DE69127002T2

DE69127002T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69127002T2
Application number: DE69127002T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Hanaki; Shigeo Hirano; Michio Ono; Kei Sakanoue; Mitsuru Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: DE69127002D1; EP0440195A3; US5210012A; EP0440195A2; EP0440195B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das Verbesserungen im Zwischenbildeffekt, der Schärfe und einer Schleierinhibition während der Aufbewahrung von Rohprodukten zur Verfügung stellt.
Es ist bekannt, daß farbphotographische Silberhalogenidmaterialien einer Farbentwicklung unterzogen werden, bei der das resultierende Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels mit einem Kuppler reagiert, um Indophenol, Indoanilin, Indamin, Azomethin, Phenoxazin, Phenazin und analoge Farbstoffe zu erzeugen, wodurch Farbbilder gebildet werden. Bei diesem Verfahren wird normalerweise ein subtraktives Farbverfahren verwendet, um eine Farbreproduktion zu erzielen. Silberhalogenidemulsionen, die selektiv sensitiv auf blaues, grünes und rotes Licht sind und Mittel für die Bildung von Farbbildern, die zu diesen Farben komplementär sind, d.h. Gelb, Magenta und Cyan, werden in dem subtraktiven Farbverfahren verwendet. Um ein gelbfarbiges Bild zu bilden, werden Acylacetanilid- oder Dibenzoylmethankuppler verwendet. Um ein magentafarbenes Bild zu bilden, werden im wesentlichen Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Pyrazolopyrazol-, Pyrazolotriazol-, Cyanoacetophenon- oder Indazolonkuppler verwendet. Um ein cyanfarbiges Bild zu erzeugen, werden im wesentlichen Phenol- oder Naphtholkuppler verwendet.
Jedoch zeigen die so von diesen Kupplern hergestellten Farbstoffe kein ideales Absorptionsspektrum. Insbesondere weisen Magenta- und Cyanfarbstoffe, die auf diese Weise produziert wurden, ein breites Absorptionsspektrum auf oder eine subsidiäre Absorption im kurzwelligen Bereich. Dies ist nicht wünschenswert im Hinblick auf eine Farbreproduktion bei farbphotographischen lichtsensitiven Materialien.
Insbesondere neigt eine solche subsidiäre Absorption im kurzwelligen Bereich dazu, einen Abfall in der Sättigung zu erzeugen. Dieser Nachteil kann zum Teil durch Entwicklung eines Zwischenbildeffekts (interimage effect) reduziert werden.
Beispiele für Ansätze zur Verbesserung dieses Zwischenbildeffekts umfassen die Verwendung von DIR-Hydrochinonen, wie offenbart in den US-Patenten 3,379,529, 3,620,746, 4,377,634 und 4,332,878, und der JP-A-49-129536 (die Bezeichnung "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Diese DIR-Hydrochinone werden einer Oxidation während der Entwicklung unterzogen, um einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen. Wenn jedoch die Oxidationsrate dieser Hydrochinone während der Entwicklung zu einem solchen Ausmaß angehoben wird, daß der Zwischenbildeffekt verbessert wird, treten photographisch signifikante Nachteile auf (z.B. Anstieg der Schleierbildung während der Aufbewahrung von Rohprodukten oder während der Entwicklung). Wenn dagegen die Reduktionskraft dieser DIR-Hydrochinone in einem solchen Ausmaß erniedrigt wird, daß sich ein solcher Anstieg der Schleierbildung entwickelt, führt dies zu einem Fehlen an Reduktionskraft während der Entwicklung und daher zu einem Fehlen der Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors, was zu wenig oder keinen Verbesserungen hinsichtlich des Zwischenbildeffekts führt.
Wenn ein Schleierinhibitor, wie offenbart in den US-Patenten 2,131,038, 2,694,716, 2,444,605 und 2,232,707 in Kombination mit einem solchen DIR-Hydrochinon verwendet wird, kann die Schleierbildung in gewisser Weise inhibiert werden, aber die Entwicklungsaktivität des DIR-Hydrochinons wird verringert, was zu einem Abfall im Zwischenbildeffekt führt.
Wie oben erwähnt, war es bis jetzt sehr schwierig, einen stärkeren Zwischenbildeffekt zu entwickeln, ohne daß dies dazu führte, daß das DIR-Hydrochinon die Schleierbildung verstärkte. Es war deshalb ein intensiver Wunsch, einen Ansatz zur Entwicklung eines Zwischenbildeffekts zur Verfügung zu stellen, wobei gleichzeitig verhindert wird, daß das DIR-Hydrochinon die Schleierbildung verstärkt.
Die US-A-4740453 offenbart ein photosensitives Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die eine Verbindung enthält, die fähig ist, eine photographisch nützliche Gruppe freizusetzen.
Es ist daher eine Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches, lichtsensitives Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen starken Zwischenbildeffekt zeigt, ohne daß es zu einem Anstieg der Schleierbildung während der Aufbewahrung von Rohprodukten führt und das eine große Schärfe ohne eine sich verschlechternde Körnelung zeigt.
Diese Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial erreicht, das auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei das Material mindestens eine Verbindung enthält, die durch die Formel (I) dargestellt wird:
worin R&sub1;&sub1;
bedeutet,
worin R&sub1;&sub3; eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet; R&sub1;&sub4; bedeutet Wasserstoff und R&sub1;&sub5; bedeutet Wasserstoff, eine Allkylgruppe oder Arylgruppe; R&sub1;&sub2; bedeutet einen Substituenten mit einer Hammett-Substituentenkonstante p von 0,3 oder weniger; n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2, und wenn n gleich 2 ist, können die beiden Gruppen R&sub1;&sub2; gleich oder verschieden sein; B ist eine Zeitgebergruppe, die PUG freisetzt, nachdem sie vom Hydrochinonkern abgespalten wurde; PUG ist ein Entwicklungsinhibitor; l bedeutet eine ganze Zahl; und A und A' bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch ein Alkali abgespalten werden kann; und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub1; und A oder A', R&sub1;&sub2; und A oder A' und die beiden Gruppen R&sub1;&sub2; können zusammen einen Ring bilden.
Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) kann das Material mindestens eine Verbindung der Formel (II) oder (III) enthalten:
worin Q¹ eine atomare Gruppe bedeutet, die mindestens ein Heteroatom enthält und die benötigt wird für die Bildung einer heterocyclischen Gruppe, die 5 oder mehr Glieder zusammen mit Kohlenstoffatomen, die mit diesen verbunden sind, enthält; R²¹ bedeutet eine Gruppe, die fähig ist, an dem Hydrochinonring zu substituieren; und B, PUG, l, A und A' sind wie oben definiert;
worin R&sub3;&sub1; eine Alkylgruppe bedeutet, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, worin das Kohlenstoffatom neben der Carbonylgruppe nicht durch ein Heteroatom substituiert ist, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; bedeuten jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten mit einer Hammett-Substituentenkonstante p von 0,3 oder weniger; und B, PUG, l, A und A' sind wie oben definiert.
Als Ergebnis einer weiteren Untersuchung stellte sich heraus, daß unter der Gruppe der Verbindungen, die durch die Formeln (III) dargestellt sind, diejenigen, die durch die Formel (IIIA) und (IIIB) repräsentiert werden, in einer geringen Menge verwendet werden können und dabei ausgezeichnete Eigenschaften zeigen.
worin R&sub3;&sub4; einen Substituenten bedeutet; n' bedeutet eine ganze Zahl von 2 oder mehr; und PUG, A, A', B und l sind wie oben definiert.
worin R&sub3;&sub5; einen Substituenten bedeutet; m bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5 (wenn m 2 oder mehr ist, ist die Mehrzahl der R35's dieselbe oder unterschiedlich); und A, A', B, PUG und l sind wie definiert in Formel (I).
Die Erfinder führten umfangreiche Untersuchungen durch, um die Nachteile der DIR-Hydrochinone des Stands der Technik zu überwinden. Im Ergebnis kamen die Erfinder zu der erstaunlichen Tatsache, daß die Verwendung von DIR-Hydrochinonen, wie dargestellt durch die Formel (I) und gegebenenfalls zusätzlich (II) und/oder (III), eine drastische Verbesserung im Zwischenbildeffekt ermöglicht, ohne daß ein Anstieg der Schleierbildung während der Aufbewahrung von Rohprodukten erzeugt wird.
Beispiele für bekannte Ansätze zur Verbesserung des Zwischenbildeffekts, wobei verhindert wird, daß das DIR-Hydrochinon einen Anstieg in der Schleierbildung erzeugt, umfassen die kombinierte Verwendung von Verbindungen, wie offenbart in der JP-A-63-17445. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein stärkerer Zwischenbildeffekt erreicht werden, ohne daß ein Anstieg in der Schleierbildung erzeugt wird, indem mindestens eine Verbindung, wie dargestellt durch die Formel (I), in einer Menge verwendet wird, die geringer ist als die der DIR-Hydrochinone im Stand der Technik, ohne daß die Schleierinhibitoren des Stands der Technik verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im weiteren im Detail beschrieben.
R&sub1;&sub1; bedeutet
worin R&sub1;&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet (C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Decyl, n-Hexadecyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (C&sub6;&submin;&sub3;&sub0; Arylgruppe, z.B. Phenyl, Naphthyl, m-Dodecylamidophenyl, m-Hexadecylsulfonamidophenyl, p-Dodecyloxyphenyl) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridyl, 2-Furyl). Beispiele für Substituenten, die in R&sub1;&sub3; enthalten sein können, umfassen eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Carboxylamidogruppe, Sulfonamidgruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Ureidogruppe, Carbamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Cyanogruppe, ein Halogen, Acylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Nitrogruppe und einen heterocyclischen Rest. R&sub1;&sub4; bedeutet Wasserstoff und R&sub1;&sub5; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe.
In Formel (I) bedeutet R&sub1;&sub2; einen Substituenten mit einer Hammett-Substituentenkonstante p von 0,3 oder weniger. Beispiele für einen solchen Substituenten umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Decyl, n-Hexadecyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (C&sub6;&submin;&sub3;&sub0; Aryl, z.B. Phenyl, Naphthyl, m-Dodecylamidophenyl, m-Hexadecylsulfonamidophenyl, p-Dodecyloxyphenyl), eine Alkoxygruppe (C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Alkoxy, z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Hexyloxy, n-Hexadecyloxy), eine Aryloxygruppe (C&sub6;&submin;&sub3;&sub0; Aryloxy, z.B. Phenoxy, Naphthyl), eine Alkylthiogruppe (C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Alkylthio, z.B. Methylthio, n-Butylthio, n-Decylthio), eine Arylthiogruppe (C&sub6;&submin;&sub3;&sub0; Arylthio, z.B. Phenylthio, 2-n-Butyloxy-5-tert-octylphenylthio), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamido, n-Decanamido, Benzamido), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, n-Butansulfonamido), und Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor).
In Formel (I) können R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub1; und A oder A', R&sub1;&sub2; und A oder A' und zwei R&sub1;&sub2; zusammen einen Ring bilden. Der so gebildete Ring ist vorzugsweise 5- bis 7-gliedrig.
In Formel (I) bedeutet l vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Bevorzugt unter den Verbindungen, wie dargestellt durch die Formel (I), sind diejenigen, die durch die Formel (IB) dargestellt werden:
worin R&sub1;&sub1;, B, PUG, A, A' und l wie definiert in Formel (I) sind.
Formel (II) wird im folgenden beschrieben.
In der Formel (II) bedeutet Q¹ eine atomare Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, benötigt für die Bildung einer heterocyclischen Gruppe, die 5 oder mehr Glieder zusammen mit Kohlenstoffatomen enthält, die damit verbunden sind, R²¹ bedeutet eine Gruppe, die fähig ist, an dem Hydrochinonring zu substituieren, und B, PUG, l, A und A' sind wie oben definiert.
Die Formel (II) wird im folgenden weiter beschrieben.
Q¹ bedeutet eine divalente Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält. Beispiele für eine solche divalente Gruppe umfassen eine Amidobindung, divalente Aminogruppe, Etherbindung, Thioetherbindung, Iminobindung, Sulfonylgruppe, Carbonylgruppe, Alkylengruppe und Alkenylengruppe. Eine solche divalente Gruppe kann eine Kombination einer Vielzahl dieser divalenten Gruppen sein. Diese divalenten Gruppen können weitere Substituenten enthalten. Wenn jedoch Q¹ eine Etherbindung enthält, ist es nicht 5-gliedrig.
R²¹ bedeutet eine Gruppe, die fähig ist, am Hydrochinonring zu substituieren. Spezifische Beispiele für eine solche Gruppe umfassen Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, t-Butyl, t-Octyl, Dimethylaminomethyl, n-Pentadecyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub3;&sub0; Aryl, z.B. Phenyl, p-Tolyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Alkylthio, z.B. n-Butylthio, n-Octylthio, sec-Octylthio, Tetradecylthio, 2-Dimethylaminoethylthio), eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe (vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub3;&sub0; Arylthio, z.B. Phenylthio, 2-Carboxyphenylthio, p-Chlorphenylthio, 2-Butoxy-5-t- octylphenylthio, 2-Methoxycarbonylphenylthio), Halogen (z.B. F, Cl, Br, I), eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Alkoxygruppe, z.B. Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub3;&sub0; Aryloxy, z.B. Phenoxy, 4-Carboxyphenoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Acyl, z.B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Chloracetyl, 3-Carboxypropionyl, Octadecyloyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub3;&sub0; Alkoxycarbonyl, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl), eine substituierte oder unsubstituierte Amidogruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Amido, z.B. Acetamido, Propionamido, 3-Carboxypropionamido, Lauroylamido), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonamidgruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Sulfonamid, z.B. Methansulfonamid, p-Toluolsulfonamid), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Carbamoyl, z.B. Carbamoyl, N-Butylcarbamoyl, N-(2-Methoxyethyl)carbamoyl, N-Octylcarbamoyl, Pyrrolidincarbonyl, Morpholincarbonyl, N-Hexadecylcarbamoyl), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (vorzugsweise C&sub0;&submin;&sub3;&sub0; Sulfamoyl, z.B. Sulfamoyl, Dibutylsulfamoyl), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonylgruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Sulfonyl, z.B. Methansulfonyl, Benzolsulfonyl, p-Dodecylbenzolsulfonyl), und einen heterocyclischen Rest (z.B. 5-Tetrazolyl, 2-Benzoxazolyl).
Die Formel (III) wird hiernach beschrieben.
In der Formel (III) bedeutet R&sub3;&sub1; ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, bei dem das Kohlenstoffatom neben der Carbonylgruppe nicht durch ein Heteroatom substituiert ist, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe. Beispiele für eine solche Alkylgruppe umfassen vorzugsweise eine C&sub2;&submin;&sub3;&sub0; Alkylgruppe (z.B. Ethyl, n-Nonyl, n-Undecyl, n-Pentadecyl, 1-(2,5-Di-tertamylphenoxy)propyl, 1-Hexylnonyl). Beispiele für eine solche Cycloalkylgruppe umfassen eine C&sub6;&submin;&sub3;&sub0; Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclopentyl, 4-Methylcyclohexyl). Beispiele für eine solche Arylgruppe umfassen vorzugsweise eine C&sub6;&submin;&sub3;&sub0; Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, m-Dodecanamidophenyl, m-Hexadecylsulfonamidphenyl, p-Dodecyloxyphenyl). Beispiele für eine solche heterocyclische Gruppe umfassen 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridyl und 2-Furyl. Beispiele für Substituenten, die in R&sub3;&sub1; enthalten sein können, umfassen eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Carboxylamidogruppe, Sulfonamidogruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Ureidogruppe, Carbamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Cyanogruppe, Halogen, Acylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Nitrogruppe und heterocyclischen Rest.
In der Formel (III) bedeuten R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; jeweils einen Substituenten mit einer Hammett-Substituentenkonstante p von 0,3 oder weniger. Beispiele für einen solchen Substituenten umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Nonyl, n-Undecyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, m-Dodecanamidophenyl, m-Hexadecylsulfonamidophenyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Hexyloxy, n-Hexadecyloxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, Naphthoxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, n-Butylthio, n-Decylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, 2-n-Butyloxy-5-tert-octylphenylthio), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamido, n-Decansäureamido, Benzamido), Sulfonamid (z.B. Methansulfonamid, n-Butansulfonamid, n-Dodecylsulfonamid) und Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor).
Bevorzugte Beispiele für Substituenten, die durch R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; in den Formeln (IIIA) und (IIIB) dargestellt werden, umfassen eine Alkylgruppe (z.B. n-Heptyl, n-Nonyl, n-Tridecyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl), eine Alkoxygruppe (z.B. n-Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy, n-Hexadecyloxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, 2,4-Di-tert-amylphenoxy, 2-Chlor-4-tert-amylphenoxy, 3-Pentadecylphenoxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. n-Hexylthio, n-Decylthio, n-Hexadecylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, 2-n-Butyloxy-5-tert-octylphenylthio, 4-Dodecyloxyphenylthio), eine Carboxylamidogruppe (z.B. n-Decansäureamido, 2-(2',4'-Di-tert-amylphenoxy)butansäureamido, n-Hexadecansäureamido, 2-Ethylhexanonsäureamido, 3-Decansäureamido, Benzamido), eine Sulfonamidgruppe (z.B. n-Docecylsulfonamid, n-Hexadecylsulfonamid, 4-n-Dodecyloxybenzolsulfonamid), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z.B. n-Dodecyloxycarbonylamino, n-Hexyloxycarbonylamino), eine Sulfamoylgruppe (z.B. n-Decylsulfamoyl, n-Hexadecylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. n-Octansulfonyl, n-Dodecansulfonyl, Benzolsulfonyl), eine Ureidogruppe (z.B. N-n-Dodecylcarbamoylamino, N-n-Hexadecylcarbamoylamino), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-n-Dodecylcarbamoyl, N-n-Hexadecylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. 2-Ethylhexyloxycarbonyl, n-Hexadecylcarbonyl), eine Cyanogruppe, Halogen, eine Nitrogruppe und eine Hydroxylgruppe. Diese Substituenten können weiter durch diese Gruppen substituiert sein.
In der Formel (IIIA) bedeutet R&sub3;&sub4; vorzugsweise einen C&sub5;&submin;&sub3;&sub0; Substituenten, und n' ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 5.
In Formel (IIIB) liegt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in R&sub3;&sub5; enthalten sind, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30.
A, A', B und PUG in den Formeln (I), (II) und (III) werden hiernach weiter beschrieben.
Bevorzugte Beispiele der Gruppe, die fähig ist, durch ein Alkali entfernt zu werden, repräsentiert durch A oder A' (hiernach bezeichnet als "Vorläufergruppe") umfassen hydrolysierbare Gruppen, wie z.B. eine Acylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Imidoylgruppe, Oxazolylgruppe und Sulfonylgruppe, Vorläufergruppen von der Art, die eine umgekehrte Michael-Reaktion verwenden, wie beschrieben im US-Patent 4,009,029, Vorläufergruppen von der Art, die als intramolekularen Ring ein Anion, hergestellt nach Spaltung eines Rings, wie beschrieben im US-Patent 4,310,612 verwenden, Vorläufergruppen, die eine Elektronenwanderung eines Anions über ein konjugiertes System durchlaufen, um eine Spaltungsreaktion herbeizuführen, wie beschrieben in den US- Patenten 3,674,478, 3,932,480 und 3,993,661, Vorläufergruppen, die eine Elektronenwanderung eines Anions durchlaufen, erzeugt durch eine Spaltung eines Rings, zur Erzeugung einer Spaltungsreaktion, wie beschrieben im US-Patent 4,335,200, und Vorläufergruppen, die eine Imidomethylgruppe verwenden, wie beschrieben in den US-Patenten 4,363,865 und 4,410,618.
Die Gruppe, die durch B in den Formeln (I), (II) und (III) dargestellt ist, ist eine divalente Gruppe, die eine Oxidation ihres Hydrochinonrings durch ein Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels während der Entwicklung durchläuft, um eine Chinoneinheit zu erzeugen, die dann &supmin;(B)l PUG freisetzt, aus dem dann PUG freigesetzt wird. Diese divalente Gruppe kann eine Wirkung einer angepaßten Zeitgebung ausüben. Die Gruppe, die durch B dargestellt wird, kann eine Gruppe sein, die fähig ist zur Reaktion mit einem anderen Molekül eines Oxidationsprodukts eines Entwicklungsmittels zur Erzeugung eines Kupplers, der PUG freisetzt. Alternativ kann die Gruppe, die durch B repräsentiert wird, eine Redoxgruppe sein. Wenn l 0 ist, ist PUG direkt mit dem Hydrochinonkern verbunden. Wenn l 2 oder mehr ist, können die 2 oder mehr Bs dieselben oder unterschiedlich sein.
Wenn B eine divalente Verbindungsgruppe darstellt, die eine Wirkung auf die Einstellung der Zeitgebung ausübt, umfassen Beispiele für eine solche divalente Verbindungsgruppe die folgenden Gruppen:

(1) Gruppen, die die Spaltungsreaktion des Hemiacetals verwenden

Beispiele für solche Gruppen umfassen diejenigen, wie dargestellt durch die Formel (T-1), wie beschrieben im US-Patent 4,146,396 und JP-A-60-249148 und JP-A-60-249149. In der Formel (T-1) bedeutet das Zeichen * die Position, an der B nach links in der Formel (I), (II) und (III) verbunden ist, und das Zeichen ** bedeutet die Position, an der B nach rechts in den Formeln (I), (II) und (III) verbunden ist.
worin W Sauerstoff bedeutet, Schwefel oder
wobei R&sub6;&sub7; einen Substituenten darstellt; R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; bedeuten jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten, und t bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder 2. Wenn t 2 ist, können die beiden
dieselben oder unterschiedlich sein. Typische Beispiele für Substituenten, die durch R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; dargestellt werden, umfassen R&sub6;&sub9;, R&sub6;&sub9;CO-, R&sub6;&sub9;SO&sub2;-,
worin R&sub6;&sub9; eine aliphatische Gruppe bedeutet, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und R&sub7;&sub0; bedeutet eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder Wasserstoff. Bevorzugte Beispiele für die Gruppe, die durch R&sub7;&sub0; dargestellt wird, umfassen eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub2;, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub2;&sub2; lineare oder verzweigtkettige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenoxybutyl, Isopropyl), eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe (z.B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 1-Naphthyl, 4-Dodecyloxyphenyl) und eine 4- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom enthält, (z.B. 2-Pyridyl, 1-Phenyl-4-imidazolyl, 2-Furyl, Benzothienyl). R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; bedeuten jeweils eine divalente Gruppe. R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; können miteinander verbunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden. Spezifische Beispiele der Gruppe, die durch die Formel (T-1) dargestellt wird, umfassen die folgenden Gruppen:

(2) Gruppen, die eine intramolekulare nucleophile Substitutionsreaktion verwenden, um eine Spaltungsreaktion zu erzeugen

Beispiele für solche Gruppen umfassen Zeitgebergruppen, wie beschrieben im US-Patent 4,248,962. Diese Zeitgebergruppen können durch die Formel (T-2) dargestellt werden:
* - Nu - Link - E - ** (T-2)
worin das Zeichen * die Position bedeutet, an der B nach links in den Formeln (I), (II) und (III) verbunden ist; das Zeichen ** bedeutet die Position, an der B nach rechts in den Formeln (I), (II) und (III) verbunden ist; Nu bedeutet eine nukleophile Gruppe (Beispiele für nucleophile Impfstoffe: Sauerstoffatom oder Schwefelatom); E bedeutet eine elektrophile Gruppe, die einen nukleophilen Angriff durch Nu durchläuft, um die Spaltung der Bindung ** zu ermöglichen; und Link bedeutet eine Verbindungsgruppe, die Nu mit E sterisch verbindet, so daß sie eine intramolekulare, nukleophile Substitutionsreaktion durchlaufen können. Spezifische Beispiele für die Gruppe, die durch die Formel (T-2) repräsentiert wird, umfassen die folgenden Gruppen:

(3) Gruppen, die eine Elektronenmigrationsreaktion zusammen mit einem konjugierten System verwenden, um eine Spaltungsreaktion zu erzeugen

Beispiele für solche Gruppen umfassen diejenigen, die beschrieben sind in den US-Patenten 4,409,323 und 4,421,845. Diese Gruppen können durch die Formel (T-3) dargestellt werden:
worin die Zeichen * und **, W, R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und t dieselben Bedeutungen haben wie in der Formel (T-1). Spezifische Beispiele für diese Gruppen umfassen die folgenden Gruppen:

(4) Gruppen, die eine Spaltungsreaktion durch Esterhydrolyse verwenden

Beispiele für diese Gruppen umfassen Verbindungsgruppen, wie beschrieben in der westdeutschen Offenlegungsschrift Nr. 2,626,315. Spezifische Beispiele für diese Verbindungsgruppen werden unten dargestellt. In den folgenden Formeln (T-4) und (T-5) haben die Zeichen * und ** dieselbe Bedeutung wie definiert in Formel (T-1).

(5) Gruppen, die die Spaltungsreaktion des Iminoketals verwenden

Beispiele für diese Gruppen umfassen Verbindungsgruppen, wie beschrieben in US-Patent 4,546,073. Diese Verbindungsgruppen werden durch die Formel (T-6) dargestellt:
worin die Zeichen * und ** und W dieselben Bedeutungen haben wie definiert in Formel (T-1); und R&sub6;&sub8; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub6;&sub7;. Spezifische Beispiele der Gruppe, die durch die Formel (T-6) dargestellt wird, sind unten aufgeführt.
Beispiele für Kuppler oder Redoxgruppen, die durch B repräsentiert werden, umfassen die folgenden Gruppen.
Beispiele für phenolische Kuppler, wie dargestellt durch B, umfassen einen Kuppler, der mit dem Hydrochinonkern an einer Hydroxylgruppe verbunden ist, von der ein Wasserstoffatom ausgeschlossen ist. Beispiele für 5-Pyrazolonkuppler, die durch B dargestellt sind, umfassen einen Kuppler, der zu 5-Hydroxypyrazol tautomerisiert ist, verbunden mit dem Hydrochinonkern an der Hydroxylgruppe, von der ein Wasserstoffatom ausgeschlossen ist. Ein solcher Kuppler wird nur dann zu einem phenolischen Kuppler oder 5-Pyrazolonkuppler, wenn er von dem Hydrochinonkern getrennt wird. PUG ist mit seinen Kupplungspositionen verbunden.
Bevorzugte Beispiele für die Gruppe, die durch B repräsentiert wird, die eine Spaltung von einem Oxidationsprodukt des Hydrochinonkerns durchläuft, um ein Kuppler zu werden, umfassen diejenigen, die durch die folgenden Formeln (C-1), (C-2), (C-3) und (C-4) dargestellt werden.
worin V&sub1; und V&sub2; jeweils einen Substituenten darstellen; V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; und V&sub6; bedeuten jeweils Stickstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe; V&sub7; bedeutet einen Substituenten; x bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4 (wenn x in der Mehrzahl ist, kann die Vielzahl von V&sub7; dieselbe oder unterschiedlich sein, und zwei V&sub7; können verbunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden); V&sub8; bedeutet eine -CO- Gruppe, -SO&sub2;- Gruppe, Sauerstoffatom oder eine substituierte Iminogruppe; V&sub9; bedeutet eine nichtmetallische Atomgruppe zur Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings mit
und V&sub1;&sub0; bedeutet Wasserstoff oder einen Substituenten, mit der Maßgabe, daß V&sub1; und V&sub2; divalente Gruppen bedeuten, die verbunden sein können, um einen 5- bis 8-gliedrigen Ring mit
zu bilden.
V&sub1; bedeutet vorzugsweise R&sub7;&sub1;. Bevorzugte Beispiele für die Gruppe, die durch V&sub2; dargestellt wird, umfassen R&sub7;&sub2;, R&sub7;&sub2;CO-,
R&sub7;&sub2;SO&sub2;, R&sub7;&sub2;S-, R&sub7;&sub2;O- und
Beispiele für einen Ring, der durch V&sub1; und V&sub2; gebildet wird, umfassen Indene, Indole, Pyrazole und Benzothiophene.
Bevorzugte Beispiele für Substituenten, die in der substituierten Methingruppe enthalten sind, die dargestellt wird durch V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; und V&sub6;, umfassen R&sub7;&sub1;, R&sub7;&sub3;O-, R&sub7;&sub1;S- und R&sub7;&sub1;CONH-.
Bevorzugte Beispiele für die Gruppe, die durch V&sub7; dargestellt wird, umfassen ein Halogen, R&sub7;&sub1;, R&sub7;&sub1;CONH-, R&sub7;&sub1;SO&sub2;NH-, R&sub7;&sub3;O-, R&sub7;&sub2;S-,
R&sub7;&sub1;CO- und R&sub7;&sub3;OOC-.
Beispiele für eine cyclische Struktur, die durch eine Vielzahl von V&sub7; gebildet wird, umfassen Naphthaline, Chinoline, Oxyindole, Benzodiazepin-2,4-dione, Benzimidazol-2-one und Benzothiophene.
Die substituierte Iminogruppe, die durch V&sub8; dargestellt wird, ist vorzugsweise R&sub7;&sub3;N< .
Bevorzugte Beispiele für die cyclische Struktur, die V&sub9; mit
bildet, umfassen Indole, Imidazolinone, 1,2,5-Thiadiazolin- 1,1-dioxide, 3-Pyrazolin-5-one, 3-Isoxazolin-5-one und
Bevorzugte Beispiele der Gruppe, die durch V&sub1;&sub0; dargestellt wird, umfassen R&sub7;&sub3;, R&sub7;&sub3;O-,
und R&sub7;&sub1;S-.
Im vorstehenden bedeuten R&sub7;&sub1; und R&sub7;&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und R&sub7;&sub3;, R&sub7;&sub4; und R&sub7;&sub5; bedeuten jeweils Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Die aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe und heterocyclische Gruppe sind wie oben definiert, mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die darin enthalten ist, jeweils 10 oder weniger ist.
Spezifische Beispiele der Gruppe, die durch die Formel (C-1) dargestellt wird, umfassen die folgenden Gruppen:
Spezifische Beispiele für die Gruppe, die durch die Forinel (C-2) dargestellt wird, umfassen die folgenden Gruppen:
Spezifische Beispiele für die Gruppe, die durch die Formel (C-3) dargestellt wird, umfassen die folgenden Gruppen:
Spezifische Beispiele für die Gruppe, die durch die Formel (C-4) dargestellt wird, umfassen die folgenden Gruppen:
Wenn die Gruppe, die durch B in den Formeln (I), (II) und (III) dargestellt wird, eine Gruppe ist, die eine Spaltung vom Hydrochinonkern durchläuft, um eine Redoxgruppe zu erzeugen, wird sie vorzugsweise durch die Formel (R-1) dargestellt:
*-P-(X=Y)n-Q-A (R-1)
worin P und Q jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe bedeuten; wobei mindestens einer von nX und nY eine Methingruppe bedeutet, die -PUG als Substituenten enthält und die anderen jeweils ein Stickstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe bedeuten; n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3 (nX und nY können dieselben oder unterschiedlich sein); und A bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die fähig ist, durch ein Alkali, wie definiert in Formel (I), entfernt zu werden. Jeder von zwei Substituenten von P, X, Y, Q und A können divalente Gruppen sein, die miteinander verbunden sind, um eine cyclische Struktur zu bilden. Z.B. kann (X=Y)n einen Benzolring bilden, einen Pyridinring oder ähnliches.
Wenn P und Q jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe bedeuten, ist dies vorzugsweise eine Iminogruppe, die durch eine Sulfonylgruppe oder eine Acylgruppe dargestellt wird.
In diesem Fall werden P und Q durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin das Zeichen * die Position anzeigt, an der sie mit A verbunden ist; und das Zeichen ** die Position anzeigt, an der sie mit einer der freien Bindungsbereiche von -(X=Y)n- verbunden ist.
In diesen Formeln umfassen bevorzugte Beispiele der Gruppe, die durch G dargestellt wird, eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub2;, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub2; lineare oder verzweigte, cyclische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenoxybutyl, Isopropyl), eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe (z.B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 1-Naphthyl, 4-Dodecyloxyphenyl) und eine 4- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom enthält (z.B. 2-Pyridyl, 1-Phenyl-4-imidazolyl, 2-Furyl, Benzothienyl).
In der Formel (R-1) bedeuten P und Q vorzugsweise unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe, die durch die Formel (N-1) dargestellt wird.
In der Formel (R-1) ist P vorzugsweise ein Sauerstoffatom und A ist ein Wasserstoffatom.
Noch bevorzugter sind die anderen X und Y substituierte oder unsubstituierte Methingruppen, außer für den Fall, in dem X und Y jeweils eine Methingruppe bedeuten, die PUG als Substituenten enthält.
Besonders bevorzugt unter den Gruppen, die durch die Formel (R-1) dargestellt werden, sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln (R-2) und (R-3) dargestellt werden:
worin das Zeichen * die Position bedeutet, an der sie mit dem Hydrochinonring verbunden ist; und das Zeichen ** zeigt die Position an, an der sie mit PUG verbunden ist.
R&sub6;&sub4; stellt einen Substituenten dar. q bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3. Wenn q 2 oder mehr ist, können die beiden R&sub6;&sub4; dieselben oder unterschiedlich sein. Wenn die beiden R&sub6;&sub4; Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen sind, können sie divalente Gruppen sein, die miteinander verbunden sind, um eine cyclische Struktur zu bilden, die ein Benzol-kondensierter Ring ist. Beispiele für eine solche cyclische Struktur umfassen Naphthaline, Benzonorbornene, Chromane, Indole, Benzothiophene, Chinoline, Benzofurane, 2,3-Dihydrobenzofurane, Indane und Indene. Diese cyclischen Strukturen können weiterhin einen oder mehrere Substituenten enthalten. Bevorzugte Beispiele für Substituenten, die an diesen substituierten, kondensierten Ringen enthalten sind und bevorzugte Beispiele für R&sub6;&sub4;, die nicht einen kondensierten Ring bilden, werden im weiteren dargestellt.
Insbesondere umfassen diese Gruppen eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamid, Benzamid), eine Sulfonamidgruppe (z.B. Methansulfonamid, Benzolsulfonamid), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Propyl-carbamoyl, N-t-Butylcarbamoyl, N-i-Propylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Propoxycarbonyl), eine aliphatische Gruppe (z.B. Methyl, t-Butyl), ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Propylsulfamoyl, Sulfamoyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl), eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe und eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. die Gruppe, die dargestellt wird durch PUG, wie später beschrieben, wie z.B. 1-Phenyltetrazolyl-5-thio, 1-Ethyltetrazolyl-5-thio). Typische Beispiele für die cyclische Struktur, die durch die Verbindung von zwei R&sub6;&sub4; gebildet wird, umfassen:
worin die Zeichen * und ** wie definiert in Formel (R-3) sind.
In den Formeln (I), (II) und (III) bedeutet PUG einen Entwicklungsinhibitor. Spezifische Beispiele für einen solchen Entwicklungsinhibitor umfassen eine Tetrazolylthiogruppe, Benzoimidazolylthiogruppe, Benzothiazolylthiogruppe, Benzoxazolylthiogruppe, eine Benzotriazolylgruppe, eine Benzoindazolylgruppe, eine Triazolylthiogruppe, eine Oxadiazolylthiogruppe, eine Imidazolylthiogruppe, eine Thiadiazolylthiogruppe, eine Thioether-substituierte Triazolylgruppe (z.B. Entwicklungsinhibitor wie beschrieben in US-Patent 4,579,816) und eine Oxazolylthiogruppe. Diese Gruppen können Substituenten, wie notwendig, enthalten. Bevorzugte Beispiele für solche Substituenten umfassen R&sub7;&sub7;, R&sub7;&sub8;O-, R&sub7;&sub7;S-, R&sub7;&sub7;OCO-, R&sub7;&sub7;OSO-, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, R&sub7;&sub7;SO&sub2;-,
worin R&sub7;&sub7; eine aliphatische Gruppe bedeutet, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und R&sub7;&sub8;, R&sub7;&sub9; und R&sub8;&sub0; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Wenn es zwei oder mehr R&sub7;&sub7;, R&sub7;&sub8;, R&sub7;&sub9; und R&sub8;&sub0; in einem Molekül gibt, können sie miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden (z.B. einen Benzolring). Die obengenannte aliphatische Gruppe ist eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare oder cyclische substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Die obengenannte aromatische Gruppe ist eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;, vorzugsweise eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe. Die obengenannte heterocyclische Gruppe ist eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub7; gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, vorzugsweise 4- bis 8-gliedrige heterocyclische Gruppe, die als Heteroatome ein Stickstoffatom, Schwefelatom oder Wasserstoffatom enthält. Wenn diese aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen Substituenten enthalten, umfassen Beispiele für diese Substituenten die heterocyclischen Thiogruppen, wie beschrieben in den Beispielen für Entwicklungsinhibitoren und denjenigen, die als Substituenten beschrieben sind, die in diesen heterocyclischen Gruppen enthalten sein können.
In den Formeln (I), (II) und (III) ist ein besonders bevorzugter Entwicklungsinhibitor eine Verbindung, die einen Entwicklungs-inhibierenden Effekt nach Spaltung ausübt, die aber zu einer Verbindung abgebaut (oder in diese umgewandelt) wird, die im wesentlichen die photographischen Eigenschaften nach dem Fließen in den Farbentwickler nicht nachteilig beeinflußt.
Beispiele für einen solchen Entwicklungsinhibitor umfassen diejenigen, die beschrieben sind im US-Patent 4,477,563 und JP-A-60-218644, JP-A-60-221750, JP-A-60-233650 und JP-A-61-11743.
In der Formel (IB) ist R&sub1;&sub1; vorzugsweise
oder R&sub1;&sub3;-OCO -, worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; wie oben definiert sind.
In der Formel (IB) sind A und A' vorzugsweise Wasserstoff.
In der Formel (IB) ist l vorzugsweise 0 oder 1.
In der Formel (II) ist Q¹ vorzugsweise repräsentiert durch
Beispiele für Q umfassen eine divalente Aminogruppe, eine Etherbindung, eine Thioetherbindung, eine Alkylenbindung, eine Ethylenbindung, eine Iminobindung, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Arylengruppe, eine divalente heterocyclische Gruppe und eine Gruppe, die durch Kombination einer Vielzahl dieser Gruppen erhalten wird.
R²&sup8; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe (die Substituenten enthalten kann; vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, 2-Methoxyethyl, Benzyl, Aryl), eine Arylgruppe (die Substituenten enthalten kann; vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub1;&sub2; Aryl, wie z.B. Phenyl, p-Tolyl) oder eine heterocyclische Gruppe (die Substituenten enthalten kann; vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;, wie z.B. 2-Pyridyl, 2-Imidazolyl, 2-Furyl).
R²¹ ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein Substituent mit einer Hammett-Substituentenkonstante p von 0 oder mehr. Beispiele für einen solchen Substituenten umfassen diejenigen, die mit Bezug auf R²¹ beschrieben wurden, wie z.B. ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Formylgruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Methylgruppe (z.B. Chlormethyl, Trifluormethyl, Hydroxymethyl, Benzyl) und einen heterocyclischen Rest.
Die Anzahl der Glieder, die in der heterocyclischen Gruppe enthalten sein sollen, die Q¹ enthält, liegt vorzugsweise bei 5 bis 7.
Besonders bevorzugt unter diesen heterocyclischen Gruppen sind Verbindungen wie dargestellt durch Formel (IIA):
worin Q² wie oben definiert ist; und R²¹, A, A', B, PUG und l haben dieselben Bedeutungen wie definiert in Formel (II). l ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2.
In den Formeln (III), (IIIA) und (IIIB) ist l vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Spezifische Beispiele für Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden unten dargestellt.
Spezifische Beispiele für Verfahren für die Synthese dieser Verbindungen werden unten dargestellt. Die Synthese der Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann durch diese Verfahren einfach durchgeführt werden. SYNTHESEBEISPIEL 1 (Beispielhafte Verbindung I-(1)) Beispielhafte Verbindung I-(1)

1) Synthese von 1-A

400 ml Acetonitril und 26 ml Pyridin wurden zu 50 g 2,5-Dimethoxyanilin hinzugegeben. 46 g Phenylchlorformat wurden dann tröpfchenweise zu dem Material hinzugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde eine wäßrige Lösung Salzsäure der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, um 50 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

2) Synthese von 1-B

300 ml Acetonitril und 22 g 1-Hexadecylamin wurden zu 25 g des so erhaltenen 1-A hinzugefügt. Die Mischung wurde dann unter Reflux für 5 Stunden erhitzt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde eine wäßrige Lösung Salzsäure zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Acetonitril gewaschen und dann getrocknet, um 35 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

3) Synthese von 1-C

250 ml einer 47%igen Hydrobromsäure wurden zu 16 g des so erhaltenen 1-B zugefügt. Die Mischung wurde dann unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, um 11 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

4) Synthese von 1-D

50 ml Ethanol und 0,9 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon wurden zu 1,5 g des so erhaltenen 1-C hinzugefügt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurden die resultierenden Kristalle abgefiltert und dann getrocknet, um 1,3 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

5) Synthese der Beispielsverbindung I-(1)

150 ml Ethylacetat wurden zu 1,3 g des so erhaltenen 1-D zugefügt. Dann wurden 0,6 g 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrid zu der Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 50ºC für eine Stunde gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurden die resultierenden unlöslichen Teile abgefiltert und das Filtrat wurde konzentriert. Der Rest wurde von Acetonitril kristallisiert, abgefiltert und dann getrocknet, um 0,9 g der gewünschten Verbindung zu ergeben (Schmelzpunkt 131,1 - 133,2ºC). SYNTHESEBEISPIEL 2 (Beispielhafte Verbindung I-(2)) Beispielhafte Verbindung I-(2)

1) Synthese von 2-A

450 ml einer 47%igen Hydrobromsäure wurden zu 80 g 2,5-Dimethoxyanilin hinzugefügt. Die Mischung wurde dann unter Rückfluß für 6 Stunden erhitzt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung konzentriert. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, um 87 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

2) Synthese von 2-B

300 ml Acetonitril wurden zu 30 g des so erhaltenen 2-A hinzugefügt. Die Mischung wurde dann mit 28 ml Pyridin in einem Stickstofffluß bei Raumtemperatur 15 Minuten gerührt. Eine Lösung von 48 g n-Hexadecylchlorformat in 150 ml N,N-Dimethylacetamid wurde dann tröpfchenweise zu dem System zugefügt. Das System wurde dann in einem Stickstofffluß bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde eine wäßrige Lösung Salzsäure zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Acetonitril gewaschen und dann getrocknet, um 54 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

3) Synthese von 2-C

50 ml Ethylacetat und 45 g Mangandioxid wurden zu 30 g des so erhaltenen 2-B hinzugefügt. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 45ºC drei Stunden gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurden die resultierenden unlöslichen Stoffe abgefiltert und das Filtrat wurde konzentriert, um 23 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

4) Synthese der beispielhaften Verbindung I-2

600 ml Methylenchlorid wurde zu 2 g des so erhaltenen 2-C hinzugefügt. Dann wurden 9,2 g 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4- thiadiazol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat der Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur für 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurden die resultierenden Kristalle abgefiltert und dann getrocknet, um 27,8 g der gewünschten Verbindung zu ergeben. (Schmelzpunkt 135,8 - 136,0ºC) SYNTHESEBEISPIEL 3 (Beispielhafte Verbindung I-3) Beispielhafte Verbindung I-(3)

1) Synthese von 3-A

100 ml Acetonitril und 8 ml Pyridin wurden zu 15 g 2,5-Dimethoxyanilin hinzugefügt. 36 g 1-Hexadecansulfonylchlorid wurde dann tröpfchenweise zu dem System hinzugefügt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 40ºC 5 Stunden gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurden die resultierenden Kristalle abgefiltert und dann getrocknet, um 21 g der gewünschten Verbindung zu erhalten.

2) Synthese von 3-B

100 ml Methylenchlorid wurde zu 10 g des so erhaltenen 3-A hinzugefügt. 6 ml Bortribromid wurde tröpfchenweise zu dem System hinzugefügt, während es mit Eis gekühlt wurde. Das System wurde 2 Stunden gerührt, während es mit Eis gekühlt wurde. Dann wurde Wasser dem System hinzugefügt. Das System wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann konzentriert. Der Rest wurde dann von Acetonitril kristallisiert, abgefiltert und getrocknet, um 7,9 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

3) Synthese von 3-C

100 ml Ethylacetat und 10,0 g Mangandioxid wurden zu 7,5 g des so erhaltenen 3-B hinzugefügt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurden die resultierenden, unlöslichen Stoffe abgefiltert und das Filtrat wurde dann konzentriert, um 7 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

4) Synthese der beispielhaften Verbindung I-3

50 ml Methylenchlorid wurden zu 6,8 g des so erhaltenen 3-C hinzugefügt. Dann wurden 3,0 g 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4- thiadiazol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zu der Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurden die resultierenden Kristalle abgefiltert und dann getrocknet, um 6 g der gewünschten Verbindung zu ergeben. (Schmelzpunkt 133,6 - 135,0ºC) SYNTHESEBEISPIEL 4 (Beispielhafte Verbindung II-(1)) Beispielhafte Verbindung II-(1)

1) Synthese von 4-A

31 g 2,5-Dimethoxyanilin und 17 ml Pyridin wurden zu 350 ml Acetonitril hinzugefügt. Eine Lösung von 20 ml Methylmalonylchlorid in 50 ml Acetonitril wurde dann tröpfchenweise zu der Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Wasser wurde dem System hinzugefügt. Das System wurde dann mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der Rest wurde dann von einer Mischung aus Ethylacetat und n-Hexan kristallisiert, um 31 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

2) Synthese von 4-B

50 ml Methanol wurden zu 5,0 g des so erhaltenen 4-A hinzugefügt. Dann wurden 3,8 g einer 28%igen Methanollösung von Natriummethoxid zu der Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt. 4,9 g n-Dodecylbromid wurde tröpfchenweise dem System hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 45ºC 3 Stunden gerührt, man ließ sie abkühlen, und dann wurde sie in Wasser gegossen. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Material wurde von Methanol rekristallisiert, um 1,9 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

3) Synthese von 4-C

30 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung Natriumhydroxid und 10 ml Methanol wurden zu 1,8 g des so erhaltenen 4-B hinzugefügt. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 70 bis 75ºC 2,5 Stunden gerührt. Nachdem man sie hatte abkühlen lassen, wurde die Reaktionsmischung in eine wäßrige Lösung Salzsäure gegossen. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 1,7 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

4) Synthese von 4-D

15 ml Phosphoroxychlorid wurden zu 3,0 g des so erhaltenen 4-C hinzugefügt. Die Mischung wurde dann unter Rückfluß für 1 Stunde erhitzt. Nachdem man sie hatte abkühlen lassen, wurde die Reaktionsmischung nach und nach in Wasser gegossen. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Material wurde rekristallisiert von Methanol, um 2 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

5) Synthese von 4-E

30 ml Isopropylalkohol und 10 ml Wasser wurden zu 2,5 g des so erhaltenen 4-D hinzugefügt. Dann wurden 5 ml konzentrierter Schwefelsäure zu der Mischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß 8,5 Stunden erhitzt. Nachdem man sie hatte abkühlen lassen, wurde die Reaktionsmischung dann in Wasser gegossen. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 2 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

6) Synthese von 4-F

110 ml Isopropylalkohol und eine Lösung von 0,3 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser wurden zu 3,5 g des so erhaltenen 4-E hinzugefügt. Dann wurde 1 g von 10%igem Palladiumkohlenstoff zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 80 bis 85ºC in Gegenwart von Wasserstoff (20 kg/cm²) 7,5 Stunden gerührt. Nachdem man das Reaktionssystem hatte abkühlen lassen, wurde der Katalysator durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde dann konzentriert. Wasser wurde in den Rest gegossen. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 2,7 der gewünschten Verbindung zu ergeben.

7) Synthese von 4-G

40 ml einer 47%igen Hydrobromsäure wurden zu 2,6 g des so erhaltenen 4-F hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückfluß 3,5 Stunden erhitzt. Das Reaktionssystem ließ man abkühlen. Dann wurde Wasser dem Reaktionssystem hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der Rest wurde von Acetonitril kristallisiert, um 2,1 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

8) Synthese von 4-H

6,0 g Mangandioxid und 150 ml Ethylacetat wurden zu 2,0 g des so erhaltenen 4-G hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt. Nachdem der resultierende, unlösliche Stoff durch Filtration entfernt worden war, wurde das Filtrat konzentriert, um 1,9 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

9) Synthese der beispielhaften Verbindung II-(1)

50 ml Methylenchlorid wurden zu 1,8 g des so erhaltenen 4-H hinzugefügt. 0,9 g 2-Mercapto-5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Acetonitril gewaschen und dann getrocknet, um 1,2 g der gewünschten Verbindung zu ergeben. (Schmelzpunkt 111,3 - 111,9ºC) SYNTHESEBEISPIEL 5 (Beispielhafte Verbindung II-(2)) Beispielhafte Verbindung II-(2)

1) Synthese von 5-A

200 ml Nitrobenzol wurden zu 30 g Bernsteinsäureanhydrid hinzugefügt. 80 g Aluminiumchlorid wurden zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, während diese mit Eis gekühlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten gerührt, während sie mit Eis gekühlt wurde. Eine Lösung von 41 g 1,4-Dimethoxybenzol in 300 ml Nitrobenzol wurde tröpfchenweise zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 Stunden gerührt, während sie mit Eis gekühlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann konzentriert. Der Rest wurde dann aus einer Mischung von Ethylacetat und n-Hexan kristallisiert, um 38 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

2) Synthese von 5-B

100 ml Essigsäure und 100 ml tert-Butanol wurden zu 15 g des so erhaltenen 5-A hinzugefügt. Dann wurden 2 g von 10%igem Palladiumkohlenstoff zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 50ºC 6 Stunden in Gegenwart von Wasserstoff gerührt (50 kg/cm²). Nachdem man sie hatte abkühlen lassen, wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Wasser wurde dem Reaktionsprodukt hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann konzentriert, um 12 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

3) Synthese von 5-C

100 ml Toluol wurde zu 10 g des so erhaltenen 5-B hinzugefügt. 23 ml Thionylchlorid wurden dann tröpfchenweise zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 70 bis 80ºC 2 Stunden gerührt, man ließ sie abkühlen, und sie wurde konzentriert. 70 ml Methylenchlorid wurde zu dem Rest zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann tröpfchenweise zu einer Lösung von 6 g Aluminiumchlorid in 50 ml Methylenchlorid hinzugefügt, während sie mit Eis gekühlt wurde. Nachdem sie mit Eis für 2 Stunden gekühlt worden war, wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann konzentriert, um 6 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

4) Synthese von 5-D

38 ml Ethanol und 13 ml Wasser wurden zu 4,5 g des so erhaltenen 5-C, 1,5 g Hydroxylaminhydrochlorid und 3,9 g Natriumacetat hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückfluß 5 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt ließ man abkühlen. Wasser wurde dem Reaktionsprodukt hinzugefügt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 4,6 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

5) Synthese von 5-E

10,0 g Polyphosphorsäure wurden zu 4,5 g des so erhaltenen 5-D zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 90ºC 1,5 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung ließ man abkühlen. Wasser wurde dem Reaktionsprodukt hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann konzentriert, um 4,1 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

6) Synthese von 5-F

100 ml Methylenchlorid wurden zu 4,0 g des so erhaltenen 5-E hinzugefügt. 4,5 g Bortribromid wurde dann tröpfchenweise zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, während sie mit Eis gekühlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden gerührt, während sie mit Eis gekühlt wurde. Wasser wurde dann zu dem Reaktionssystem hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann konzentriert, um 3,6 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

7) Synthese von 5-G

50 ml Dimethylformamid wurden zu 3,5 g des so erhaltenen 5-F hinzugefügt und 9,3 g Kaliumcarbonat. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 170ºC in Gegenwart von Kohlendioxid (40 kg/cm²) 7 Stunden gerührt. Das Reaktionssystem ließ man dann abkühlen. Eine wäßrige Lösung Salzsäure wurde dann zum Reaktionssystem hinzugefügt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 3,3 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

8) Synthese von 5-H

50 ml einer 47%igen Hydrobromsäure wurden zu 3,3 g des so erhaltenen 5-G hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Das Reaktionssystem ließ man abkühlen. Wasser wurde zum Reaktionssystem hinzugefügt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 3,1 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

9) Synthese von 5-I

4,1 g Triphenylphosphat und 0,1 ml Phosphortrichlorid wurden zu 3,1 g des so erhaltenen 5-H hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 110ºC für 3,5 Stunden gerührt. Man ließ das Reaktionssystem dann abkühlen. Wasser wurde zu dem Reaktionssystem hinzugefügt. Das Reaktionssystem wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann konzentriert, um 3,1 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

10) Synthese von 5-J

50 ml Acetonitril wurden zu 3,0 g des so erhaltenen 5-I hinzugefügt und 2,3 g n-Hexadecylamin. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Man ließ die Reaktionsmischung dann abkühlen. Die Reaktionsmischung wurde konzentriert. Der Rest wurde aus einer Mischung von Ethylacetat und n-Hexan kristallisiert, um 3,6 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

11) Synthese von 5-K

50 ml Ethylacetat wurden zu 3,5 g des so erhaltenen 5-J hinzugefügt und 5,0 g Mangandioxid. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. Nachdem der resultierende, unlösliche Stoff durch Filtration entfernt worden war, wurde das Filtrat dann konzentriert, um 3,2 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

12) Synthese der beispielhaften Verbindung II-(2)

50 ml Methylenchlorid wurden zu 3,0 g des so erhaltenen 5-K hinzugefügt. Dann wurden 1,1 g 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4- thiadiazol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 2,7 g der gewünschten Verbindung zu ergeben. (Schmelzpunkt 123,4 - 127,1ºC) SYNTHESEBEISPIEL 6 (Beispielhafte Verbindung II-(4)) Beispielhafte Verbindung II-(4)

1) Synthese von 6-A

300 ml Acetonitril wurden zu 150 g 2,5-Dimethoxyanilin und 87 ml Pyridin hinzugegeben. 69 ml Diketen wurden tröpfchenweise zu der Mischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Man ließ das Reaktionssystem abkühlen. Dann wurde Wasser zu dem Reaktionssystem hinzugefügt. Das Reaktionssystem wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann konzentriert. Der Rest wurde aus einer Mischung Ethylacetat und n-Hexan kristallisiert, um 130 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

2) Synthese von 6-B

210 ml Essigsäure wurden zu 15 g des so erhaltenen 6-A hinzugefügt. 7 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden dann tröpfchenweise zu der Mischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 45ºC 4,5 Stunden gerührt. Man ließ das Reaktionssystem abkühlen. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 13 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

3) Synthese von 6-C

80 ml Ethanol wurde zu dem so erhaltenen 6-B hinzugefügt. 1,0 g von 10% Palladiumkohlenstoff wurde dann zu der Mischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 80 bis 85ºC in Gegenwart von Wasserstoff (30 kg/cm²) 7 Stunden gerührt. Man ließ das Reaktionssystem abkühlen. Der Katalysator wurde abgefiltert, und das Filtrat wurde dann konzentriert, um 2,1 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

4) Synthese von 6-D

50 ml Methylenchlorid wurden zu 2,0 g des so erhaltenen 6-C hinzugefügt. 2,3 g Bortribromid wurden dann tröpfchenweise zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, während diese mit Eis gekühlt wurde. Das Reaktionssystem wurde dann gerührt, während es mit Eis 3 Stunden gekühlt wurde. Es wurde Wasser zu dem Reaktionssystem hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 1,8 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

5) Synthese von 6-E

40 ml Dimethylformamid wurden zu 1,7 g des so erhaltenen 6-D hinzugefügt und 4,5 g Kaliumcarbonat. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperator von 170ºC in Gegenwart von Kohlendioxid (40 kg/cm²) 7 Stunden gerührt. Man ließ das Reaktionssystem dann abkühlen. Eine wäßrige Lösung Salzsäure wurde zum Reaktionssystem hinzugefügt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 1,5 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

6) Synthese von 6-F

40 ml einer 47%igen Hydrobromsäure wurden zu 1,4 g des so erhaltenen 6-E hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückfluß 5 Stunden erhitzt. Das Reaktionssystem ließ man abkühlen. Wasser wurde dem Reaktionssystem hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann konzentriert, um 1,3 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

7) Synthese von 6-G

1,6 g Triphenylphosphat und 0,1 ml Phosphortrichlorid wurden zu 1,2 g des so erhaltenen 6-F hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 110ºC 4 Stunden gerührt. Man ließ das Reaktionssystem dann abkühlen. Wasser wurde zum Reaktionssystem hinzugegeben. Das Reaktionssystem wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann konzentriert, um 1,4 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

8) Synthese von 6-H

30 ml Acetonitril wurden zu 1,3 g des so erhaltenen 6-G hinzugefügt und 1,2 g 3-(2',4'-Di-tert-amylphenoxy)propylamin. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung ließ man dann abkühlen, und sie wurde konzentriert. Der Rest wurde von n-Hexan kristallisiert, um 1,8 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

9) Synthese von 6-I

30 ml Ethylacetat wurden zu 1,7 g des so erhaltenen 6-H hinzugefügt und 2,5 g Mangandioxid. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Nachdem der resultierende, unlösliche Stoff durch Filtration entfernt worden war, wurde das Filtrat dann konzentriert, um 1,6 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

10) Synthese der beispielhaften Verbindung II-(4)

30 ml Methylenchlorid wurden zu 1,5 g des so erhaltenen 6-I hinzugefügt. Dann wurden 0,5 g 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4- thiadiazol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 1,4 g der gewünschten Verbindung zu ergeben. (Schmelzpunkt 118,3 - 121,0ºC)

SYNTHESEBEISPIEL 7 (Synthese der Verbindung III-(1))

1) Synthese von 2,5-Dimethoxy-n-hexadecanoylanilid (7-1)

153 g 2,5-Dimethoxyanilin und 97 ml Pyridin wurden mit 1 l Acetonitril gemischt. 275 g n-Hexadecanoylchlorid wurden dann tröpfchenweise zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, während diese mit Eis gekühlt wurde. Das Reaktionssystem wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Acetonitril gewaschen und dann getrocknet, um 313 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

2) Synthese von n-Hexadecanoylaminohydrochinon (7-2)

114 g des so erhaltenen (7-1) wurden in 500 ml Toluol gelöst. 117 g Aluminiumchlorid wurde nach und nach der Lösung hinzugefügt, während diese über einem Ölbad bei einer Temperatur von 50ºC gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann über einem Ölbad bei einer Temperatur von 50ºC 2 Stunden gerührt. Die Temperatur des Ölbads wurde auf 80ºC erhöht und das Reaktionssystem wurde weiter für 1 Stunde gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur zurückgeführt. Das Reaktionssystem wurde dann nach und nach in Eiswasser gegossen. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und dann mit Acetonitril, und dann getrocknet, um 103,7 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

3) Synthese von n-Hexadecanoylaminobenzochinon (7-3)

30 g des so erhaltenen (7-2) wurden in 600 ml Ethylacetat gelöst. 60 g Mangandioxid wurden dann zu der Lösung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde bei erhöhter Temperatur abgefiltert und das Filtrat wurde dann konzentriert. Das Konzentrat wurde von Acetonitril rekristallisiert, um 27 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

4) Synthese der Verbindung (III-1)

11,5 g 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol und 2 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 200 ml Chloroform gelöst. 25 g des in Schritt 3) erhaltenen (7-3) wurde zu der Lösung bei Raumtemperatur hinzugefügt, während gerührt wurde.
Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert. Die resultierenden Rohkristalle wurden wieder kristallisiert mit Acetonitril, um 31 g eines farblosen Kristalls der gewünschten Verbindung (III-(1) zu ergeben. (Schmelzpunkt 165 - 166ºC)

SYNTHESEBEISPIEL 8 (Synthese der Verbindung III-(17))

1) Synthese von m-Nitrobenzoesäure-2,5-dimethoxyanilid (8-1)

26 ml Thionylchlorid wurden tröpchenweise zu einer Lösung von 56,1 g m-Nitrobenzoesäure in 300 ml Acetonitril hinzugefügt, während diese mit Eis gekühlt wurde. 52,1 g 2,5-Dimethoxyanilin wurden zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Das Reaktionssystem wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert. Die so erhaltenen rohen Kristalle wurden rekristallisiert von Acetonitril, um 61 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

2) Synthese von m-Nitrobenzoesäure-2,5-dimethoxyanilid (8-21)

Eine Mischung von 45 g reduziertem Eisen, 4,5 g Ammoniumchlorid, 60 ml Wasser und 400 ml Isopropanol wurde bei einer erhöhten Temperatur über einem Dampfbad gerührt. 60 g des so erhaltenen (8-1) wurde nach und nach zum Reaktionssystem hinzugefügt. Das Reaktionssystem wurde unter Rückfluß 1 Stunde erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wo Eisenpulver durch Filtration entfernt wurde. Das Filtrat wurde konzentriert. Der Rest wurde in Ethylacetat gelöst, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert. Als Ergebnis wurden 53 g der gewünschten Verbindung in Form eines öligen Stoffs erhalten.

3) Synthese von m-Hexadecansulfonamidbenzoesäure-2,5- dimethoxyanilid (8-3)

20 g des so erhaltenen (8-2) wurden in 100 ml Acetonitril und 7,1 ml Pyridin gelöst. 26,3 g Hexadecansulfonylchlorid wurden zu der Lösung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 60ºC erhitzt, bei der sie für 3 Stunden gerührt wurde. 100 ml Wasser wurden dann zum Reaktionssystem hinzugefügt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert.
Die so erhaltenen rohen Kristalle wurden von Acetonitril rekristallisiert, um 35 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

4) Synthese von m-Hexadecansulfonamidbenzamidohydrochinon (8-4)

15 g des so erhaltenen (8-3) wurden in 200 ml Toluol gelöst. 12,5 g Aluminiumchlorid wurden zu der Lösung bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann über einem Ölbad bei einer Temperatur von 40ºC 30 Minuten gerührt. Die Temperatur des Ölbads wurde auf 90ºC angehoben und das Reaktionssystem wurde weiter für 2 Stunden gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert, mit Wasser und dann mit Acetonitril bei einer erhöhten Temperatur gewaschen, um 11 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

5) Synthese von m-Hexadecansulfonamidbenzamidobenzochinon (8-5)

11 g des so erhaltenen (8-4) wurden in 300 ml Chloroform und 50 ml Dimethylacetamid gelöst. 20 g Mangandioxid wurden dann zu der Lösung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde abgefiltert, und das Filtrat wurde dann konzentriert. Wasser wurde zum Konzentrat hinzugefügt. Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert und dann mit Acetonitril gewaschen, um 8,7 g der gewünschten Verbindung zu ergeben.

6) Synthese der Verbindung (III-(17))

8,7 g des so erhaltenen (8-5) wurden in 60 ml Chloroform dispergiert. 2,7 g 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurden zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Dann wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt.
Die resultierenden Kristalle wurden abgefiltert und dann von Acetonitril rekristallisiert, um 7,2 g eines farblosen Kristalls der gewünschten Verbindung (III-(17)) zu ergeben. (Schmelzpunkt 189 - 190ºC)
Das vorliegende farbphotographische, lichtsensitive Material kann mindestens eine blausensitive Schicht enthalten, mindestens eine grünsensitive Schicht und mindestens eine rotsensitive Schicht auf einem Träger. Die Anzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten und lichtinsensitiven Schichten und die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten sind nicht besonders begrenzt. In einer typischen Ausführungsform umfaßt das vorliegende photographische Silberhalogenidmaterial lichtsensitive Schichten, die eine Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, mit im wesentlichen derselben Farbsensitivität und verschiedenen Lichtsensitivitäten auf einem Träger. Die lichtsensitiven Schichten sind einheitliche lichtsensitive Schichten mit einer Farbsensitivität zu entweder blauem Licht, grünem Licht oder rotem Licht. In dem vielschichtigen, farbphotographischen Silberhalogenidmaterial sind diese Einheits-lichtsensitiven Schichten in der Regel in der Reihenfolge von rotsensitiver Schicht, grünsensitiver Schicht und blausensitiver Schicht, betrachtet vom Träger aus, angeordnet. Jedoch kann die Reihenfolge der Anordnung gegebenenfalls umgekehrt werden, abhängig von der gewünschten Anwendungsform. Alternativ können zwei Einheits-lichtsensitive Schichten mit derselben Farbsensitivität mit einer Einheits- lichtsensitiven Schicht angeordnet sein, die eine unterschiedliche Farbsensitivität aufweist und die dazwischen angeordnet ist.
Licht-insensitive Schichten, wie z.B. verschiedene Zwischenschichten, können zwischen diesen lichtsensitiven Silberhalogenidschichten vorgesehen sein und auf der obersten und untersten Schicht.
Diese Zwischenschichten können Kuppler aufweisen, DIR-Verbindungen oder ähnliches, wie beschrieben in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61- 20038. Diese Zwischenschichten können weiterhin einen Farbfleckeninhibitor enthalten, wie er allgemein verwendet wird.
Die Vielzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten, die jede Einheits-lichtsensitive Schicht bilden, kann vorzugsweise in einer zweischichtigen Struktur angeordnet sein, d.h., hochsensitive Emulsionsschicht und niedrigsensitive Emulsionsschicht, wie beschrieben im westdeutschen Patent 1,121,470 und im britischen Patent 923,045. Im allgemeinen sind diese Schichten vorzugsweise in einer solchen Ordnung angeordnet, daß die Lichtsensitivität zum Träger hin geringer wird. Weiterhin kann eine lichtinsensitive Schicht zwischen diesen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sein. Wie beschrieben in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 kann eine geringsensitive Emulsionsschicht weiter vom Träger entfernt vorgesehen sein, während eine hochsensitive Emulsionsschicht näher am Träger vorgesehen sein kann.
In einer Ausführungsform einer solchen Anordnung können eine geringsensitive blausensitive Schicht (BL), eine hochsensitive blausensitive Schicht (BH), eine hochsensitive grünsensitive Schicht (GH), eine geringsensitive grünsensitive Schicht (GL), eine hochsensitive rotsensitive Schicht (RH) und eine geringsensitive rotsensitive Schicht (RL) in dieser Reihenfolge zum Träger hin angeordnet sein. In einer anderen Ausführungsform können BH, BL, GL, GH, RH und RL in dieser Reihenfolge zum Träger angeordnet sein. In einer weiteren Ausführungsform können BH, BL, GH, GL, RL und RH in dieser Reihenfolge zum Träger hin angeordnet sein.
Wie beschrieben in der JP-B-55-34932 (die Bezeichnung "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") können eine blausensitive Schicht, GH, RH, GL und RL in dieser Reihenfolge zum Träger angeordnet sein. Alternativ können, wie beschrieben in JP-A-56-25738 und 62-63936, eine blausensitive Schicht, GL, RL, GH und RH in dieser Reihenfolge zum Träger angeordnet sein.
Wie beschrieben in JP-B-49-15495 kann eine Schichtanordnung so verwendet werden, daß die oberste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Sensitivität ist, die mittlere Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer geringeren Sensitivität und die unterste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer geringeren Sensitivität als diejenige der mittleren Schicht ist. Bei einer solchen Schichtenanordnung wird die Lichtsensitivität zum Träger hin geringer. Selbst wenn die Schichtenstruktur drei Schichten mit verschiedener Lichtsensitivität umfaßt, können eine Emulsionsschicht mittlerer Sensitivität, eine Emulsionsschicht hoher Sensitivität und eine geringsensitive Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge zum Träger in einer farbsensitiven Schicht angeordnet sein, wie beschrieben in JP-A-59-2024643.
Alternativ können eine hochsensitive Emulsionsschicht, eine geringsensitive Emulsionsschicht und eine mittel-sensitive Emulsionsschicht oder eine geringsensitive Emulsionsschicht, eine mittel-sensitive Emulsionsschicht und eine hochsensitive Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge angeordnet sein.
In dem Fall, in dem die Schichtenstruktur vier oder mehr Schichten umfaßt, kann die Reihenfolge der Anordnung der Schichten wie oben beschrieben ebenfalls verändert sein.
Um die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern kann eine Donorschicht (CL), wie beschrieben in den US-Patenten 4,663,271, 4,705,744 und 4,707,436 und JP-A-62-160448 und JP-A-63-89850, die einen Zwischenbildeffekt aufweist und eine verschiedene spektrale Sensitivitätsverteilung von der haupt-lichtsensitiven Schicht wie z.B. BL, GL und RL vorzugsweise benachbart oder nahe an der haupt-lichtsensitiven Schicht vorgesehen sein.
Wie oben beschrieben können verschiedene Schichtstrukturen und Anordnungen ausgewählt werden, abhängig vom Zweck des lichtsensitiven Materials.
Ein geeignetes Silberhalogenid, das in die photographische Emulsionsschicht in dem vorliegenden farblichtsensitiven Material für das Photographieren inkorporiert werden kann, ist Silberbromiodid, Silberchloriodid oder Silberbromchloriodid, das Silberiodid in einer Menge von 30 Mol% oder weniger enthält. Besonders geeignet ist Silberbromiodid, das Silberiodid in einer Menge von 2 Mol% bis 25 Mol% enthält.
Silberhalogenidkörnchen in den photographischen Emulsionen können sogenannte regelmäßige Körnchen sein mit einer regelmäßigen Kristallform, wie z.B. einem Kubus, einer oktaedrischen Form und einer tetradecaedrischen Form, oder diejenigen mit unregelmäßigen Kristallformen, wie z.B. einer Kugel und einer Tafelform, diejenigen die Kristalldefekte aufweisen, wie z.B. eine Zwillingsverwachsung, oder diejenigen, die eine Kombination dieser Kristallformen aufweisen.
Die Silberhalogenidkörnchen können entweder feine Körnchen mit einem Durchmesser von 0,2 µm oder kleiner sein oder große Körnchen, die einen vorgesehenen Bereichsdurchmesser von bis zu 10 µm aufweisen, vorzugsweise feine Körnchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 µm. Die Emulsion kann entweder eine monodisperse Emulsion oder eine polydisperse Emulsion sein.
Die Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann durch jedes geeignete Verfahren erreicht werden, wie beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978, S. 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types", und Nr. 18716 (November 1979), S. 648, Research Disclosure Nr. 307105 (November 1989), S. 863-865, Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966, und V.L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion Focal Press", 1964.
Weiterhin können monodisperse Emulsionen, wie beschrieben in den US-Patenten 3,574,628 und 3,655,394 vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Tafelförmige Körnchen mit einer Verhältniszahl (aspect ratio) von ungefähr 5 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Herstellung solcher tafelförmiger Körnchen kann einfach durch jedes geeignete Verfahren, wie beschrieben in Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Bd. 14, S. 248-257, 1970, den US-Patenten 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520 und dem britischen Patent 2,112,157 durchgeführt werden.
Die einzelnen Silberhalogenidkristalle können entweder eine homogene Struktur oder eine heterogene Struktur aufweisen, bestehend aus einem Kern und einer äußeren Hülle, die eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung aufweist, oder sie können eine geschichtete Struktur aufweisen. Weiterhin kann ein Silberhalogenid an die Körner anfusioniert sein mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung oder eine Verbindung, die kein Silberhalogenid ist, z.B. Silberthiocyanat oder Bleioxid, durch eine epitaxiale Verbindung. Mischungen von Körnchen mit verschiedenen Kristallformen können ebenfalls verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird in der Regel einer physikalischen Reifung unterzogen, einer chemischen Reifung oder einer spektralen Sensitivierung. Die Additive, die in diesen Schritten verwendet werden müssen, werden in Research Disclosure Nr. 17643 und 18716 beschrieben, wie unten in die Tabelle aufgenommen.
In der vorliegenden Erfindung werden fein verteilte lichtinsensitive Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise verwendet. Fein verteilte lichtinsensitive Silberhalogenidkörnchen sind fein verteilte Silberhalogenidkörnchen, die nach bildweiser Belichtung zum Erhalt von Farbbildern nicht sensitiv gegen Licht sind und die nicht wesentlich entwickelt werden. Vorzugsweise sind die fein verteilten lichtinsensitiven Silberhalogenidkörnchen vorher nicht verschleiert.
Fein verteilte Silberhalogenidkörnchen weisen einen Silberbromidgehalt von 0 - 100 Mol% auf und können gegebenenfalls Silberchlorid und/oder Silberiodid enthalten, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol% des Silberiodids.
Fein verteilte Silberhalogenidkörnchen haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,01 bis 0,5 µm (kalkuliert im Hinblick auf den durchschnittlichen Durchmesser eines projizierten Bereichs, korrespondierend zu einer Kugel), besonders bevorzugt 0,02 bis 0,2 µm.
Die Herstellung von fein verteilten Silberhalogenidkörnchen kann in derselben Weise wie diejenige von gewöhnlichen lichtsensitiven Silberhalogeniden erzielt werden. In diesem Fall muß die Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen nicht optisch sensitiviert werden. Auch müssen die Silberhalogenidkörnchen nicht spektral sensitiviert werden. Bevor sie jedoch zu der Beschichtungslösung hinzugefügt werden, umfaßt die Silberhalogenidemulsion vorzugsweise einen bekannten Stabilisator, wie z.B. ein Triazol, ein Azainden, ein Benzothiazolium oder eine Mercaptoverbindung darin inkorporiert.
Bekannte photographische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls in den oben zitierten zwei Referenzen beschrieben, wie gezeigt in der folgenden Tabelle.
Um eine Abnahme der photographischen Eigenschaften aufgrund von Formaldehydgas zu verhindern kann eine Verbindung, die fähig ist, mit Formaldehyd zu reagieren und dieses zu verfestigen, wie offenbart in den US-Patenten 4,411,987 und 4,435,503, in das lichtsensitive Material inkorporiert sein.
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Farbkuppler sind in den Patenten beschrieben, die beschrieben sind in der oben zitierten Research Disclosure Nr. 17643, VII-C bis G und Nr. 307105, VII-C bis G.
Bevorzugte Gelbkuppler umfassen diejenigen, die beschrieben sind in den US-Patenten 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, 4,248,961, 3,973,968, 4,314,023 und 4,511,649, JP-B-58-10739, den britischen Patenten 1,425,020 und 1,476,760, und dem europäischen Patent 249,473A.
Bevorzugte Magentakuppler umfassen 5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen. Besonders bevorzugt sind diejenigen, die beschrieben sind in den US-Patenten 4,310,619, 4,351,897, 3,061,432, 3,725,064, 4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630, dem europäischen Patent 73,636, JP-A-60-33552, JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034 und JP-A-60-185951, RD Nr. 24220 (Juni 1984) und 24230 (Juni 1984) und WO(PCT)88/04795.
Cyankuppler umfassen Naphthol- und Phenolkuppler. Bevorzugt sind diejenigen, wie beschrieben in den US-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011, 4,327,173, 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199, der westdeutschen Offenlegungsschrift Nr. 3,329,729, den europäischen Patenten 121,365A und 249,453A und JP-A-61-42658.
Typische Beispiele für polymerisierte, farbstoffbildende Kuppler sind beschrieben in den US-Patenten 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910, dem britischen Patent 2,102,173 und dem europäischen Patent 341,188A.
Kuppler, die einen Farbstoff bilden, der ein gemäßigtes Diffusionsvermögen aufweist, umfassen vorzugsweise diejenigen, die beschrieben sind im US-Patent 4,366,237, dem britischen Patent 2,125,570, dem europäischen Patent 96,570 und der westdeutschen Offenlegungsschrift Nr. 3,234,533.
Gefärbte Kuppler zur Ausbesserung von unnötigen Absorptionen der entwickelten Farbe umfassen vorzugsweise diejenigen, die beschrieben sind in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, den US-Patenten 4,163,670, 4,004,929 und 4,138,258, JP-B-57-39413 und dem britischen Patent 1,146,368. Weiterhin können Kuppler zur Korrektur von unnötigen Absorptionen der entwickelten Farbe durch einen fluoreszierenden Farbstoff, der nach Kupplung freigesetzt wird, wie beschrieben im US-Patent 4,774,181, und Kuppler, die als abtrennbare Gruppe eine Farbstoffvorläufergruppe enthalten, die fähig ist, mit einem Entwicklungsmittel zu reagieren, um einen Farbstoff zu bilden, wie beschrieben im US-Patent 4,777,120, vorzugsweise verwendet werden.
Kuppler, die fähig sind, einen photographisch nützlichen Rest nach Kupplung freizusetzen, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für DIR- Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind in den Patenten beschrieben, wie zitiert in RD 17643, VII-F und Nr. 307105, VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und JP-A-63-37346 und den US-Patenten 4,248,962 und 4,782,012.
Kuppler, die fähig sind, bildweise ein Nukleierungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger zum Zeitpunkt der Entwicklung freizusetzen, umfassen vorzugsweise diejenigen, wie beschrieben in den britischen Patenten 2,097,140 und 2,131,188, und JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840.
Zusätzlich zu den vorstehenden Kupplern kann das photographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin konkurrierende Kuppler umfassen, wie beschrieben im US-Patent 4,130,427, polyäquivalente Kuppler, wie beschrieben in den US-Patenten 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618, DIR-Redoxverbindungen oder DIR-Kuppler oder DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, wie beschrieben in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252, Kuppler, die fähig sind, einen Farbstoff freizusetzen, der zu seiner ursprünglichen Farbe nach Freisetzung zurückkehrt, wie beschrieben in den europäischen Patenten 173,302A und 313,308A, Kuppler, die fähig sind, einen Bleichbeschleuniger freizusetzen, wie beschrieben in RD Nr. 11449 und 24241, und der JP-A-61-201247, Kuppler, die fähig sind, einen Liganden freizusetzen, wie beschrieben im US-Patent 4,553,477, Kuppler, die fähig sind, einen Leucofarbstoff freizusetzen, wie beschrieben in JP-A-63-75747, und Kuppler, die fähig sind, einen fluoreszenten Farbstoff freizusetzen, wie beschrieben im US-Patent 4,774,181.
Die Inkorporierung dieser Kuppler in das lichtsensitive Material kann durch jedes geeignete bekannte Dispersionsverfahren geschehen.
Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel, die in einem Öl-in- Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, sind in dem US-Patent 2,322,027 beschrieben.
Spezifische Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel, die einen Siedepunkt von 175ºC oder höher bei normalem Druck haben und in einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, umfassen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-Ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phtalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat, Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carboxylester (z.B. Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazerat, Glycerintributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Als Hilfslösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden mit einem Siedepunkt von 30ºC oder mehr, vorzugsweise 50 bis 160ºC. Typische Beispiele für ein solches organisches Lösungsmittel umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Das Verfahren und die wirkungen eines Latexdispersionsverfahren und spezifische Beispiele für Latexe, die beim Tauchen verwendet werden können, sind beschrieben in dem US-Patent 4,199,363, der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) 2,541,274 und 2,541,230.
Verschiedene Konservierungsmittel oder Antifäulnismittel wie z.B. 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl, p-Hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, wie beschrieben in JP-A-63-257747, 62-272248 und 1-80941 können vorzugsweise in dem vorliegenden farblichtsensitiven Material inkorporiert sein.
Die vorliegende Erfindung ist auf verschiedene Arten von farblichtsensitiven Materialien anwendbar, insbesondere vorzugsweise auf Farbnegativfilme zur allgemeinen Verwendung oder Kinofilm, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Farbpapiere, farbpositive Filme und Farbumkehrpapiere.
Geeignete Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beschrieben in der oben zitierten RD 17643 (S. 28) und 18716 (rechte Spalte auf S. 647 bis linke Spalte auf S. 648).
Bei dem vorliegenden lichtsensitiven Material liegt die Gesamtdicke aller hydrophilen, kolloidalen Schichten auf der Emulsionsseite vorzugsweise im Bereich von 28 µm oder weniger, besonders bevorzugt 23 µm oder weniger, insbesondere 20 µm oder weniger. Die Filmschwellrate T1/2 liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden oder weniger, besonders bevorzugt 20 Sekunden oder weniger. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Filmdicke bestimmt, nachdem der Film bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% 2 Tage gelagert wurde. Die Filmschwellrate T1/2 kann durch ein Verfahren, das im Stand der Technik bekannt ist, bestimmt werden, z.B. durch ein Schwellmeßgerät (swellometer) der Art, wie beschrieben in A. Green et al., "Photographic Science Engineering", Bd. 29, Nr. 2, S. 124-129. T1/2 ist definiert als die Zeit, die benötigt wird, bis die halbe Filmdicke des gesättigten Films erreicht ist, wobei die gesättigte Filmdicke 90% der maximalen Dicke des geschwollenen Films ist und erreicht wird, wenn das lichtsensitive Material mit einem Farbentwickler bei einer Temperatur von 30ºC 195 Sekunden verarbeitet wird.
Die Filmschwellrate T1/2 kann durch Zugabe eines Filmhärtemittels zu Gelatine als Bindestoff oder durch eine Veränderung der Alterungsbedingungen nach der Beschichtung eingestellt werden. Der Prozentsatz der Schwellung des lichtsensitiven Materials liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 400%. Der Prozentsatz des Schwellens kann von der maximalen geschwollenen Filmdicke kalkuliert werden, bestimmt wie oben beschrieben, in Übereinstimmung mit der Gleichung: (maximale geschwollene Filmdicke - Filmdicke)/Filmdicke.
Das lichtsensitive farbphotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Übereinstimmung mit einem gewöhnlichen Verfahren entwickelt werden, wie beschrieben in RD Nr. 17643 (S. 28-29), 18716 (linke Spalte - rechte Spalte auf S. 651) und 307105 (S. 880-881).
Der Farbentwickler, der in der Entwicklung des vorliegenden lichtsensitiven Materials verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine alkalische, wäßrige Lösung, die als Hauptbestandteil ein aromatisches, primäres Aminfarbentwicklungsmittel enthält. Eine aminophenolische Verbindung kann wirksam als Farbentwicklungsmittel verwendet werden. Insbesondere werden p-Phenylendiaminverbindungen vorzugsweise verwendet. Typische Beispiele für solche p-Phenylendiaminverbindungen umfassen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen ist 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat. Diese Verbindungen können in Kombinationen von zwei oder mehreren, abhängig von der gewünschten Anwendung, verwendet werden.
Der Farbentwickler enthält normalerweise einen pH-Puffer, wie z.B. ein Carbonat und ein Phosphat eines alkalischen Metalls oder einen Entwicklungsinhibitor oder Schleierinhibitor, wie z.B. Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen. Wenn dies gewünscht wird, kann der Farbentwickler weiterhin verschiedene Konservierungsmittel enthalten, z.B. Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine (z.B. N,N-Biscarboxymethylhydrazin), Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Catecholsulfonsäuren; organische Lösungsmittel, z.B. Ethylenglycol und Diethylenglycol; Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine; farbbildende Kuppler; konkurrierende Kuppler; Hilfsentwicklungsmittel, z.B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon; Viskosität-verleihende Mittel; verschiedene Chelatbildner, als Beispiel seien genannt Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphorsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminoessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N- trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamindi(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon.
Eine Umkehrverarbeitung wird in der Regel durch eine Schwarz- Weiß-Entwicklung, gefolgt von einer Farbentwicklung, durchgeführt. Schwarz-Weiß-Entwickler, die verwendet werden können, können eines oder mehr der bekannten Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel enthalten, wie z.B. Dihydroxybenzole, z.B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenole, z.B. N-Methyl-p-aminophenol.
Der Farbentwickler oder Schwarz-Weiß-Entwickler weist in der Regel einen pH von 9 bis 12 auf. Die Auffüllungsrate des Entwicklungsmittels liegt in der Regel bei 3 l oder weniger pro m² des lichtsensitiven Materials. Jedoch hängt die Auffüllungsrate von der Art des farbphotographischen Materials, das verarbeitet wird, ab. Die Auffüllungsrate kann auf 500 ml/m² oder weniger reduziert werden, indem die Bromidionenkonzentration im Auffüller verringert wird. Wenn die Auffüllungsrate reduziert ist, ist es vorzuziehen, daß der Bereich der flüssigen Oberfläche in Kontakt mit Luft in einem Verarbeitungstank reduziert wird, um eine Evaporation und Luftoxidation der Flüssigkeit zu verhindern.
Der Bereich der flüssigen Oberfläche in Kontakt mit Luft kann durch einen Öffnungswert, der wie folgt definiert ist, dargestellt werden:
Öffnungswert = Bereich der flüssigen Oberfläche in Kontakt mit Luft (cm³)/Volumen der Flüssigkeit (cm³)
Der Öffnungswert liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 oder weniger, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,05. Die Reduktion des Öffnungswerts kann erreicht werden, indem eine Abdeckung, wie z.B. ein Schwimmdeckel auf der Oberfläche einer photographischen Verarbeitungslösung in dem Verarbeitungstank zur Verfügung gestellt wird oder durch ein Verfahren, das die Verwendung einer beweglichen Abdeckung beinhaltet, wie beschrieben in JP-A-1-82033 oder ein Schlitzentwicklungsverfahren, wie beschrieben in JP-A-63-216050. Die Reduzierung des Öffnungswerts kann nicht nur auf die Farbentwicklung und die Schwarz-Weiß- Entwicklung angewendet werden, sondern auch auf folgende Schritte, wie z.B. das Bleichen, Blix, die Fixierung, das Spülen und die Stabilisierung. Die Auffüllrate kann ebenfalls reduziert werden durch Anwendung einer Vorrichtung zur Unterdrückung der Anhäufung von Bromidionen in der Entwicklungslösung.
Die Farbentwicklungszeit wird normalerweise auf zwischen 2 bis 5 Minuten festgelegt. Die Farbentwicklungszeit kann weiter reduziert werden, indem eine Farbentwicklung bei erhöhter Temperatur und bei einem hohen pH-Wert mit einer Farbentwicklungslösung durchgeführt wird, die ein Farbentwicklungsmittel in einer hohen Konzentration enthält.
Die photographische Emulsionsschicht, die farbentwickelt wurde, wird normalerweise einem Bleichen unterzogen. Das Bleichen kann gleichzeitig mit einer Fixierung durchgeführt werden (das heißt, einem Blix), oder diese beiden Schritte können getrennt voneinander ausgeführt werden. Um die Verarbeitung zu beschleunigen, kann das Bleichen von einem Blix gefolgt sein. Außerdem, wenn zwei Blixbäder in Serie verbunden verwendet werden, kann eine Ausführungsform, bei der der Blix auf eine Fixierung folgt und eine Ausführungsform, bei der der Blix einer Bleichung vorangeht, jeweils gemäß dem beabsichtigten Zweck gewählt werden. Bleichmittel, die verwendet werden können, umfassen Verbindungen von polyvalenten Metallen, z.B. Eisen(III), Peroxide, Chinone und Nitroverbindungen. Typische Beispiele dieser Bleichmittel sind organische Komplexsalze von Eisen(III) mit Aminopolycarbonsäuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure oder Zitronensäure, Tartrat, Äpfelsäure usw. Von diesen werden Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, wie z.B. (Ethylendiamintetraessig)-eisen(III)-Komplexsalze im Hinblick auf eine Beschleunigung der Verarbeitung und einen Umweltschutz bevorzugt. Insbesondere sind Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)-Komplexsalze sowohl für eine Bleichlösung als auch eine Blixlösung geeignet. Die Bleich- oder Blixlösung, die ein solches Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalz enthält, weist normalerweise einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0 auf. Um die Verarbeitung zu beschleunigen, ist es möglich, einen geringeren pH-Wert zu wählen.
Das Bleichbad, Blixbad oder ein Vorbad dazu kann, wenn dies gewünscht ist, einen Bleichbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Bleichbeschleuniger umfassen Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten, wie beschrieben im US-Patent 3,893,858, den westdeutschen Patenten 1,290,812 und 2,059,988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623 und JP-A-53-25426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978), Thiazolidinderivate, wie beschrieben in JP-A-50-140129, Thioureaderivate, wie beschrieben in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und im US-Patent 3,706,561, Iodide, wie beschrieben im westdeutschen Patent 1,127,715 und JP-A-58-16235, Polyoxyethylenverbindungen, wie beschrieben in den westdeutschen Patenten 966,410 und 2,748,430, Polyaminverbindungen, wie beschrieben in JP-B-45-8836, Verbindungen wie beschrieben in JP-A-49-40943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940 und Bromionen. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten, da sie besonders stark beschleunigende Wirkungen aufweisen. Insbesondere werden die Verbindungen bevorzugt, die offenbart sind im US-Patent 3,893,858, im westdeutschen Patent 1,290,812 und der JP-A-53-95630. Die Verbindungen, die im US-Patent 4,552,834 offenbart sind, werden ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können in das lichtsensitive Material inkorporiert werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders effektiv für den Blix von farblichtsensitiven Materialien für die Photographie.
Die Bleichlösung oder die Blixlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eine organische Säure neben den obengenannten Verbindungen enthalten, um Bleichflecken zu verhindern. Eine besonders bevorzugte organische Säure ist eine Verbindung mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5. Spezifische Beispiele für eine solche organische Säure umfassen Essigsäure und Propionsäure.
Fixierungsmittel zur Verwendung für die Fixierung umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether, Thioharnstoffe und eine große Menge von Iodiden. Die Thiosulfate werden in der Regel verwendet, wobei Ammoniumthiosulfat am breitesten einsetzbar ist. Diese Thiosulfate können vorzugsweise in Kombination mit Thiocyanaten, Thioetherverbindungen, Thioharnstoff oder ähnlichem verwendet werden. Als Konservierungsmittel für das Fixierungsbad oder das Blixbad können vorzugsweise Sulfite, Bisulfite, Carbonylbisulfitaddukte oder Sulfinsäureverbindungen verwendet werden, wie beschrieben im europäischen Patent 294769A. Weiterhin können verschiedene Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren dem Fixierungsbad oder Blixbad zum Zweck der Stabilisierung der Lösung hinzugefügt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt die Fixierungslösung oder die Blixlösung vorzugsweise eine Verbindung mit einem pKa von 6,0 bis 9,0, vorzugsweise Imidazol, wie z.B. Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l.
Die gesamte Entsilberungszeit ist vorzugsweise kurz, solange wie eine schlechte Entsilberung nicht stattfindet. Die gesamte Entsilberungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Entsilberungstemperatur liegt im Bereich von 25 bis 50ºC, vorzugsweise 35 bis 45ºC. In diesem bevorzugten Temperaturbereich kann die Entsilberungsrate verbessert werden und das Auftreten von Flecken nach der Verarbeitung kann effektiv verhindert werden.
In dem Entsilberungsschritt wird die Bewegung vorzugsweise so weit wie möglich verstärkt. Insbesondere kann die Bewegung durch verschiedene Verfahren verstärkt werden. Zum Beispiel kann die Verarbeitungslösung zur Oberfläche der Emulsionsschicht in dem lichtsensitiven Material ausgeschleudert werden, wie beschrieben in JP-A-62-183460 und JP-A-62-183461. Der Bewegungseffekt kann durch eine Rotationsvorrichtung verbessert werden, wie beschrieben in JP-A-62-183461. Weiterhin kann der Bewegungseffekt durch Bewegung des lichtsensitiven Materials mit der Emulsionsoberfläche in Kontakt mit einem Abstreifer verbessert werden, der in dem Bad vorgesehen ist, so daß eine Turbulenz auf der Emulsionsoberfläche auftritt. Weiterhin kann die Bewegung durch eine Vermehrung der gesamten zirkulierten Menge der Verarbeitungslösung verstärkt werden. Ein solches Bewegungsverbesserungsverfahren kann effektiv auf das Bleichbad, das Blixbad oder das Fixierungsbad angewendet werden. Die Verbesserung der Bewegungswirkung treibt die Zufuhr des Bleichmittels, Fixierungsmittels und ähnliches in den Emulsionsfilm an, was zu einer Verbesserung der Entsilberungsrate führt. Das oben genannte Bewegungsverbesserungsverfahren ist wirksamer, wenn ein Bleichbeschleuniger verwendet wird. In diesem Fall kann das Bewegungsverbesserungsverfahren den Bleichbeschleunigungseffekt deutlich unterstützen oder die Wirkung der Inhibierung der Fixierung durch den Bleichbeschleuniger eliminieren.
Das automatische Entwicklungsgerät zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mit einer Zufuhrvorrichtung für das lichtsensitive Material ausgerüstet, wie beschrieben in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259. Wie beschrieben in der oben zitierten JP-A-60-191257 kann eine solche Zufuhrvorrichtung deutlich die Menge der Verarbeitungslösung reduzieren, die von einem Bad zum Folgebad hinüberbefördert wird, was eine starke Wirkung auf die Inhibition des Abfalls der Eigenschaften der Verarbeitungslösung ausübt. Dieses Verfahren ist insbesondere wirksam für eine Reduktion der Verarbeitungszeit für jeden Schritt oder für eine Reduktion der Auffüllrate der Verarbeitungslösung.
Gewöhnlich werden die so entsilberten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien gemäß der Erfindung einem Waschschritt und/oder einer Stabilisierung unterzogen. Die Menge des Wassers, das bei dem Waschschritt verwendet wird, kann aus einem breiten Bereich gewählt werden, abhängig von den Eigenschaften des lichtsensitiven Materials (z.B. der Art der Kuppler, usw.), der Endverwendung des lichtsensitiven Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Anzahl der Schritte), dem Auffüllsystem (z.B. Gegenflußsystem oder Direktflußsystem) und anderen verschiedenen Faktoren. Von diesen Faktoren kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Menge des Wassers in einem vielstufigen Gegenflußsystem gemäß dem Verfahren, wie beschrieben in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Bd. 64, S. 248-253 (Mai 1955) erhalten werden.
Gemäß dem vielstufigen Gegenflußsystem, wie beschrieben in der obigen Referenz, würden Bakterien wachsen aufgrund eines Anstiegs der Retentionszeit des Wassers im Tank und schwebende Massen der Bakterien würden an dem lichtsensitiven Material kleben, obwohl die benötigte Menge des Wassers stark reduziert werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung kann, um mit diesem Problem fertigzuwerden, das Verfahren einer Reduktion von Kalzium- und Magnesiumionenkonzentrationen, wie beschrieben in der JP-A-62-288838, sehr wirksam verwendet werden. Weiterhin ist es außerdem effektiv, Isothiazolonverbindungen oder Thiabendazole, wie beschrieben in JP-A-57-8542, chlorartige Bakterizide, z.B. chloriertes Natriumisocyanurat, Benzotriazol und Bakterizide, wie beschrieben von Hiroshi Horiguchi, "Bokinbobazai no kagaku", Eisei Gijutsu Gakkai (Hrsg.), "Biseibutsu no mekkin, sakkin, bobigijutsu" und Nippon Bokin Bobi Gakkai (Hrsg), "Bokin bobizai jiten" (1986) verwendet werden.
Das Waschwasser weist einen pH-Wert von 4 bis 9 auf, vorzugsweise von 5 bis 8. Die Temperatur des Wassers und die Waschzeit kann aus weiten Bereichen gewählt werden, abhängig von den Eigenschaften und der Endverwendung des lichtsensitiven Materials, liegt aber in der Regel im Bereich von 15 bis 45ºC bei der Temperatur und 20 s bis 10 min bei der Zeit, vorzugsweise 25 bis 40ºC bei der Temperatur und 30 s bis 5 min bei der Zeit. Das lichtsensitive Material gemäß der Erfindung kann direkt mit einem Stabilisator anstelle des Waschschritts verarbeitet werden. Für eine Stabilisierung kann jedes bekannte Verfahren, wie beschrieben in den JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 verwendet werden.
Der vorher beschriebene Waschschritt kann in einigen Fällen von einer Stabilisierung gefolgt sein. Zum Beispiel wird ein Stabilisierungsbad, das einen Farbstoffstabilisierer und ein oberflächenaktives Mittel enthält, als Endbad für die farblichtsensitiven Materialien für die Photographie verwendet. Beispiele für solche Farbstabilisatoren umfassen Aldehyde, wie z.B. Formalin und Glutaraldehyd, N-Methylol-Verbindungen, Hexamethylentetramin und Aldehyd-Schwefelsäureaddukte.
Das Stabilisierungsbad kann außerdem verschiedene Chelatbildner oder Bakterizide enthalten.
Der Überfluß, der das Auffüllen des Waschbads und/oder des Stabilisierungsbads begleitet, kann in anderen Schritten, wie z.B. der Entsilberung, wiederverwendet werden.
Bei der Verarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung kann Wasser vorzugsweise zu dem System zugeführt werden, um die Evaporation zu kompensieren, wenn diese Verarbeitungslösungen aufgrund einer Evaporation konzentriert werden.
Das vorliegende farblichtsensitive Silberhalogenidmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel zum Zweck einer Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung enthalten. Solch ein Farbentwicklungsmittel wird vorzugsweise in Form von verschiedenen Vorläufern verwendet. Beispiele für solche Vorläufer umfassen Indoanilinverbindungen, wie beschrieben im US-Patent 3,342,597, Schiff-Basen-artige Verbindungen wie beschrieben im US-Patent 3,342,599 und Research Disclosure Nr. 14850 und 15159 und Aldolverbindungen, wie beschrieben in Research Disclosure Nr. 13924, Metallkomplexe, wie beschrieben im US-Patent 3,719,492 und Urethanverbindungen, wie beschrieben in JP-A-53-135628.
Das vorliegende farblichtsensitive Silberhalogenidmaterial kann gegebenenfalls verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zum Zweck einer Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind beschrieben in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die verschiedenen Verarbeitungslösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Der Standard-Temperaturbereich liegt normalerweise zwischen 33 und 38ºC. Jedoch kann ein höherer Temperaturbereich verwendet werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen, wodurch die Verarbeitungszeit reduziert wird. Auf der anderen Seite kann ein niedrigerer Temperaturbereich verwendet werden, um die Bildqualität oder die Stabilität der Verarbeitungslösungen zu verbessern.
Das vorliegende photographische Silberhalogenidmaterial kann auch auf ein hitzeentwickelbares, lichtsensitives Material angewendet werden, wie beschrieben in dem US-Patent 4,500,626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443 und JP-A-61-238056 und dem europäischen Patent 210,660A2.
Die vorliegende Erfindung wird weiter beschrieben in den folgenden Beispielen.

BEISPIEL 1

Herstellung der Probe 101

Ein vielschichtiges, farblichtsensitives Material wurde als Probe 101 hergestellt, indem auf einen 127 µm dicken unterschichteten Cellulosetriacetatfilmträger verschiedene Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen geschichtet wurden. Die Werte zeigen die Menge von jedem Bestandteil an, der pro m² hinzugefügt wurde. Die Wirkungen der Verbindungen, die so hinzugefügt wurden, sind nicht auf ihren Namen begrenzt.

Erste Schicht: Anti-Halobildungsschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,25 g
Gelatine 1,9 g
Ultraviolettes Absorptionsmittel U-1 0,04 g
Ultraviolettes Absorptionsmittel U-2 0,1 g
Ultraviolettes Absorptionsmittel U-3 0,1 g
Ultraviolettes Absorptionsmittel U-6 0,1 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,1 g

2. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,40 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-3 40 mg

3. Schicht: Zwischenschicht

Emulsion von verschleierten, fein verteilten Silberbromiodidkörnchen (durchschnittlicher Körnchendurchmesser: 0,06 µm, AgI-Gehalt: 1 Mol%) 0,05 g (als Silber)
Gelatine 0,4 g

4. Schicht: Niedrigsensitive, rotsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit sensitivierenden Farbstoffen S-1 und S-2 (1:1-Mischung einer monodispersen Emulsion von kubischen Silberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,4 µm und AgI-Gehalt von 4,5 Mol% und einer monodispersen Emulsion von kubischen Silberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,3 µm und AgI-Gehalt von 4,5 Mol%) 0,4 g (als Silber)
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,20 g
Kuppler C-9 0,05 g
Verbindung Cpd-D 0,015 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,10 g

5. Schicht: Mittelsensitive, rotsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit sensitivierenden Farbstoffen S-1 und S-2 (monodisperse Emulsion von kubischen Silberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,5 µm und AgI-Gehalt von 4,5 Mol%) 0,4 g (als Silber)
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,2 g
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-3 0,2 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1 g

6. Schicht: Hochsensitive, rotsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit sensitivierenden Farbstoffen S-1 und S-2 (monodisperse Emulsion von zwillingsverwachsenen Kristallsilberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,7 µm und AgI-Gehalt von 2 Mol%) 0,4 g (als Silber)
Gelatine 1,1 g
Kuppler C-3 0,7 g
Kuppler C-1 0,3 g

7. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g
Farbstoff D-1 0,02 g

8. Schicht: Zwischenschicht

Emulsion von verschleierten Silberbromiodidkörnchen (durchschnittlicher Körnchendurchmesser: 0,06 µm; AgI-Gehalt: 0,3 Mol%) 0,02 g
Gelatine 1,0 g
Farbfleckeninhibitor Cpd-A 0,2 g

9. Schicht: Geringsensitive, grünsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit sensitivierenden Farbstoffen S-3 und S-4 (1:1-Mischung einer monodispersen Emulsion von kubischen Silberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,4 µm und AgI-Gehalt von 4,5 Mol% und einer monodispersen Emulsion von kubischen Silberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,2 µm und AgI-Gehalt von 4,5 Mol%) 0,5 g (als Silber)
Gelatine 0,5 g
Kuppler C-4 0,20 g
Kuppler C-7 0,10 g
Kuppler C-8 0,10 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-H 0,02 g
Verbindung Cpd-D 10 mg
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,1 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1 g

10. Schicht: Mittelsensitive, grünsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit sensitivierenden Farbstoffen S-3 und S-4 (monodisperse Emulsion von kubischen Silberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,5 µm und AgI-Gehalt von 3 Mol%) 0,4 g (als Silber)
Gelatine 0,6 g
Kuppler C-4 0,1 g
Kuppler C-7 0,1 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,05 g
Verbindung Cpd-H 0,05 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,01 g

11. Schicht: Hochsensitive, grünsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit sensitivierenden Farbstoffen S-3 und S-4 (monodisperse Emulsion von tafel-förmigen Silberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,6 µm, kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel, AgI-Gehalt von 1,3 Mol% und einem durchschnittlichen Durchmesser/Dickeverhältnis von 7) 0,5 g (als Silber)
Gelatine 1,0 g
Kuppler C-4 0,4 g
Kuppler C-7 0,2 g
Kuppler C-8 0,2 g
Verbindung Cpd-B 0,08 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-H 0,02 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,02 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,02 g

12. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g
Farbstoff D-2 0,05 g

13. Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,1 g (als Silber)
Gelatine 1,1 g
Farbfleckeninhibitor 0,01 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,01 g

14. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g

15. Schicht: Geringsensitive, blausensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit sensitivierenden Farbstoffen S-5 und S-6 (1:1-Mischung einer monodispersen Emulsion von kubischen Silberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,4 µm und AgI-Gehalt von 3 Mol% und einer monodispersen Emulsion von kubischen Silberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 µm und AgI-Gehalt von 3 Mol%) 0,6 g (als Silber)
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-5 0,6 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,02 g

16. Schicht: Mittelsensitive, blausensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit sensitivierenden Farbstoffen S-5 und S-6 (monodisperse Emulsion von kubischen Silberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,5 µm und AgI-Gehalt von 2 Mol%) 0,4 g (als Silber)
Gelatine 0,9 g
Kuppler C-5 0,3 g
Kuppler C-6 0,3 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,02 g

17. Schicht: Hochsensitive, blausensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit sensitivierenden Farbstoffen S-5 und S-6 (monodisperse Emulsion von tafel-förmigen Silberbromiodidkörnchen mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,7 µm, kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel, AgI-Gehalt von 1,5 Mol% und einem durchschnittlichen Durchmesser/Dickeverhältnis von 7) 0,4 g (als Silber)
Gelatine 1,2 g
Kuppler C-6 0,7 g

18. Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine 0,7 g
Ultraviolettes Absorptionsmittel U-1 0,04 g
Ultraviolettes Absorptionsmittel U-3 0,03
Ultraviolettes Absorptionsmittel U-4 0,03
Ultraviolettes Absorptionsmittel U-5 0,05
Ultraviolettes Absorptionsmittel U-6 0,05
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,02 g
Formalin-Radikalfänger Cpd-C 0,8 g
Farbstoff D-1 0,05 g

19. Schicht: Zweite Schutzschicht

Emulsion von verschleierten, fein verteilten Silberbromiodidkörnern (durchschnittlicher Körnchendurchmesser: 0,06 µm; AgI-Gehalt: 1 Mol%) 0,1 g (als Silber)
Gelatine 0,4 g

20. Schicht: Dritte Schutzschicht

Gelatine 0,4 g
Polymethylmethacrylat (durchschnittlicher Körnchendurchmesser: 1,5 µm) 0,1 g
4:6-Copolymer von Methylmethacrylat und Acrylsäure (durchschnittlicher Körnchendurchmesser: 1,5 µm) 0,1 g
Silikonöl 0,03 g
Oberflächenaktives Mittel W-1 3,0 mg
Zusätzlich zu den obengenannten Bestandteilen wurden ein Gelatinehärtemittel H-1, oberflächenaktive Mittel zur Vereinfachung der Beschichtung und Emulgation und ähnliche in jede der Schichten inkorporiert.
Weiterhin wurden 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol und Phenethylalkohol in diese Schichten als Konservierungsmittel und Antipilzmittel inkorporiert.
Die Bezeichnung "Monodisperse Emulsion", wie hier verwendet, bedeutet eine "Emulsion mit einem Körnchendurchmesser-Abweichungskoeffizienten von 20% oder weniger". (Die Figuren bedeuten Gew.%; durchschnittl. Molekulargewicht: ungefähr 25.000)
Oil-1: Dibutylphthalat
Oil-2: Tricresylphosphat

Herstellung der Proben 102 bis 118

Die Proben 102 bis 118 wurden in derselben Weise hergestellt wie die Probe 101, außer daß die DIR-Verbindung Cpd-D, die in die vierte Schicht inkorporiert war, durch eine Vergleichsverbindung A, Vergleichsverbindung B, Vergleichsverbindung C und die vorliegenden Verbindungen I-(1), I-(2), I-(3), I-(4), I-(5), I-(12), I-(16), I-(19), I-(21), I-(25), I-(31), I-(32), I-(35) bzw. I-(40) in äquimolaren Mengen ersetzt wurde.
Die so erhaltenen Proben 101 bis 118 wurden in Streifen geschnitten. Diese Proben wurden bildweise durch einen Rot-Filter belichtet und dann durch einen Grün-Filter belichtet. Diese Proben wurden dann weichen Röntgenstrahlen mit Breiten von 25 µm und 1 mm für die Beurteilung eines Saumeffekts belichtet. Diese Proben wurden in einer Weise, wie später beschrieben, verarbeitet. Für die Bestimmung eines Zwischenbildeffekts wurde der Unterschied der Magentadichte zwischen dem Bereich, bei dem die Cyanfarbdichte 2,0 beträgt und dem Bereich, bei dem die Cyanfarbdichte minimal ist, bestimmt. Für die Messung des Saumeffekts wurde die Dichte bei 1 mm breiten und 20 µm weiten Bereichen durch einen Rot-Filter durch ein Mikrodensitometer bestimmt. Für die Bestimmung des Saumeffekts wurde das Verhältnis dieser Messungen bestimmt. Diese Proben wurden dann bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% 14 Tage gelagert. Eine andere Charge dieser Proben wurde bei Raumtemperatur 14 Tage gelagert. Diese Proben wurden zur selben Zeit verarbeitet. Diese Proben wurden dann auf maximale Dichte der Cyanfarbschicht verglichen.
Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 zeigt, daß die Verwendung der vorliegenden DIR-Verbindung (I) große Zwischenbild- und Saumeffekte und einen geringen Abfall in der maximalen Dichte (korrespondierend zu einem Anstieg der Schleierbildung) während der Lagerung aufweist. Tabelle 1 Vergleichsverbindung A
(Verbindung beschrieben im US-Patent 4,740,453) Vergleichsverbindung B
(Verbindung beschrieben im US-Patent 4,740,453) Vergleichsverbindung C
(Verbindung beschrieben in JP-A-64-546) Verarbeitungsschritt
Die Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen: Schwarz-und-Weiß-Entwickler Umkehrlösung Farbentwicklungsmittel Einstellungslösung Bleichlösung Fixierungslösung Stabilisierungslösung
Weiterhin ergaben Proben, die durch Inkorporation dieser DIR-Verbindungen in die zweite Schicht, dritte Schicht, achte Schicht, neunte Schicht, 14. Schicht und/oder 15. Schicht anstelle der vierten Schicht erhalten wurden, ähnliche Ergebnisse.

REFERENZBEISPIEL 1

Herstellung der Proben 101' und 201 bis 220

Die Probe 101' wurde hergestellt durch eine Wiederholung des Beispiels 1.
Die Proben 201 bis 220 wurden in derselben Weise hergestellt wie die Probe 101, außer daß die DIR-Verbindung Cpd-D in der vierten Schicht durch eine Vergleichsverbindung A, Vergleichsverbindung B, Vergleichsverbindung C, Vergleichsverbindung D, Vergleichsverbindung E, Vergleichsverbindung F und Verbindungen II-(1), II-(2), II-(3), II-(4), II-(6), II-(9), II-(10), II-(14), II-(15), II-(23), II-(26) bzw. II-(27) in äquimolaren Mengen ersetzt wurden.
Die Proben 101' und 201 bis 220, die so erhalten wurden, wurden dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 zeigt, daß die Verwendung der DIR-Verbindung (II) stärkere Zwischenbild- und Saumeffekte zeigt und einen geringen Abfall in der Maximaldichte (korrespondierend mit einem Anstieg der Schleierbildung) während der Lagerung. Vergleichsverbindung A Vergleichsverbindungen B und C
(Verbindung, beschrieben im US-Patent 4,740,453) Vergleichsverbindung B: Vergleichsverbindung C: Vergleichsverbindung D
(Verbindung beschrieben im US-Patent 4,770,982) Vergleichsverbindung E
(Verbindung beschrieben in JP-A-60-233648) Vergleichsverbindung F
(Verbindung beschrieben in JP-A-60-233648) Tabelle 2
Weiterhin ergaben Proben, die durch Inkorporierung dieser DIR-Verbindungen in die zweite Schicht, dritte Schicht, achte Schicht, neunte Schicht, 14. Schicht und/oder 15. Schicht anstelle der vierten Schicht erhalten wurden, ähnliche Ergebnisse.

REFERENZBEISPIEL 2

Herstellung der Proben 101" und 302 bis 316

Beispiel 1 wurde wiederholt, um Probe 101" herzustellen.
Die Proben 302 bis 316 wurden in derselben Weise hergestellt wie bei Probe 101, außer daß die DIR-Verbindung Cpd-D in der vierten Schicht durch die Vergleichsverbindung A, Vergleichsverbindung B, Vergleichsverbindung C und die Verbindungen III-(1), III-(2), III-(3), III-(4), III-(6), III-(13), III-(15), III-(16), III-(17), III-(18), III-(27) bzw. III-(30) in äquimolaren Mengen ersetzt wurde.
Die Proben 101" und 302 bis 316, die so erhalten wurden, wurden dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3 zeigt, daß die Verwendung der DIR-Verbindung (III) einen stärkeren Zwischenbild- und Saumeffekt aufweist und einen geringen Abfall in der maximalen Dichte (korrespondierend mit einem Anstieg in der Schleierbildung) während der Lagerung. Tabelle 3 Vergleichsverbindung A
(Verbindung beschrieben im US-Patent 4,740,453) Vergleichsverbindung B
(Verbindung beschrieben in JP-A-64-546) Vergleichsverbindung C
(Verbindung beschrieben in JP-A-62-103639)
Weiterhin ergaben Proben, die durch Inkorporierung dieser DIR- Verbindungen in die zweite Schicht, dritte Schicht, achte Schicht, neunte Schicht, 14. Schicht und/oder 15. Schicht anstelle der vierten Schicht erhalten wurden, ähnliche Ergebnisse.

BEISPIEL 2

Ein vielschichtiges, farblichtsensitives Material wurde als Probe 401 hergestellt, indem ein unterschichteter Cellulosetriacetatfilmträger mit verschiedenen Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen beschichtet wurde.

Zusammensetzung der lichtsensitiven Schicht

Die beschichtete Menge des Silberhalogenids und kolloidalen Silbers ist in g/m², kalkuliert im Hinblick auf die Menge des Silbers, dargestellt. Die beschichtete Menge des Kupplers, des Zusatzstoffes und der Gelatine ist in g/m² angegeben. Die beschichtete Menge des sensitivierenden Farbstoffes ist in der molaren Menge pro Mol des Silberhalogenids, das in derselben Schicht enthalten ist, angegeben. Die Zeichen, die den Zusatzstoff angeben, sind wie hiernach definiert, vorausgesetzt daß, wenn es eine Vielzahl von Wirkungen gibt, eine von diesen als repräsentatives Beispiel unten angegeben ist.
UV: ultraviolettes Absorptionsmittel; Solv: hochsiedendes organisches Lösungsmittel; ExF: Farbstoff; ExS: sensitivierender Farbstoff; ExC: Cyankuppler; ExM: Magentakuppler; ExY: Gelbkuppler; Cpd: Zusatzstoff.

1. Schicht: Antihalobildungsschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,15 g
Gelatine 2,0 g
ExM-6 0,2
UV-1 0,03
UV-2 0,06
UV-3 0,07
Solv-1 0,3
Solv-2 0,08
ExF-1 0,01
ExF-2 0,01
ExF-3 0,005
Cpd-6 0,001

2. Schicht: Geringsensitive, rotsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 4 Mol%; 4 Mol%; einheitliche AgI-Art; Variationskoeffizient: 30% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmiges Körnchen; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3,0) 0,37 (als Silber)
Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 6 Mol%; hohe interne AgI-Art (Kern/Hüllen-Verhältnis: 2:1; Körnchendurchmesser: 0,45 (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); Variationskoeffizient: 23% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmiges Körnchen; Durchmesser/Dicke: 2,0) 0,19 (als Silber)
Gelatine 0,8
ExS-1 2,3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 4,2 x 10&supmin;&sup6;
ExC-1 0,17
ExC-2 0,03
ExC-3 0,009

Dritte Schicht: Mittelsensitive, rotsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 6 Mol%; hoher interner AgI-Typ (Kern/Hüllen-Verhältnis: (2:1); Körnchendurchmesser: 0,65 (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); Variationskoeffizient: 23% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmiges Körnchen; Durchmesser/Dicke: 2,0) 0,65 (als Silber)
Gelatine 1,0
ExS-1 2,3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 4,2 x 10&supmin;&sup6;
ExC-1 0,31
ExC-2 0,01
ExC-3 0,10

Vierte Schicht: Hochsensitive, rotsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 9,3 Mol%; Multistrukturkörnchen (Kern/Hüllen-Verhältnis: (3:4:2); AgI-Gehalt: 24, 0, 6 Mol% zur Oberfläche hin; Körnchendurchmesser: 0,75 (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); Variationskoeffizient: 23% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmiges Körnchen; Durchmesser/Dicke: 2,5) 1,5 (als Silber)
Gelatine 1,4
ExS-1 1,9 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1,9 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 8,0 x 10&supmin;&sup6;
ExC-1 0,08
ExC-4 0,09
Solv-1 0,08
Solv-2 0,20
Cpd-7 4,6 x 10&supmin;&sup4;

5. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6
Cpd-1 0,1
Polyethylacrylatlatex 0,08
Solv-1 0,08

6. Schicht: Geringsensitive, grünsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 4 Mol%; einheitlicher AgI-Typ; Körnchendurchmesser: 0,33 µm (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); Variationskoeffizient: 37% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmige Körnchen; Durchmesser/Dicke: 2,0) 0,18 (als Silber)
Gelatine 0,4
ExS-3 1,6 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 4,8 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM-5 0,16
ExM-7 0,03
ExM-8 0,01
Solv-1 0,06
Solv-4 0,01

7. Schicht: Mittelsensitive, grünsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 4 Mol%; einheitlicher AgI-Typ; Körnchendurchmesser: 0,55 µm (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); Variationskoeffizient: 15% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmiges Körnchen; Durchmesser/Dicke: 4,0) 0,27 (als Silber)
Gelatine 0,6
ExS-3 2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 7 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1,4 x 10&supmin;&sup4;
ExM-5 0,17
ExM-7 0,04
ExY-8 0,04
Solv-1 0,14
Solv-4 0,01

8. Schicht: Hochsensitive, grünsensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 8,8 Mol%; Multistrukturkörnchen (Kern/Hüllen-Verhältnis: 3:4:2); AgI-Gehalt: 24, 0, 3 Mol% zur Oberfläche hin; Körnchendurchmesser: 0,75 (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); Variationskoeffizient: 23% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmiges Körnchen; Durchmesser/Dicke: 1,6) 0,5 (als Silber)
Gelatine 0,6
ExS-4 5,2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-8 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExM-5 0,08
ExM-6 0,03
ExY-8 0,02
ExC-1 0,01
ExC-4 0,01
Solv-1 0,23
Solv-2 0,05
Solv-4 0,01
Cpd-7 1 x 10&supmin;&sup4;
Cpd-8 0,01

9. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6
Cpd-1 0,04
Polyethylenacrylatlatex 0,05
Solv-1 0,02
UV-4 0,03
UV-5 0,04

10. Schicht: Donorschicht mit einem Zwischenbildeffekt auf die rotsensitive Schicht

Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 8 Mol%; hoher interner AgI-Typ (Kern/Hüllen-Verhältnis: 2:1); Körnchendurchmesser: 0,65 (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); Variationskoeffizient: 25% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmiges Körnchen; Durchmesser/Dicke: 2,0) 0,72 (als Silber)
Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 4 Mol%; einheitlicher AgI-Typ; Körnchendurchmesser: 0,4 µm (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); Variationskoeffizient: 30% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmiges Körnchen; Durchmesser/Dicke: 3,0) 0,21 (als Silber)
Gelatine 1,0
ExS-3 6 x 10&supmin;&sup4;
ExM-10 0,19
Solv-1 0,30
Solv-6 0,03

11. Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,06
Gelatine 0,8
Cpd-2 0,13
Cpd-6 0,002
H-1 0,13

12. Schicht: Geringsensitive, blausensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 4,5 Mol%; einheitlicher AgI-Typ; Körnchendurchmesser: 0,7 µm (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); Variationskoeffizient: 15% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmiges Körnchen; Durchmesser/Dicke: 7,0) 0,45 (als Silber)
Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 3 Mol%; einheitlicher AgI-Typ; Körnchendurchmesser: 0,3 µm (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); Variationskoeffizient: 30% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmiges Körnchen; Durchmesser/Dicke: 7,0) 0,25 (als Silber)
Gelatine 2,1
ExS-6 9 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,13
ExC-4 0,03
ExY-9 0,16
ExY-11 1,04
Solv-1 0,51

13. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,4
ExY-12 0,20
Solv-1 0,19

14. Schicht: Hochsensitive, blausensitive Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 10 Mol%; hoher interner AgI-Typ; Körnchendurchmesser: 1,0 (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); Variationskoeffizient: 25% (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel); tafelförmiges Körnchen mit vielen Zwillingsverwachsungen; Durchmesser/Dicke: 2,0) 0,4 (als Silber)
Gelatine 0,5
ExS-6 1 x 10&supmin;&sup4;
ExY-9 0,01
ExY-11 0,20
ExC-1 0,01
Solv-1 0,10

15. Schicht: Erste Schutzschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 2 Mol%; einheitlicher AgI-Typ; Körnchendurchmesser: 0,07 µm (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel)) 0,12 (als Silber)
Gelatine 0,7
UV-4 0,11
UV-5 0,16
Solv-5 0,02
H-1 0,13
Cpd-5 0,10
Polyethylacrylatlatex 0,09

16. Schicht: Zweite Schutzschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 2 Mol%; einheitlicher AgI-Typ; Körnchendurchmesser: 0,07 µm (wie kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel)) 0,36 (als Silber)
Gelatine 0,85
Polymethylmethacrylatkörnchen (Durchmesser: 1,5 µm) 0,2
Cpd-4 0,04
W-4 0,02
H-1 0,17
Zusätzlich zu den obengenannten Bestandteilen wurden ein Emulsionsstabilisator Cpd-3 (0,07 g/m²) und oberflächenaktive Mittel W-1 (0,006 g/m²), W-2 (0,33 g/m²) und W-3 (0,10 g/m²) in jede dieser Schichten inkorporiert, um die Beschichtung und die Emulgierung zu erleichtern.
Weiterhin wurden 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol und Phenethylalkohol in diese Schichten inkorporiert, im wesentlichen, um die Resistenz des lichtsensitiven Materials gegen Bakterien zu verbessern.
Solv-1: Tricresylphosphat
Solv-2: Dibutylphthalat
Solv-5: Trihexylphosphat Molekulargewicht etwa 20.000

Herstellung der Proben 402 bis 452

Die Proben 402 bis 452 wurden in derselben Weise wie die Probe 401 hergestellt, außer daß die DIR-Verbindung ExY-9 in der zehnten Schicht jeweils durch die Vergleichsverbindungen und die vorliegenden Verbindungen ersetzt wurde, wie dargestellt in Tabelle 1 in Mengen von 3 x 10&supmin;&sup4; Mol/m².
Die Proben 401 bis 452, die so erhalten wurden, wurden dann auf ihren Zwischenbildeffekt, Saumeffekt, Schleierbildung während längerer Lagerung usw. in derselben Weise wie in Beispiel 1 überprüft. Die Verarbeitung wurde in der folgenden Weise durchgeführt.
Diese Proben zeigten Resultate, die ähnlich waren wie diejenigen von Beispiel 1. Verarbeitungsschritt
* Bestimmt pro 35 mm Breite und 1 m Länge
Der Spülschritt wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, wobei das Waschwasser rückwärts fließt.
Die verschiedenen Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen: Farbentwickler Bleichlösung Blix-Lösung (Die Tanklösung wurde ebenfalls als Auffüllmittel verwendet) Waschlösung (Die Tanklösung wurde ebenfalls als Auffüllmittel verwendet)
Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geführt, die mit einem H-Typ, stark sauren Kationenaustauschharz gepackt war (Amberlite IR-120B, erhältlich von Rohm % Haas) und einem OH-Typ, stark basischen Anionenaustauschharz (Amberlite IRA-400, erhältlich von derselben Gesellschaft), so daß die Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen jeweils auf 3 mg/l oder weniger reduziert wurden. Dichloriertes Natriumisocyanurat und Natriumsulfat wurden dann zu der Lösung in Mengen von 20 mg/l bzw. 150 mg/l hinzugefügt.
Die so erhaltene Waschlösung hatte einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung (Die Lauflösung wurde ebenfalls als Auffüllmittel verwendet)

37% Formalin 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05
Wasser zur Herstellung von 1,0 l
pH 5,0 - 8,0
Weiterhin ergaben Proben, die durch Inkorporierung dieser DIR- Verbindungen in die erste Schicht, zweite Schicht, fünfte Schicht, sechste Schicht und/oder neunte Schicht anstelle der zehnten Schicht erhalten wurden, ähnliche Ergebnisse.

BEISPIEL 3

Herstellung der Probe 501

Herstellung der Emulsion von amorphen (dick zwillingsverwachsenen Kristalltabletten) Silberhalogenidkörnchen

Eine wäßrige Lösung Silbernitrat und eine wäßrige Lösung Kaliumbromid wurden zu einer Lösung von 25 g Kaliumbromid, 24 g Kaliumiodid, 1,9 g Kaliumthiocyanat und 24 g Gelatine in 1 l Wasser in einem Gefäß bei einer Temperatur von 60ºC mit starkem Rühren in einem gewöhnlichen Ammoniakverfahren durch ein Doppeljetverfahren hinzugefügt. Schließlich wurde eine Emulsion von relativ amorphen, dicken, tafelförmigen Silberbromiodidkörnchen mit einem Iodgehalt von 8 Mol% und einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 1 µm hergestellt. Zu dieser Emulsion wurde Farbstoff (a) in einer Menge von 230 mg/Mol Ag und Phenoxyethanol in einer Menge von 50.000 ppm, basierend auf der Gelatine, hinzugefügt. Diese Emulsion wurde dann einer chemischen Sensitivierung (Nachreifung) mit Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure unterzogen, um eine lichtsensitive Silberbromiodidemulsion (B) zu erhalten. Eine lichtsensitive Silberbromiodidemulsion (C) wurde in derselben Weise hergestellt wie Emulsion (B), außer daß der Gehalt des Kaliumiodids in der Startlösung auf 18 g und die Temperatur auf 40ºC geändert wurden. Die Emulsionskörnchen hatten einen Iodgehalt von 6 Mol% und einen durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 0,6 µm.
Weiterhin wurde eine Emulsion D in derselben Weise wie Emulsion C hergestellt, außer daß das Material keiner chemischen Sensitivierung unterzogen wurde. Farbstoff (a)

Herstellung einer beschichteten Probe

Auf einen doppelt unterschichteten Polyethylenterephthalatträger wurden verschiedene Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen geschichtet: (Rückseite)

Unterste Schicht

Gelatine 0,45 g/m²
Anionisches Polymer * 0,37 g/m²

Zweite Schicht

Gelatine 5 g/m²
Anionisches Polymer * 2,9 g/m²

Oberste Schicht

Gelatine 1 g/m²
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;K 6 mg/m²
Polykalium-p-vinylbenzolsulfonat 51 mg/m²
Fein verteiltes Polymethylmethacrylat (durchschnittl. Körnchendurchmesser: 3 µm) 35 mg/m²
Bis-(vinylsulfonylacetamido)ethan (Emulsionsschicht) 470 mg/m²

Unterste Schicht

Ag (Emulsion (D) wurde verwendet) 0,8 g/m²
Gelatine 1,1 g/m²
Polyethylenoxid 4 mg/m²
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 8,5 mg/m²
Polykalium-p-vinylbenzolsulfonat 17 mg/m²

Zweite Schicht

Ag (Die Emulsion (C) wurde verwendet) 1,4 g/m²
Gelatine 2 g/m²
Polyethylenoxid 7 mg/m²
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 15 mg/m²
Polykalium-p-vinylbenzolsulfonat 50 mg/m²

Dritte Schicht

Ag (Emulsion (B) wurde verwendet) 4,5 g/m²
Gelatine 8,3 g/m²
Polyethylenoxid 55 mg/m²
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 45 mg/m²
CH&sub3;CH&sub2;C(CH&sub2;OH)&sub3; 210 mg/m²
Polykalium-p-vinylbenzolsulfonat 63 mg/m²
Phenoxyethanol 205 mg/m²

Oberste Schicht

Gelatine 0,9 g/m²
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 15 mg/m²
Fein verteilte Polymethylmethacrylatkörnchen (durchschnittl. Körnchendurchmesser: 3 µm) 24 mg/m²
Polykalium-p-vinylbenzolsulfonat 6 mg/m²
Fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel

Herstellung der Proben 502 bis 552

Die Proben 502 bis 552 wurden in derselben Weise hergestellt wie die Probe 501, außer daß die DIR-Verbindungen, wie dargestellt in den Tabellen 1 bis 3 des Beispiels 1 und der Referenzbeispiele 1 und 2, in die zweite und dritte Schicht in Mengen von 5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol des Silbers, das in jeder Schicht enthalten war, jeweils enthalten waren.
Diese Emulsionen wurden in einer Mischung von Tricresylphosphat in derselben Menge und Ethylacetat in einer zehnfachen Menge gelöst und dann einer Dispersion in einem Homogenisator unterzogen.
Die Proben 501 bis 552, die so erhalten wurden, wurden dann auf ihren Saumeffekt in derselben Weise wie in Beispiel 1 überprüft.
Diese Proben wurden bei einer Temperatur von 20ºC in einem kleinen Tank in Übereinstimmung mit dem D-76 Verarbeitungsverfahren 7 Minuten verarbeitet.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Proben, die DIR-Verbindungen enthalten, einen hohen Saumeffekt aufweisen und daß unter diesen die Proben, die Proben, die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, insbesondere einen hohen Saumeffekt aufweisen.

BEISPIEL 4

Ein farbphotographisches, lichtsensitives Material wurde hergestellt, indem die folgenden ersten bis zwölften Schichten auf einen doppelt laminierten Polyethylen-Papierträger geschichtet wurden. Das Polyethylen enthielt 15 Gew.% Anatas-artiges Titanoxid als weißes Pigment und eine geringe Menge Ultramarin als blauen Farbstoff auf der ersten Schichtseite.

(Zusammensetzung des lichtsensitiven Materials)

Die beschichtete Menge von jedem Bestandteil ist in g/m² dargestellt, außer daß diejenige der Silberhalogenidemulsion im Hinblick auf die Menge des Silbers kalkuliert ist.

1. Schicht: Gelatineschicht

Gelatine 1,30

2. Schicht: Antihalobildungsschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,10
Gelatine 0,70

3. Schicht: Geringsensitive, rotsensitive Schicht

Silberbromchloriodidemulsion, spektral sensitiviert mit rot-sensitivierenden Farbstoffen ExS-1, 2 und 3 (Silberchloridgehalt: 1 Mol%; Silberiodidgehalt: 4 Mol%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,3 µm; Körnchengrößenverteilung: 10%; kubische Iodkern-artige Kern/Hülle (cubic iodine core type core/shell)) 0,06
Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit rotsensitivierenden Farbstoffen ExS-1, 2 und 3; Silberiodidgehalt: 4 Mol%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,5 µm; Körnchengrößenverteilung: 15%; kubisch) 0,10
Gelatine 1,00
Cyankuppler ExC-1 0,14
Cyankuppler ExC-2 0,07
Farbfleckeninhibitor (Cpd-2, 3, 4: gleiche Menge) 0,12
Kupplerdispersionsmittel Cpd-6 0,03
Kupplerlösungsmittel (Solv-1, 2, 3: gleiche Menge) 0,06
Entwicklungsinhibitor Cpd-13 0,05

4. Schicht: Hochsensitive, rotsensitive Schicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit rotsensitivierenden Farbstoffen ExS-1, 2 und 3 (Silberiodidgehalt: 6 Mol%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,8 µm; Körnchengrößenverteilung: 20%; tafelförmige Körnchen (Verhältniszahl: 8; Iodkern)) 0,15
Gelatine 1,00
Cyankuppler ExC-1 0,20
Cyankuppler ExC-2 0,10
Farbfleckeninhibitor Cpd-2, 3 und 4: gleiche Menge) 0,15
Kupplerdispersionsmittel Cpd-6 0,03
Kupplerlösungsmittel (Solv-1, 2 und 3: gleiche Menge) 0,10

5. Schicht: Zwischenschicht

Magenta-kolloidales Silber 0,02
Gelatine 1,00
Farbfleckeninhibitor (Cpd-7, 16) 0,08
Farbfleckeninhibitionslösungsmittel (Solv-4, 5) 0,16
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10
DIR-Hydrochinon (Cpd-24) 0,015

6. Schicht: Geringsensitive, grünsensitive Schicht

Silberbromchloriodidemulsion, spektral sensitiviert mit grünsensitivierenden Farbstoffen ExS-3 und 4 (Silberchloridgehalt: 1 Mol%; Silberiodidgehalt: 2,5 Mol%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,28 µm; Körnchengrößenverteilung: 8%; kubisches Iodkern-artiges Kern/Hülle) 0,04
Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit grünsensitivierenden Farbstoffen ExS-3 und 4 (Silberiodidgehalt: 2,5 Mol%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,48 µm; Körnchengrößenverteilung: 12%; kubische Körnchen) 0,06
Gelatine 0,80
Magentakuppler (ExM-1 und 2: gleiche Menge) 0,10
Farbfleckeninhibitor Cpd-9 0,10
Fleckeninhibitor (Cpd-10 und 11: gleiche Menge) 0,01
Fleckeninhibitor Cpd-5 0,001
Fleckeninhibitor Cpd-12 0,01
Kupplerdispersionsmittel Cpd-6 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-4 und 6) 0,15
DIR-Hydrochinon Cpd-24 0,015

7. Schicht: Hochsensitive, grünsensitive Schicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit grünsensitivierenden Farbstoffen ExS-3 und 4 (Silberiodidgehalt: 3,5 Mol%; durchschnittliche Körnchengröße: 1 µm; Körnchengrößenverteilung: 21%; tafelförmig (Verhältniszahl = 9; einheitlicher Iodtyp)) 0,10
Gelatine 0,80
Magentakuppler (ExM-1 und 2: gleiche Menge) 0,10
Farbfleckeninhibitor Cpd-9 0,10
Fleckeninhibitor (Cpd-10, 11 und 22: gleiche Menge) 0,01
Fleckeninhibitor Cpd-5 0,001
Fleckeninhibitor Cpd-12 0,01
Kupplerdispersionsmittel Cpd-6 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-4, 6) 0,15

8. Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,20
Gelatine 1,00
Farbfleckeninhibitor (Cpd-7) 0,06
Farbfleckeninhibitions-Lösungsmittel (Solv-4 und 5) 0,15
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10

9. Schicht: Geringsensitive, blausensitive Schicht

Silberbromchloriodidemulsion, spektral sensitiviert mit blausensitivierenden Farbstoffen ExS-5 und 6 (Silberchloridgehalt: 2 Mol%; Silberiodidgehalt: 2,5 Mol%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,38 µm; Körnchengrößenverteilung: 8%; kubisches Iodkern- Kern/Hülle) 0,07
Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit blausensitivierenden Farbstoffen ExS-5 und 6 (Silberiodidgehalt: 2,5 Mol%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,55 µm; Körnchengrößenverteilung: 11%; kubisch) 0,10
Gelatine 0,50
Gelber Kuppler (ExY-1 und 2: gleiche Menge) 0,20
Fleckeninhibitor (Cpd-5) 0,001
Farbfleckeninhibitor (Cpd-14) 0,10
Kupplerdispersionsmittel (Cpd-6) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,05

10. Schicht: Hochsensitive, blausensitive Schicht

Silberbromiodidemulsion, spektral sensitiviert mit blausensitivierenden Farbstoffen ExS-5 und 6 (Silberiodidgehalt: 2,5 Mol%; durchschnittliche Körnchengröße: 1,4 µm; Körnchengrößenverteilung: 21%; Tablette (Verhältniszahl = 14)) 0,25
Gelatine 1,00
Gelber Kuppler (ExY-1 und 2: gleiche Menge) 0,40
Fleckeninhibitor (Cpd-5) 0,002
Farbfleckeninhibitor (Cpd-14) 0,10
Kupplerdispersionsmittel (Cpd-6) 0,15
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,10

11. Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 1,50
Ultraviolettabsorptionsmittel (Cpd-1, 2, 4 und 15: gleiche Menge) 1,00
Farbfleckeninhibitor (Cpd-7 und 16) 0,06
Dispersionsmittel (Cpd-6)
Ultraviolettabsorptionslösungsmittel (Solv-1 und 2) 0,15
Antibestrahlungs-Farbstoff (Cpd-17 und 18) 0,02
Antibestrahlungs-Farbstoff (Cpd-19 und 20) 0,02

12. Schicht: Schutzschicht

Fein verteilte Silberbromchloridkörnchen (Silberchloridgehalt: 97 Mol%; durchschnittliche Körnchengröße: 0,2 µm) 0,07
Modifiziertes POVAL 0,02
Gelatine 1,50
Gelatinehärtemittel (H-1 und 2: gleiche Menge) 0,17
Zusätzlich zu den obengenannten Bestandteilen wurden zu jeder dieser Schichten Alkanol XC (erhältlich von Dupont) und Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulsionsdispersionshilfen und Estersuccinat und Magefac F-120 (erhältlich von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) als Beschichtungshilfen hinzugesetzt. Cpd-21, 22 und 23 wurden in das Silberhalogenid oder die kolloidalen, silberhaltigen Schichten als Stabilisatoren inkorporiert. Die Verbindungen, die in dem vorliegenden Beispiel verwendet werden, werden hiernach dargestellt.
Cpd-8 Polyethylacrylat (Molekulargewicht = 10.000 100.000)
Solv-1: Di(2-ethylhexyl)phthalat
Solv-2: Trinonylphosphat
Solv-3: Di(3-methylhexyl)phthalat
Solv-4: Tricresylphosphat
Solv-5: Dibutylphthalat
Solv-6: Trioctylphosphat
H-2 Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin Verarbeitungsschritt

Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen

(Erster Entwickler)

Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 0,6 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 4,0 g
Kaliumsulfit 30,0 g
Kaliumthiocyanat 1,2 g
Kaliumcarbonat 35,0 g
Kaliumhydrochinonmonosulfonat 25,0 g
Diethylenglycol 15,0 ml
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumiodid 5,0 mg
Wasser zur Herstellung von 1 l
pH 9,70

(Farbentwickler)

Benzylalkohol 15,0 ml
Diethylenglycol 12,0 ml
3,6-Dithia-1,8-octandiol 0,2 g
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 0,5 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 2,0 g
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumcarbonat 25,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl- 4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumiodid 1,0 mg
Wasser zur Herstellung von 1 l
pH 10,40

(Blixlösung)

2-Mercapto-1,3,4-triazol 1,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 5,0 g
Eisenammoniumethylendiamintetraacetatmonohydrat 80,0 g
Natriumsulfit 15,0 g
Natriumthiosulfat (700 g/l) 160,0 ml
Eisessigsäure 5,0 ml
Wasser zur Herstellung von 1 l
pH 6,50
Auf diese Weise wurde Probe 601 hergestellt. Weiterhin wurden die Proben 602 bis 610 in derselben Weise wie die Probe 601 hergestellt, außer daß Cpd-24 in der fünften und sechsten Schicht durch die Vergleichsverbindungen A, B und C und die vorliegenden Verbindungen I-(1), I-(2), I-(3), I-(4), I-(31) und I-(32) in jeweils äquimolaren Mengen ersetzt wurden, wie dargestellt in Tabelle 4.
Auf diese Proben wurde ein Muster für die Messung der Schärfe von einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 3.200ºK gedruckt. Weiterhin wurden auf diese Proben ein Umkehrfilm (RTP, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gedruckt, auf den ein Macbeth-Farbchart photographiert worden war. Diese belichteten Proben wurden dann in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Schritten verarbeitet.
Die Schärfe wurde durch den MTF-Wert bestimmt. Andererseits wurde die Grünfarbensättigung des Macbeth-Farbcharts durch einen Farbcomputer im Munsell-System bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 zeigt, daß die Verwendung der vorliegenden Erfindung Verbesserungen der Schärfe und der Sättigung bietet. Tabelle 4

REFERENZBEISPIEL 3

Die Proben 702 bis 709 wurden in derselben Weise hergestellt wie die Probe 601 in Beispiel 4, außer daß Cpd-4 in der fünften und sechsten Schicht durch die Vergleichsverbindungen A und B und die Verbindungen II-(1), II-(2), II-(3), II-(23), II-(26) bzw. II-(27), wie verwendet im Referenzbeispiel 1 in äquimolaren Mengen ersetzt wurden, wie dargestellt in Tabelle 5. Diese Proben wurden dann in derselben Weise wie in Beispiel 4 verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 zeigt, daß die Verwendung der Verbindungen Verbesserungen in Schärfe und Sättigung bereitstellt. Tabelle 5

REFERENZBEISPIEL 4

Die Proben 802 bis 810 wurden in derselben Weise wie die Probe 601 in Beispiel 4 hergestellt, außer daß Cpd-4 in der fünften und sechsten Schicht durch die Vergleichsverbindungen A, B und C und die Verbindungen III-(1), III-(2), III-(3), III-(4), III-(27) bzw. III-(30), wie verwendet in Beispiel 3 in äquimolaren Mengen ersetzt wurden, wie dargestellt in Tabelle 6. Diese Proben wurden dann auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 zeigt, daß die Verwendung der Verbindungen Verbesserungen in Schärfe und Sättigung bereitstellt. Tabelle 6

BEISPIEL 5

Proben, die wie in Beispiel 1 und den Referenzbeispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 belichtet und dann der folgenden Entwicklung A anstelle der Entwicklung, wie durchgeführt in Beispiel 1, ausgesetzt. Entwicklung A
Die zweite Spülung wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, bei dem das Spülwasser rückwärts fließt.
Die verschiedenen Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen: Schwarz-Weiß-Entwickler
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt. Umkehrlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Farbentwickler
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt. Einstellungslösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt.
TWEEN 20#: Oberflächenaktives Mittel, erhältlich von ICI American Inc. Blixlösung
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wässerigem Ammoniak eingestellt. Stabilisierungslösung
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt.
Die Resultate zeigen, daß die Probe ebenfalls Wirkungen ähnlich denen des Beispiels 1 zeigt, wenn sie der obengenannten Entwicklung A unterzogen wird.

BEISPIEL 6

Proben, wie hergestellt in Beispiel 1 und Referenzbeispielen 1 und 2 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 belichtet und dann einer Entwicklung B, C und D unterzogen. Entwicklung B
Die zweite Spülung wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, bei dem das Spülwasser rückwärts fließt.
Der Schwarz-Weiß-Entwickler und der Farbentwickler hatten dieselben Zusammensetzungen wie verwendet für die Entwicklung A in Beispiel 5. Bleichlösung
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt. Fixierungslösung
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt. Stabilisierungslösung
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt. Dritte Spüllösung
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt. Entwicklung C
Der Stabilisierungsschritt wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, bei dem die Stabilisierungslösung rückwärts fließt.
Die verschiedenen Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen.
Der Schwarz-Weiß-Entwickler und der Farbentwickler hatten dieselben Zusammensetzungen wie verwendet für die Entwicklung A in Beispiel 5. Stoplösung
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Blixlösung
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt. Stabilisierungslösung
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt. Entwicklung D
Der Stabilisierungsschritt wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, bei dem die Stabilisierungslösung rückwärts fließt.
Die verschiedenen Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen.
Der Schwarz-Weiß-Entwickler und der Farbentwickler hatten dieselben Zusammensetzungen wie verwendet für die Entwicklung A in Beispiel 5. Stabilisierungslösung
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt.
Die Resultate zeigen, daß die Probe ebenfalls ähnliche Effekte eigt wie die von Beispiel 5, wenn sie den oben gezeigten Entwicklungen B, C und D anstelle der Entwicklung A in Beispiel 5 unterzogen wird.
Die Ergebnisse in den Beispielen 1 bis 6 zeigen, daß die Verwendung der vorliegenden Verbindungen einen hohen Farbfleckeninhibitionseffekt und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität zur Verfügung stellen. Die Ergebnisse zeigen auch, daß diese Wirkungen besonders deutlich werden, wenn der pH-Wert des Farbentwicklers hoch ist.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend, auf einem Träger, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das Material mindestens eine Verbindung enthält, dargestellt durch die Formel (I)

worin R&sub1;&sub1;

bedeutet,

R&sub1;&sub3; bedeutet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R&sub1;&sub4; bedeutet Wasserstoff, und R&sub1;&sub5; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; R&sub1;&sub2; ist ein Substituent mit einer Hammett- Substituentenkonstante p von 0,3 oder weniger; n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2, und wenn n = 2 ist, können die beiden Gruppen R&sub1;&sub2; gleich oder verschieden sein; B ist eine Zeitgebergruppe (timing group), die PUG freisetzt, nachdem sie vom Hydrochinonkern abgespalten wurde; PUG ist ein Entwicklungsinhibitor; l bedeutet eine ganze Zahl; und A und A' bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch ein Alkali abgespalten werden kann; und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub1; und A oder A', R&sub1;&sub2; und A oder A' und die beiden Gruppen R&sub1;&sub2; können zusammen einen Ring bilden.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; jeweils eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub3;&sub0;-Arylgruppe bedeuten.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin l eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Verbindung, die durch Formel (I) dargestellt ist, durch Formel (IB) dargestellt ist:

worin R&sub1;&sub1;, B, PUG, A, A' und l die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin A und A' jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, worin R&sub1;&sub1; durch

dargestellt ist, worin R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, worin R&sub1;&sub1; durch

dargestellt ist, worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, worin PUG eine Triazolylthiogruppe, eine Oxadiazolylthiogruppe oder eine Thiadiazolylthiogruppe ist.