JPS63241539A - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された硬化剤によるゼラチンの硬化方法に
関するものであり、特にハロゲン化銀写真感光材料に用
いるゼラチンの硬化方法に適するものである。

（従来の技術） 多くの写真感光材料のバインダーとして層状になったゼ
ラチンが使用されている。そのゼラチン層の耐水性及び
機械的強度を高めるため、種々の化合物を用いてゼラチ
ンを硬化させる方法が従来より知られている。またゼラ
チン層を硬化させる際には、硬化反応を迅速に行わさせ
ることが重要であり、ゼラチン層に対する硬化作用が緩
慢な場合には「後硬膜」と称する硬化度の長期経時変化
が起こる。この後硬膜は写真感光材料の保存性に愚作用
（特にカプリの増大、感度の低下、発色濃度の低下等）
を及ぼすことは良く知られている。

さらにゼラチ／の硬化剤として用いる化合物は水に対す
る溶解度が高いことも重要であり、水に対する溶解度が
低い場合には、写真乳剤層中で不均質な硬化を起こし易
く、さらに写真乳剤あるいは写真乳剤層中に添加する際
に特別な有機溶剤が必要であり、この有機溶剤にもとす
く塗布ムラの故障を生じやすく、また防爆等の注意を必
要とした。

この様なゼラテ／を硬化させるための化合物としては、
例えば米国特許３．ご４ｔコ、　４ｔｒｔ号、特公昭タ
デ−／３ｊ１３号、特開昭４１９−７３／２２号、特開
昭６．！−４４９ぶ０号、特開昭ｊ３−４ｔ／２２／号
などに提案されておシ、これらの明細書にはビニルスル
ホニル基を同一分子内に複数持つ化合物をゼラチンの硬
化剤として使用した例が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしこれらの化合物はゼラチンの硬化剤として使用す
ると、いずれも水に対する溶解度が低く、写真乳剤層中
での不均質な硬化、また有機溶剤の使用が必要になるこ
とＫよる塗布ムラ等の問題があった。またこれらの化合
物のいくつかでは、硬化反応が遅く、先に述べた「後硬
膜」の欠点も見られた。

また特開昭４／−１２７２９０号には２つのビニルスル
ホニル基とスルホ基とを同一分子内に持つ化合物をゼラ
チンの硬化剤として使用した例が開示されている。これ
らの化合物は水に対する溶解度が大幅に改良されている
が、いずれも硬化反応の速さが充分でないためか、「後
硬膜」による写真感光材料の保存性の悪化が見られるこ
とは避けられなかった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、迅速な硬化作用をもつとともに
、水溶性の高いゼラチンの硬化剤を用いるゼラチン硬化
方法を提供することにある。

（発明の目的を達成するための手段） 本発明者らは制量検討の結果、ゼラチンの硬化剤として
下記一般式（Ｉ）であられされる化合物を用いることに
より、上記目的を達成できることを見い出した。

一般式（Ｉ） 式中りは２価の有機基、Ｒは水素原子、または７価の有
機基をあられす。Ａはベンゼン環をあられし、他の環と
縮環していてもよい。Ｍｏは水素イオン、アルカリ金属
イオン、アンモニウムイオンをあられし、ｎは／または
コまたは３である。

なお、Ａのベンゼン環はさらに置換されていてもよい。

本発明に用いる化合物について更に詳しく説明すると、
一般式（Ｉ）のＬであられされる一価の有機基は炭素数
７〜／θのフルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレ
ン基、炭素数６〜１０のアコ価の基あるいはこれらの一
価の基を複数組みあわせて作られる一価の基が好ましい
。ここでＲ１は水素原子、炭素数ノ〜ＩＯのアルキル基
、炭素数ｔ〜／Ｑのアリール基、炭素数２〜１０のアラ
ルキル基である。

Ａであられされるベンゼン環は未置換でも置換されても
良く、また他の環と縮環していても良い。

好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数７
〜１０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数ｇ〜／
Ｑのアリール基またはアリールオキシ基、炭素数７〜１
０のアラルキル基またはアラルキルオキシ基、炭素数／
〜１０のアシルアミノ基、置換または無置換のカルバモ
イル基などがある。

Ｒであられされる７価の有機基は水素原子、炭素数７〜
１０のアルキル基、炭素数６〜／θのアリール基、炭素
数７〜１０のアラルキル基が好ましい。

Ｍ　はＮａΦ、Ｋｅ、ＮＨ，ｅが好ましく、ｎは／また
はλが好ましい。

以下に本発明に使用される化合物の例をあげるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

化合物／ 化合物コ 化合物３ 化合物ダ 化合物ｊ 化合物６ 化合物７ 化合物！ 化合物り 化合物１０ 次にこれらの本発明の化合物の合成例を以下に示す。

合成例（化合物／の合成） ［／、／−ビス（コーヒドロキシエチルテオ）−３−フ
ェニルプロパンの合成〕 ３−フェニルプロパナール（ｉｉ、４ｊｇ）と２−メル
カプトエタノール（／ｊ、ａｇ）とを、メタノール（ｔ
ｏｃｃ）に溶解した。次いで濃硫酸（０，２ｃｃ）を加
え、３時間加熱還流を行なった。

その後メタノールを減圧留去し残った粘性の液体に、ｎ
−ヘキサン（ｒＯｃｃ）と酢酸エチル（／θｃｃ）を加
え攪拌すると白色の結晶が得られた。得られた白色結晶
を減圧濾過し、乾燥することにより目的物を得た。（収
：ｉ／４ｔｇ、　ｍｐ　４ｔター４を乙　０Ｃ） 化学構造は各種スペクトル、元素分析によシ確認した。

（／、／−ビス（コーヒドロキシエチルスルホニル）−
３−フェニルプロパンツ合成〕 （／、／−ビス（コーヒドロキシエチルチオ）−３−フ
ェニルプロパン〕（り、ｊｇ）をアセトニトリル（ｔｏ
ｃｃ）に溶解した。次いでタングステン酸ナトリウム（
Ｎａ　２ｗｏ４Ｈ２Ｈ２０）（０。

／ｇ）を水（ｊｃｃ）に溶解し添加した後、３ｊ−過酸
化水素水（／４ｔ、ｒｇ）を、２ｏ０ｃ以下でゆつくシ
滴下した。

滴下終了後、７０〜７３°Ｃで２時間加熱攪拌した。反
応終了後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸
化水素を分解した。次いでアセトニトリルを減圧留去後
、酢酸エチル（Ｉ０ＣＣ）で抽出した。酢酸エチル層を
水（♂０ＣＣ）でコ回洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。

乾燥後濾過を行ないｒ液を減圧濃縮した後、メタノール
（／１ｃｃ）　と水（２０ｃｃ）の混合溶媒で再結晶し
白色粉末の目的物を得た。

（収量タ　、ｊｇ、ｍｐ／４　　°Ｃ）化学構造は各種
スペクトル、元素分析により確認した。

［／、／−ビス（ビニルスルホニル）−３−フェニルプ
ロパンの合成〕 ［：／、／−ビス（，２−ヒドロキシエチルスルホニル
）−３−フェニルプロパン〕（ワ、／ｇ）を酢酸エチル
（６０ｃｃ）Ｋ溶解し０°Ｃ以下に冷却した後、メタン
スルホニルクロリド（４ｔ、２ｃｃ）を添加した。次い
でトリエチルアミン（／６　、　／ｃｃ　）を／θ０Ｃ
以下でゆっくり滴下した。

滴下後室滴下で３時間攪拌した後、酢酸エチルと水を加
え分液した。酢酸エチル層をＩＮ−ＨＣ／！で洗浄し更
に重曹水で洗浄し次いで水で洗浄した。

洗浄後酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、ｒ過を行ないｒ液を減圧濃縮した。得られた結晶を
メタノール（７７ｃｃ）　　と水（／ｊｅｃ）で再結晶
し白色粉末の目的物を得た。

（収量ｔ　、ｔｇ、ｍｐ　７／　’Ｃ）化学構造は各種
スペクトル、元素分析より確認した。

（化合物／の合成） 〔／ｌ／−ビス（ビニルスルホニル）−３−７エニルプ
ロノｅ／〕（／ｊｇ）をジクロロメタン（９０ｃｃ）に
溶解しｏ　’Ｃ以下に冷却した。次いで無水硫酸（ａ、
４ｔｇ）のジクロロメタン（／、ｒｃｃ）溶液を／θ０
Ｃ以下でゆっくり滴下した。

滴下終了後、室温下で２時間攪拌した後、ジクロロメタ
ンを減圧留去した。得られた粘性の液体をメタノール（
Ｉ０ＣＣ）に溶解し、次いで酢酸ナトリウム（ａ　、　
７ｇ）を加え室温下で７時間攪拌した。反応後年溶分を
ｒ別し、ｒ液にイソプロピルアルコール（、ｒｏｍｌ）
を加え攪拌した後、析出した白色結晶をｒ取し乾燥する
ことにより化合物／を得た。

（収量／コｇ、ｍｐ／３２°Ｃ〜分解）化学構造は各種
スはクトル、元素分析により確認した。

上記合成側以外の化合物も、これらの方法またはその類
似法によシ合成することができる。

これらの化合物を硬化剤としてゼラチン含有写真層へ適
用したときはカブリ、減感等の写真性の劣化、スティン
の発生、カラー写真感材中に含まれるカプラーとの反応
等好ましくない現象がほとんど観察されない。また硬膜
進行は極めて迅速であり、塗布後数日を経ずして最終到
達硬膜度まで達し、それ以後硬膜度の増大する現象すな
わち後硬膜は実質上観測されないという特長を有してい
る。

本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことかできる。通常は乾燥ゼラチンに対してθ
、θ／から２０重量パーセントまでの範囲の割合で使用
できる。とくに好ましくは０、θｊから／θ重量パーセ
ントまでの範囲の割合で使用する。

本発明の硬化剤は、特開昭Ｊ′ｇ−２３２４を号に記載
されているような、部分硬化によってゼラチンの鎖長を
延長する方法において、部分硬化のための硬化剤として
も有効に用いることができる。

さらにこのような鎖長延長されたゼラチンを硬化するた
めにも用いることが可能である。

本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆる写真感
光材料に用いることができる。例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラ
ー印画紙、カラー反転印画紙、あるいはカラー拡散転写
方式や銀色素漂白方式のカラー感光材料、および黒白フ
ィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム、黒白印画
紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、ファクシミリ
用フィルム、写真用フィルムまたは印画紙、グラフ用フ
ィルム等の黒白感光材料である。

また、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真層に特に
限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層けもとよシ非感光性層
、例えば下塗り層、バック層、フィルタ一層、中間層、
オーバーコート層等のいがなるゼラチン含有写真層にも
用いることができる。

本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本発明の硬化剤
を２種以上混合して用いてもよい。またこれまでに知ら
れている他の硬化剤と併用１−て用いてもさしつかえな
い。公知の硬化剤としては、たとえば、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、
ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物
類、ビス（２−クロロエチル尿素）、コーヒドロキシ−
９゜に−シクロローフ、！、！−）リアジン、そのほか
米国特許第ｊ　、２７７．７７１号、同２．７３λ、３
０３号、英国特許第り７４Ｌ、７２３号、同／、／Ａ７
，２０７号などに記載されている反応性のハロゲンを有
する化合物類、ジビニルスルホン、ｊ−アセチル−／、
３−ジアクリロイルへキサヒドロ−／、３．ｊ−）リア
ジン、そのほか米国特許第３．に３ｊ　、７／ｒ号、同
ｊ　、　２３．２　。

７６３号、英国特許第？？（＜、Ｊ’４９号などに記載
されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２，７
３２．ｊ／ご号、同一、！／乙、／６／号などに記載さ
れているＮ−メチロール化合物、米国特許第３．１０３
．４１３７号等に記載されているインシアナート類、米
国特許第３．０／７．２１０号、同一、り♂！、４／／
号等に記載されているアジリジン化合物類、米国特許第
２゜７コｊ９．２タタ号、同一、７ｊｊ　、２り５号等
に記載されている酸誘導体類、米国特許第３．７Ｑθ、
７０４１号などに記載されているカルボジイミド系化合
物類、米国特許第３．θ９／、１ｔ３７号などに記載さ
れているエポキシ化合物類、米国特許第、？　、３．２
／　、３１３号、同Ｊ、ｊタ３，２タコ号に記載されて
いるインオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のよう
なハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオ
キサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、前
述のジヒドロキノリン系化合物、す／−ハロゲン結合を
有する化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド系化合物、
Ｎ−アシルオキシイミノ系化合物、特開昭ｊｊ　−４ｔ
３３Ｊｒ３号記載のＮ−カルボニルオキシイミド系化合
物、コースルホニルオキシピリジニウム塩類、あるいは
Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類等がある。あるいは
無機化合物の硬膜剤としてクロム明パン、硫酸ジルコニ
ウム等がある。また、上記化合物の代りにプレカーサー
の形をとっているもの、たとえば、アルカリ金属とサル
ファイドアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール
誘導体、第−級脂肪族二トロアルコール、メシルオキシ
エチルスルホニル系化合物、クロルエチルスルホニル系
化合物などと併用してもよい。本発明の硬化剤と他の硬
化剤を併用して用いる場合、本発明の硬化剤の使用割合
は目的や効果に応じて任意の割合を選ぶことができるが
本発明の硬化剤が！θモルチ以上であることが好ましい
。

本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。例えば、本発明の硬化剤
とビニルスルホン系硬化剤の系に、特開昭６４−４１／
４ｔ／号に記載のスルフィ／酸基を含有するポリマーを
硬膜促進剤として併用する等である。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂
アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される
酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を軽圧二重浸漬ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに本
硬化剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白
質分解酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼ
ラチンにも適用出来る。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に応じて一
部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメ
チルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセル
ロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体デ
キストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、例え
ばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこ
れらの誘導体・部分加水分解物等で置きかえることがで
きるほかいわゆるゼラチン誘導体で置き換えて使用して
もよい。

本発明の硬化剤を写真感光材料に用いる場合、写真乳剤
層及びその他の層には、また合成重合体化合物、例えば
ラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写真材
料の寸度安定性を増大する化合物などを単独または混合
して、あるいはこれらと親水性の水透過性コロイドと組
合せて含ませてもよい。

本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用いる場合に
は、マット剤とともに用いることができる。マット剤と
しては水不溶性の有機または無機化合物の微粒子で、平
均粒子径が０．２μから／θμまでのものがよく、とく
に好ましくは０．３μから！μまでのものである。

本発明のゼラチン硬化剤は種々の力２−カシ２−と併用
することができる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

以下ＲＤと略す）／７ｔ４ｔ３（／り７／年７λ月）■
−Ｄ項および同／？り／７（／り２り年／７月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二車量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得ら
れる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー
、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像
抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるイエローカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のアシルアセトア
ミド系カプラーが代表例として挙げられる。

本発明には、二車量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラー、あるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピパロイルアセドア＝　リド系カブ２−は発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお抄、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カゾラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるマゼンタカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のインダシロン系
もしくはシアンアセチル系、好ましくは！−ピラゾロン
系およびピンゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール
系のカプラーが挙げられる。！−ピラゾロン系カプラー
は３′−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましい。二車量の！−ピラゾロン系カプラーの
離脱基として、アリールチオ基が特に好ましい。また欧
州特許第７３，４３４号に記載のバラスト基を有する！
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、ピラゾロベンズイ
ミダゾール類、好ましくはピラゾロ〔ｓ、／−ｃ）［：
／、２．Ｑ）トリアゾール類、ピラゾロテトラゾール類
およびピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素の
イエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点でイミダゾ
〔／、−！−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、ピラゾロ（
／　、ｒ−ｂ）［／、２．４ｔ〕トリアゾールは特に好
ましい。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるシアンカブ
２−としては、オイルプロテクト型のナフトール系およ
びフェノール系のカプラーがあり、米国特許第２．り７
１．−１り３号て記載のナフトール系カプラー、好まし
くは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カゾラーが代
表例として挙げられる。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第、？　、７７２．００２号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、コ。

！−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、−一位
にフェニルウレイド基を有し、がっｊ−位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラーおよび／−位にヒド
ロキシ基を有し、例っ！−位にアシルアミノ基あるいは
アルコキシカルボニルアミノ基を有するコーナフトエ酸
アミド系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長城の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。

本発明のゼラチン硬化剤は現像に伴って、現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）と併用し
てもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、ヘテロ環メルカプト系現像抑
制剤を放出するもの：ぺ／シトリアゾール誘導体を現像
抑制剤として放出するもの：無呈色ＤＩＲカプラー；離
脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現像抑
制剤を放出するもの；離脱後に分子内求核反応を伴って
現像抑制剤を放出するもの；離脱後に共役系を介する電
子移動により現像抑制剤を放出するもの；現像液中で現
像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を放出するもの；
反応性化合物を放出し、現偉時の膜中反応により現像抑
制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させたりす
るもの；等を挙げることができる。

酸化体とのカップリング反応もしくは酸化還元反応によ
り、カプラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を併用することができる。

本発明を感光材料に用いる場合には、現像主薬の酸化体
とカップリング反応もしくは酸化還元反応することによ
シ、電子供与性化合物もしくはその前駆体を放出する化
合物を併用することができる。

本発明で各種のカプラーを併用する場合は、感光材料に
必要とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二
種類以上を併用することもできるし、また同一の化合物
を異なった二層以上に導入することもできる。

本発明をハロゲン化銀感光材料に用いる場合、ハロゲン
化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀のほかＫ、混合ハロ
ゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀など
が代表的である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは
、λμ以下で０．７２以上が好ましい。粒子サイズ分布
は狭くても広くてもいずれでもよい。粒子数あるいは重
量で平均粒子サイズの±４ｔＯ４以内に全粒子のり０１
以上、特にり！チ以上が入るような粒子サイズ分布の狭
い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用す
ることができる。

本発明に使用することができるハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的（レ
ギュラー（ｒｅｇｕｌａｒ　）　）な結晶体を有するも
のでもよく、マた球状などのような変則的（イレギュラ
ー（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）　）な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の
値が５以上とくに２以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積の３’０４以上を占める乳剤を用いてもよい。

本発明を適用することの出来るハロゲン化銀乳剤は、硫
黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単
独もしくは併用により化学増感することができる。

本発明を適用できる写真乳剤は、写真用増感色素によっ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異節項核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明を適用できる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（好ましくは！−二トロ
ペンズイミグソール類）、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類（好ましくはｊ−メチルペンシトリア
ゾール類）、トリアゾール類など；メルカプト化合物類
、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトベンズオキサゾール類、メルカプトオキサジアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など：例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオカルボニル化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特にダーヒドロキシー乙−メチル−（／、！
、！＆、７）テトラアザインデン）、ハンタアザインデ
ン類など；ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフ
ィ／酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類；例えばアゲー
ンなどのプリン類、などのよりなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

本発明を用いて作られた感光材料は塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など徨々の目的
で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド系）
、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮金物、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーン
のポリエチレンオΦサイド付加物類）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
のような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤を用いることができる。

さらに好ましく用いられる界面活性剤としては含フツ素
界面活性剤を挙げることができる。含フツ素界面活性剤
としては、特公昭４ｔｒ−４ｔ３／、１０号公報、同ｊ
４−１（ｔ４ｔ／／号公報、同４ｔ７−タ３θ３号公報
に記載された化合物を好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られ丸窓光材料には、前述の添加剤以
外に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしく
はその前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤
、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはそ
の他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよ
い。これらの添加剤の代表例はＲＤ／７ｔ４ｔ３　（／
９７／年／２月）およびＲＤ／／７／ぶ（７９７９年／
７月）に記載されている。

本発明を用いて作られた感光材料の現像処理に関しては
特に制限はなく、公知のカラー現像処理及び白黒現像処
理を用いることができる。現像処理に関しては前記ＲＤ
／７≦４ｔ３（／り７を年／２月）の記載を参考にする
ことができる。

本発明の硬化剤は、速効性であることを利用して感光材
料以外のゼラチンの硬化に用いることができる。

例、ｔばゼラチンのコンプレックスコアセルベーション
を利用した疎水性油性液のマイクロカプセル化法が知ら
れているが、このマイクロカプセルの壁を形成するゼラ
チンの硬化にも用いることができる。

マイクロカプセルの作り方としては、例えば次のような
方法が知られている。

（Ｉ）水中にてイオン化する少くとも一種類の親水性コ
ロイドの水溶液（第１ゾル）中に水と混和しない油を乳
化し、次に水中にてイオン化されて、しかも第１ゾルの
コロイドとは反対の荷電を有する親水性コロイドの水溶
液（第λゾル）を先の乳化液に混合するか、或いは水と
混和しない油を水中でイオン化しうる少なくとも２徨類
の親水性コロイド（この少くとも一つは反対の荷電をも
っている）の水溶液中に乳化する工程（乳化工程） （２）水添加或いはｐＨ！ｔ４整によυコアセルベーシ
ョンを起こさせ、複合コロイドを個々の油滴の周囲に固
着させる工程（コアセルベーション工程） （３）　　コアセルベートを冷却してゲル化させる工程
（ゲル化工程） （４）硬化試薬の存在下でｐＨをアルカリ側に調整する
か又はｐＨをアルカリ側に調整した後、硬化試薬を添加
するか又は硬化試薬とアルカリを同時に添加する工程 のグつの工程から成っているものである。

上記の方法で得られたマイクロカプセルは非常に不安定
な為に、“常温以下の緩和な条件で長時間自然放置して
徐々に硬化を進める”という製造工程ではフロックを作
るなどの問題があるので本発明のような速効性の硬化剤
は好適に用いることができる。

得られるマイクロカプセルは、感圧紙、感熱紙、電子写
真用カプセルトナー等に応用することができる。

（発明の効果） 本発明に用いる前記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
はゼラチンを硬化するために有用なものである。特に本
発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料に用いるゼラ
チンの硬化に使用した場合、硬化作用が迅速なため、い
わゆる「後硬膜」が少ない。また水に対する溶解性が高
いため、特別な有機溶剤も不用であり、不均質な硬化を
起こすことがない。

本発明の化合物は速効性があるので、感圧紙、感熱紙あ
るいは電子写真用トナー等のゼラチンのカプセルを利用
した分野にも応用することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではガい。

参考例 本発明による化合物／および比較用として特開昭６３−
４ｔ／、２２／号に開示（例示化合物３）されている比
較化合物（Ｉ）をそれぞれ７０ｇずつ／θθｍｌｌの水
に添加し、ついで−ｒ　’Ｃに保ったまま１時間攪拌し
た。不要分をｒ過によシ回収して、乾燥した後その重量
を求めた。

比較化合物（Ｉ） ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨｃ
ＯＣＨ２８０２ＣＨ＝ＣＨ２第１表に回収した化合物の
重量およびそれによって算出される。ｚｒ’Ｃで１０ｇ
ｍ７の水に溶解する量を示す。表かられかるように本発
明の化合物／は公知の比較化合物（Ｉ）に対して水に対
する溶解性が大幅に改良されていることがわかる。

第１表 実施例／ 下塗済みの／ｊｒＯｐｍの厚みを有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、下記方法で作製した
ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層と、非感光性
親水性コロイド層をこの順に同時に押し出し、塗布乾燥
した。支持体の他方の側にも同様にして前記２層を同じ
順に塗布し、直接撮影用Ｘ線フィルムとし丸。

（−（）　　ハロゲン化銀乳剤の調整 水／ｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリにｇを加えｔｏｏ
ｃに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀
としてｒｇ）と沃化力ＩＪ　Ｏ、／　ｊｇを含む臭化カ
リ水溶液を７分間かけてダブルジェット法で添加した。

さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として／４ｔｒｇ）と沃化
カリＱ、Ｊｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法
で添加した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が
、添加開始時の１倍となるように流量加速をおζなった
。

添加終了後、沈降法によｐ３ｊ０ｃにて可溶性塩類を除
去したのち４ｔｏ０ｃに昇温しでゼラチン２ｒｇを追添
し、ｐＨを≦、２に調整した。

でき上がった乳剤は、投影面積直径が０．？ｒμｍ１平
均厚み０．７３１μｍの平板状粒子で、沃化銀含量は３
モルチであった。この乳剤Ｋ、金、イオウ増感を併用し
て化学増感をほどこした。この乳剤溶液に硬膜剤として
本発明による化合物１５参考例に示した比較化合物（Ｉ
）、特開昭フ／−７２？、２＠０号に開示（例示化合物
６）されている比較化合物（■）をそれぞれ第２表に示
す割合で添加した。乳剤溶液の比重は／、／４１θであ
シ、銀とゼラチンの塗布量は片面で共にコ、ｔｇ／ｍ２
である。

（ロ）非感光性親水性コロイド層（表面保護層）用、塗
布液の調整 牛骨石灰処理ゼラチンに対して、マット剤としてポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ３０ｇμ）、
塗布助剤としてｔ−オクチルフェノキシエトキシエトキ
シエタンスル７オン酸ナトリウム塩を添加し、硬膜剤と
して本発明による化合物／、比較化合物（Ｉ）、比較化
合物（ＩＩ）をそれぞれ第２表に示す割合でゼラチン水
溶液に添加した。ゼラチン、マット剤、塗布助剤の添加
量は片面でそれぞれ／、ｒｇ／ｍ２、＜ｔｏｍｇ／ｍ２
、！θｍｇ／ｍ２であった。

（ハ）塗布試料の膨潤量測定 塗布した試料を温度２ｊ０ｃ、相対湿度ｊＯ％ＲＨの環
境のもとに置き、塗布後３日と７日経時した時点でサン
プルをとり出し、２５０Ｃの水に３分間浸漬した際の膨
潤膜厚量を測定した。膜厚はアンリツ■製の膜厚計を用
いて測定した。

比較化合物（ＩＩ） 第２表の結果かられかるように、本発明の化合物／を用
いたサンプルは硬化が速く塗布後３日以降硬化反応は終
了している。一方比較試料は３日以降も硬化反応が進ん
でいることがわかる。

実施例コ 下塗夛を施し九三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｍ２単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ　／　ｍ　２　単位で表した量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１
モルあたシのモル数で示し九。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　θ、コゼラチン
　　　　　　　　　　　　　ハ３ＥＸＭ−，ｒ　　　　
　　　　　・・・　０．０１ＵＶ−／　　　　　　　　
　　　　　　σ・／ＵＶ−，２ｏ、コ ５ｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　・　・　・　　θ
　、０／５ｏｌｖ−λ　　　　　　　　　　・　・　・
　　θ、０／第０／（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０，０７μ）　・・・　θ、１０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　／・ｊＵＶ−／　　　　
　　　　　　　・・・　θ５θｔｔＪＶ−一　　　　　
　　　　　・・・　θ、θ３ＥＸＣ−一　　　　　　　
　　・・・　θ、θ２ＥＸＦ−ｉ　　　　　　　　　　
・・・θ、θθり５ｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　
　　　θ、／５ｏｌｖ−２・・・　θ、θり 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｌｌコモルチ、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．３μ、球相当径の変動係数−タ慢、正常晶、双
晶混合粒子、直径／厚み比λ、り　　　　塗布銀量・・
・　　０．４ｔゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
θ、乙ＥＸＳ−／　　　　　　・・・／、Ｏ×１Ｏ−４
ＥＸＳ−コ　　　　　・・・ｊ、Ｏ×１Ｏ−４ＥＸＳ−
ｊ　　　　　　　　　・　・　−・／Ｘ１Ｏ−６ＥＸＣ
−Ｊ　　　　　　　　　　　　・　・　・　　θ、０１
ＥＸＣ−り　　　　　　　　　　　・　・　・　　０．
０乙ＥＸＣ−７−・−ｏ、ｏ４ｔ ＥＸＣ−２−・　・　　０．０３ Ｓｏｌｖ−／　　　　　　　　　　・　・　−０，０Ｊ
Ｓｏｌｖ−ｊ　　　　　　　　　　・　・−０，０／２
第２層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩＪ″モルチ、内部高ＡｇＩ型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数２ｊ％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／厚み比４ｔ）　　　　　　塗布銀
量・・・　　Ｑ、りＥＸ　Ｓ　−／　　　　　　・・・
・　／×７Ｏ−４ＥＸＳ−コ　　　　　・・・・　３×
／θ−４ＥＸＳ−３・・・・　／×／θ−５ ＥＸＣ−３　　　　　　　　・・・　０．コ弘ＥＸＣ−
＜ｔ　　　　　　　　　・・−ｏ、２４ｔＥＸＣ−７−
・・　ｏ、ｏｙ ＥＸＣ−コ　　　　　　　　・・・　θ、ｏ＜ｔＳｏｌ
ｖ−７・・・　θ、／ｊ Ｓｏｌｖ−ｊ　　　　　　　　　　　　−・　・　　０
．０２第！層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ／θモルチ、内部高ＡｇＩ型、球
相当径θ、／μ、球相当径の変動係数／（ｔｓ、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比７．３）　塗布銀量・・
・　／、θゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／、
θＥＸＳ−／　　　　　　・・・　／×／θ−４ＥＸＳ
−２　　　　　　・・・　ｊＸ／θ−４ＥＸＳ−３・・
・　／×７Ｏ−５ ＥＸＣ−ｓ　　　　　　　　　・・・　ｏ、ｏｒＥＸＣ
−ｔｏ、／ ５ｏｌＶ−／　　　　　　　　・・・　０．θ／５ｏｌ
ｖ−２−−・　０．Ｏｊ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／、θＣｐｄ−
／　　　　　　　　　・・・　０．０３Ｓｏｌｖ−ｔ　
　　　　　　　・・・　θ、Ｏ！第７層（第１緑感乳剤
層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２モルチ、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．３μ、球相当径の変動係数コ／％、正常晶、双
晶混合粒子、直径／厚み比２．り　　　塗布銀量・・・
　０．３０ＥＸＳ−９・・・　ｊＸｌｏ−４ ＥＸＳ−ｇ　　　　　・・・０　、３×／θ−４ＥＸＳ
−ｓ　　　　　　　・・・　λ×１０−４ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　／、ＯＥＸＭ−？　　　　
　　　　　　　　　　　ｏ、ａＥＸＹ−７＜ｔ　　　　
　　　　　・・・　０．ＯＪＥＸＭ−７１’　　　　　
　　　　　・・−０，０３Ｓｏｌｖ−／　　　　　　　
　　　　　　　０．ｊ第♂層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌａモルチ、内部高ＡｇＩ型、球相
当径θ、ｄμ、球相当径の変動係数３／俤、正常晶、双
晶混合粒子、直径／厚み比４ｔ）　　　　　　塗布銀量
・・・　　θ、４ｔＥＸＳ−グ　　　　　　・・・　！
×／θ−４ＥＸＳ−ｊ　　　　　　・・・　２×／θ−
４ＥＸＳ−ｔ　　　　　　・・・０．３×／θ−４ＥＸ
Ｍ−タ　　　　　　　　　・・　・　０．．２！ＥＸＭ
−／　　　　　　　　　　　　　−−−ｏ、ｏ３ＥＸＭ
−／θ　　　　　　　　　　　・　・　・　θ　、０／
ｊＥＸＹ−／４ｔ　　　　　　　　　　　　・　・　・
　　０．０／５ｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｏ、、２第２層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩｄモルチ、内部高ＡｇＩ型、球相
当径／、θμ、球相当径の変動係数♂０チ、正常晶、双
晶混合粒子、直径／厚み比７．２）　　　　塗布銀量・
・・　θ、ｒｊゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
／、θＥＸＳ−７・・・３．ｊＸｌｏ−４ ＥＸＳ−／　　　　　　−−・／、　４ｔ×１０１０−
４ＥＸ／／　　　　　　　　・・・　θ、θ／ＥＸＭ−
／λ　　　　　　　・・・　０．θ３ＥＸＭ−／ｊ　　
　　　　　　・・・　θ、２０ＥＸＭ−、ｒ　　　　　
　　　　・・・　θ、θコＥＸＹ−／ｒ　　　　　　　
　・・・　θ、θ２Ｓｏｌｖ−／　　　　　　　　・・
・　θ、２θ５ｏｌｖ−２・・・　０．０ｊ 第７０層（イエローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　／、λ黄色コ
ロイド銀　　　　　　・・・　θ、ｏ／Ｃｐｄ−ｓ　　
　　　　　　　　　　　　　θ・／５ｏｌｖ−／　　　
　　　　　　　　　　ｏ、３第１／層（第７１ｒ感乳剤
層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　Ｉ　ｙモルチ、高ＡｆＩ屋、球相
当径θ、ｊμ、球相鴨径の変動係数／ｊチ、！面体粒子
、直径／厚み比−） 塗布銀量・・・　　０．ダ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　／、０ＥＸＳ
−タ　　　　　　　・　・　・　コ×１Ｏ−４ＥＸＹ−
７乙　　　　　　　　　　　Ｑ、りＥＸＹ　−／４ｔ　
　　　　　　　・−・　０．０７Ｓｏｌｖ−／　　　　
　　　　　　　　　　０．２第７２層（第一青感乳剤層
） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ／θモルチ、内部高ＡｇＩ型、球
相当径７．３μ、球相当径の変動係数コｊ％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／厚み比ｇ、ｔ）　　塗布銀量・・
・ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　□・６ＥＸＳ−
タ　　　　　　　・　・　・　／Ｘ／θ−４ＥＸＹ−／
イ　　　　　　　　　・　・　・　　Ｑ、コ！５ｏｌｖ
−／　　　　　　　　　　−−−０，０２第７３層（第
１保曖層） ゼラチ／　　　　　　　　　　　　　θ、♂ＵＶ−／　
　　　　　　　　　　　　　θ、／ＵＶ−コ　　　　　
　　　　　　　　　　　θ、コ５ｏｌｖ−ｉ　　　　　
　　　・・・　θ、θ／５ｏｌｖ−２・−・　０．０１ 第１弘層（第一保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ０　、　！ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　ｏ、ｔ、ｔｒポリ
メチルメタクリレート粒子 （直径／、ｊμ）　　　　　　　　　　ｏ、、２本発明
の化合物１０．６ Ｃｐｄ−、？　　　　　　　　　　　　　　θ、！ｃｐ
ｃｔ−タ　　　　　　　　　　　　　θ、ｊ各層には上
記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として添加した
。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式量たけ化学名を
下に示した： ＵＶ−／ ｘ／ｙ＝７／Ｊ（重量比） ＵＶ−λ ５ｏｌｖ−／　　リン酸トリクレジル ５ｏｌｖ−コ　フタル酸ジプチル ５ｏｌｖ−３７タル酸ビス（コーエチルヘキシル） ＥＸＦ−／ ＥＸＣ−コ ＥＸＣ−＜ｔ ＥＸＣ−ｒ Ｈ２ Ｃ（ＣＨａ）ａ ＥＸＣ−４ ＥＸＣ−７ Ｈ２ ＥＸＳ−／ ＥＸＳ−ｓ ＥＸＳ−３ ＥＸＳ−タ ＥＸＳ−オ ２Ｈ５ ＥＸＳ−ご ＥＸＳ−７ ＥＸＳ−、ｒ ＥＸＳ−タ Ｃｐｄ−／ Ｃｐｄ−コ Ｃｐｄ−３ Ｃｐｄ−ａ ＥＸＹ−７４ｔ ＥＸＹ−ｉ　ｊ Ｈ３ ＥＸＹ−／ｌ ＥＸＭ−、ｒ ＥＸＭ−タ α ｍ’＝２６ ｍｏｌ、ｗｔ、約２０，０００ ＥＸＭ−／　θ ＥＸＭ−／／ ＥＸＭ−／コ ＥＸＭ−／　３ α 得られた試料を室温で３日あるいは７日保存した後４ｔ
ｒｏｏ　°にの白色光でウェッジ露光を行ない、ＣＮ−
／を処理液（富士写真フィルム■製）で現像処理をした
。この試料を、ステータスＭフィルターを用いた濃度計
によりセンシトメトリーを行なった結果、３日保存した
サンプルでも良好な写真性能が得られ、３日保存のサン
プルと７日保存のサンプルの写真性能は同等であった。

さらに本発明の化合物／のかわりに、実施例／で用いた
比較化合物（ＩＩ）をｏ、７ｇ／ｍ２用いて同様の実験
を行なったところ良好な写真性能が得られたのは７日保
存のサンプルのみであり、３日保存のサンプルでは最小
濃度の増加、写真階調の硬調化が見られた。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、第３
表に示した第１層（最下層）〜第２層（最上層）を塗布
して多層カラー写真感光材料を作成し友。各層のゼラチ
ン硬化剤としては本発明の例示化合物／をゼラチンに対
して２．ｊ重量多用いた。

この試料を室温で３日あるいは７日保存したのち像様露
光を与え、下記のカラー現像を行なった。

カラー現像　　　３３°Ｃ３分３０秒 漂白定着　　　３３°Ｃ７分３０秒 水　　　　洗　　　コ４ｔ〜３り　’Ｃｚ外転　　　　
燥　　　　ｒｏ　　０ｃ　　　　　　／公告処理液の成
分は下記の通りである。

カラー現偉液： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　♂θθｍ
ノジエチレントリアミ／五酢酸　　　　３．０ｇベンジ
ルアルコール　　　　　　　　１３ｍｌジエチレングリ
コール　　　　　　　１０ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　０．１ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３θ、
０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチルーダ−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　　ｒ、ｏｇヒドロキシ
アミン硫酸塩　　　　　　ｙ、０ｇ螢光増白剤（４ｔ、
４ｔ’−ジス チルペン系）　　　　　　　　　　　　／、０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　１０００ｍｌ（Ｉ００Ｏ，ｔ
　’ｃ）：１０．１０）漂白定着液： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００
ｍｌチオ硫酸アンモニウム （２θ溶液）／！θｍｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　／ｒｇエチレン
ジアミン四酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　ｊｉｇエチレ
ンジアミン四酢酸 ２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｊｇ各乳剤
の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層； （ハロケン化銀１モル当ｆｃ、ｐａ、ｏｘ１０−４モル
添加。） 緑感性乳剤層； （ハロケン化銀１モル当りυ３．０Ｘ１０−４モル添加
。） 赤感性乳剤層； （ハロケン化銀１モル当タリハＯＸ　／　０−４モル添
加。） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ） （Ｃ） （ｉ　ａｏｃｇＨ１ｇｏｒＰ＝０ の２：／混合物（重量比） （ｈ） の／：ｊ：３混合物（モル比） Ｈ （ｊ） （ｉ　ａ　ｏ　Ｃｇ　Ｈ１ｇ　ＯＶ　Ｐ＝０（ｋ） Ｈ３ さＨ３ （ｍ） Ｃ２Ｈ５ この様に現像処理を行なったλつの試料について写真性
能を判定したところ、いずれもきわめて良好な性能を示
すことがわかった。また先のカラー現像液からべ／ジル
アルコールを除いた現像液を用いても同様の結果が得ら
れることがわかった。

また本発明の化合物／のかわｆｉＫ実施実施例用いた比
較化合物（ＩＩ）を用いて同様の実験を行なったところ
、７日保存のサンプルでは良好な写真性能が得られたの
に対し、３日保存のサンプルでは良好な写真性能は得ら
れなかった。

実施例り ４ｔ、ｒｏｃに保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶
液と塩化ナトリウム／臭化カリウムからなるハロゲン溶
液をダブルジェット法で添加し、平均粒子径Ｏ，ＳＯμ
からなる単分散立方体塩臭化銀乳剤（Ｃ／７０ｍｏ１　
％　）を得た。　このときハロゲン溶液には銀７モル当
り７×１０−８モルの六塩化ロジウム三アンモニウムと
３×／θ−７モルの六塩化イリジウム三カリウムを添加
した。この乳剤を常法に従って水洗・脱塩後、チオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸を加え化学増感を施し、乳剤を得
た。この乳剤に増感色素としてＤ−／を加え、安定剤ト
ｔ、テｇ−ヒドロキシ−６−メチル−／、３゜３ａ、７
−チトラザインデンと／−フェニル−よ−メルカプトテ
トラゾールを加え、さらにポリエチルアクリレートの分
散物、化合物〔弘〕を銀１モル尚り１００ｍｇ、化合物
〔／〕、さらに硬膜剤として本発明の化合物ダをゼラチ
ン当り３重量％を加えて乳剤層塗布溶液を調製した。

保護層として、ゼラチン溶液にマット剤としてポリメチ
ルメタクリレートおよび塗布助剤として化合物〔コ〕お
よび〔３〕を加えて保護層塗布溶液を調製した。

〔Ｄ−／］ 化合物〔／〕

Ｃ１７Ｈ３ｇＣＯＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ書 Ｈ３ 化合物〔コ〕 化合物〔３〕 化合物Ｃ４＝３ ポリエチレンテレフタレート支持体上ｋ、支持体から乳
剤層、保護層の順に重層塗布した。

塗布ゼラチン量：乳剤層／、？ｇ／ｍ２、保護層／、２
ｇ　／　ｍ２ 塗　布　銀　量：ｊ、ｒｇ／ｍ２であった。

塗布硬化剤Ｊｔ：０．／！ｇ／ｍ２ （画像の評価） 手動零値イーノＲ−ＰＬ−／θｏＷＰ（富士写真フィル
ム■製）を用いて線巾グθμｍの白線と黒線の入った原
稿を作成した。白線とは、周囲が黒ベタで、黒地の中に
線の部分が白くなっているものであシ、また黒線とは周
囲が白地で中に黒線が入っているものである。これらの
黒線および白線の線巾は原稿を反射型ミクロデンシトメ
ーターで線巾方向にスキャンすることにより光学濃度＝
０゜６のところの線巾がそれぞれり０μｍであることで
確認した。このようにして得られた白線および黒線の入
った手動写植ペーパーの原稿を反射型製版カメラＤＳＣ
−３ｓ／　（犬日本スクリーン■製）を用いて、実施例
記載の試料（塗布後、室温で３日あるいは２日保存した
。）に撮影したのち現像処理を行なった。下記現像液を
用い、３９°Ｃ１３０“現像し、常法に従って定着・水
洗・乾燥した。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　４ｔｊ、０ｇＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノ− ル／／コ硫酸塩　　　　　　　　　０．／ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　／Ｊｒ、０ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　！ｊ、Ｏｇｊ−スルホサリチル酸　
　　　　　ｙｊ、ｏｇホウ酸　　　　　　　　　　　　
２よ、０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　７７０．０
ｇエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　／・ｏｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　６．０ｇよ一メチルベンゾ
トリアゾール　　　ｏ、ｔｇｎ−ブチル−ジェタノール
アミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
／ｊ、０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
／１（ｐＨ＝／／、ｄ） 現像処理した試料は、いずれも良好な画像を示した。

一方、本発明の化合物／のかわシに実施例／で用いた比
較化合物（Ｕ）によシ、同様の実験を行なった結果、塗
布後７日保存した試料のみが良好な写真性能を示した。

実施例ｊ ７、／の等電点を有する酸処理ゼラチンを部とアラビア
ゴム３部をａｏｏｃの水３０部に溶解した。これに乳化
剤としてロート油００５部を添加した。２％のクリスタ
ルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を溶解したジイソプ
ロピルビフェニル３０部をコロイド溶液中に激しく攪拌
しながら加えて乳化しＯ／Ｗエマルジョンを生成させ、
油滴サイズがｔ〜７０μになったところで攪拌を止めた
。これに＜ｔｒｏｃの温湯、２！θ部を加えた。ついで
攪拌を続けながらｊＯ％の酢酸を滴下してｐＨをａ、ｒ
に調製した。この温度に攪拌しながら７５分間保った後
容器の外側より冷却して堆積したコロイド壁をゲル化固
定した。攪拌を続けなから液温か／！０Ｃのとき硬化剤
として本発明の化合物りの１０％水溶液を１００部添加
した。液温か１００Ｃのとき、１０％苛性ソーダ水溶液
を滴下し始め、最終的にｐ　Ｈを７０にし友。３０分間
放置後、２０分間で液の温度をｊ０°Ｃ迄上昇し黄色着
色のない耐熱性の高いＣＶＬ溶解ジイソプロピルビフェ
ニル含有カプセルヲ得り。

得られたカプセル液７０部に／！チのポリビニルアルコ
ール水溶液２部、でんぷん０１１部を加えて塗布液とし
、原紙上に固形分で２０ｇ／ｍ２になるようにコーティ
ングロッドを用いて塗布した。

一方、硫酸処理酸性白土１００部をり０％苛性ソーダ水
溶液に部を含む水３００部中に分散させ、ホモジナイザ
ーで分散後スチレンブタジエンラテジクス４ｔＯ部を添
加し、ｊｏｇ／ｍ２原紙上に固形分で／Ｊ、ｇ／ｍ２に
なるようにコーティングロッドで塗布した粘土紙を作っ
た。

次にカプセル塗布紙と粘土紙の塗布面を合わせて加筆し
たところきれいな発色文字が見られた。

しかし、比較のために本発明の硬化剤を加えなかったカ
プセル液は放置している間にフロックを生じた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和ぶ３年り月
／１−Ｅｌ ｆ＝？許庁長官　殿 １、事件の表示　　　　昭和６２年譜願第７ｔｊＩｔ号
２、発明の名称　　ゼラチンの硬化方法３、補正をする
者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒ＩＯ［ｉ東ｊ；（都港区西
麻布２丁ｊｌ　２６１％３０号４、　補正の対象　　明
細書の「発明の詳細な説明」の− ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通！
１１補正する。

ｌ）第７６貞／２行目の 「前述の」 ？削除する。

２）第、２弘頁／行目の 「酸化体との」から 同頁１行目の 「とができる。」まで ｔ削除する。

３）第３７頁λ行目の 「 」 と補正する。

４）第≠ｊ頁／Ｐ行目の 「塗布銀量・・・・・・・・・」を 「塗布銀量・・・・・・・・・Ｏ９！」と補正する。

６）第≠２頁２行目の化合物ＥＸＣ−≠の構造式中の 「−８゜ＨＣＯＮＨ／ （ｎｌＳｅ　Ｈｔａ 」 と補正する。

６）第！！頁の化合物ＥＸＹ−／ｊの構造式中の と補正する。

７）第よよ頁の化合物ＥＸＹ−／ｊの構造式中の 「 と補正する。

８）第ｊ７頁≠行目の化合物ＥＸＭ−７λの構造式中の ｋ 」 と補正する。

９）第７７頁参行目の化合物（Ｉ）の構造式中の ｒ　Ｃ１７Ｈ３０ＣＯＪを ｒ　Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＪ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも１
   種を用いることを特徴とするゼラチンの硬化方法 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｌは２価の有機基、Ｒは水素原子または１価の有機
   基をあらわす。Ａはベンゼン環をあらわし、他の環と縮
   環していてもよい。Ｍ＾■は水素イオン、アルカリ金属
   イオン、アンモニウムイオンをあらわしｎは１または２
   または３である。