JPH0369090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は高感度で画質の優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関し、詳しくは高感度であ
り、同時に粒状性が改良され高画質が得られると
共に有害ガス耐性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体上に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有
するように選択的に分光増感された３種の写真用
ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例えば、
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一
般に露光される側から青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、青
感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤
層を透過する青色光を吸収させるために漂白可能
な黄色フイルター層が設けられている。さらに各
乳剤層には、種々特殊な目的で他の中間層を、ま
た最外層として保護層を設けることが行われてい
る。これらの各感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記
とは別の配列で設けられることも知られており、
さらに各ハロンゲ化銀乳剤層として、各々の色光
に対して実質的に同じ波長域に感光性を有し感度
を異にする２層からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
層を用いることも知られている。これらのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、発色現像
主薬として、例えば芳香族第１級アミン系発色現
像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を
現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色
素形成性カプラーとの反応により色素画像が形成
される。この方法においては、通常、シアン、マ
ゼンタおよびイエローの色素画像を形成するため
に、それぞれフエノールもしくはナフトール系シ
アンカプラー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノベ
ンツイミダゾール系、インダゾロン系もしくはシ
アノアセチル系マゼンタカプラーおよびアシルア
セトアミド系イエローカプラーが用いられる。こ
れらの色素形成性カプラーは感光性ハロゲン化銀
乳剤層中もしくは現像液中に含有される。本発明
はこのいずれのタイプのものであつてもよいが、
カプラーが予め非拡散性とされハロゲン化銀乳剤
層中に含まれているハロゲン化銀カラー写真感光
材料として適切なものである。 ［従来技術］ 近年、当業界においては、高感度であつて、高
画質であるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望
まれている。 即ち、室内のような光量の少ない悪条件下、ま
たは手ブレの起り易い望遠レンズやズーム・レン
ズを用いての写真撮影の機会が増加し、かつハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料のスモールフオーマ
ツト化に伴ない、高感度であり、鮮鋭性、粒状性
及びインターイメージ効果等の画質の優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の開発が強く要望さ
れている。 しかし、高感度化と画質の向上とは両立させる
ことが困難である。 先ず、高感度化等を図るための層構成として
は、次のようなものが知られている。例えば支持
体上に順次塗設された赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の各感光性ハロゲン化銀乳剤層
の前記順層構成において、一部又は全部の感光性
ハロゲン化銀乳剤層について、実質的に同一感色
性層を、互いに実質的に同じ色相に発色する耐拡
散性カプラーを含む高感度ハロゲン化銀乳剤層
（以下、高感度乳剤層という）低感度ハロゲン化
銀乳剤層（以下、低感度乳剤層という）とに分離
して、これを隣接して重層する層構成（順層構
成）がある。 この順層構成によれば、支持体により近い側に
ある感光性ハロゲン化銀乳剤層は、露光時に、よ
り遠い側にある他の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
よつて露光光量が吸収されたりするばかりでな
く、現像時には現像剤が拡散してくるのに時間が
かかるという問題がある。 即ち、このような順層構成には、露光量のロス
及び現像の遅れにより、より下層（支持体側）に
位置する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の高感度化に不利を生ず
る。 一方、各感光性ハロゲン化銀乳剤層の積層順序
を変更する技術（逆層構成）が知られている。 例えば、米国特許3663228号には、 (a) 支持体側から順に赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性
ハロゲン化銀乳剤層の各低感度乳剤層（RGB
低感度層ユニツト）を塗設し、 (b) 該RGB低感度層ユニツト上に、支持体側か
ら順に赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀
乳剤層の各高感度乳剤層（RGB高感度層ユニ
ツト）を塗設した２積層体ユニツト構成が採用
されており、 そして、前記RGB高感度層ユニツトとRGB低
感度層ユニツトの各積層体ユニツトはND（ニユ
ートラルデンシテイ）フイルターによつて分離さ
れている構成が記載されている。このようにND
フイルターを必要としていることからも明らかな
ように、この技術においては、高感度化は全く問
題とされておらず、かつ高画質の性能を満足する
には不充分であつた。 次に、米国特許3658536号には、視感度に大き
な影響を与える緑感光性ハロゲン化銀乳剤層を、
支持体からより遠い表面側に位置させることによ
つて、この緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の露光量
ロスを解消しようとする技術が開示されている。
しかし、この層入れ替構成（逆層構成）では、粒
状性の改良効果が不充分である。 一方、高感度を達成する逆層構成として次の技
術が知られている。 [A] 先ず、特開昭51−49027号には、 (a) 支持体側から順に赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の各低
感度乳剤層（RG低感度層ユニツト）を塗設
し、 (b) 該RG低感度層ユニツト上に、支持体側か
ら順に赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層の各高感度乳剤層
（RG高感度層ユニツト）を塗設し、 (c) 該RG高感度層ユニツト上に、順層構成の
如く青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度及
び低感度乳剤層（Ｂ高低感度層ユニツト）を
塗設した構成、 が記載されており、 [B] また、特開昭53−97424号には、前記［Ａ］
構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、RG低感度層ユニツトの赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の
各々を中感度と低感度に分離して塗設する構
成、 が記載されている。 これら［Ａ］及び［Ｂ］構成のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は、いずれも高感度の緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層と該高感度緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層よりも低い感度の緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層との間に、少なくとも高感度の赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し高感度かつ高画質とい
う目的を達成する有効な手段であるが、未だ、近
時に要求される超高画質の性能を満足するには不
充分であつた。 そこで、本出願人は特願昭58−52115号（特開
昭59−177551号）によつて、RGB低感度層ユニ
ツトとRGB高感度層ユニツトとが順次支持体上
に塗設された構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を先に提案し、高感度、超高画質の要請を解
決した。 しかし、該本出願人による先提案技術に係る逆
層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、保
存する際に例えばホルマリンのような有害ガスに
さらされると、画質に悪影響を受け易いという欠
点があることが判明した。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記に鑑み成されたもので、高感度で
あつて、画質が更に改良され、かつ有害ガス耐性
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することを技術的課題とする。 ［問題点を解決するための手段］ 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、支持体上に青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感
光性ハロゲン化銀乳剤層の各々が感度の異なる複
数層から成つているハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、高感度の青感光性ハロゲン化銀乳
剤層と該高感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層より
も低い感度の青感光性ハロゲン化銀乳剤層との間
には、少なくとも高感度の赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び緑感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
かつ該高感度の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に下
記一般式［Ａ］で示される化合物（以下、本発明
のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとい
う）の少なくとも１つを含有することを特徴とす
る。 一般式［］ 式中、R₁はハロゲン原子または現像主薬の酸
化体とのカプリング反応によつて離脱し得る１価
の有機基を表わし、１価の有機基としては、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
５もしくは６員環で形成されるヘテロ環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、５もしく
は６員環で形成されるヘテロ環チオ基または

【式】 （但しA₁とA₁は同じでも異つていてもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基を表わし、A₁
とA₂が共に水素原子であることはない。またA₁
とA₂が互いに結合し、窒素原子と共に５もしく
は６員環を形成してもよい。この５もしくは６員
環はさらにベンゼン環・複素環と縮合していても
よい。）を挙げることができる。 R₂とR₃は同じでも異つていてもよく、それぞ
れの水素原子、アルキル基（例えば炭素数８〜32
と直鎖もしくは分岐の、置換基を有してもよいア
ルキル基、具体的にはメチル基、プロピル基、ｔ
−ブチル基、ヘキサデシル基、３−（３−ペンタ
デシルフエノキシ）プロピル基、３−（２，４−
ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピル基、２−
［α−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエノ
キシ）テトラデカンアミドエチル］基等）、アリ
ール基（例えばフエニル基、αまたはβ−ナフチ
ル基、４−メチルフエニル基、２，４，６−トリ
クロロフエニル基、４−［α−３−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフエノキシ）テトラデカンアミ
ド］−２，６−ジクロロフエニル基等）、ヘテロ環
基（例えばピリジル基、チエニル基、キノリル基
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
ベンズアミド基、３−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド基、３−（３−ペン
タデシルフエノキシ）ブチルアミド基等）、アル
キルアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等）、アニリノ
基（例えばフエニルアミノ基、２−クロロ−５−
テトラデカンアミドフエニルアミノ基、４−［α
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）
テトラデカンアミド］アニリノ基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
テトラデシルオキシカルボニル基等）、アルキル
チオ基（例えばヘキシルチオ基、ドデシルチオ基
等）を表わし、R₂とR₃が同時に水素原子である
ことはない。 本発明によつて高感度性が向上し、画質が優
れ、有害ガス耐性に優れるばかりでなく、発色現
像処理液のPH変動等に対する処理安定性にも優れ
ることが判明した。このことは、長年研究にたず
さわつた本発明者らにも全く予想できなかつたこ
とであつた。 なお、画質を向上させる技術としては、従来、
水溶性染料、ハレーシヨンコロイドを用いる技術
等が知られているが、該技術によれば著しい減感
を伴なうという欠点を有していた。しかるに、本
発明の如き減感を伴なわず、画質が向上し、しか
も処理安定性に優れることはまさに驚くべきこと
であつた。 以下、本発明について更に詳述する。 先ず、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の層構成について説明する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の
各々が感度を異なる複数層から成つているハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料であつて、高感度の青
感光性ハロゲン化銀乳剤層と該高感度青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層よりも低い感度の青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層との間に、少なくとも高感度の赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有している構成であればよい。 その代表的な具体例は次の通りである。 支持体上にRGB低感度層ユニツトを塗設し、
該RGB低感度層ユニツト上に、RGB高感度層
ユニツトを塗設した構成、 前記の構成において、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層（RL）と緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の低感度層（GL）とが上下逆に
塗設されている構成、 上記又はの構成において、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の低感度層（RL）が、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の中感度層（RM）と低
感度層（Rl）とに分けて塗設されている構成、
なお、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層
（GL）、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層（BL）についても同様で緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層の中感度層（GM）と低感度層
（Gl）、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の中感度
層（BM）と低感度層（Bl）に分けて塗設され
てもよい、 上記〜のいずれかの構成において、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（RL）と
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（GL）
との間、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層（GL）と青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低
感度層（BL）との間、青感光性ハロゲン化銀
乳剤層の低感度層（BL）と赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層の高感度層（RH）との間、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（RH）と緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（GH）
との間、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度
層（GH）と青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高
感度層（BH）との間の少なくとも１つの個所
に非感光性親水性コロイド層（中間層IL）が
塗設されている構成、 上記の構成において、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層（GL）と青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の低感度層（BL）との間の中間
層及び／又は緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高
感度層（GH）と青感光性ハロゲン化銀乳剤層
の高感度層（BH）との間の中間層が黄色フイ
ルター層（YF）である構成、 上記の構成において、少なくともいずれか
１つの中間層に、スカベンジヤー（発色現像主
薬の酸化体が異感色性のハロゲン化銀乳剤層へ
拡散するのを防止する物質）を含有させた構
成、 上記〜のいずれかの構成において、下引
層、保護層（Pro）、その他の中間層（例えば
紫外線吸収層、アンチハレーシヨン層等）を有
する構成、 等が挙げられる。 以下、本発明の層構成について更に詳述する。 本発明において、高感度の層とは同じ感色性の
ハロゲン化銀乳剤層中、最も高い感度を有する層
をいう。逆に低感度層とは最も感度の低い層をい
う。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、前記高感度乳剤層と低感度乳剤層との感度
差は、logE（Ｅ：露光量）として粒状性及び階調
性を考慮して0.2〜2.0であることが好ましく、よ
り好ましくは0.4〜1.2である。また、本発明にお
いて中間度乳剤層を設ける場合、該中間度乳剤層
と高感度乳剤層との感度差は、logEとして0.2〜
1.5であることが好ましく、より好ましくは0.4〜
1.0であり、該中間度乳剤層と低感度乳剤層との
感度差は0.1〜1.0であることが好ましい。 更に前記高感度乳剤層と低感度乳剤層は実質的
に同一の感色性を有しており、かつ発色現像処理
後においては前記２つの乳剤層は実質的に同一の
色相を有する発色色素を形成し得る写真用耐拡散
性カプラーを有することが好ましい。 本発明における青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
低感度層（BL）と青感光性ハロゲン化銀乳剤層
の高感度層（BH）との間には、赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の高感度層（RH）及び緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の高感度層（GH）が設けられ
るが、該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層
（RH）よりも緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高
感度層（GH）の方が支持体から遠い側に位置す
ることが好ましい。このように構成することによ
つて、視感度に大きな影響を与える緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の高感度層（GH）が、これによ
り上層に位置する層に含まれるハロゲン化銀粒子
による光散乱の影響を少なくすることが可能であ
る。 本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層（GL）及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低
感度層（RL）は各々２以上の層に分離塗設され
ていてもよいし、本発明の青感光性ハロゲン化銀
乳剤層の低感度層（BL）も２以上に分離塗設さ
れていてもよい。このように分離塗設された感色
性が同一の乳剤層は、必ずしも隣接した位置関係
になくてもよい。また、このように分離塗設する
場合の各感光性乳剤層は感色性が同一の乳剤層間
において感度が異なつてもよい。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層（BL）よりも透明支持体に近い側には、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（RL）及び
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（GL）
が設けられる。前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
の低感度層（RL）及び緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層（GL）は該緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層（GL）の方が赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の低感度層（RL）よりも支持体
から遠い側に位置した方が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、各感光性乳剤層間に非感光性中間層（IL）
を設けてもよく、特に、感色性の異なる感光性乳
剤層が隣接する場合は非感光性中間層（IL）を
設けることが好ましい。また隣接する感光性乳剤
層が高感光度層同志である場合も、非感光性中間
層（IL）を設けることが好ましい。このような
非感光性中間層（IL）にスカベンジヤー物質を
含有せしめることは好ましいことである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
上記の如き逆層構成を有し、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層の高感度層（GH）に本発明のピラゾロ
トリアゾール系マゼンタカプラーを含有すること
を特徴するが、該ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーは該緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高
感度層（GH）が２以上の層から構成されるとき
は、少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含有せしめられればよい。 本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプ
ラーの添加量は限定的ではないが、緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の銀１モル当り２×₁₀ ^-3〜５×
₁₀ ^-1モル、好ましくは１×₁₀ ^-2〜５×₁₀ ^-1モルであ
る。 本発明に用いられるピラゾロトリアゾール系マ
ゼンタカプラーは、例えば米国特許3705896号、
同3725767号、同3758309号、同3810761号、英国
特許1252418号、同1334515号、特公昭58−42045
号や特願昭58−164882号、同58−167326号、同58
−206321号、同58−214853号、同58−217339号、
同59−24653号等に記載の化合物を挙げることが
できる。 以下に、本発明のピラゾロトリアゾール系マゼ
ンタカプラーの具体例を挙げるが、これに限定さ
れるものではない。 本発明の好ましい実施態様として、本発明の高
感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層に含有される単分散性ハロゲン化
銀粒子は２種以上のものが混合使用されてもよ
く、この場合、その平均粒径は同じでも異なつて
もよい。また多分散性のハロゲン化銀粒子が、本
発明の効果を損なわない範囲で併用さてもよい。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度
層（BH）、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感
度層（GH）、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高
感度層（RH）に含まれるハロゲン化銀は平均粒
径（平均粒子サイズ）は0.40〜3.00μｍが好まし
く、より好ましくは0.50〜2.50μｍである。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層（BL）、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層（GL）、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層（RL）に含まれるハロゲン化銀は平均粒径
（平均粒子サイズ）は0.20〜1.50μｍが好ましく、
より好ましくは0.20〜1.0μｍである。また青感光
性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（BL）、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（GL）、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（RL）が中感
度層と低感度層とに分離された場合は、前者が
0.30〜1.50μｍであり、後者が0.15〜1.00μｍとさ
れることが好ましい。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀の平均粒径は、上記の目的のために
当該技術分野において一般に用いられる各種の方
法によつてこれを測定することができる。代表的
な方法としてはラブランドの「粒子径分析法」
A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、1955年、94〜122頁または「写真プ
ロセスの理論」ミースおよびジエームス共著、第
３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記
載されているものがある。この粒径は粒子の投影
面積が直径近似値を使つてこれを測定することが
できる。粒子が実質的に均一形状である場合は、
粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこ
れを表わすことができる。 該本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒
子サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤で
もよいが、単分散乳剤の方が好ましい。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層における上記の単分散性のハロゲン化銀粒子
とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したとき
に大部分のハロゲン化銀粒子が同一形状に見え、
粒子サイズが揃つていて、かつ下記式で定義され
る如き粒径分布を有するものである。即ち、粒径
の分布の標準偏差ｓを平均粒径で割つたとき、
その値が0.20以下のもの、より好ましくは0.15以
下のものをいう。 ｓ／ｒ≦0.20（好ましくはｓ／ｒ≦0.15） ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述
べた粒径と同義であり、球状のハロゲン化銀粒子
の場合は、その直径、または立方体や球状以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算したときの直径であつて、このような意味
における個々の粒径がriであり、その数がniであ
るとき下記の式によつてが定義されたものであ
る。 ＝Σni・ri／Σni 粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメト
リー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フ
オトグラフイツクジヤーナル、LXXIX巻（1949
年）330〜338頁のトリベルとスミスの論文に記載
される方法で、これを決めることができる。 更に前記低感度層に単分散乳剤を２種以上混合
して用いることもできる。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含まれているハロゲン化銀は、沃臭化銀、
塩臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩沃臭化銀あるいは
それらの混合物等のいずれでもよいが、好ましく
は沃臭化銀である。沃化銀含有率は８モル％以下
であることが好ましい。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶でも双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と
［1.1.1］面の比率は任意のものが使用できる。更
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであつても、内部と外
部が異質の層状構造（コア・シエル型）をしたも
のであつてもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、
粒子内部に形成する型のものでもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、従来
から知られている酸性法、中性法またはアンモニ
ア法等のいずれの調製法により得られたものでも
よい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン
化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のPH、pAg
等をコントロールし、例えば特開昭54−48521号
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合つた量の銀イオンとハライドイオンを
逐次同時に注入混合することが好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上
のようにして行われる。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を本明細書ではハロゲン化銀乳剤と
いう。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；
硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還
元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポ
リアミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロチオ−３−メチル
ベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモ
ニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネートおよびナトリウムクロロパラデート（これ
らの或る種のものは量の大小によつて増感剤ある
いはカブリ抑制剤等として作用する。）等により
単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄
増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化
合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する
前、熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒド
ロキシテトラザインデンおよびメルカプト基を有
する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種を含
有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望
の感光波長域に感光性を付与するために、適当な
増感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×₁₀ ^-8
〜３×₁₀ ^-3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることがで
き、また各々の増感色素を１種又は２種以上組合
せて用いることができる。本発明において有利に
使用される増感色素としては例えば次の如きもの
を挙げることができる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号等に記載されたものを挙
げることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許1939201号、同2072908号、同2739149号、同
2945763号、英国特許505979号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許2269234号、同2270378号、同2442710号、同
2454629号、同2776280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素また複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更にまた米国特許2213995号、同2493748
号、同2519001号、西独特許929080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳
剤または赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用い
ることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、また
これらを組合せて用いてもよい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン
或はメロシアニン色素の単用又は組合せによる分
光増感法にて所望の波形域に光学増感がなされて
いてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なもの
は例えば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベ
ンゾオキサゾロカルボシアニンとの組合せに関す
る特公昭43−4936号、同43−22884号、同45−
18433号、同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−23931号、
同52−51932号、同54−80118号、同58−153926
号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシア
ニンと他のシアニン或はメロシアニンとの組合せ
に関するものとしては例えば特公昭45−25831号、
同47−11114号、同47−25379号、同48−38406号、
同48−38407号、同54−34535号、同55−1569号、
特開昭50−33220号、同50−38526号、同51−
107127号、同51−115820号、同51−135528号、同
52−104916号、同52−104917号等が挙げられる。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキ
サ・カルボシアニン）と他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては例えば特公昭44−
32753号、同46−11627号、特開昭57−1483号、メ
ロシアニンに関するものとしては例えば特公昭48
−38408号、同48−41204号、同50−40662号、特
開昭56−25728号、同58−10753号、同58−91445
号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げら
れる。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニン
との組合せに関するものとしては例えば特公昭43
−4932号、同43−4933号、同45−26470号、同46
−18107号、同47−8741号、特開昭59−114533号
等があり、さらにゼロメチン又はジメチンメロシ
アニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀
乳剤に添加するには予め色素溶液として例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトン、
ジメチルフオルムアミド、或は特公昭50−40659
号記載のフツ素化アルコール等の親水性有機溶媒
に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始
時、熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場
合によつては乳剤塗布直前の工程に添加してもよ
い。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、親水性コロイド層にフイルター染料として、
あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してもよい。このような染
料にはオキソノール染料、フミオキソノール染
料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得
る染料の具体例は、英国特許584609号、同
1277429号、特開昭48−85130号、同49−99620号、
同49−114420号、同49−12953号、同52−108115
号、同59−25845号、米国特許2274782号、同
2533472号、同2956879号、同3125448号、同
3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れている。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞ
れカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応
して色素を形成し得る化合物を含有させることが
できる。 本発明の緑感性乳剤層には通常のカラードマゼ
ンタカプラーを併用することができる。カラード
マゼンタカプラーとしては、米国特許2801171号、
同3519429号および特公昭48−27930号等に記載の
ものを用い得る。 特に好ましく用いられるカラードマゼンタカプ
ラーは下記の通りである。 また、本発明の赤感性乳剤層には通常のカラー
ドシアンカプラーを用いることができる。カラー
ドシアンカプラーとしては、特公昭55−32461号、
英国特許1084480号等に記載のものが使用できる。 特に好ましいカラードシアンカプラーとして
は、下記のものが挙げられる。 本発明の感光材料を構成する感光性乳剤層に
は、それぞれ対応する発色カプラーを含有せしめ
ることができる。 本発明の青感性層には、黄色色素を形成するカ
プラーが含有されることが概して好ましく、該黄
色発色カプラーとしては、公知の閉鎖ケトメチレ
ン系カプラーを用いることができる。これらのう
ちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイル
アセトアニリド系化合物を有利に用いることがで
きる。 黄色発色カプラーの具体例は、特開昭47−
26133号、同48−29432号、同50−87650号、同51
−17438号、同51−102636号、特公昭45−19956
号、米国特許2875057号、同3408194号、同
3519429号、特公昭51−33410号、同51−10783号、
同46−19031号等に記載されたものがある。 特に好ましいカプラーは下記である。 本発明の感光材料に併用できるマゼンタ発色カ
プラーとしては、ピラゾロン系化合物、インダゾ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物、本発明外
のピラゾロトリアゾール化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、特
開昭49−111631号、特公昭48−27930号、特開昭
56−29236号、米国特許2600788号、同3062653号、
同3408194号、同3519429号、特開昭57−94752号
及びリサーチ・デイスクロージヤー12443等に記
載のものがある。 特に好ましいカプラーは下記である。 本発明の感光材料に用いられるシアン発色カプ
ラーとしては、フエノール系化合物、ナフトール
系化合物などを用いることができる。 その具体例は、米国特許2423730号、同2474293
号、同2895826号、特開昭50−117422号等に記載
されたものがある。 特に好ましいカプラーは下記である。 本発明の好ましい実施態様は、発色現像主薬の
酸化体と反応することによつて現像抑制物質又は
その前駆体を放出する化合物（以下、DIR化合物
という）を感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層中に含有することであり、より好ましくは
青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（BH）、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（GH）、
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（RH）
の少なくとも１層中に含有することである。 本発明のDIR化合物の代表的なものとしては、
活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する
化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入
せしめたDIRカプラーがあり、例えば英国特許
935454号、米国特許3227554号、同4095984号、同
4149886号特開昭57−151944号等に記載されてい
る。上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化
体とカプリング反応した際に、カプラー母核は色
素を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を
有する。また本発明では米国特許3652345号、同
3928041号、同3958993号、同3961959号、同
4052213号、特開昭53−110529号、同54−13333
号、同55−161237号等に記載されているような発
色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない
化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭54−145135号、同56−
114946号及び同57−154234号に記載のある如き発
色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱し
たタイミング基が分子内求核置換反応あるいは脱
離反応によつて現像抑制剤を放出する化合物であ
る所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。 また特開昭58−160954号、同58−162949号に記
載されている発色現像主薬の酸化体と反応したと
きに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母
核に上記の如きタイミング基が結合しているタイ
ミングDIR化合物をも含むものである。 本発明によれば、より好ましいDIR化合物は下
記一般式（）及び（）で表わすことができ、
このうち最も好ましいDIR化合物は下記一般式
（）で表わされる化合物である。 DIR化合物一般式（） Coup−抑制剤 式中、Coupは発色現像主薬の酸化体とカプリ
ングし得るカプラー成分（化合物）であり、例え
ばアシルアセトアニリド類、アシル酢酸エステル
類等の閉鎖ケトメチレン化合物、ピラゾロン類、
ピラゾロトリアゾール類、ピラゾリノベンズイミ
ダゾール類、インダゾロン類、フエノール類、ナ
フトール類等の色素形成カプラー及びアセトフエ
ノン類、インダノン類、オキサゾロン類等の実質
的に色素を形成しないカプリング成分である。 また上記式中の抑制剤は、発色現像主薬との反
応により離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する
成分（化合物）であり、好ましい化合物としては
ベンズトリアゾール、３−オクチルチオ−１，
２，４−トリアゾール等のような複素環化合物及
び複素環式メルカプト化合物がある。 上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チ
アジアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、トリア
ゾリル基等を挙げることができる。具体的には、
１−フエニルテトラゾリル基、１−エチルテトラ
ゾリル基、１−（４−ヒドロキシフエニル）テト
ラゾリル基、１，３，４−チアゾリル基、５−メ
チル−１，３，４−オキサジアゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイ
ミダゾリル基、4H−１，２，４−トリアゾリル
基等がある。 なお、上記一般式（）中、抑制剤はCoupの
活性点に結合している。 DIR化合物一般式（） Coup−TIME−抑制剤 式中、抑制剤は上記一般式（）において定義
されたものと同一である。またCoupは一般式
（）で定義されたものと同様に拡散性の色素を
生成するカプラー成分も含まれる。TIMEは下記
一般式（）、（）、（）及び（）で表わされ
るが、これらのみに限定されるものではない。 DIR化合物一般式（） 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を
完成するために必要な原子群を表わす。Ａは−Ｏ
−、−Ｓ−、

【式】（ここでR₃は水素原子、ア ルキル基またはアリール基を表わす。）を表わし、
カプリング位に結合されている。またR₁及びR₂
は、上記R₃と同義の基をそれぞれ表わすが、

【式】なる基はＹに対してオルト位またはパラ 位に置換されており、抑制剤に含まれるヘテロ原
子に結合している。 DIR化合物一般式（） 式中、Ｗは前記一般式（）におけるＹと同義
の基であり、またR₄及びR₅も各々一般式（）
におけるR₁及びR₂と同義の基である。R₆は水素
原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スル
ホン基、アクコキシカルボニル基、複素環残基で
あり、R₇は水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環残基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、シアン基
を表わす。そしてこのタイミング基はＷによつて
Coupのカプリング位に結合し、

【式】によつて抑制剤のヘテロ原子に結合す る。 次に分子内求核置換反応により抑制剤を放出す
るタイミング基の例を一般式（）で示す。 DIR化合物一般式（） 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒
素原子を有している求核基であり、Coupのカプ
リング位に結合している。Ｅは電子の不十分なカ
ルボニル基、チオカルボニル基、ホスフイニル
基、またはチオホスフイニル基を有している求電
子基であり、抑制剤のヘテロ原子と結合してい
る。ＶはNuとＥを立体的に関係づけていてCou
からNuが放出された後、３員環ないし７員環の
形成を伴なう分子内求核置換反応を被り、かつそ
れによつて抑制剤を放出することができる結合基
である。 DIR化合物一般式（） Coup−OCH₂−抑制剤 Coup及び抑制剤は前記と同義である。 本発明のDIR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳
剤層に添加するのが好ましい。 本発明のDIR化合物は同一層に２種以上含んで
もよい。また同じDIR化合物を異なる２つの以上
の層に含んでもよい。 これらのDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀１
モル当り２×₁₀ ^-4〜５×₁₀ ^-1モルが好ましく、よ
り好ましくは１×₁₀ ^-3〜１×₁₀ ^-1モルを用いる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構
成層中には現像主薬の酸化体と反応して適度に滲
む拡散性色素を生成する非拡散性カプラー、ポリ
マーカプラー等の本発明のピラゾロトリアゾール
系マゼンタカプラー以外のカプラーを併用しても
よい。これらの現像主薬の酸化体と反応して適度
に滲む拡散性色素を生成する非拡散性カプラーに
ついては特開昭61−72235号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特開昭61
−50143号の記載を各々参照できる。 本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプ
ラーその他のカプラー等を本発明に係わるハロゲ
ン化銀乳剤その他の写真構成層用塗布液中に含有
せしめるには、該カプラー等がアルカリ可溶性で
ある場合には、アルカリ性溶液として添加しても
よく、油溶性である場合には例えば米国特許第
2322027号、同第2801170号、同第2801171号、同
第2272191号および同第2304940号各明細書に記載
の方法に従つてカプラー等を高沸点溶媒に、必要
に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状
に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ま
しい。このとき必要に応じて他のハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用して
もさしつかえない。また２種以上のカプラー等を
混合して用いてもさしつかえない。さらに本発明
においては好ましいカプラー等の添加方法を詳述
するならば、１種または２種以上の該カプラー等
を必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘
導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸
アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン
類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特
にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリークレジルホ
スフエート、トリフエニルホスフエート、ジ−イ
ソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケー
ト、トリ−ｎ−ヘキシルホスフエート、Ｎ，Ｎ−
ジ−エチル−カプリルアミドブチル、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフエニ
ルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニ
ルフエノール、３−ペンタデシルフエニルエチル
エーテル、２，５−ジ−sec−アミルフエニルブ
チルエーテル、モノフエニル−ジ−ｏ−クロロフ
エニルホスフエートあるいはフツ素パラフイン等
の高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン
酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレングリ
コールモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭
素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロ
フラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチル
ケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼ
ンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン
酸の如きアニオン系界面活性剤および／またはソ
ルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビ
タンモノラウリル酸エステルの如きニオニン系界
面活性剤および／またはゼラチン等の親水性バイ
ンダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化
分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。 この他、上記カプラーはラテツクス分散法を用
いて分散してもよい。ラテツクス分散法およびそ
の効果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号各公報やリサーチ・デイスクロー
ジヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載さ
れている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる、例えば特開昭46−2128号、米国特許
2728659号に記載の色汚染防止剤や、リサーチ・
デイスクロージヤー誌17643号に記載されている
カブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止
剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、乳剤を調製するために用
いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体
ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含さ
れる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
た若しくは反射体を併用する透明支持体、又はガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート又はポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等
の透明支持体等があり、これらの支持体は感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明において用いられる乳剤層及びその他の
構成層の塗設には、デイツピング塗布、エアード
クター塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布等種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許
2761791号、同2941898号に記載の方法による２層
以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真
感光材料の処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い、必要ならさらに水洗および／または安定
処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離
して行い、必要に応じてさらに水洗および／また
は安定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、
発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、
後硬膜、水洗の順で行う方法、発色現像、水洗、
補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の
順で行う方法、発色現像によつて生じた現像銀を
ハロゲネーシヨンブリーチをしたのち、再度発色
現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、
いずれの方法を用いて処理してもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる
発色現像液は、限定的ではないが、発色現像主薬
を含むPHが好ましくは８以上、更に好ましくはPH
が９〜12のアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は、
芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハ
ロゲン化銀を現像する能力のある化合物であり、
さらに必要に応じてこのような化合物を形成する
前駆体を添加してもよい。 上記発色現像主薬としてはｐ−フエニレンジア
ミン系のものが代表的であり、次のものが好まし
い例として挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−
３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩
例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩等である。 さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号およびベント等のジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エテイー、73巻、3100〜3125頁（1951年）記載の
ものも代表的なものとして挙げられる。 これらの芳香族第１級アミン化合物の使用量
は、現像液の活性度をどこに設定するかできまる
が、活性度を上げるためには使用量は増加してや
るのが好ましい。使用量としては0.0002モル／
から0.7モル／までの範囲で用いられる。また
目的によつて２つ以上の化合物を適宜組合せて使
用することができる。例えば３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等の
組合せ等目的に応じて自由に組合せ使用し得る。 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。 上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミ
ダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−
メチル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合
物を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが一般に知られて
いる。そして上記のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次のものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定
着剤を有する組成の液が適用される。また漂白定
着液には更に例えば臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を含有させてもよい。そして前記の漂白液
の場合と同様に、その他の各種の添加剤、例えば
PH緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キレー
ト剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させても
よい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、また
はチオ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に
用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性
の銀塩を形成する化合物を挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要
に応じて行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処
理工程の処理温度は迅速処理の見地から30℃以上
で行われるのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特
開昭58−14834号、同58−105145号、同58−
134634号及び同58−18631号並びに特願昭58−
2709号及び同59−89288号等に示されるような水
洗代替安定化処理を行つてもよい。 ［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
れば、青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層のいずれの乳剤層も高感度であるハロゲン化銀
カラー写真感光材料が得られ、また高感度である
と共に、優れた鮮鋭性、粒状性及びインターイメ
ージ効果を発揮するハロゲン化銀カラー写真感光
材料が得られ、更に有害ガス耐性に優れると共に
処理液のPH変動等に対して処理安定性に優れた高
感度、高画質のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を得ることができる。この鮮鋭性の改良は順層構
成に使用した場合に表われる効果からは、予想し
得ない顕著なものである。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中の添加量は特に記載のない限
り１m²当りのものを示す。また、ハロゲン化銀と
コロイド銀は銀に換算して示した。 実施例 １ 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなり、ハレーシヨン防止層（黒色コロイド
銀0.40ｇ及びゼラチン3.0ｇを含有する。）を有す
る透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設する
ことにより試料No.１を作成した。 〔試料No.１〕…比較例 層１；赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層
（RL−１） AgI7モル％を含むAgBrIからなる乳剤（乳剤
）を赤感性に色増感したもの1.8ｇと、0.8ｇの
１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルアミ
ノカルボニルメトキシ）−Ｎ−［δ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル］−２−ナフト
アミド（Ｃ−１という）、0.075ｇの１−ヒドロキ
シ−４−［４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミ
ド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フエ
ノキシ］−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブチル］−２−ナフトアミド・ジナト
リウム（CC−１という）、0.015ｇの１−ヒドロ
キシ−２−［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）−ｎ−ブチル］ナフトアミド、0.07ｇの４
−オクタデシルスクシニミド−２−（１−フエニ
ル−５−テトラゾリルチオ）−１−インダノン
（Ｄ−１という）を0.65ｇのトリクレジルフオス
フエート（TCPという）に溶解し、1.85ｇのゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層。 層２；赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層
（RH−１） AgI6モル％を含むAgBrIからなる乳剤（乳剤
）を赤感性に色増感したもの1.2ｇと、0.21ｇ
のシアンカプラー（Ｃ−１）と、0.02ｇのカラー
ドシアンカプラー（CC−１）を溶解した0.23ｇ
のTCPに溶解し、0.2ｇのゼラチンを含む水溶液
中に乳化分散した分散物を含有している赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。 層３；中間層（IL） 0.8ｇのゼラチンと、0.07ｇの２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン（HQ−１という）を
溶解した0.04ｇのジブチルフタレート（DBPとい
う）を含有する中間層。 層４；緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層
（GL−１） 乳剤を緑感性に色増感したもの0.80ｇと、
0.80ｇの例示化合物（Ｍ−１）、0.01ｇのDIR化合
物（Ｄ−１）を溶解した0.95ｇのジ−ｔ−ノニル
フエノールを2.2ｇのゼラチンを含む水溶液中に
乳化分散した分散物を含有している緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の低感度層。 層５；緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層
（GH−１） 乳剤を緑感性に色増感した1.8ｇの乳剤と、
0.20ｇの例示化合物（Ｍ−１）を溶解した0.25ｇ
のジ−ｔ−ノニルフエノールを1.9ｇのゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有して
いる緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。 層６；黄色フイルター（YF） 0.15ｇの黄色コロイド銀と、0.2ｇの色汚染防
止剤（HQ−１）を溶解した0.11ｇのDBPと、1.5
ｇのゼラチンを含有する黄色フイルター層。 層７；青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層
（BL−１） 乳剤を青感性に色増感したもの0.2ｇと、1.5
ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−
フエニル−３，５−ジオキシソイミダゾリジン−
４−イル）−２−クロロ−５−［α−ドデシルオキ
シカルボニル）エトキシカルボニル］アセトアニ
ライド（Ｙ−１という）を溶解した0.6ｇのTCP
を1.9ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層。 層８；青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層
（BH−１） AgI2モル％を含むAgBrIからなる乳剤を青感
性に色増感した0.9ｇの乳剤と、1.30ｇのイエロ
ーカプラー（Ｙ−１）を溶解した0.65ｇのTCPを
1.5ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した
分散物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳剤
層の高感度層。 層９；保護層（Pro） 0.23ｇのゼランチ保護層。 このようにして作成した試料No.１について、マ
ゼンタカプラーとして表１に示すカプラーを用い
たことのみ代え、試料No.２〜４を作成した。 また上記のようにして作成した試料No.１につい
て、層構成を下記のように代えると共にマゼンタ
カプラーとして表１に示すカプラーを用いたこと
のみ代え、試料No.５〜９を作成した。 〔試料No.５〜９〕…比較例（No.５）、本発明の
（試料No.６〜９） 層１…前記層１（RL−１）に同じ 層２…前記層３（IL）に同じ 層３…前記層４（GL−１）に同じ 層４…前記層３（IL）に同じ 層５…前記層７（BL−１）に同じ 層６…前記層３（IL）に同じ 層７…前記層２（RH−１）に同じ 層８…前記層３（IL）に同じ 層９…前記層５（GH−１）に同じ 層10…前記層３（IL）に同じ 層11…前記層８（BH−１）に同じ 層12…前記層９（Pro）に同じ このようにして作成した各試料No.１〜９を、白
色光を用いてウエツジ露光したのち、下記処理１
および２の後、下記現像処理を行つた。但し、発
色現像はPH10.02（基本）とPH9.02と変化させて処
理を行つた。 処理１ 35％グリセリン水溶液を300ml含んだ液を底部
に置き、これと平衡にした空気で充満せしめた密
封容器に30℃で３日間試料を保持する。 処理２ 35％グリセリン水溶液を300ml当り40％ホルム
アルデヒド水溶液６mlを含んだ液を底部に置き、
これと平衡にした空気で充満せしめた密封容器に
30℃で３日間試料を保持する。 処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の通りである。 ［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩100.ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
＝6.0に調整する。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH＝6.0に
調整する。 ［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 表１に緑感光性ハロゲン化銀乳剤層のデータを
示す。但し、ガンマ値についてはPH変化に応じた
値を示し、その他についてはPH10.02（基本）で得
られた値を示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にして下記表２に示す試料No.10
〜19を作成した。

【表】

【表】 なお、表中、ブランクは実施例１と同じ組成を
示し、また添加量は実施例１と同じ。但し、カプ
ラーの併用についてはそれぞれ１：１の割合とし
た。 但し、用いた化合物は下記の通りである。 （MB−１）：１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−［３−（２，４−ｔ−アミルフエノ
キシアセトアミド）ベンズアミド］−５−ピラ
ゾロン （CM−１）：１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−４（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロ
ロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロン 得られた試料No.10〜19について実施例１と同様
に処理して、得られた色画像について各測定を行
つた結果について、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
のデータを表３に示す。

【表】

【表】 表３の結果から明らかなように、本発明のもの
は高感度で高画質でありかつ有害ガス（ホルマリ
ン）にも安定であるばかりでなく、処理液の性能
変動に対しても顕著に優れていることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑
   感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤
   層の各々が感度の異なる複数層から成つているハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料において、高感度
   の青感光性ハロゲン化銀乳剤層と該高感度青感光
   性ハロゲン化銀乳剤層よりも低い感度の青感光性
   ハロゲン化銀乳剤層との間に、少なくとも高感度
   の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、かつ該高感度の緑感光性
   ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式［Ａ］で示され
   る化合物の少なくとも１つを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ａ］ 式中、R₁はハロゲン原子または現像主薬の酸
   化体とのカプリング反応によつて離脱し得る１価
   の有機基、R₂およびR₃は同じでも異つていても
   よく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、
   ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルキルアミノ
   基、アニリノ基、アルコキシカルボニル基、アル
   キルチオ基を表わし、R₂とR₃が同時に水素原子
   であることはない。