JPH0417410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは、高感度でかつ高画質（特に粒
状性が改良された）のハロゲン化銀カラー写真感
光材に関する。 （従来技術） 従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
に撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し
ては、種々の特性たとえば、高感度で画像の品質
が良いこと特に粒状性が良いこと等が要望されて
いる。近年、特にカメラの小型化に伴いネガフイ
ルム等における画面サイズの小型化が望まれるこ
となどからハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
ける高感度化と高画質化の改良技術に対する要求
はより強いものとなつてきている。このためこれ
らの特性を満足すべく、今日までにハロゲン化銀
カラー写真感光材料の製造において多数の技術改
良がなされハロゲン化銀写真感光材料の性能も向
上しつつある。しかし、ながら一般的にはハロゲ
ン化銀写真感光材料の感度と画質とは相反的であ
つて例えば感度を上昇させるとこれに伴つて画像
の品質の低下が生起する場合が多く、従つて近年
特にこの相反性を超えて高感度でかつ画質の優れ
た感光材料を得るための技術が急がれている。し
かしながら、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を
飛躍的に増大せしめることが非常に難しいこと
は、当業界でよく知られている事実でもあり、又
たとえ感度増加は得られたとしてもそのとき画像
品質（例えば粒状性）の劣化を全く伴わない技術
はいまだ知られていない。特にハロゲン化銀多層
カラー写真感光材料においては、その下層側即ち
より支持体側に位置するハロゲン化銀感光層の高
感度化及び該層で得られる画像の階調性等画像品
質の向上は特に難しく、未だかつて満足できる技
術は開発されていない。これは、ハロゲン化銀多
層カラー写真感光材料の支持体に近接する感光層
に対して、現像時における芳香族第一級アミン現
像主薬の拡散の遅延現像（重層効果と称せられて
いる）が起こり：又自層又は他層に組み入れられ
た現像抑制作用を有する化合物の自層中でのある
いは他層からの拡散の影響や；露光時の上方に位
置する非感光性層や乳剤層による光学ロス等の
諸々の影響をより受け易いからである。 一般に、ハロゲン化銀乳剤を増感する技術とし
ては、ハロゲン化銀粒子の粗大化等物理新成時の
工夫による増感方法；貴金属・硫黄・セレン・還
元増感剤等による化学増感；スペクトル増感；微
粒子ハロゲン化銀をハロゲン化銀乳剤に添加する
ことによる増感；現像促進剤による増感；ハロゲ
ン化銀の溶剤をハロゲン化銀乳剤に添加すること
による増感；現像主薬の酸化体との反応が速いカ
プラー例えば２当量カプラーを用いる増感；等が
知られている。 一方、画像品質を改良するためには従来から
種々の技術が提案されていて、特に近年現像時に
現像抑制型化合物を放出する化合物（以下DIR化
合物と称する）をハロゲン化銀カラー写真感光材
料中に添加することに係る方法の研究及び実用化
が積極的に行われている。この種の化合物として
は、例えば発色現像主薬の酸化生成物と反応して
発色々素を形成するとともに、現像抑制型化合物
を放出する「DIR−カプラー；Development
Inhibitor Releasing Couplers」や発色現像主薬
の酸化生成物と反応して実質的に発色々素を形成
せず無色の化合物を形成するとともに現像抑制型
化合物を放出する「DIR−ハイドロキノン；
Development Inhibitor Releasing
Hydroquinones」や「DIR−物質；
Development Inhibitor Releasing Compouds」
等が知られている。 しかしながら、この方法は、画像品質改良に関
しては確かに優れた効果を有するが、他方上述の
公知の増感技術と組合わせたとき重大な欠陥が露
呈することも事実である。その欠陥の第１は、現
像時に現像抑制型化合物をイメージワイズに放出
するDIR化合物を用いた層の現像を抑制するとい
う層内効果（Intra−Image effects）が生起し、
DIR化合物を含有する乳剤層の感度を低下せしめ
ることである。特にこの現像は、DIR−ハイドロ
キノンや、DIR−物質やDIRカプラーから現像時
に放出される現像抑制型化合物の拡散性が小さい
ときより一層顕在化する。欠陥の第２は、現像の
際に生じた現像抑制型化合物が、自層から、隣接
して存在する上方又は下方の乳剤層に拡散した
り、あるいは発色色相の異なる異感色性の乳剤層
にまで拡散し、そこで自層のイメージ・ワイズの
分布どおりに現像抑制作用を及ぼすというインタ
ー・イメージ効果（Inter−Image Effects）に起
因するものである。この現像は、現像時に放出さ
れる現像抑制型化合物が、拡散性の大きいハロゲ
ン化物イオンや有機ヘテロ環化合物であるときよ
り一層顕著となる。 従つて、上記２つの欠陥から、DIR化合物の使
用量は自ずと制限され、このことは逆にこの技術
のみでは上述の公知のいずれの増感技術と組み合
わせても所望の増感能が得られないばかりか画像
品質の改良も不充分なものしか得られないことに
なる。 そこで、上記DIR化合物を用いる技術のこれら
の欠陥を改良するための技術も提案されている。
例えば、DIR化合物を含有する乳剤層に対し、そ
の層に隣接する非感光性層を設け、かつ非感光性
層中に実質的に現像されない又は低感度のハロゲ
ン化銀粒子を含有する現像抑制型化合物の吸着コ
ロイド層を設ける方法である。このハロゲン化銀
粒子含有非感光性層は、確かにハロゲン化銀カラ
ー乳剤層の各層から放出せられる現像抑制型化合
物の影響を減少、限定せしめることに有効ではあ
る。しかし、この方法を用い、ハロゲン化銀粒子
を含有する非感光性層を乳剤層に隣接して設ける
と、乳剤層の感度はそれほど感じないものの、そ
のカブリが上昇したり、その経時保存性が劣化す
るという重大な欠陥が発生する。この欠陥は、写
真感光材料の商品価値を低下せしめる致命的な欠
陥となる。 また、前述する如く、高感度でかつ高画質（特
に粒状性）であるとする要望に対し未だ改善が期
待されているのが実情である。 （発明の目的） 本発明の目的は高感度で且つ色素画像の粒状性
の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。 （発明の構成） 本発明の前記目的を達するハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に少くとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
て、前記ハロゲン化銀乳剤層中に発色現像主薬の
酸化体とカツプリングして移動性色素を形成する
カプラーが含有されており、且つ該ハロゲン化銀
乳剤層に付帯させた実質的に非感光性のハロゲン
化銀微細粒子を含有する非感光性層が設けられて
いることを特徴として構成される。 次に本発明を具体的に詳細に説明する。 既に従来技術に関聯して述べたように、光化学
反応効率で定まるハロゲン化銀自体の粒子感度、
各粒子の光学的受光量及び現像効率の三者から総
合的に一括して定められる写真感度の向上と、粒
状性をはじめとする画質の改良とは、その相反性
のために、自己修正機能のない単能的作用物の止
処ない付加累積的組合によつては相互に矛楯し合
い、技術的ジレンマに陥ることが多い。 本発明に於てはハロゲン化銀写真感光材料の写
真感度の向上と画質特に粒状性の改善を図るのに
当つて、付加累積的組合せによる検討を避け、現
像液に浸積された該感光材料の親水コロイドジエ
リー中の物質分子またはイオンの拡散挙動に着目
した。 即ちハロゲン化銀の現像によつて発生した拡散
性の大きなハロゲン化物イオン（特に臭化物イオ
ン）による該イオンの発生層或は拡散移行した他
の層に於る自家中毒的な現像閉塞による減感、そ
れに伴う発色濃度の非写真的低下（色調再現に関
する真実性の低下）、粒状性改良に適用したカプ
ラーから発生した色素の過度拡散による鮮鋭度の
低下、逆に非拡散による粒状性不良を代表的に捉
え、これら写真感度（以後単に感度と称す）、粒
状性に関与する物質の分子またはイオンの感光材
料の親水コロイドジエリー中の拡散挙動を拡散環
境の面から考察し、その拡散挙動を制御しまた拡
散環境を整備することによつて本発明を構成し
た。 拡散環境の整備、制御を行う本発明構成に対応
する本発明のハロゲン化銀感光材料の層構成は、
支持体上に移動性色素を形成するカプラーを含有
する少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層とこれに
付帯させた実質上非感光性のハロゲン化銀微細粒
子を含有する非感光性層を有することからなる
が、該乳剤層及び非感光性層の層数及び層順列に
ついては特に制約はない。 本発明において「付帯させた」という語は本発
明に係る問題の２つの物の間において、相互作用
関係がある場合を示し、例えば、本発明に係る移
動性色素を形成するカプラーを含有する乳剤層に
隣接して少なくとも支持体と反対側に本発明に係
る実質的に非感光性のハロゲン化銀微細粒子を含
有する非感光性層が設けられている場合が好まし
い。 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は、実
質的に同感色性で感度の異る２層または３層から
構成される乳剤層群（感光性層単位）から構成さ
れていてもよく、そしてこれに付帯された少くと
も１層の前記非感光性層及びその他の写真的機能
補助層を有していてもよい。（この場合上記乳剤
層群の層順列としては感度の高い乳剤層ほど支持
体から離れて配列されることが好しい。）この場
合本発明に係る移動性色素を形成するカプラーが
上記乳剤層群の内少くとも最も感度の高い乳剤層
に含有されており、かつ該乳剤層に隣接して支持
体と反対側に本発明に係る非感光性層が設けられ
ていることが好ましい。また該感光性層単位は、
単位間で感色性の異る複数個あつてもよい。感色
性の異る複数個の感光性層単位から成る時には感
色波長の短い感光性層単位ほど支持体から離れて
配列されることが好しい。 或はまた、青感性の高、低感度の乳剤層、非感
光性層その他補助層から成る感光性層単位と、高
感度の緑感性及び赤感性乳剤層を含む感光性層単
位及び低感度の緑感性、赤感性乳剤層を含む感光
性層単位から構成する等、目的、用途に好都合に
定めることができる。 また、上記される様に２以上の互いに感色性の
異なるハロゲン化銀乳剤層が設けられるカラー写
真感光材料の場合、前述の現像閉塞を改善し得る
という点から乳剤層としては少なくとも最も支持
体に近く設けられたハロゲン化銀乳剤層に、本発
明に係る移動性の色素形成カプラーが含有され、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層に対して本発明に係る
非感光性層が付帯されて設けられることが好まし
い。 本発明に係わる移動性の色素を生成するカプラ
ーは下記一般式〔〕で表わすことができる。 一般式〔〕 式中、COUPは色素を生成するカプラー母核で
あり、安定基は上記カプラー母核のカプリング位
に結合していて、該カプラーと発色現像主薬の酸
化体とのカプリング反応に際し、COUPから離脱
することができる基である。そして上記の安定基
はカプラーを耐拡散性とするに足るだげの分子の
大きさおよび形状を有するものである。 調節基はCOUPに対して非カプリング位に結合
した基であつて、カプラーと発色現像主薬の酸化
体とのカプリング反応により生成された色素が移
動性となるようにコントロールするための大き
さ、および形状を有する基である。 上記のCOUPはカプラー母核を表わすが、発色
現像主薬の酸化体とのカプリング反応で色素を生
成するために、この分野で知られ、または用いら
れているどのようなカプラー母核でもよい。 例えば黄色色素生成カプラーとしてはアシルア
セトアニリド型のアセトアセトアニリド類ならび
にベンゾイルアセトアニリド類があり、またマゼ
ンタ色素生成カプラーとしてはピラゾロン類、ピ
ラゾロトリアゾール類、ピラゾロベンズイミダゾ
ール類ならびにインダゾロン類があり、さらにシ
アン色素生成カプラーとしては、フエノール類な
らびにナフトール類がある。 上記による安定基は、カプラーを耐拡散性とす
るに足る大きさおよび形状をもつものである。有
用な安定基としては８個以上、好ましくは８〜32
個の炭素原子を有するアルキル成分、アリール成
分および複素環成分を有する基が包含される。こ
れらの安定基はカプラーの反応性を変えるような
基、例えば、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ア
ルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、アルコ
キシカルボニル、スルホ、スルフアモイル、カル
バモイル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレ
イド、ウレタン、スルホンアミド、複素環、アリ
ールスルホニル、アルキルスルホニル、アリール
チオ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ヒドロキ
シ、アルキル、アリール等の基で置換されたもの
でもよい。そして上記の安定基はカプラー母核の
カツプリング位に安定基を結合させるための架橋
基を有してもよい。この種の代表的な架橋基に
は、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、

【式】（ここでＺは５〜７員複素環を 形成するのに必要な原子群である。）等がある。
架橋基を介した安定基として好ましくは８〜32個
の炭素原子を含有するアルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオおよび含窒素複素環等の各基が挙
げられる。 さらにこの安定基は、カプラーを耐拡散性とす
るのみならず、カプラーと発色現像主薬のカツプ
リング反応によつて離脱後、写真的に有用な基を
所定条件のタイミングで放出しうるものも好まし
い。 また、この安定基は、重合体を形成し、前述の
適当な架橋基でもつて、カプラー母核のカツプリ
ング位に結合しカプラーを、耐拡散性とすること
もできる。 前記の調節基は生成された色素を移動性とする
のに適する大きさ、および形状を有する基であ
る。但し同じ調節基であつても、生成する色素の
移動性は、この基が結合しているカプラー母核、
カプラー母核に導入されている他の置換基、カプ
ラーとカツプリングして色素を生成する特定の発
色現像主薬に影響をうける。このため、使用する
調説基は色素に期待する程度の移動性を付与する
かぎりにおいて限定されるものでないが、好まし
い調節基としては、１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基および６〜20個の炭素原子を有するア
リール基を含有する。これらの基は、更に色素の
スペクトル特性や移動性を変化させる基によつて
置換されていてもよい。また、調節基は塩基性の
イオン化可能な基、たとえば、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、アミノスルホニル基およ
びそれらのイオン化可能な塩を含有して、それら
を含有しないとき耐拡散性の色素を移動性とする
こともできる。さらに、調節基には上記塩基性の
イオン化可能な基を前駆体の形で有し現像処理中
に加水分解あるいは、分子内求核置換反応によつ
て、塩基性のイオン化可能な基を生成することに
より、塩基性のイオン化可能な基を生成しない時
には、耐拡散性の色素を移動性とすることもでき
る。 これらの調節基は、該調節基をカプラー母核へ
結合させるための架橋基を有していてもよい。こ
のような架橋基には、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−
CO−、−COO−、−NR−、−CONR、−NRCO−、
−SO₂NR−、−NRSO₂−、−NRCONR−（ここ
でＲは水素原子、アルキル基またはアリール基で
ある）等がある。 本発明における、移動性の色素を生成するカプ
ラーのうち、黄色色素形成カプラーとして好まし
いカプラーは下記一般式〔〕で表わすことがで
きる。 一般式〔〕 式中、R¹はアリール基（例えばフエニル基）
またはアルキル基（例えばｔ−ブチル基の如き第
３級アルキル基）、R²は前述の如き安定基、R³は
前述の如き調節基を表わし、またR⁴は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基お
よび調節基を表わす。上記のカプラーにおいて架
橋基に介する特に好ましい安定基は、アリールオ
キシ、複素環オキシ、含窒素複素環等の各基であ
る。 次にシアン色素形成カプラーとして好ましい移
動性色素を形成するカプラーは下記一般式〔〕
および一般式〔〕で表わすことができる。 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 式中、R⁵は前記一般式〔〕のR²と同義の基
を表わし、R⁶、R⁷およびR⁸の何れか１つは前述
の調節基であり、他方の２つの基は同じでも互い
に異なつてもよく水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、またはアルキルアミド基
を表わす。そしてR⁹は上記R⁵と同種の基、R¹⁰は
調節基を表わす。これらのカプラーにおいて架橋
を介する、特に好ましい安定基は、アルキルオキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アリールア
ゾ等の各基である。 さらにマゼンタカプラーとして好ましい遅拡散
性色素を形成するカプラーは、下記一般式〔〕、
〔〕および〔〕で表わすことができる。 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕 式中、R¹¹は前記一般式〔〕のR⁵と同義の基
を表わし、R¹²は調節基を表わすが、Arはハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアミ
ノ基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有し
てもよいフエニル基であり、また該フエニル基に
は前記の調節基を有してもよい。そしてR¹³は上
記R¹¹と同義の基を表わし、R¹⁴およびR¹⁵はその
一方が調節基であり、他の一方は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基ま
たは、アシルアミノ基を表わす。R¹⁶は上記R¹¹
と同義の基を表わし、R¹⁷およびR¹⁸は、その一
方が調節基であり、他の一方は水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、ア
シルアミノ基、またはウレイド基を表わす。 上記のカプラーにおいて、架橋基を介する特に
好ましい安定基はアリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、複素環チオ、アリールアゾ等
の各基である。 前記本発明に係わる、発色現像主薬の酸化体と
カツプリングして移動性の色素を形成する耐拡散
性カプラーは実質的に同じ感色性を有しかつ感度
の異る複数の乳剤層から構成される感光性層単位
に於ては少くとも最高感度の乳剤層に含有させる
ことが好ましい。（例えば、支持体側から低感度、
中感度、高感度の各乳剤層が設けられる場合、少
なくとも高感度乳剤層に含有されることが好まし
い。） 該カプラーの添加量は高感度乳剤層には0.01〜
0.03モル／モル銀、低感度乳剤層に於ては0.05〜
0.15モル／モル銀が好ましい。 尚DIR化合物と併用してもよい。該DIRの添加
量は0.0005〜0.08モル／モル銀が好ましい。 以下に本発明に係わる移動性色素を生成する耐
拡散性カプラーの代表的具体例を挙げるが、本発
明は、これにより限定されるものではない。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、本発明
に係る移動性の色素を形成するカプラー以外の写
真用カプラーを併用することができる。 本発明に使用される写真用シアンカプラーはフ
エノール系化合物、ナフトール系化合物が好まし
く、例えば米国特許2369929号、同2434272号、同
2474293号、同2895826号、同3253924号、同
3034892号、同3311476号、同3386301号、同
3419390号、同3458315号、同3476563号、同
3591383号等に記載にものから選ぶことができ、
それらの化合物の合成法も引例に記載されてい
る。 本発明において使用される写真用マゼンタカプ
ラーとしては、ピラゾロン系ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロン
系マゼンタカプラーとしては、米国特許2600788
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558318号、同
3684514号、同3888680号、特開昭49−29639号、
同49−111631号、同49−129538号、同50−13041
号、特公昭54−10491号、同53−47167号、同55−
30615号に記載されている化合物；ピラゾロトリ
アゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許
1247493号、ベルギー特許792525号に記載されて
いる化合物；ピラゾリノベンツイミダゾール系マ
ゼンタカプラーとしては、米国特許3061432号、
西独特許2156111号、特公昭46−60479号に記載さ
れている化合物；更にインダゾロン系マゼンタカ
プラーとしては、ベルギー特許769116号に記載さ
れている化合物は本発明に有利に用いることがで
きる。 本発明において使用される写真用イエローカプ
ラーとしては、従来より閉鎖ケトメチレン化合物
が用いられており、一般に広く用いられているベ
ンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用
いることができる。更にカツプリング位の炭素原
子がカツプリング反応時に離脱することが出来る
置換基と置換されている２当量型イエローカプラ
ーも有利に用いられている。これらの例は米国特
許2875057号、同3265506号、同3664841号、同
3408194号、同3447928号、同3277155号、同
3415652号、特公昭49−13576号、特開昭48−
29432号、同48−66834号、同49−10736号、同49
−122335号、同50−28834号、同50−132926号な
どに合成法とともに記載されている。 前述するカプラーの分散方法としては、所謂、
アルカリ水溶液分散法、固体分散法、ラテツクス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ耐拡散性カプラーの化学構造等
に応じて適宜選択することができる。 本発明に用いられる実質的に非感光性のハロゲ
ン化銀微細粒子を含有する非感光性層は、１又は
それ以上の親水性コロイドを含む層であつて、そ
の親水性コロイド層の少なくとも１つには、実質
的に非感光性のハロゲン化銀粒子が分散されてい
る。 非感光性ハロゲン化銀微細粒子としては、実質
的に非感光性のもの即ち、現像液中で実質的に現
像されないものであれば任意のものを用いること
ができるが、更に現像液中で実質的に現像及び溶
解されないことが好ましい。また0.3μｍ以下の平
均粒子サイズを有することが好ましく、更に粒子
が大きいと光散乱が大きいため鮮鋭性が劣化する
ので平均粒径が0.02〜0.2μであることがより好ま
しい。又、粒子の分布については広くても狭くて
もよいが、狭い分布の方が好ましい。 実質的に非感光性のハロゲン化銀微細粒子とし
て用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等
任意のものが用いられ、これらのハロゲン化銀は
単独でも２種以上併用してもよい。また該ハロゲ
ン化銀粒子は溶解度の点から臭化銀を含有するハ
ロゲン化銀が好ましく、特に10モル％より少ない
沃化銀を含有する沃臭化銀が好ましい。該ハロゲ
ン化銀粒子は、ロダンイオン、シアノイオン、チ
オシアネートイオンなどで物理熟成されてもよ
く、ハロゲン化銀溶剤によつてエツチングされて
いてもよい。これらのハロゲン化銀粒子は中性
法、ハーフアンモニア法、アンモニア法等の種々
の製法で製造され、また同時混合法、コンパージ
ヨン法等の種々の製造の型で造られる。非感光性
層のハロゲン化銀は0.01〜１ｇAg／m²で塗布さ
れるのが一般的であるが、好ましくは0.1〜５ｇ
Ag／m²で塗布されて用いられる。非感光性層に
は、コロイダルシリカ、ポリメチルメタクリレー
ト等のマツト剤、高沸点溶媒（例えばトリクレジ
ルホスフエート、ジオクチルフタレート等）、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、ハロイドキノン誘導体
等の親油性成分、界面活性剤等の塗布助剤、ゼラ
チン硬化乳等を同時に用いてもよい。 非感光性層用のバインダーとして使用されるも
のとしてはゼラチンが一般的であるが、ゼラチン
の一部または全部に替えてコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解
されたセルローズアセテート、カルボキシメチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチ
ルセルローズ等のセルローズ誘導体、また合成バ
インダー例えばポリビニルアルコール、部分ケン
化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、米国特許3847620
号、同3655389号、同3341332号、同3615424号、
同3860428号等に記載されているような水溶性ポ
リマー、米国特許2614928号、同2525753号等に記
載されているようなフエニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼ
ラチン誘導体、米国特許2548520号、同2831767号
等に記載されているようなアクリル酸（エステ
ル）、メタクリル酸（エステル）、アクリロニトリ
ル等の重合可能なエチレン基を持つ単量体をゼラ
チンにグラフト共重合したもの等を用いてもよ
い。 本発明の感光材料に使用されるハロゲン化銀乳
剤としては、当業界において使用される任意のハ
ロゲン化銀乳剤が適用される。例えば、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀もしくは
塩沃臭化銀の結晶又はこれらの結晶の混合物を含
むことができる。該ハロゲン化銀乳剤は大粒子で
も小粒子でもよく、そして単分散でも多分散でも
よい。また、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面
体、エピタキシヤル混成結晶等の何れでもよい。
該乳剤はネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤とするこ
とができる。それらは主としてハロゲン化銀粒子
の表面に潜像を形成する表面潜像型乳剤、ハロゲ
ン化銀粒子の内部に潜像を形成する内部潜像型乳
剤または表面潜像型乳剤と内部潜像型乳剤との混
合物を使用できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
行なわれる製法をはじめ、種々の製法、例えば特
公昭46−7772号に記載されている如き方法、すな
わち少くとも一部分は溶解度が臭化銀よりも大き
い銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次い
で、この粒子の少くとも一部を臭化銀または沃化
銀塩に変換する所謂コンバージヨン乳剤の製法、
あるいは0.1μｍ以下の平均粒径を有する微粒子状
ハロゲン化銀からなるリツプマン乳剤の製法等あ
らゆる製法によつて作成することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀が絶対値にお
いて高感度ハロゲン化銀乳剤であることが必要と
されるとき、該ハロゲン化銀としては沃化銀１〜
10モル％を含有する沃臭化銀であることが好まし
く、粒径は0.5〜3.0μｍであることが好ましい。
更に上記高感度乳剤と組合せて低感度ハロゲン化
銀乳剤として用いられるハロゲン化銀は沃化銀１
〜10モル％を含有する沃臭化銀であることが好ま
しく粒径は0.1〜0.8μｍであることが好ましい。 本発明に係る感光性層は、前述した様に感色性
が実質的に同じであるが感光度の異なる複数のハ
ロゲン化銀乳剤層、具体的には例えば感光度の異
なる２層または３層のハロゲン化銀乳剤層から成
るときには、それぞれの感光度の異なるハロゲン
化銀乳剤層の感度の差ΔlogEは一概には決まらな
いが、概ね0.1〜1.0、好ましくは0.2〜0.6である。 本発明に関る複数層の乳剤層の積層構成を採る
感光性層に於ては、露光順列に於て先順位にある
乳剤層が後順位にある乳剤層の受光量を制限し、
この事態は遂次更に下に及んで、後順位の乳剤層
ほど少量の光で露光されることになるので、本発
明に用いる乳剤層の乳剤には光学的光量ロスの少
い単分散性ハロゲン化銀粒子から成る乳剤を含有
していることがのぞましい。 各乳剤層に於ける単分散性乳剤の含有量は、粒
子数に於て50％を単分散性粒子群によつて占める
ことが好ましく、更にのぞましくは70％、最も希
しくは100％である。 尚該単分散性粒子群は平均粒径の異なる２群以
上の混合されたものでもよい。 前記ハロゲン化銀粒子の単分散性とは、下記式
(A)で規定された如く、標準偏差Ｓを平均粒径ｒで
割つた時の値が0.17またはそれ以下のものを言
う。 式(A) Ｓ／ｒ0.17 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径の平均値であつて、粒径に
ついて所定区域数に区切られた各区域での代表粒
径がr_iであり、その数がn_iである時、下記の式に
よつてが定義されたものである。 ＝Σn_i r_i／Σn_i 標準偏差は統計学上用いられ、次の式で表され
る。 なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積として、かなり正確にこれを表わ
すことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ
フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX巻、
（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの論文
に記載される方法で、これを求めることができ
る。 本発明に関る単分散性ハロゲン化銀粒子の調製
法としてはpAg及びPHをコントロールしながらダ
ブルジエツト法により所望の大きさの粒子を得る
事が出来る。また高度の単分散性のハロゲン化銀
乳剤は特開昭54−48521号に記載されている方法
を適用する事が出来る。その方法の中の好ましい
実施態様としては、沃臭化カリウム、ゼラチン水
溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化
銀種粒子を含むゼラチン水溶液に乳剤設定に応じ
て変化させて添加する方法によつて製造する。 この際添加速度の時間関数、PH、pAg、温度、
湿度等を適宜に選択する事により、高度の単分散
性ハロゲン化銀粒子を得る事が出来る。 本発明において、前記単分散性ハロゲン化銀粒
子は、例えば、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等であることができ、該粒子の結晶形は、
単分散性である限り、六面体、八面体、十四面体
その他の晶癖を有する結晶体の何れでも良いが、
特に八面体および十四面体が好ましい。更に本発
明に好ましく用いられる単分散性ハロゲン化銀粒
子は、ハロゲン化銀組成の均一なものでも良い
が、コア／シエル型の粒子であることが好まし
い。 本発明において用いられる単分散性コア／シエ
ル型ハロゲン化銀粒子は、実質的に沃化銀を含む
ハロゲン化銀から成るコアと、このコアを被覆す
る臭化銀、塩化銀、沃臭化銀または塩臭化銀から
成るシエルとから成る。また、該シエルにおける
沃化銀含有率は、コアの沃化銀含有率に比べて低
いことが好ましい。更に上記組成になるハロゲン
化銀粒子のシエルにおける沃化銀含有率は、低い
ほど望ましく、ほぼ０％に近いことが好ましく、
実質的に臭化銀が好ましい。 更に該粒子のコアを沃化銀含有率の異なる２層
以上の層として形成させてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
い層と含有率の低い層の含有率の差は、シヤープ
な境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであつてもよ
い。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次
大会講演要旨集に記載されているような低温での
ルミネツセンスを測定することによつても調べる
ことができる。 本発明に係る単分散性コア／シエル型ハロゲン
化銀粒子に於て、シエルの厚みは0.001〜0.1μｍ
が好ましく更に好ましくは0.01〜0.1μｍである。 そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実
施態様としては、上記コアのハロゲン化銀組成が
沃化銀を２〜15モル％を含むハロゲン化銀であ
り、また上記シエルは沃化銀を０〜４モル％を含
むハロゲン化銀であることである。本発明におけ
るハロゲン化銀粒子は、上記沃化銀以外のハロゲ
ン化銀組成は主として臭化銀であることが好まし
いが、本発明の効果を損わない限りにおいて塩化
銀を含んでもよい。 また沃化銀含有率の異なるコア／シエル型のハ
ロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ましく使用
することができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含
有率は0.5モル％〜15モル％が好ましい。さらに
好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。 本発明のコア／シエル型のハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲ
ン化銀粒子をコアとして、これにシエルを被覆す
ることによつて製造することができる。 前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子の製造
は既述した単分散性ハロゲン化銀粒子の調整法を
用いればよい。 次にコアを被覆するシエルの厚さはコアの好ま
しい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの
好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みでなけ
ればならない。このようなシエルは可溶性ハロゲ
ン化物溶液と可溶性銀塩溶液をダブルジエツト法
によつて単分散性のハロゲン化銀粒子のコアに沈
積させて形成させることができる。 上記のコア／シエル型のハロゲン化銀粒子の製
造方法については、例えば西独特許1169290号、
英国特許1027146号、特開昭57−154232号、特公
昭51−1417号等にも記載されている。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀沈澱生成時、
粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によつてドーピングを施して
もよい。例えば金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ビスマス、カドミウム、鋼等の金
属塩または錯塩およびそれらの組合わせを適用で
きる。また上記の製造方法において、脱塩の手段
として一般乳剤において常用されるヌーデル水洗
法、透析法あるいは凝析沈澱法を適宜用いること
ができる。 さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチア
ゾールメトクロライド等あるいは例えばルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチオートおよびナトリウムク
ロロパラダイド等（これらの或る種のものは量の
多寡によつて増感剤あるいはカブリ抑制剤等とし
て作用する）；等により単独であるいは適宜併用
（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤
とセレン増感剤との併用等）して化学的に増感さ
れていてもよい。 さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学
的に増感することができ、例えばゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン
色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
等の光学増感剤で単独にあるいは併用して（例え
ば超色素増感）光学的に増感することができる。 本発明に関わる感光性ハロゲン化銀乳剤に使用
される親水性コロイドとしては、ゼラチンのみな
らず、前記非感光性層のバインダーに用いる親水
性コロイドが使用される。これら親水性コロイド
は単独もしくは混合して用いることができる。 本発明に係る乳剤は、目的に応じて通常用いら
れる種々の添加剤を含むことができる。これらの
添加剤としては、例えばアザインデン類、トリア
ゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、
テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安
定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン
系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド
系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系
等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエ
チレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、ク
ラマン系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル
系の画像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセ
ライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等
の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤とし
て塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコ
ントロールのための素材として、アニオン型、カ
チオン型、非イオン型あるいは両性の各種のもの
が使用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセ
ルロース、スチレンパーフルオロアルキルソジウ
ムマレエート共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反
応物のアルカリ塩等が有効である。マツト剤とし
てはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンお
よびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。
またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能であ
る。また膜物性を向上するために添加するラテツ
クスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステ
ル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体
を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としては
グリセリン、グリコール系化合物を挙げることが
でき、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係る支持体としては、たとえば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプ
ロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等があ
りこれらの支持体はそれぞれの写真材料の使用目
的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明に関る感光材料構成層の塗布方法として
は、浸漬塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン
塗布法、又は米国特許2681294号に記載されてい
る型のホツパーを用いた押出し塗布法を含む各種
の塗布法が用いられる。所望により、二層又は多
層を米国特許2761791号及び英国特許837095号に
記載されている方法により同時に塗布することも
できる。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例によつて何ら
制限されるものではなく、種々多様の実施態様が
可能である。なお、以下の実施例において、画像
鮮鋭性の改良効果は、色素画像のMTF
（Modulation Transfer Function）を求め、30
本／mmでのMTF値を相対値（比較試料を100とす
る）で比較した。 また、画像粒状性の改良効果は、色素画像濃度
がカブリ＋0.3および＋1.0の色素画像を円形走査
口径が25μｍのマイクロデンシトメーターで走査
したときに生じる濃度値の変動の標準偏差の1000
倍値で表されるRMS値で比較した。 下記の実施例では下記のカプラー、DIR化合物
及び汚染防止剤を使用した。 実施例 １ 〔多分散乳剤の調製〕 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、
ゼラチン水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加
し、60℃に保つた反応釜に自然落下させ、次い
で、花王アトラス社製デモールＮ水溶液及び硫酸
マグネシウム水溶液を加えて沈澱、脱塩を行な
い、ゼラチンを加え、pAg7.8、PH6.0の乳剤を得
た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロ
ダンアンモニウムを用いて化学熟成を行ない、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンと６−ニトロベンツイミダゾー
ルを添加し、更にゼラチンを加えて多分散性臭化
銀乳剤を得た。これを、アルカリハライド組成を
変化することにより沃化銀モル％を、また硝酸銀
水溶液とアルカリハライド水溶液の添加時間を変
化することにより平均粒径、粒径分布を変化させ
た。 ここで各粒子の変動係数CVで示される粒度分
布の広さは27〜32％であつた。尚変動係数は、
CV（％）＝Ｓ／ｒ×10で表わされる。 〔感光材料の作製〕 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる透明支持体上に下記の各層を順次塗設
することにより試料１〜５を作成した。（以下す
べての実施例においてハロゲン化銀カラー写真感
光材料中への添加量は１m²当りのものを示し、ハ
ロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示
す。） （試料−１） 層１：黒色コロイド銀0.3ｇおよびゼラチン２ｇ
を含有するイハレーシヨン防止層。 層２：８モル％の沃化銀を含む、1.5ｇの平均粒
径1.2μの沃臭化銀を含有する高感度赤感性沃臭
化銀乳剤層〔1.5ｇのゼラチンならびに0.13ｇ
のシアンカプラー（Ｃ−１）および0.03ｇのカ
ラードシアンカプラー（CC−１）を溶解した
0.25ｇのトリクレジルホスフエート（以下、
TcPと呼ぶ）を含有する。〕 層３：1.0ｇのゼラチンを含有する中間層。 層４：８モル％の沃化銀を含む、1.5ｇの平均粒
径1.2μの沃臭化銀を含有する高感度緑感性沃臭
化銀乳剤層〔1.5ｇのゼラチンならびに0.17ｇ
のマゼンタカプラー（M′−１）および0.03ｇ
のカラードマゼンタカプラー（CM−１）を溶
解した0.3ｇのTcPを含有する。〕 層５：1.5ｇのゼラチンを含有する保護層。 さらに、試料１における層２または層３を下記
の如く変更した以外は試料１と同様にして試料２
〜５を作成した。 （試料−２） 層３：４モル％の沃化銀を含む、0.3ｇの平均粒
径0.1μの非感光性沃臭化銀粒子および1.0ｇの
ゼラチンを含有するハロゲン化銀中間層。 （試料−３） 層２：0.13ｇのシアンカプラー（C′−１）の代り
に0.15ｇのシアンカプラー（Ｃ−４）を含有す
る高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 層３：４モル％の沃化銀を含む、0.3ｇの平均粒
径0.4μの非感光性沃臭化銀粒子および1.0ｇの
ゼラチンを含有するハロゲン化銀中間層。 （試料−４） 層２：試料３の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 層３：４モル％の沃化銀を含む、2.0ｇの平均粒
径の0.1μの非感光性沃臭化銀粒子および1.0ｇ
のゼラチンを含有するハロゲン化銀中間層。 （試料−５） 層２：試料３の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 層３：試料２のハロゲン化銀中間層。 上記各試料を測定目的に応じウエツジや透明な
矩形波チヤートに密着し、青色光をカツトした露
光を施し、それぞれ以下の処理工程で現像処理し
て、色素画像を有する試料を得た。 現像処理工程（38′℃） 処理時間 発色現像 ……３分15秒 漂 白 ……６分30秒 水 洗 ……３分15秒 定 着 ……６分30秒 水 洗 ……３分15秒 安定浴 ……１分30秒 各処理工程において、使用した処理液組成は下
記の如くであつた。 発色現像液組成； ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ソーダ 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、PH10.0に調整する。 漂白液組成； エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１とし、PH6.0に調整する。 定着液組成； チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ml 水を加えて１とし、PH6.5に調整する。 安定浴組成； ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 上記現像処理により得られた各シアン画像試料
について、感度、カブリ、RMS値およびMTF値
を測定し、結果を表−１に示した。但し、感度は
試料１の感度を100とした相対感度である。

【表】 上記の表からも明らかなように本発明の試料５
は、鮮鋭性の劣化やカブリの増加が見られず、感
度が高く、粒状性が改良されている。 実施例 ２ 下引き加工したセルローストリアセテートフイ
ルムからなる透明支持体上に下記の各層を順次塗
設することにより試料６〜９を作成した。 （試料−６） 層１：試料１のハレーシヨン防止層。 層２：８モル％の沃化銀を含む、1.5ｇの平均粒
径1.2μの沃臭化銀を含有する高感度緑感性沃臭
化銀乳剤層〔1.5ｇのゼラチンならびに0.16ｇ
のマゼンタカプラー（Ｍ−４）および0.03ｇの
カラードマゼンタカプラー（CM−１）を溶解
した0.3ｇのTcPを含有する。〕 層３：試料１の中間層。 層４：0.1ｇの黄色コロイド銀、0.1ｇの汚染防止
剤（HQ−１）を溶解した0.06ｇのジオクチル
フタレート（以下、DoPと呼ぶ）および1.5ｇ
のゼラチンを含有するイエローフイルター層。 層５：８モル％の沃化銀を含む、1.0ｇの平均粒
径1.2μの沃臭化銀を含有する高感度青感性沃臭
化銀乳剤層〔1.0ｇのゼラチンならびに0.3ｇの
イエローカプラー（Y′−１）を溶解した0.06ｇ
TcPを含有する。〕 層６：1.5ｇのゼラチンを含有する保護層。 （試料−７） 試料６の層３を試料５のハロゲン化銀中間層に
置き換えたもの。 （試料−８） 層１：試料１のハレーシヨン防止層。 層２：試料６の層５における0.3ｇのイエローカ
プラー（Y′−１）を0.27ｇのイエローカプラー
（Ｙ−１）に置き換えた高感度青感性沃臭化銀
乳剤層。 層３：1.5ｇのゼラチンを含有する保護層。 （試料−９） 試料８の層３を試料５のハロゲン化銀中間層に
置換えたもの。得られた試料６〜９をウエツジに
密着し、白色光露光を施し、それぞれ実施例−１
と同じ処理工程で処理して色素画像を有する試料
を得た。 得られた画像について試料７、８はマゼンタ画
像形成層、試料８、９はイエロー画像形成層の感
度、カブリおよびRMS値を測定した結果、本発
明の試料７および９は感度が高く、粒状性が改良
されている。 実施例 ３ 〔単分散性コア／シエル乳剤の調製〕 あらかじめハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水
溶液を投入してある反応釜に、反応釜中のpAgお
よびPHをコントロールしながら、アンモニア性硝
酸銀水溶液と、沃化カリウム及び臭化カリウム水
溶液とを粒子成長時の表面積増加に比例して添加
し、前記特開昭54−48521号に記載の方法で臭化
銀のシエルを施した。次いで、花王アトラス社製
デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
加えて沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、
pAg7.8、PH6.0の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを加
え、化学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデンと６
−ニトロベンツイミダゾールを添加し、更にゼラ
チンを加えて単分散性沃臭化銀乳剤を得た。ここ
で、沃化カリウムと臭化カリウムの比を変化させ
ることにより沃化銀モル％を変化し、またアンモ
ニア性硝酸銀及びハロゲン化カリウムの添加量を
変化させることにより粒系を変化させた。 ここで各粒子の臭化銀のシエル厚は0.01μ〜
0.02μであり、粒度分布の広さは、11〜13％であ
つた。 〔感光材料の作製〕 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる透明支持体上に下記の各層を順次塗設
することにより試料10〜17を作成した。ここで、
試料10〜14には、多分散乳剤および試料15、16は
単分散性コア／シエル乳剤を使用した。 （試料−10） 層１：試料１のハレーシヨン防止層。 層２：７モル％の沃化銀を含む、1.5ｇの平均粒
系0.6μの沃臭化銀を含有する低感度赤感性沃臭
化銀乳剤層〔1.5ｇのゼラチンならびに0.7ｇの
シアンカプラー（C′−１）および0.07ｇのカラ
ードシアンカプラー（CC−１）、さらに0.02ｇ
のDIR化合物（Ｄ−１）を溶解した0.6ｇの
TcPを含有する。〕 層３：試料１の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 層４：試料５のハロゲン化銀中間層。 層５：７モル％の沃化銀を含む、1.5ｇの平均粒
径0.6μの沃臭化銀を含有する低感度緑感性沃臭
化銀乳剤層〔1.5ｇのゼラチンならびに0.8ｇの
マゼンタカプラー（Ｍ−１）および0.15ｇのカ
ラードマゼンタカプラー（CM−１）、さらに
0.02ｇのDIR化合物（Ｄ−１）を溶解した0.95
ｇのTcPを含有する。〕 層６：試料１の高感度緑感性沃臭化銀乳剤層。 層７：1.5ｇのゼラチンを含有する保護層。 さらに、試料10における層２および層３を下記
の如く変更した以外は試料10と同様にして試料11
〜17を作成した。 （試料−11） 層２：試料10の低感度赤感性沃臭化銀乳剤層にお
ける0.7ｇのシアンカプラー（C′−１）を0.79ｇ
のシアンカプラー（Ｃ−４）に置き換えた低感
度赤感性沃臭化銀乳剤層。 層３：試料10の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 （試料−12） 層２：試料10の低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 層３：試料５の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 （試料−13） 層２：試料11の低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 層３：試料12の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 （試料−14） 層２：試料13における７モル％の沃化銀を含むを
４モル％の沃化銀を含むに置換えた低感度赤感
性沃臭化銀乳剤層。 層３：試料13における８モル％の沃化銀を含むを
４モル％の沃化銀を含むに置換えた高感度赤感
性沃臭化銀乳剤層。 （試料−15） 層２：試料13における多分散乳剤を単分散性コ
ア／シエル乳剤に置換えた低感度赤感性沃臭化
銀乳剤層。 層３：試料13における多分散乳剤を単分散性コ
ア／シエル乳剤に置換えた高感度赤感性沃臭化
銀乳剤層。 （試料−16） 層２：試料15における７モル％の沃化銀を含むを
４モル％の沃化銀を含むに置換えた低感度赤感
性沃臭化銀乳剤層。 層３：試料15における７モル％の沃化銀を含むを
４モル％の沃化銀を含むに置換えた高感度赤感
性沃臭化銀乳剤層。 得られた試料10〜16をウエツジや透明な矩形波
チヤートに密着し、青色光をカツトした露光を施
し、それぞれ実施例１と同じ処理工程で処理して
色素画像を有する試料を得た。 得られたシアン画像について感度、カブリおよ
びRMS値、試料13〜16のみMTF値を測定し、結
果を表−２に示した。但し感度は試料10の感度を
100とした相対感度である。

【表】

【表】 上記の結果から明らかなように本発明の試料に
おいても少くとも高感度層に移動性の色素を形成
するカプラーを有していた方が粒状性が良く、単
分散性コア／シエル乳剤を使用した方が特に感
度、鮮鋭性が向上しさらには、該乳剤が低沃度沃
臭化銀乳剤を用いたものは格段に画質の向上が得
られた。 実施例 ４ 下引き加工したセルローストリアセテートフイ
ルムからなる透明支持体上に下記の各層を順次塗
設することにより多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料である試料17、18および19を作成した。 （試料−17） 層１：試料１のハレーシヨン防止層。 層２：試料10の低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 層３：試料10の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 層４：試料５のハロゲン化銀中間層。 層５：試料10の低感度緑感性沃臭化銀乳剤層。 層６：試料10の高感度緑感性沃臭化銀乳剤層。 層７：試料６のイエローフイルター層。 層８：７モル％の沃化銀を含む0.5ｇの平均粒径
0.6μの沃臭化銀を含有する低感度青感性沃臭化
銀乳剤層〔1.0ｇのゼラチンならびに1.5ｇのイ
エローカプラー（Y′−１）を溶解した0.3ｇの
TcPを含有する。〕 層９：試料６の高感度青感性沃臭化銀乳剤層。 層10：1.5ｇのゼラチンを含有する保護層。 さらに試料17における赤感性乳剤層である層２
および層３を下記の如く変更した以外は試料17と
同様にして試料18および試料19を作成した。 ここで試料19において層５〜層11が試料17の層
４〜層10と対応している。 （試料−18） 層２：試料10における７モル％の多分散沃臭化銀
乳剤を４モル％の単分散性コア／シエル乳剤に
置換えた低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 層３：試料16の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 （試料−19） 層２：試料18の低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 層３：４モル％の沃化銀を含む、1.5ｇの平均粒
径0.8μの単分散性コア／シエルの沃臭化銀を含
有する中感度赤感性沃臭化銀乳剤層〔1.5ｇの
ゼラチンならびに0.15ｇのシアンカプラー
（C′−１）および0.05ｇのカラードシアンカプ
ラー（CC−１）を溶解した0.2ｇのTcPを含有
する。〕 層４：試料16の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。 得られた試料17〜19をウエツジや透明な矩形波
チヤートに密着し、白色光露光を施し、それぞれ
実施例１と同じ処理工程で処理して、色素画像を
有する試料を得た。 得られたシアン画像について感度、RMS値お
よびMTF値を測定し、結果を表−３に示した。
但し感度は試料17の感度を100とした相対感度で
ある。

【表】 上記の結果から明らかなように本発明による試
料は、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いても実施例１〜３で得られている結果が維持さ
れていて、感度、画質が向上されている。また赤
感性層を３層構成にしたものはより一層の画質が
向上されている。 （発明の効果） (1) 高感度でかつ粒状性の良いカラー写真感光材
料が得られる。 (2) 移動性カプラー単独使用は従来の耐拡散性カ
プラー使用時よりも粒状性が改良されるが、本
発明に係る移動性カプラーとハロゲン化銀微細
粒子を含有する非感光性層を組合せると重層効
果による感度低下を防止（実質的に増感してい
る）し、思いもよらず未使用時より著しく粒状
性が改良される。これは、ハロゲン化銀の現像
性が向上し、発色濃度の増加を伴い且つより色
素の拡がりを増大せしめた結果と考えられる。 つまりこの組合せのみによつて得られる効果
である。 (3) また低沃度沃臭化銀乳剤（例えば４モル％）
を使用するとデツドグレインが減少すると共に
ハロゲン化銀の現像性が向上しさらに粒状性が
改良される。 (4) 単分散性コア／シエル乳剤を使用すると粒状
性及び特に鮮鋭性が向上する。 (5) 重層効果の大きいpan層の高感層に移動性カ
プラーその上の層にハロゲン化銀微細粒子を含
む非感光性層を組合せると特に顕著に効果が認
められる。また３層にするとさらに効果が増大
する。 (6) ハロゲン化銀微細粒子の層が存在するため現
像安定性が良い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤中に発色現像主薬の酸
   化体とカツプリング反応して移動性色素を形成す
   る下記一般式〔〕〜〔〕で表されるカプラー
   が含有されており、且つ該ハロゲン化銀乳剤に付
   帯させた実質的に非感光性のハロゲン化銀微細粒
   子を含有する非感光性層が設けられていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 式中、R₁はアリール基またはアルキル基、R₂
   は安定基、R₃は調節基を表し、またR₄は水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
   基及び調節基を表す。 一般式〔〕 式中、R₅は安定基、R₆、R₇およびR₈の何れか
   １つは調節基であり、他方の２つの基は同じでも
   互いに異なつてもよく水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルアミ
   ド基を表す。 一般式〔〕 式中、R₉は安定基、R₁₀は調節基を表す。 一般式〔〕 式中、R₁₁は安定基R₁₂は調節基を表すが、Ar
   はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ま
   たはアミノ基から選ばれる少なくとも１つの置換
   基を有してもよいフエニル基であり、また、該フ
   エニル基には、調節基を有してもよい。 一般式〔〕 式中、R₁₃は安定基、R₁₄とR₁₅はその一方が調
   節基であり、他の一方は水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、アミノ基または、ア
   シルアミノ基を表す。 一般式〔〕 式中、R₁₆は安定基を表し、R₁₇とR₁₈は、その
   一方が調節基であり、他の一方は水素原子、アル
   キル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、
   アシルアミノ基、またはウレイド基を表す。 調節基は、カプラー母核に対して非カプリング
   位に結合した炭素数１から８の基であつて、但し
   ベンゼン環を有する場合は、ベンゼン環の他に炭
   素数１から５の基、安定基は該カプラー母核のカ
   プリング位に結合していて、発色現像主薬とのカ
   プリング反応に際し、カプラー母核から離脱する
   ことが出来る炭素数８から32の基である。