JPH08211546A - カラー写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents

カラー写真ハロゲン化銀材料

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JPH08211546A
JPH08211546A JP7297264A JP29726495A JPH08211546A JP H08211546 A JPH08211546 A JP H08211546A JP 7297264 A JP7297264 A JP 7297264A JP 29726495 A JP29726495 A JP 29726495A JP H08211546 A JPH08211546 A JP H08211546A
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halide emulsion
color
coupler
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Detlef Brennecke
デトレフ・ブレネツケ
Johannes Willsau
ヨハネス・ビルザウ
Ralf Dr Buescher
ラルフ・ビユシヤー
Hans-Ulrich Borst
ハンス−ウルリヒ・ボルスト
Peter Bell
ペーター・ベル
Lothar Endres
ロター・エンドレス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀材料の赤および/または緑感度
を増加させること。 【解決手段】 支持体、少なくとも1種のシアンカプラ
ーを含有する少なくとも1つの赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、少なくとも1種のマゼンタカプラーを含有する少な
くとも1つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも1
種のイエローカプラーを含有する少なくとも1つの青感
性ハロゲン化銀乳剤層、最も下にある赤感性ハロゲン化
銀乳剤層の下にある少なくとも1つの中間層Z−1およ
び/または最も下にある緑感性ハロゲン化銀乳剤層の下
にある少なくとも1つの中間層Z−2を有し、ここでZ
−1および/またはZ−2が>2のアスペクト比、≧
0.3μmの等容量の球の平均直径および少なくとも0.
3μmの平板状粒子の等突出表面積の円の直径を有する
平板状粒子を含有するカラー写真ハロゲン化銀材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、支持体、少なくとも1種のシア
ンカプラーを含有する少なくとも1つの赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、少なくとも1種のマゼンタカプラーを含有
する少なくとも1つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少な
くとも1種のイエローカプラーを含有する少なくとも1
つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、最も下にある赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の下にある少なくとも1つの中間層Z
−1および/または最も下にある緑感性ハロゲン化銀乳
剤層の下にある少なくとも1つの中間層Z−2を有する
カラー写真ハロゲン化銀材料に関する。
【0002】特に、本発明はカメラ感度を有するカラー
写真ハロゲン化銀材料、好適には透明な支持体を有する
カラーネガフィルムに関する。
【0003】カラーネガフィルムは市販のカメラでぶれ
ない写真、すなわち急速カメラシャッター速度で写真を
得るためにはある程度の最小感度を有していなければな
らない。この最小感度には、そのようなフィルム用に必
要なハロゲン化銀乳剤が臭化−ヨウ化銀乳剤であり、そ
れが可視光線の青色範囲における高められた固有感度を
有することが要求される。この臭化−ヨウ化銀乳剤の固
有感度は一方では、青感性層が一般的に支持体から最も
遠く離れて配置されることおよびイエローフィルター層
がそれらと緑−および赤−感性層との間に配置されてい
ることを意味し、このフィルターは緑−および赤−感性
層の青色光線による不正確な露光を防止することを目的
とする。
【0004】現在一般的に実用化されているカラーネガ
フィルムの層構造においては、赤感性のシアン−カップ
リング層が最も支持体近くに配置されている。(1)赤
色光線の一部が吸収または拡散により上に重ねられてい
る層の中ですでに失われており、(2)現像中に、上に
重ねられている層の中での消費により現像液がもはや最
高濃度を有しておらず、そして(3)現像を抑制する物
質、例えば上に重ねられている層の中で現像により放出
される臭化物イオンが現像液と同時に赤感性層の中に拡
散するため、それらは他の層と比べていくつかの欠点を
有する。このことは程度こそ小さいが緑感性のマゼンタ
カップリング層にも適用される。
【0005】これらの欠点は赤および緑感性層の感度に
対して負の影響を有する。
【0006】本発明の目的は従って、上記のタイプのハ
ロゲン化銀材料の赤および/または緑感度を増加させる
ことである。
【0007】驚くべきことに、Z−1および/またはZ
−2が>2のアスペクト比、≧0.3μmの等容量の球
の平均直径(average diameter of a sphere of equal v
olume)および≧0.3μmの等突出表面積の円の直径(di
ameter of a circle of equal projected surface are
a)を有する平板状粒子(tabular grains)を含有すること
によりこの目的が達成されることが今回見いだされた。
【0008】平板状粒子は好適には上記の乳剤の突出表
面積の少なくとも50%を構成する。アスペクト比は好
適には4〜15である。中間層Z−1およびZ2のハロ
ゲン化銀乳剤は特別に分光増感されない。
【0009】本発明に従う材料は、2もしくは3つの赤
感性のシアン−カップリングハロゲン化銀乳剤層、2も
しくは3つの緑感性のマゼンタ−カップリングハロゲン
化銀乳剤層および2もしくは3つの青感性のイエロー−
カップリングハロゲン化銀乳剤層を有し、それらの他に
中間層Z−1およびZ−2が上記の位置にあり、緑感性
および青感性ハロゲン化銀乳剤層の間にあるイエローフ
ィルター層、並びに場合により別の中間層、保護層およ
び外側層が存在する。
【0010】Z−1および/またはZ−2中にある平板
状粒子を有するハロゲン化銀乳剤は特に0〜40モル%
のAgI、0〜100モル%のAgClおよび0〜10
0モル%のAgBrからなる。
【0011】特に好適な態様では、平板状粒子はAgB
rからなり、0.45〜0.55μmの等容量の球の平均
直径、0.67〜1.10μmの等突出表面積の円の直
径、0.075〜0.165μmの平均結晶厚さおよび5
〜12のアスペクト比を有する。中間層乳剤は0.1〜
2.0gのAgNO3/m2、好適には0.5〜1.5gの
AgNO3/m2に相当する量で使用される。
【0012】カラー写真材料の製造用に適する透明な支
持体は、例えば、半合成および合成重合体、例えば、硝
酸セルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
トおよびポリカーボネートのフィルムおよびシートであ
る。これらの支持体は遮光目的のために黒色に着色され
ていてもよい。写真乳剤層の接着性を改良するために支
持体の表面は一般的にはある処理、例えばコロナ放電と
その後の基質層の適用、にかけられる。支持体の反対側
に磁気層および静電防止層を供してもよい。
【0013】写真乳剤層の必須成分は結合剤、ハロゲン
化銀粒子およびカラーカプラーである。
【0014】ゼラチンが結合剤として好適に使用され
る。しかしながら、ゼラチンが完全にまたは部分的に合
成、半合成または天然産出重合体で代用されていてもよ
い。合成ゼラチン代用品は、例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル−ア
ミド類、ポリアクリル酸およびそれらの誘導体、特にそ
れらの共重合体である。天然産出ゼラチン代用品は、例
えば、他の蛋白質、例えばアルブミンもしくはカゼイ
ン、セルロース、糖、澱粉またはアルギネート類であ
る。半合成ゼラチン代用品は一般的に改質された天然生
成物である。ゼラチン誘導体と一緒になっている、アル
キル化剤もしくはアシル化剤との反応によりまたは重合
可能単量体をグラフト化することにより得られるセルロ
ース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースおよびフタリルセルロースが
そのような生成物の例である。ゼラチンは完全にまたは
部分的にシリカゾルにより代用されていてもよい。
【0015】結合剤は十分量の利用できる官能基を有す
るため、適当な硬膜剤との反応により満足のいく耐性層
を製造することができる。そのような官能基は特にアミ
ノ基であるが、カルボキシル基、ヒドロキシル基および
活性メチレン基でもある。
【0016】好適に使用されるゼラチンは酸またはアル
カリ性の消化により得られる。酸化されたゼラチンも使
用できる。そのようなゼラチンの製造は、例えば、The
Science and Technology of Gelatine, A.G. Ward およ
び A. Courts 編集、Academic Press 1977,295頁以下
に記載されている。各場合に使用されるゼラチンはでき
る限り低い含有量の写真的に活性な不純物を有する(不
活性ゼラチン)。高い粘度および低い膨潤度を有するゼ
ラチンが特に有利である。
【0017】写真材料中に感光性成分として存在するハ
ロゲン化銀は塩化物、臭化物もしくはヨウ化物またはそ
れらの混合物をハライドとして含有することができる。
例えば、少なくとも1つの層のハライド含有量は0〜4
0モル%のヨウ化物、0〜100モル%の塩化物および
0〜100モル%の臭化物からなっていてもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は主に密度が大きく、例えば規則的な立方
体もしくは八面体であってよく、またはそれらは過渡的
形状を有していてもよい。しかしながら、好適にはラメ
ラ結晶が存在していてもよく、その直径対厚さの平均比
は好適には少なくとも5:1であり、ここで粒子の直径
とは容量が粒子の突出した表面積に相当する円の直径と
して定義される。しかしながら、層が直径対厚さの比が
実質的に5:1より大きい、例えば12:1〜30:1
である平板状ハロゲン化銀結晶を有していてもよい。
【0018】特に好適なものは平板状の六面体ハロゲン
化銀結晶である。
【0019】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
こともでき、最も簡単な場合には粒子の1つの内側部分
および1つの外側部分(芯/殻)を有しており、そこで
は個々の粒子部分のハライド組成および/または他の改
変点、例えばドーピングが異なっている。乳剤の平均粒
子寸法は好適には0.2μm〜2.0μmの間であり、粒
子寸法分布は均一分散性および不均一分散性の両者であ
ってよい。均一分散性の粒子寸法分布とは、粒子の95
%が平均粒子寸法から±30%以内にあることを意味す
る。乳剤は、ハロゲン化銀の他に、有機銀塩、例えば銀
ベンゾトリアゾレートまたはベヘン酸銀を含有していて
もよい。
【0020】別個に製造される2種もしくはそれ以上の
タイプのハロゲン化銀乳剤を混合物状で使用してもよ
い。
【0021】写真乳剤は種々の方法により可溶性の銀塩
および可溶性のハライドから製造することができる(例
えば、P. Glafkides), Chimie et Physiquie Photograp
hiquie, Paul Montel, Paris(1967), G.F. Duffin, Pho
togrphic Emulsion Chemistry, The Focal Press, Lond
on(1966), V.L.Zelikman et al., Making and Coating
Photographic Emulsion), The Focal Press, London(19
66))。
【0022】結晶生成の完了時にまたはそれより早い段
階においても、可溶性の塩は乳剤から例えばヌードリン
グ(noodling)および洗浄により、フロキュレーションお
よび洗浄により、限外濾過により、またはイオン交換体
により除去される。
【0023】ハロゲン化銀乳剤は一般的には、規定され
た条件(pH、pAg、温度、ゼラチン濃度、ハライド
濃度および増感剤濃度)の下で、最適な感度およびかぶ
りの両者が得られるまで化学増感にかけられる。該方法
は例えばH. Frieser, 675-734頁, Academische Verlags
gesellschaftに記載されている。
【0024】この工程において、化学増感は硫黄、セレ
ン、テルルの化合物および/または周期律表のVIII副族
金属(例えば金、白金、パラジウム、イリジウム)の化
合物を添加しながら進めることができ、さらにチオシア
ネート化合物、表面活性化合物、例えばチオエーテル
類、複素環式窒素化合物(例えば、イミダゾール類、ア
ザインデン類)または分光増感剤(例えば、F. Hamer,
The Cyanine Dyes and Related Comounds), 1964および
Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4
版、18巻、431頁以下およびResearch Disclosure, 1764
3(1978年12月)、III章に記載されている)を加えること
もできる。化学増感の代わりにまたはそれに加えて、還
元剤(錫(II)塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、アミ
ノボラン類、シラン類、ホルムアミジンスルフィン酸)
を添加しながら水素により、低いpAg値(例えば、5
より低い)により、および/または高いpH値(例え
ば、8より高い)により、還元増感を行うこともでき
る。
【0025】写真乳剤は、製造、貯蔵または写真処理中
にかぶりを防止するためのまたは写真機能を安定化させ
るための化合物を含有することができる。
【0026】このタイプの特に適するものは、アザイン
デン類、好適にはテトラ−およびペンタアザインデン
類、特にヒドロキシルまたはアミノ基で置換されている
ものである。そのような化合物は、例えば、Birr, Z. W
iss. Phot., 47,(1952), 2-58頁により記載されてい
る。さらに、金属、例えば水銀もしくはカドミウムの
塩、芳香族スルホン酸もしくはスルフィン酸、例えばベ
ンゼンスルフィン酸、または窒素含有複素環、例えばニ
トロベンズイミダゾール、ニトロインダゾール、場合に
より置換されていてもよいベンズトリアゾール類もしく
はベンズチアゾリウム塩類もかぶり防止剤として適す
る。メルカプト基を含有する複素環、例えばメルカプト
ベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプト−ピリミジン類が特に適しており、
ここでこれらのメルカプトアゾール類は水可溶化基、例
えばカルボキシル基またはスルホ基を含有することもで
きる。別の適する化合物はResearch Disclosure, 17643
(1978年12月), VI章に発表されている。
【0027】安定剤をハロゲン化銀乳剤に、その熟成
前、最中または後に、加えることができる。もちろん、
該化合物をハロゲン化銀層に伴われる他の写真層に加え
ることもできる。
【0028】2種もしくはそれ以上の上記の化合物の混
合物を使用してもよい。
【0029】本発明に従い製造される写真材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層は、電荷の発生を防止
するため、滑り性を改良するため、分散液を乳化するた
め、接着を防止するためおよび写真特性(例えば現像促
進、高いコントラスト、感度など)を改良するために、
種々の目的用の表面活性剤、例えばコーテイング助剤を
含有することができる。天然表面活性化合物、例えばサ
ポニンの他に、合成表面活性化合物(表面活性剤):非
イオン系表面活性剤、例えば酸化アルキレン化合物、グ
リセロール化合物またはグリシドール化合物;カチオン
系表面活性剤、例えば高級アルキルアミン類、第4級ア
ンモニウム塩類、ピリジン化合物および他の複素環式化
合物、スルホニル化合物またはホスホニウム化合物;酸
基、例えばカルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ルまたは燐酸エステル基を含有するアニオン系表面活性
剤;アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類と一
緒になっている両性表面活性剤、例えばアミノ酸および
アミノスルホン酸化合物が主として使用される。
【0030】写真乳剤をメチン色素または他の色素を使
用して分光増感させることができる。特に適している色
素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素である。
【0031】分光増感剤として適するポリメチン色素、
それらの適当な組み合わせおよび強色増感効果との組み
合わせの概論はResearch Disclosure, 17643(1978年12
月),IV章に見られる。
【0032】下記の色素(分光範囲により分類されてい
る)が特に適している。
【0033】1.赤色増感剤として、 9−エチル−ナフトキサチア−または−セレノカルボシ
アニン類および9−エチル−ナフトチアオキサ−または
−ベンゾイミダゾカルボシアニン類と一緒になってい
る、第5もしくは第6位置でハロゲン、メチル、メトキ
シ、カルバルコキシ、アリールにより置換されていても
よいベース末端基としてベンゾチアゾール、ベンゾセレ
ナゾールまたはナフトチアゾールを有する9−エチルカ
ルボシアニン類、但し条件としてこれらの色素は複素環
式窒素上に少なくとも1個のスルホアルキル基を含有す
る。
【0034】2.緑色増感剤として、 さらに置換されていてもよくそして複素環式窒素上に少
なくとも1個のスルホアルキル基を含有していなければ
ならないベンズイミダゾールカルボシアニン類と一緒に
なっている、ベース末端基としてベンゾキサゾール、ナ
フトキサゾールまたはベンゾキサゾールおよびベンゾチ
アゾールを有する9−エチルカルボシアニン類。
【0035】3.青色増感剤として、 ロダニン基を有するアポメロシアニン類と一緒になって
いる、複素環式窒素上に少なくとも1個のスルホアルキ
ル基をそして場合により芳香族環上に別の置換基を有す
る対称性もしくは非対称性のベンズイミダゾ−、オキサ
−、チア−またはセレノシアニン類。
【0036】異なって増感される乳剤層には非−拡散性
の単量体状または重合体状カラーカプラーが加えられて
いてもよく、それらは同一層中にまたは隣接層中に置か
れる。一般的には、シアンカプラーは赤感性層に加えら
れ、マゼンタカプラーは緑感性層に加えられそしてイエ
ローカプラーは青感性層に加えられる。
【0037】シアン部分カラー像を製造するためのカラ
ーカプラーは一般的にはフェノールまたはα−ナフトー
ルタイプのカプラーである。
【0038】マゼンタ部分カラー像を製造するためのカ
ラーカプラーは一般的にはピラゾロンまたはピラゾロト
リアゾールタイプのカプラーである。
【0039】イエロー部分カラー像を製造するためのカ
ラーカプラーは一般的にはアシルアセトアニリドタイプ
のカプラーである。
【0040】カラーカプラーは4−当量カプラー(4-equ
ivalent coupler)であっても2−当量カプラー(2-equiv
alent coupler)であってもよい。2−当量カプラーは4
−当量カプラーとは、カップリング時に除去される置換
基をカップリング位置に含有する点が異なる。2−当量
カプラーは、実質的に無色であるものおよびカラーカッ
プリング時に消えるかまたは製造される像色素の色によ
り置換される(マスキングカプラー)もの、およびカラ
ー現像液酸化生成物との反応で実質的に無色の生成物を
与える白色カプラーであると考えられる。2−当量カプ
ラーはさらに、カップリング位置に脱離可能な基を含有
しており、その基がカラー現像液酸化生成物との反応で
脱離しそしてその結果として直接的にまたは1種もしく
はそれ以上の他の基が最初に脱離した基から脱離した後
のどちらかに例えば現像抑制剤または促進剤としてある
種の特別な所望される写真効果を生ずるものであると考
えられる(例えば、DE−A−27 03 145、DE
−A−28 55 697、DE−A−31 05 02
6、DE−A−33 19 428)。そのような2−当
量カプラーの例は既知のDIRカプラー並びにDARま
たはFARカプラーである。
【0041】アゾールタイプの現像抑制剤、例えばトリ
アゾール類およびベンゾトリアゾール類を放出するDI
RカプラーはDE−A−24 14 006、26 10
546、26 59 417、27 54 281、28
42 063、36 26 219、36 30 564、
36 36 824、36 44 416に記載されてい
る。例えば現像抑制剤を酸化されたカラー現像液とのカ
ップリングの結果として直ちに放出しないが例えば時間
調節基とのその後の反応後にのみ放出するようなDIR
カプラーを用いると、カラー再現、すなわちカラー分離
およびカラー純度、並びに詳細な再現、すなわち鮮鋭さ
および粒状性に関する他の利点が得られる。この例はD
E−A−28 55 697、32 99 671、38
18 231、35 18 797、EP−A−0 157
146および0 204 175、US−A−4,14
6,396および4,438,393並びにGB−A−2,
072,363に記載されている。
【0042】現像液浴の中で分解して写真的にみて実質
的に不活性な生成物となる現像抑制剤を放出させるDI
Rカプラーは、例えば、DE−A−32 09 486並
びにEP−A−0 167 168および0 219 71
3に記載されている。この方法により問題のない現像お
よび処理の一貫性が得られる。
【0043】DIRカプラー、特に容易に拡散可能な現
像抑制剤を放出するものが使用される時には、例えばE
P−A−0 115 304、0 167 173、GB−
A−2 165 058、DE−A−37 00 419お
よびUS−A−4,707,436に記載されているよう
に光学的増感中に適当な方法によりカラー再現における
改良、例えばより差別化されたカラー再現が得られる。
【0044】多層写真材料において、DIRカプラーを
多種の層、例えば非−感光層または中間層、に加えるこ
とができる。しかしながら、それらは好適には感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に加えられ、ここではハロゲン化銀乳
剤の特性、例えばそのヨウ化物含有量、ハロゲン化銀粒
子の構造またはその粒子寸法分布が得られる写真性質に
影響を与える。放出される抑制剤の影響を例えばDE−
A−24 31 223に従う抑制剤−捕獲層の加入によ
り限定させることができる。反応性または安定性の理由
のために、それが加えられている層の中でカップリング
時にこの層の中で生ずる色とは別の色を生ずるDIRカ
プラーを使用することが有利である。
【0045】感度、コントラストおよび最大密度を増加
させるために、現像促進剤またはかぶり剤を放出する上
記の全てのDARまたはFARカプラーを主として使用
することができる。このタイプの化合物は、例えば、D
E−A−25 34 466、32 09 110、33
33 355、34 10 616、34 29 545、
34 41 823、EP−A−0 089 834、0
110 511、0 118 087、0 147 765
並びにUS−A−4,618,572および4,656,1
23に記載されている。
【0046】BARカプラー(漂白促進剤放出性カプラ
ー)の使用例としてEP−A−193 389を参照の
こと。
【0047】放出後にこの基と他の基の間の分子内反応
によりカプラーから放出される写真的に活性な基の効果
をDE−A−35 06 805に従い変えることも有利
である。
【0048】DIR、DARまたはFARカプラーを用
いると、望ましいカップリング時に放出される基の活性
およびこれらのカプラーの発色性質はあまり重要でない
ことが多く、カップリング時に実質的に無色の生成物を
与えるDIR、DARまたはFARカプラーも適してい
る(DE−A−15 47 640)。
【0049】放出可能な基はバラスト基であってもよい
ため、拡散可能であるかまたは少なくと弱いかもしくは
限られた運動性を示すカップリング生成物がカラー現像
液酸化生成物との反応で得られる(US−A−4,42
0,556)。
【0050】材料は例えば現像抑制剤、現像促進剤、漂
白促進剤、現像液、ハロゲン化銀溶媒、かぶり剤または
かぶり防止剤、例えばいわゆるDIRヒドロキノン類並
びに例えばUS−A−4,636,546、4,345,0
24、4,684,604およびDE−A−31 45 6
40、25 15 213、24 47 079およびEP
−A−198 438に記載されているような他の化合
物を遊離できる種々の化合物を含有することもできる。
これらの化合物は,それらがカップリング生成物を製造
しないこと以外は、DIR、DARまたはFARカプラ
ーと同じ機能を果す。
【0051】高分子量カラーカプラーは例えばDE−C
−1 297 419、DE−A−24 07 569、D
E−A−31 48 125、DE−A−32 17 20
0、DE−A−33 20 079、DE−A−33 2
4 932、DE−A−3331 743、DE−A−3
3 40 376、EP−A−27 284、US−A−
4,080,211に記載されている。高分子量カラーカ
プラーは一般的にエチレン系不飽和単量体カラーカプラ
ーの重合により製造される。しかしながら、それらは重
付加または重縮合によっても得られる。
【0052】カプラーまたは他の化合物のハロゲン化銀
乳剤層への加入は、最初に当該化合物の溶液、分散液ま
たは乳剤を製造しそして次にそれを当該層のための注入
溶液に加えることにより、進行させることができる。適
当な溶媒または分散剤の選択は化合物の特定溶解度に依
存する。
【0053】粉砕方法による水中に実質的に不溶性であ
る化合物の加入方法は例えば、DE−A−26 09 7
41およびDE−A−26 09 742に記載されてい
る。
【0054】高沸点溶媒、いわゆる油生成剤を使用する
ことにより、疎水性化合物を注入溶液中に加えることも
できる。相当する方法は例えばUS−A−2,322,0
27、US−A−2,801,170、US−A−2,8
01,171およびEP−A−0 043 037に記載
されている。
【0055】高沸点溶媒の代わりに、オリゴマーまたは
重合体、いわゆる重合体状の油生成剤を使用することも
できる。
【0056】該化合物を注入溶液の中に充填剤入りラテ
ックスの形状で加えることもできる。例えばDE−A−
25 41 230、DE−A−25 41 274、DE
−A−28 35 856、EP−A−0 014 92
1、EP−A−0 069 671、EP−A−0 13
0 115、US−A−4,291,113を参照のこ
と。
【0057】アニオン系水溶性化合物(例えば色素)の
非拡散性混在は、カチオン系重合体いわゆる媒染用重合
体の補助で進行させることもできる。
【0058】適する油生成剤は、例えば、フタル酸アル
キルエステル類、ホスホン酸エステル類、燐酸エステル
類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、脂肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類、アル
コール類、フェノール類、アニリン誘導体および炭化水
素である。
【0059】適する油生成剤の例は、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ−2−エチ
ルヘキシル、フタル酸デシル、燐酸トリフェニル、燐酸
トリクレシル、燐酸2−エチルヘキシルジフェニル、燐
酸トリシクロヘキシル、燐酸トリ−2−エチルヘキシ
ル、燐酸トリデシル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸ト
リクロロプロピル、燐酸ジ−2−エチルヘキシルフェニ
ル、安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル、
p−ヒドロキシ安息香酸2−エチルヘキシル、ジエチル
ドデカンアミド、N−テトラデシルピロリドン、イソス
テアリルアルコール、2,4−ジ−tert.−アミルフ
ェノール、ジオクチルアセレート(dioctyl acelate)、
トリ酪酸グリセロール、乳酸イソステアリル、クエン酸
トリオクチル、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−
tert.−オクチルアニリン、パラフィン、ドデシル
ベンゼンおよびジイソプロピルナフタレンである。
【0060】異なる分光感度を有する層の間に一般的に
配置されている非−感光性中間層は、1つの感光層から
別の分光感度を有する他の感光層への現像液酸化生成物
の望ましくない拡散を防止する試剤を含有することもで
きる。
【0061】スカベンジャーまたはDOPスカベンジャ
ーとしても知られている適当な試剤はResearch Disclos
ure, 17643(1978年12月), VII節, 17842(1979年2月)お
よび18716(1979年11月), 650頁並びにEP−A−0 0
69 070、0 098 072、0 124 877、
0 125 522に記載されている。
【0062】同じ分光感度を有するいくつかの成分層が
ある場合には、それらの組成に関して、特にハロゲン化
銀粒子のタイプおよび量に関して、異なっていてもよ
い。一般的には、比較的大きい感度の成分層は比較的低
い感度の成分層より支持体から離れて置かれるであろ
う。同じ分光感度を有する成分層は互いに隣接していて
もよく、または他の層により、例えば異なる分光感度を
有する層により離されていてもよい。例えば全ての高感
度層および全ての低感度層を各場合とも組み合わせて1
層パッケージにすることができる(DE−A−19 5
8 709、DE−A−25 30 645、DE−A−
26 22 922)。
【0063】写真材料はまた、紫外線吸収化合物、光学
的白色剤、スペーサー、フィルター色素、ホルマリンス
カベンジャー、光安定剤、酸化防止剤、Dmin色素;色
素、カプラーおよび白色顔料の安定性を改良するため並
びに色かぶりを減少させるための添加物:可塑剤(ラテ
ックス)、抗生物質および他のものを含有することもで
きる。
【0064】紫外線吸収性カプラー(例えばα−ナフト
ールタイプのシアンカプラー)および紫外線吸収性重合
体を使用することもできる。これらの紫外線吸収剤を媒
染により特定層の中に定着させることもできる。
【0065】可視光線用に適するフィルター色素には、
オキソノル色素、ヘミオキソノル色素、スチリル色素、
メロシアニン色素、シアニン色素およびアゾ色素が包含
される。これらの色素の中では、オキソノル色素、ヘミ
オキソノル色素およびメロシアニン色素が特に有利に使
用される。
【0066】適当な光学的白色剤は例えばResearch Dis
closure17643(1978年12月)、V章、US
−A−2,632,701、3,269,840並びにGB
−A−852 075および1 319 763に記載さ
れている。
【0067】ある種の結合剤層、特に支持体および場合
により中間層から最も遠い層であるが、特にそれらが製
造中に支持体から最も遠い層である場合、無機または有
機の写真的に不活性である粒子を、例えば軟調剤または
スペーサーとして含有することができる(DE−A−3
3 31 542、DE−A−34 24 893、Resear
ch Disclosure,17643(1978年12月), XVI節)。
【0068】スペーサーの平均粒子直径は特に0.2〜
10μmの範囲である。スペーサーは水中に不溶性であ
りそしてアルカリ中には不溶性であってもまたは可溶性
であってもよく、ここでアルカリ−可溶性スペーサーは
一般的にアルカリ性現像浴の中で写真材料から除去され
る。適する重合体の例は、ヘキサヒドロフタル酸ヒドロ
キシプロピメチルセルロースと一緒になっているポリメ
チルメタクリレート、アクリル酸とメチルメタクリレー
トの共重合体である。
【0069】色素、カプラーおよび白色剤の安定性を改
良するため並びにカラーかぶりを減少させるための添加
物(Research Disclosure, 17643(1978年12月, VII節)
は下記の種類の化学化合物に属する:ヒドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、スピロインダン類、p−アルコ
キシフェノール類、立体障害フェノール類、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類、立体障害アミン類、エステル化もしくはエーテル化
されたフェノール系ヒドロキシル基を含有する誘導体、
金属錯体。
【0070】立体障害アミン部分構造および立体障害フ
ェノール部分構造の両者を1つの分子中に有する化合物
(US−A−4,268,593)が、熱、水分および光
の発生の結果としてのイエロー色素像の損傷を防止する
ために、特に有効である。スピロインダン類(JP−A
−159 664/81)およびヒドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルにより置換されたクロマン類
(JP−A−89 835/80)はマゼンタカラー像
の、特に光の影響による損傷を防止するために特に有効
である。
【0071】本発明に従う写真材料の層は一般的硬膜剤
で硬膜することができる。適切な硬膜剤は、例えば、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドおよび同様なアル
デヒド化合物、ジアセチル、シクロペンタジオンおよび
同様なケトン化合物、ビス−(2−クロロエチルウレ
ア)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−ト
リアジンおよび反応性ハロゲンを含有する他の化合物
(US−A−3,288,775、US−A−2,732,
303、GB−A−974 723およびGB−A−1
167 207)、ジビニルスルホン化合物、5−アセ
チル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5
−トリアジンおよび反応性オレフィン結合を含有する他
の化合物(US−A−3,635,718、US−A−
3,232,763およびGB−A−994 869)、
N−ヒドロキシメチル−フタルイミドおよび他のN−メ
チロール化合物(US−A−2,732,316およびU
S−A−2,586,168)、イソシアナート類(US
−A−3,103,437)、アジリジン化合物(US−
A−3,017,280およびUS−A−2,983,61
1)、酸誘導体(US−A−2,725,294およびU
S−A−2,725,295)、カルボジイミドタイプの
化合物(US−A−3,100,704)、カルバモイル
ピリジニウム塩類(DE−A−22 25 230および
DE−A−24 39 551)、カルバモイルオキシピ
リジニウム化合物(DE−A−24 08814)、燐
−ハロゲン結合を有する化合物(JP−A−113 9
29/83)、N−カルボニルオキシミド化合物(JP
−A−43353/81)、N−スルホニルオキシミド
化合物(US−A−4,111,926)、ジヒドロキノ
リン化合物(US−A−4,013,468)、2−スル
ホニルオキシピリジニウム塩類(JP−A−110 7
62/81)、ホルムアミジニウム塩類(EP−A−0
162 308)、2個もしくはそれ以上のN−アシル
オキシミノ基を有する化合物(US−A−4,052,3
73)、エポキシ化合物(US−A−3,091,53
7)、イソキサゾールタイプの化合物(US−A−3,
321,313およびUS−A−3,543,292)、
ハロゲンカルボキシアルデヒド類、例えばムコ塩素酸、
ジオキサン誘導体、例えばジヒドロキシジオキサンおよ
びジクロロジオキサン、並びに無機硬膜剤、例えばクロ
ム明礬および硫酸ジルコニウムである。
【0072】硬膜は既知の方法で硬膜剤を硬膜しようと
する層のための注入溶液に加えるか、または硬膜しよう
とする層を拡散可能硬膜剤を含有する層でコーテイング
することにより行われる。
【0073】ここで挙げられる種類には、遅延作用性お
よび迅速作用性の硬膜剤並びに特に有利ないわゆる瞬間
硬膜剤が含まれる。瞬間硬膜剤は、適当な結合剤を注入
直後に、遅くとも24時間後に、好適には少なくとも8
時間後に感光計におけるそれ以上の変更や架橋結合反応
により測定される積層構造の膨潤がない程度まで硬膜を
終らせる化合物であるとみなされる。膨潤はフィルムの
水性処理中の湿潤層の厚さと乾燥層の厚さの間の差であ
るとみなされる(Photogr. Sci. Eng. 8(1964), 275; P
hotogra. Sci. Eng. (1972), 449)。
【0074】非常に急速にゼラチンと反応するこれらの
硬膜剤は、例えば、カルバモイルピリジニウム塩類であ
り、それらはゼラチンの遊離カルボキシル基と反応する
ことができ、ここで後者はゼラチンの遊離アミノ基と反
応してゼラチンを架橋結合するペプチド結合を生ずる。
【0075】カラー写真ネガ材料は一般的には、現像、
漂白、定着およびすすぎにより、または現像、漂白およ
び定着を単一処理工程で組み合わしてもよい漂白定着お
よびその後のすすぎなしの安定化により、処理される。
使用できるカラー現像化合物は、それらの酸化生成物の
形状でカラー材料と反応してアゾメチンまたはインドフ
ェノール色素を製造しうる全ての現像液混合物である。
適するカラー現像液化合物は、少なくとも1つのp−フ
ェニレンジアミンタイプの第1級アミノ基を含有する芳
香族化合物、例えばN,N−ジアルキル−p−フェニレ
ンジアミン類、例えばN,N−ジエチル−p−フェニレ
ンジアミン、1−(N−エチル−N−メタン−スルホン
アミドエチル)−3−メチル−p−フェニレンジアミ
ン、1−(N−エチル−N−ヒドロキシエチル)−3−メ
チル−p−フェニレンジアミンおよび1−(N−エチル
−N−メトキシエチル)−3−メチル−p−フェニレン
ジアミンである。その他の使用できるカラー現像液は、
例えば、J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951)および
G. Haist Modern Photographic Processing, 1979, Joh
n Wiley & Sons、ニューヨーク、545頁以下に記載さ
れている。
【0076】酸停止浴またはすすぎをカラー現像後に行
うことができる。
【0077】一般的には、材料はカラー現像直後に漂白
および定着処理される。使用できる漂白は、例えば、F
e(III)塩類およびFe(III)錯塩類、例えばフェリ
シアニド類、ジクロメート類、水溶性コバルト錯体であ
る。アミノポリカルボン酸の鉄(III)錯体、特に例え
ばエチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトロ三酢酸、イミ
ノ二酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸、アルキルイミノ−ジカルボン酸および対応するホス
ホン酸の錯体が特に好ましい。過硫酸塩および過酸化
物、例えば過酸化水素も漂白剤として適する。
【0078】すすぎは一般的には漂白−定着浴または定
着浴の後に行われ、それは向流すすぎにより行うことが
でき、或いはそれら自身に水を供給する数個のタンクを
含んでなる。
【0079】ホルムアルデヒドを全く含有しないかまた
は少量しか含有しないその後の仕上げ浴を使用すること
により、好ましい結果が得られる。
【0080】しかしながら、すすぎは一般的には向流操
作される安定化浴で完全に代用することができる。ホル
ムアルデヒドを加えるなら、この安定化浴は仕上げ浴の
機能も行う。
【0081】
【実施例】実施例1 下記の層を記載の順序で透明な三酢酸セルロースフィル
ムベースに適用することによりカラーネガ現像用のカラ
ー写真記録材料(層構造1A)を製造した。記載されて
いる量は各場合とも1m2に関する。AgNO3の対応す
る量は適用されたハロゲン化銀の量に関して示されてお
り、ハロゲン化銀は0.5gの4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラアザインデンで安定化さ
れた。
【0082】層1 (ハロ防止層) 0.3g 黒色コロイド銀 1.2g ゼラチン 0.4g 紫外線吸収剤UV−1 0.02g 燐酸トリクレシル(TCP)層2 (中間層) 1.0g ゼラチン層3 (低感度赤感性層) 2.7g 4モル%のヨウ化物、平均粒子直径0.5
μmを有する分光的に赤色増感されたAg(Br,I)乳
剤のAgNO3 2.0g ゼラチン 0.88g 無色カプラーC1 0.02g DIRカプラーD1 0.05g 着色カプラーRC−1 0.07g 着色カプラーYC−1 0.75g TCP層4 (高感度赤感性層) 2.2g 12モル%のヨウ化物、平均粒子直径1.
0μmを有する分光的に赤色増感されたAg(Br,I)
乳剤のAgNO3 1.8g ゼラチン 0.19g 無色カプラーC2 0.17g TCP層5 (中間層) 0.4g ゼラチン 0.15g 白色カプラーW−1 0.06g アウリントリカルボン酸のアルミニウム
層6 (低感度緑感性層) 1.9g 4モル%のヨウ化物、平均粒子直径0.3
5μmを有する分光的に緑色増感されたAg(Br,I)
乳剤のAgNO3 1.8g ゼラチン 0.54g 無色カプラーM−1 0.24g DIRカプラーD−1 0.065g 無色カプラーYM−1 0.6g TCP層7 (高感度緑感性層) 1.25g 9モル%のヨウ化物、平均粒子直径0.8
μmを有する分光的に緑色増感されたAg(Br,I)乳
剤のAgNO3 1.1g ゼラチン 0.195g 無色カプラーM−2 0.05g 無色カプラーYM−2 0.245g TCP層8 (イエローフィルター層) 0.09g 黄色コロイド銀 0.25g ゼラチン 0.08g スカベンジャーSC1 0.40g ホルムアルデヒドスカベンジャーFF−
1 0.08g TCP層9 (低感度青感性層) 0.9g 6モル%のヨウ化物、平均粒子直径0.6
μmを有する分光的に青色増感されたAg(Br,I)乳
剤のAgNO3 2.2g ゼラチン 1.1g 無色カプラーY−1 0.037g DIRカプラーD−1 1.14g TCP層10 (高感度青感性層) 0.6g 10モル%のヨウ化物、平均粒子直径を
有する分光的に青色増感されたAg(Br,I)乳剤のA
gNO3 0.6g ゼラチン 0.2g 無色カプラーY−1 0.003g DIRカプラーD−1 0.22g TCP層11 (マイクレート(micrate)層) 0.06g 06μm、0.5モル%のヨウ化物のマイ
クレートAg(Br,I)乳剤のAgNO3 1g ゼラチン 0.3g 紫外線吸収剤UV−2 0.3g TCP層12 (保護および硬膜層) 0.25g ゼラチン 0.75g 式
【0083】
【化1】
【0084】の硬膜剤、ここで層構造体全体は硬膜後に
≦3.5の膨潤因子を有するようなものである。
【0085】実施例1で使用された物質:
【0086】
【化2】
【0087】
【化3】
【0088】
【化4】
【0089】
【化5】
【0090】
【化6】
【0091】実施例2 下記の変更を行って実施例1の如くしてカラー写真記録
材料を製造した。
【0092】層2が、下記の特性を有する1gのAgN
3/m2に相当する量の平板状の増感されていないAg
Br乳剤を使用した。
【0093】突出した表面積の90%より多くが0.5
μmの等しい容量を有する球の平均直径を有する平板状
結晶であり、ここで等しい容量を有する球の平均直径は
0.5μmであり、等しい突出表面積を有する円の平均
直径は0.87μmでありそして7.9のアスペクト比で
あった。
【0094】実施例3 平板状の増感されていない臭化銀乳剤の量が2gのAg
NO3/m2であったこと以外は実施例2の如くして、カ
ラー写真記録材料を製造した。
【0095】実施例4 平板状乳剤の代わりに、下記の特性すなわち等しい容量
を有する球の平均直径:0.55μmを有する増感され
ていない立方体臭化銀乳剤を1gのAgNO3/m2に相
当する量で使用して実施例2の如くして、カラー写真記
録材料を製造した。
【0096】実施例2および3は本発明に従うが、実施
例1および4は比較例である。
【0097】実施例1〜4からの材料をグレーウエッジ
で露光し、露光された材料をThe British Journal of P
hotography, 1974, 597および598頁に従い処理した。
【0098】下記の結果が得られた。
【0099】
【表1】
【0100】緑および赤色感度は事実上変化しないで残
っていた。
【0101】実施例5 下記の変更以外は実施例1の如くして、カラー写真記録
材料を製造した。
【0102】層5が1gのAgNO3/m2に相当する量
の下記の特性を有する平板状の増感されていないAgB
r乳剤を含有していた:突出した表面積の90%より多
くが0.5μmの等しい容量を有する球の平均直径、0.
87μmの等しい突出した表面積を有する円の平均直径
および7.9のアスペクト比。
【0103】実施例6 平板状の増感されていない臭化銀乳剤の量が2gのAg
NO3/m2であること以外は実施例5の如くして、カラ
ー写真記録材料を製造した。
【0104】実施例7 平板状乳剤の代わりに、下記の特性すなわち等しい容量
を有する球の平均直径を有する立方体臭化銀乳剤を1g
のAgNO3/m2に相当する量で使用したこと以外は実
施例5の如くして、カラー写真記録材料を製造した。
【0105】実施例5および6は本発明に従うものであ
り、実施例1および7は比較例である。
【0106】実施例1および5〜7からの材料をグレー
ウエッジで露光し、露光された材料をThe British Jour
nal of Photography, 1974, 597および598頁に従い処理
した。
【0107】下記の結果が得られた。
【0108】
【表2】
【0109】赤および青色感度は事実上変化しないで残
っていた。
【0110】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【0111】1.支持体、少なくとも1種のシアンカプ
ラーを含有する少なくとも1つの赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、少なくとも1種のマゼンタカプラーを含有する少
なくとも1つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも
1種のイエローカプラーを含有する少なくとも1つの青
感性ハロゲン化銀乳剤層、最も下にある赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の下にある少なくとも1つの中間層Z−1お
よび/または最も下にある緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
下にある少なくとも1つの中間層Z−2を有するカラー
写真ハロゲン化銀材料において、Z−1および/または
Z−2が>2のアスペクト比、0.3μm≧の等容量の
球(sphere of equal volume)の平均直径および少なくと
も0.3μmの平板状粒子の等突出表面積(equal projec
ted surface area)の円の直径を有する平板状粒子(tabu
lar grains)を含有することを特徴とする材料。
【0112】2.赤感性および緑感性層が各々異なる写
真感度の2または3つの部分層からなる、上記1に従う
カラー写真材料。
【0113】3.平板状粒子が乳剤全体の突出表面積の
少なくとも50%を構成しそしてアスペクト比が4〜1
5である、上記1に従うカラー写真材料。
【0114】4.中間層Z−1および/またはZ−2中
のハロゲン化銀乳剤が分光増感されていないことを特徴
とする、上記1に従うカラー写真材料。
【0115】5.Z−1および/またはZ−2中の平板
状粒子を有するハロゲン化銀乳剤が0〜40モル%のA
gI、0〜100モル%のAgClおよび0〜100モ
ル%のAgBrからなることを特徴とする、上記1に従
うカラー写真材料。
【0116】6.平板状ハロゲン化銀粒子が0.45〜
0.55μmの等容量の球の平均直径、0.67〜1.1
0μmの等突出表面積の円の平均直径、0.75〜0.1
65の平均結晶厚さおよび5〜12の平均アスペクト比
を有することを特徴とする、上記1に従うカラー写真材
料。
【0117】7.平板状ハロゲン化銀乳剤が0.1〜2.
0gのAgNO3/m2に相当する量で使用されることを
特徴とする、上記1に従うカラー写真材料。
【0118】8.平板状ハロゲン化銀乳剤が0.5〜1.
5gのAgNO3/m2に相当する量で使用されることを
特徴とする、上記1に従うカラー写真材料。
【0119】9.2もしくは3つの赤感性、2もしくは
3つの緑感性および2もしくは3つの青感性ハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が0〜40モル%のAg
I、0〜100モル%のAgClおよび0〜100モル
%のAgBrからなることを特徴とする、上記4に従う
カラー写真材料。
【0120】10.全ての緑感性ハロゲン化銀乳剤層が
全ての青感性ハロゲン化銀乳剤層より支持体に近く配置
され、全ての赤感性ハロゲン化銀乳剤層が全ての緑感性
ハロゲン化銀乳剤層より支持体に近く配置され、Z−1
が支持体と赤感性ハロゲン化銀乳剤層との間に配置され
且つZ−2が赤感性と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間
に配置され、そしてZ−1およびZ−2がカプラーを含
有しないことを特徴とする、上記1に従うカラー写真材
料。
フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス・ビルザウ ドイツ51381レーフエルクーゼン・リユツ ツエンキルヘナーシユトラーセ258ベー (72)発明者 ラルフ・ビユシヤー ドイツ53797ローマー・イルテイスベーク 3 (72)発明者 ハンス−ウルリヒ・ボルスト ドイツ50189エルスドルフ・バルトシユト ラーセ32 (72)発明者 ペーター・ベル ドイツ50679ケルン・トイトネンシユトラ ーセ4 (72)発明者 ロター・エンドレス ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・ゲルステンシユラーク17

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体、少なくとも1種のシアンカプラ
    ーを含有する少なくとも1つの赤感性ハロゲン化銀乳剤
    層、少なくとも1種のマゼンタカプラーを含有する少な
    くとも1つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも1
    種のイエローカプラーを含有する少なくとも1つの青感
    性ハロゲン化銀乳剤層、最も下にある赤感性ハロゲン化
    銀乳剤層の下にある少なくとも1つの中間層Z−1およ
    び/または最も下にある緑感性ハロゲン化銀乳剤層の下
    にある少なくとも1つの中間層Z−2を有するカラー写
    真ハロゲン化銀材料において、Z−1および/またはZ
    −2が>2のアスペクト比、0.3μm≧の等容量の球
    の平均直径および少なくとも0.3μmの平板状粒子の
    等突出表面積の円の直径を有する平板状粒子を含有する
    ことを特徴とする材料。
JP7297264A 1994-10-25 1995-10-23 カラー写真ハロゲン化銀材料 Pending JPH08211546A (ja)

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DE4438005 1994-10-25
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