収率７０チ　融点／、３１〜１８０Ｃ 合成例２　化合物１３の合成 ■　λ−フェニルスルホニルー／、４ｔ−ジヒドロキシ
ナフタレン（４１の合成 室温下、　／、＆−ナフトキノンｉｒ、ｒｔ＊酢酸エチ
ル／酢酸＝り：／　１００ｄに溶解し、これにベンゼン
スルフィン酸ナトリウム２μ、ｔｔを加える。１時間攪
拌し、析出した結晶をＰ取し少量のアセトンで洗浄する
。収量ココ、ｊｆ、収率７！優 ■　コーフェニルスルホニルー／、４Ａ−ナフトキノン
（５）の合成 （４）ｔｏｙ＠ｙセトン１ｊ０Ｉｊｌｌにクンダクし、
これに二酸化マンガンを過剰量添加し３時間還流する。

熱時濾過で無機物を除却し溶媒を留去すると（６）が結
晶として得られる。収ｉ＃ａ、ｓｔ、収率ダｑｂ ■　コーフェニルスルホニル−３−（／−（ｊ−カルボ
キシフェニル）テトラゾール−よ−イルチオＪ−／、４
Ｃ−ジヒドロキシナフタレン（化合物／３）の合成 （５）Ｊｆと１−（３−カルボキシフェニル）−ｊ−メ
ルカプトテトラゾールλ、／ｆｔ−酢酸エチル！Ｏｄに
ケンダクし２，１時間加熱還流する。析出結晶をＰ取す
る。収量Ｊ、ｔｆ、収率７Ｇ％ｍｐ／１Ｆｊ−／り７°
Ｃ（分解） 合成例３　化合物ｌりの合成 ■　λ−エトキシカルボニルー／、ｌＡ−ジヒドロキシ
ナフタレン（６）の合成 窒素気流下コーフエノキシカルボニル−７，グージヒド
ロキシナフタレン２１ｒｆｆエタノールに溶解しこれに
ナトリウムエチラー）ＪＯ，μｆｆ加え、１時間加熱還
流する。冷却後、酢酸で弱酸性とした後エタノールを留
去する。酢酸エチルと水を加え分液抽出したのちシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると（６）が結
晶で得られる。

収量／３ｆｔ、収率ｓｔ係 ■　−一エトキシカルボニルー３−クロロ−７゜μｍナ
フトキノン（７）の合成 コ３ｆの（６）ｔ−３００ｔｌｌのクロロホルムにケン
ダクし、５０〜ＩＯ’Ｃに保ちながら塩化スルフリル２
７．４Ａｔｆゆつくシ滴下する。１．３時間反応したの
ち、水を加え分液抽出する。無水硫酸ナトリウムで有機
相を乾燥したのちクロロホルムを減圧留去する。残すを
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーですばや
く精製すると、（７）が結晶として得られる。収量ｒ、
ｒｔ、収率３３チ■　コーエトキシカルボニル−Ｊ−（
ｊ、ｊ−ジクロロベンゾトリアゾール−／−（ル）−／
、グーナフトキノン（８）の合成 室温下％ｊ、３ｆの（７）ｔ−アセトン１００１１４に
溶解しこれに仏、コ１のｊ、４−ジクロロベンゾトリア
ゾールを加える。さらに３ｔの無水炭酸カリウムを加え
、５時間激しく攪拌する。析出した結晶を減圧濾過で得
る。無機物を除去するために１０％酢酸で良く洗浄した
のち少量のアセトンで洗浄し、乾燥する。収量寥、Ｊｔ
、収率１１％■　λ−エトキシカルボニルーＪ−（ｓ、
６−ジクロロベンゾトリアゾールー／−（ル）／、４Ａ
−ジヒドロキシナフタレン（化合物ｌり）の合成 ６．２ｔのハイドロサルファイドナトリウムを１０ｔｄ
の水に溶解しこれに化合物（８）ＪＩＦのアセトニトリ
ル溶液を加える。すぐに結晶が析出する。

この結晶ｔＦ取しメタノールよシ再結晶する。収量コ、
／ｆ％収率７０％　ｍｐ２０／〜２０コ０ＣＣ分解） 本発明の新規な写真用現像薬は、米国特許３゜３７り、
５２２号等に記載されたＤＩＲハイドロキノン類と同等
に、現像詩画像様に生じる現像主薬酸化体とレドックス
反応によシフロス酸化され。

画像様に現像抑制物質を放出し、無色の酸化体に変化す
るものと推定される。ここで画像様に放出され九現像抑
制物質は、画像様に現ｇＩを抑制し。

画像の微粒子化、画像の調子の軟化、画像の鮮鋭度向上
１色再現の向上等のＤＩＲ効果を示す。本発明のこのよ
うなりＩＲ化合物は後述する様に従来のＤＩＲハイドロ
キノンに較べ、非常に高活性で少量の添加で驚くべき効
果を示す。

本発明の写真用現像薬は黒白現像される感光材料にもま
た゛色Ｓｔ−形成するための感光材料にも等しく使用す
ることができる。その使用量は特に限定されるものでは
ないが、好ましくは１０　乃至／ｍｏｌ／ｍｏｌＡ？％
特に好ましくは１０乃至１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｆの
範囲である。

本発明の写真用現像薬は公知の方法によシ分散して写真
層中に導入することができる。この場合。

本発明の写真用現像薬は単独で使用しても、あるいは２
種類以上併せて使用してもよい。さらに本発明の写真用
現像薬はカプラーと併用し、カプラーと同一乳剤層に添
加できるし、あるいは独立の乳化分散物とし３て一中間
層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の写真用現像薬は、カラー感光材料における青感
ｌ−中のイエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラ
ーあるいは戸惑層中のシアンカプラーといった各感光層
中のカプラーに対し、それぞれ、０．／〜ＳＯモル係、
好ましくは０．３〜ｌｊモル係用いるのがよい。

本発明の写真用現像薬をハロゲン化銀乳剤層に導入する
には公知の方法１例えば米国特許λ、３コλ、０２７号
に記載の方法などが用いられる。

例エハフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフニー）
、１３クレジルフオスフエート、ジオクチルヅチルフオ
スフエート）％クエン酸エステル（例えばアセチルクエ
ン酸トリブチル）。

安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）％アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）％脂肪酸エ
ステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばト
リメシン酸トリブチル）など、又は沸点的３ｏ０ｃない
し１１０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル
％λ級ブチルアルコール、メチルインブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート等に溶解したのち、Ｒ水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用
いてもよい。

本発明の写真用現像薬は、ハイドロキノン及びその誘導
体、カテコール及びその誘導体、アミンフェノール及び
その誘導体、アスコルビン酸及びその誘導体等の還元性
物質との併用で乳化分散して用いることができる。

本発明の写真用現像薬は特に２当量マゼンタカプラーを
含む緑感性乳剤層又はシアンカプラーを含む赤感性乳剤
層に使用するとその効果が大きい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には感光
性ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましい
ハロゲン化銀はｌよモルチ以下の沃化銀を含む沃臭化銀
である。特に好ましいのは２モルチから１２モル係まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ　。

ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方
体粒子の場合は波長を粒子サイズとし、投影面積にもと
すく平均で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ま
しい。

粒子サイズ分布は狭くても（いわゆる「ＭｉＬ分散」広
くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子社、立方体、八面体、ｌ
μ面体、菱ｌ・−面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒｌ結晶体を持つ
もの、或いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の
結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のｊＱチ以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭！ｌ−１２７９２
１＆同１１−／／３９２７などの明細書に記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は内部と表ノーとが異なる相をもって
ｂでもよい。また潜像が王として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅａ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ｐｈ７ｇｔｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕ’ｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
ｌり４７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉａｔｒ７（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊％／り６６年１．Ｖ　、Ｌ　、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、ｌりｔ≠年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。即ち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどΩい
ずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）ｔ−用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇ’を一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩、金塩又はその錯塩などを。

共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには１例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　編”
Ｄｌｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒ
ａＰｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅａｓｅ　ｍｉｔＳｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ−（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　、　／
　９　ｔ　Ｉ　）　Ａ　７！〜７３４Ａ頁に記載の方法
を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類。

メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩の
ほかＰｔｂ　Ｉｒ、ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−よ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオギサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラザインデン類（
特にμｍヒドロキシ置換（／、３，３ａ、７）テトラア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた。多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で１種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド−付加物類）、グリシドール誘導体ｃ例、ｔばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類。

ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸又ハＩＪン酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環筒ダ級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含
むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的−たとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル７オリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、原
票誘導体、イミダゾール誘導体％３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例工ば酢酸ビニル）、アクリ四ニトリル、オレフィン
。

スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、
とドｑキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアル
ナル（メタ）アクリレート。

スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキシノール色
累が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性典範環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサジノン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し友
核。

ｆｆ１ｌチ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、−一チオオキサゾリンンーコ
、ｌ−ジオン核、チアゾリジンーコ、ＩＡ−ジオン核、
ローダニン核などを適用することができる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
色素形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族
／ＩｆＩｉアミン現像薬（例えば、フェニレンシアミン
誘導体や、アミンフェノール誘導体など）との酸化カッ
プリングによって発色しうる化合物を併せて用いてもよ
い。例えばマゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシル了セトニトリル
カプラー等があシ、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
、ピパロイルアセトアニリド類）、等があシ、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカ
プラー等がある。これらのカプラーは分子中にパラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポ
リマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオン
に対しμ当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

又１色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなってＭ像抑制剤または現像促進剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカゾラーまたはＤＡＲカプラ
ー）であってもよい。

又％ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって％現諏抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なりｆＣｊ層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）。

ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（ｌ、３．ｓ−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ｔ、Ｊ−ビニルス
ルホニルーコープロノξノールなど）、活性ハロゲン化
合物（λ、≠−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−トリア
ジンナト）、ムコハロゲンａ［（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸ｉど）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層（例えば
、保護層、中間層）に用いることのできる結合剤または
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる
。ｆｃとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質
；ヒドロキシエチルセルロース、カルｌキシメチルセル
ロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール。

ポリビニルピラゾール等−の単一めるいは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

その他１石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理
ゼラチンなどを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる。例えば、増白剤。

染料、減感剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤。

スベリ剤、マット剤、現像促進剤、媒染剤、紫外Ｓ吸収
剤、退色防止剤、色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＥ　Ｓ　ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８Ｕ
ＲＥ）／７４号第２２〜３１頁（ＲＤ−ｔｔｇｕ３）（
Ｄｅｃ、、ｚり７Ｆ）などに記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を写真処理するに鉱
、公知の方法のいずれも用することができる。処理液に
は公知のものを用いることができる。処理温度は普通／
ｒ’ｃからｊｏｏＣの間に選ばれるが、１ｒ０ｃよシ低
い温度またはｚ　ｏｏｃをこえる温度としてもよい。目
的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素１１ｔ−形成すべき３ｊｔ像処理から成る
カラー写真処理のいずれも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来より知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現ｆｌｌ主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（タト
エハハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たト、ｔ
Ｊｉ’ｌ−フェニルー３−ピラゾリドン）。

アミンフェノールＭ（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミン
フェノール）、ｌ−フェニル−３−ピラゾリン類、アス
コルビン酸、及び米国特許μ、ｏｔ７、ｔ７コ号に記載
の１．２，３，４Ｌ−テトラヒドロキノリン環とイント
レン環とが縮合したような複素環化合物類などを、単一
もしくは組合せて用いることができる。現像液には一般
にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブ
リ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤１色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩。

チオシアン酸塩のｔｌか、定着剤としての効果が知られ
ている有機硫黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

例えばネガポジ法（例えば”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈ
ｅ　５ｏｃｉｅｔ７　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏ’ｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ　ｔ　／巻（ｌりｊ３年）、４４７〜７０１頁に記
載されている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像して
ネガ銀像をつくシ、ついで少なくとも一回の一様な露光
または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発色
現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー反転法
１芭素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつく
シ、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白な
どが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含む、アル、カ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠
−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、μｍアミ／−Ｎ
−工ｆ＃−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒト日キシエ
チルアニリン、３−メチル−μｍアミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、μｍアミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓａｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊％ｌり６６年）のココ６〜ココ
タ頁、米国特許コ、ツタ３．０Ｉｊ号、同一、！タコ、
３６仏号。

特開昭μｒ−ｔｕ２３３号などに記載のものを用いてよ
い。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤。

ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール
、ジエチレングリコールの如き有機溶剤。

ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩。

アミン舶の如き現像促進剤１色素形成力プラー。

競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶ
らせ斉ム　ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助
現像薬、粘性付与剤、米国特許ａ、Ｏｒ３，７２３号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ
）２．ａ２コ、りｓｏ号に記載の酸化防止剤などを含ん
でもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
Ｉ［［）、クロム（■）２銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類％キノン類、ニトロソ化合物などが用い
られる。たとえばフェリシアン化物１重クロム酸塩、鉄
（ＩＩＩ）またはコバル）（ＩＩＩ）の有機錯塩、たと
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．
３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ンフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（■ロ
ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ＤＩ）ア
ンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄（１１）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定
着液においても有用である。

漂白ま是は漂白定着液には、米国特許！、０４Ａλ、！
コＯ号、同３．．２４Ａｉ　、りＡＪ号、特公昭ａ、ｒ
−ｔｓｏ４号、特公昭４’ｊ−１１ｒＪＡ号などに記載
の漂白促進剤、特開昭３３−Ａ６７３２号に記載のチオ
ール化合物の他、＠々の添加剤を加えることもできる。

本発明の写真用現像薬は、種々のノ・ロゲン化銀写真感
光材料に用いることができ１例えば白黒用。

カラー川等のいずれにも有用で１．ま′ｆｃ１一般白黒
用、印刷用白黒ＳＸレイ用、電子線用、高解像力用白黒
、拡散転写型白黒、一般カラー用、カラーＸレイ用、拡
散転写型カラー用等積々の用途の／１ロゲン化銀写真感
光材料に適用できる。

本発明の写真用現像薬は高活性のため、酸化されて速や
かに現像抑制剤を放出する。このため少量添加するのみ
で％画像の調子のコントロール、画１象の微粒子化、画
像の鮮鋭度向上、色再現の向上などのＤＩＲ効果を与え
ることができる。また本発明の写真用現像薬はハロゲン
化銀写真感光材料中でも安定で保存性を悪化させないの
で安心して使用できる。

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、こ
れに限定するものではない。

実施例１ 試料ｌの調製：通常の方法で調製した沃臭化銀乳剤／Ｋ
ｇ（銀量；０．６モル、ヨード；ｔモルチ）をとり、増
感色素工３×１０　’モル／銀１モルと増感色素１［／
、ＪＸ／θ　モル／銀１モルとを用いて分光増感した。

カプラー１ｉｏｏｙをトリクレジルホスフェート１００
ｍ１と酢酸エチル２００ｍ１に溶解し、１０ｑ５のゼラ
チン水溶液／Ｋｇに。

ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム１Ａｆｆ用いて乳
化分散して得られた乳化物ＢｊｔＯｆｆ上記分光増感し
た沃臭化銀乳剤／　１１．ｇに加えて攪拌し。

これに硬膜剤としてコーヒドロキシーμ、ｔ−ジクロロ
−１，ｊ、ｊ−トリアジンナトリウム塩のｉ、ａｙ２水
溶液として加えた。このようにして調製した塗布液をセ
ルローズトリアセテートフィルム支持体上に塗布銀量が
１．ｓｆ／ｍ　となるように塗布した。この上に、ｌθ
係ゼラチン溶液／に９ニ２−ヒドロキシ−μ、ｔ−ジク
ロロ−７゜３、ｊ−トリアジンナトリウム塩２ｆｆ加え
て保護層として乾燥膜厚／、ｊミクロンとなるように塗
布した。

試料２〜乙の調製：試料ｌの乳化の場合に、オイル中に
更に化合物２．３　、　ｌ＝　、　（ａ）＋（ｂ）また
は（ｃ）を加える以外試料ｌと同様にして、試料２〜６
を作製した。

Ｈ 化合物（ｅ） Ｈ 増感色素工 ＠１ｈ 笥　ｔ ！Ｐ　似 試料ｌ−乙にそれぞれ段階的緑色露光を与えて、下記の
処理工程にて３ｒ’ｃで現像処理を行なった。

ｌ　カラー現像・・・・・・・・・・・・３分ｌ！秒コ
　漂　白・・・・・・・・・・・・を分３０秒Ｊ　水　
洗・・・・・・・・・・・・３分！ｓ秒昼　定　着・・
・・・・・・・・・・４分３０秒ｊ　水　洗・・・・・
・・・・・・・３分ノ！秒ｔ　安　定・・・・・・・・
・・・・３分ｉｓ秒各工程に用いた処理液組成は下記の
ものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、　Ｏｆ亜硫酸ナトリウ
ム　ダ、Ｏｆ 炭酸ナトリウム　３０．Ｏｆ 臭化カリウム　１．≠１ ヒドロキシルアミン硫酸塩　λ、弘１ μｍ〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミン〕 −コーメチルーアニリン硫酸 塩　ダ、！′を 水を加えて　／を 漂白液 臭化アンモニウム　ｉ（、ｏ、６ｙ アンモニア水（λｒｔｓ）　−！、Ｏｍｌエチレンジア
ミンー四酢酸ナト リウム鉄塩　／３０９ 氷酢酸　ｌグｄ 水を加えて　／ｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　２．Ｏｆ亜硫酸ナトリウ
ム　ダ、ｏｙ チオ硫酸アンモニウム （７ｏ＠水溶液）　ｉ７ｓ、ｏｍｔ 重亜硫酸ナトリウム　μ、１１ 水を加えて　／を 安定液 ホルマリン（ａｏチ水溶液）　１．Ｏｔｄ水を加えて　
ｌｔ 発色した試料／−４ｔ−それぞれ緑色光にて濃度測定し
て得られた特性値（相対感度１階調ｒ）’に上表から本
発明の化合物を添加した試料λ〜μは無添加のもの（試
料ｌ）または比較化合物（ａ）　＋（ｂ）　ｔ−添加し
たもの（試料ｊ）に較べ感度低下が小さく、かつインダ
ゾール離脱型の比較化合物（ｃ）　を添加した試料乙に
比べ少ない添加量でも軟調化する効果が極めて大きいと
とつまシ現像抑制物質の放出がすみやかになされること
がわかる。

実施例２ 試料として三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よシなる多層カラー感光材料を
作製した。

なお、来町の添加剤は実施例１に記載のものと同じであ
る。

第７層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第コ層；中間層 Ｊ、ｊ−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３ＩＩ　；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀Ｓモル係）・・・・・・・・印・
・・・・・・・・・・・・銀塗布量　１．６ｆ／ｍ２増
感色素■・・・・・・・・・・・・銀７モルに対して４
４．５ｘｉｏ　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ハｚｘｉｏ　モル カプラーＥＸ−２・・・・・・・・・・・・銀７モルに
対して０．０μモル カプラーＥＸ−弘・・・・・・・・・・・・銀７モルに
対してｏ、ｏｏ３モル 第μ層；第λ赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル係）・・・・・・・川・
・・・・・・・・・・・・・銀塗布量　／、≠ｔ　／　
ｍ　２増感色累■・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して３ｘｉｏ　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１ｘｌＯモル カプラーＥＸ−コ・・・・旧・・・・・銀７モルに対し
て０．００２モル カプラーＥＸ−Ｊ・・・・旧・川・銀１モルに対して０
．０＋２モル カプラーＥＸ−μ・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して０．００／１モル 化合物コ・・・・・・・・・・・・銀ノモルに対してｏ
、ｏｏ１２モル 第！層；中間層 第１層と同じ 第を層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１モル係）・・・・・・・・・・
・・銀塗布量　ｉ、−２ｙ７ｒｍ” 増感色素１糺、・・、、　・、、、、、銀１モルに対し
てｊ×ｌ　Ｏモル 増感色素■”・・・・・・・・・・・・銀１モルに対し
てコｘｉｏ　’モル カプラーＥＸ−１・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対してｏ、ｏｒモル カプラーＥＸ−４・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対してｏ、ｏｏｒモル 第７層；第７緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀ｔモル係）・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・銀塗布量　ｔ、３１７ｍ
増感色素Ｉ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ＪＸｌｏ　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀７モルに対して
！、コ×ｌＯモル カプラーＥＸ−／・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対してｏ、ｏｏ、ｉモル カプラーＥＸ−７・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対してｏ、ｏｏｏ３モル 第を層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中にきいろコロイド銀と２．！−ジーｔ
−オクチルノーイドロキノンの乳化分数物とを含むゼラ
チン層 第２層；第７青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル係）・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・銀塗布量　０．７ｔ／ｍ
２カプラーＥＸ−ｆ・・・・・・・・・・・・銀１モル
に対して０．２ｊモル カプラーＥＸ−２・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対してｏ、ｏｉｓモル 第１０層；第λ實感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀６モルチ）・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・銀塗布量　０１４１７ｍ２カ
プラーＥｘ−ｒ・・・・・・・・・・・・銀７モルに対
してｏ、ｏｔモル 第１／層；第７保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％ｂ平均粒径θ、０７μ）・・
・・・・・・・・・・銀塗布量　０．１ｔ／ｍ”紫外線
吸収剤ＵＶ−／の乳化分散物を含むゼラチン層 第１コ層；第λ保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約ｌ。

ｊμ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤）１−／や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料７とした。

カプラーＥＸ−２ カプラーＥＸ−Ｊ カプラーＥＸ−弘 カプラーＥＸ−１ ｎ／（ｍ＋ｍ勺＝１．　（重量比） ｍ／ｍ　’＝／　（重量比） 分子量：約ａｏｏ。

カプラーＥＸ−Ｊ カプラーＥＸ−７ ０ＮＨ ＣＯＯＣ１２Ｈ２５ ＣｚＨｓ カプラーＥＸ−２ ）Ｌ−／ ＣＨ２＝ＣＨ−８０２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ
２：ＣＨ−８０２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＵＶ−／ ｚ／７：７／ｊ　（重量比） 増感色素■ 増感色素■ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ＯａＨ−８（Ｃ２Ｈｓ）３試料ｔ
％　？、ｌＯ；試料７よシ化合物−を除き。

かわりに化合物７．１７および比較化合物（ｅ）ｔ−同
量添加して試料ｌ、り、１０ｔ−作製した。

試料ｌｌ；試料７より化合物コを除く以外試料７と同様
にして作製した。

このようにして得られた試料を露光後、実施例１と同様
にして現謙処理し２粒状性および鮮鋭度について、　Ｒ
ＭＳ　（Ｒｏｏｔ　Ｍｅａｎ　５ｑｕａｒｅ）法および
ＭＴＦ法で評価した結果を表−に示す。なお、１ＭＳ法
による粒状性の判定とＭＴＦ法による鮮鋭度の判定は当
事者間では周知の事であるが、それぞれ’　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ　’Ｖｏｌ　／２．４４ｃｃ／り７りｐ、２
３３−２３ｇおよびＴ　、　Ｈ、Ｊａｍｅｓ著の’　Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅ＋ｓｇ’４’ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｃ
ｒｎｉｌｌａｎ社第２表の結果から本発明の化合物を添
加した試料７，１１　タは無添加の試料／／や比較化合
物（ｅ）を添加した試料１０に較べ粒状性およびｊｉｉ
Ｉｉ＃鮮鋭度の双方が極めて良好であることがわかる。

実施例３ １０モルチの塩化銀％Ｉり、！モルチの臭化銀、および
ｏ、ｒモルチの沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤を常法
によシ金増感およびイオウ増感して調製した。またこの
乳剤に含まれるゼラチンは。

ハロゲン化銀に対して４ＡＳ重ｔ％でめった。この乳剤
にｊ−〔３−（δスルホブチル）−！−クロロー２−オ
キサゾリンリデンエチリデン〕−ｌ−ヒドロキシエトキ
シエチル−Ｊ　−（Ｊ−ピリジル）−λ−チオヒダント
インカリウム塩（分光増感剤）ドテシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（界面活性剤）、米国特許第Ｊ、ｊコｊ
、４２０号の製造側処方３に記載のポリマーラテックス
を加えた後。

λ−ヒドロキシー弘、６−ジクロロ−／、！、ｊ−トリ
アジンナトリウム塩（硬膜剤）を全乾燥ゼラチン当シ（
即ち後述する非感光性上部層の分も含めた全乾燥ゼラチ
ン当９）コ、を重量−になるように添加し、更に、第３
表に示した化合物のメタノール溶液を添加して感光性ノ
・ロダン化銀乳剤層用塗布液を作った。

一方、これと併行して！チゼラチン溶液にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（界面／ＩＩＩＪ）。

平均粒子サイズＪ、Ｏｘ＄、０μのポリメチルメタクリ
レートラテックス（マット剤）を加え、非感光性上部ｌ
・用塗布液を作った。

次に前記感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液と一非感光
性上部層用塗布液ｔ−λ層同時塗布法によシポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に塗布した。

なお塗布銀量は３．０ｔ／ｍ、非感光性上部層の乾燥膜
厚は／、０μである。

これらの試料に、段差がＱ、／の階段ウェッジを通して
白色タングステン光をｔ秒間露光した。

また、これらの試料に次の方法によシ網点画像を形成し
た。すなわち、市販のネガ用グレイ・コンタクトスクリ
ーン（ｉｓｏ線／インチ）を試料に密着せしめ、これに
段差が０．１の階段ウェッジを通して白色タングステン
光５ｉｏ秒間露光した。

上記蕗光済試料を下記の現像液を用いて、；ｔｒｏｃで
２０秒関現Ｉ＃を行ない１通常の方法によって定着、水
洗、乾燥した。

現俸液組成 相対感度およびｒについて評価した結果ｔ−［３表に示
す。

第３表よシ明らかなように、比較化合物Ｃを用いた試料
／ｊに比べて本発明の化合物を用いた試料１３〜／ｊは
階調全軟調化する効果が大きいととつまり現像抑制物質
がすみや炉に放出されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該ハロゲン化銀乳剤層まえはその他の親水性コロイド
   層中に下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （式中人およびＡ′は水素原子またはアルカリで加水分
   解されうる基を表わし％Ｘは電子吸引性基を表わし％Ｐ
   ＵＧ＃′ｉ置換されてもよいメルカプトアゾール残基ま
   たは置換されてもよいベンゾトリアゾール残基を表わす
   。）