JPS5898731A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規シアン色素形成カプラーを含有するカラー
写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料に路光を与えたあと、発色現
像することにより酸化された芳香族−級アｉン現像主薬
と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される。

一般に、この方法においては、減色法による色再現法が
使われ、青、緑、赤を再現するためには、それぞれ補色
の関係にあるイエロー１マゼンタ、シアンの色画像が形
成される。

シアン色画像形成カプラーとして、フェノール類、ある
いはす７トール類が多く用いられている。ところが、従
来用いられているフェノール類およびナフトール類から
得られる色−億の保存性には幾つかの問題点が残されて
いた。例えば米ｌ特許コｊＪ４７，１３／およびコ、弘
２１．ｔＪＯ号明細書に記載のコーアシルア電ノフェノ
ールシアンカプラーより得られる色ｍ＜ｔｓは、一般に
熱堅牢性が劣り、米国特ｌＦＦコ、３６す、タコタおよ
びコ、７７．２，７４２号明細書に記載のλ、！−ジア
シルアミノフェノールシアンカプラーより得られる色Ｉ
ＩｉｉｇＩは一般に光堅牢性が劣り、ｌ−ヒトａキシ−
コーナフタミドシアンカプラーは、一般に光および熱堅
牢性の両面で不十分である。

一方、米国特Ｗ’ｆ３．’Ａ４弓、ｔλコ、３．タタ４
，２１３、Ｊ、７！Ｉ、３０１ＸＪ、１１１０゜４４／
号および特開昭１４−４１１３≠号明細書に記載されて
いる２位にウレイド基を有するフェノールシアンカプラ
ーは、先に述べた他の一般的なシアンカプラーに比較し
て、光堅牢性が良いとされてはいるが、長期の保存を考
えると堅牢性としては十分ではない。また、こｎらのカ
プラーの多くは、高沸点有機溶媒に対する溶性が低く、
写真用乳剤に添加したとき晶出しやすいという欠点を有
していた。

本発明は、これらの欠点を改良し、光に対し堅牢でなお
かつ高沸点有機溶媒に対して溶解しやすいというすぐれ
たシアン色素形成カプラーを用いた、カラー写真感光材
料を提供することにある。

また本発明の他の目的は、発色現像液中での色素形成速
度および最大発色濃度が高く、特にベンジルアルコール
を除いた発色現像液中でもそれらが十分に高いカプラー
を提供することであり、−一方でｒｉ酸化力の弱い漂白
液あるいは疲労した漂白液で処理した場合においてもａ
ｌ度の低下がほとんどないカプラーを提供することにあ
る。

本発明の目的は、次の−“般式（Ｉ）により示されるカ
プラーおよびこれを含むハロゲン化銀カラ＝感光材料に
より達成される。

（１） 式中、几は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基１．又は複＊＊基を表わし、Ｘは現像主梁との酸化カ
ップリング反応で離脱しうる基を表わし、凡　は置換も
しくは無置換のアルキル基またはアリール基を表わす。

一般式〔Ｉ〕の上記几、Ｘ、Ｒ１について以Ｆに祥述す
る。

一般式（１）においてルは鎖状もしくは壌袂の・好まし
くは炭素数７〜λコのアルキル基（例えば、メチル基、
ブチル基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基など）、
アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、
または複素環基（例えば、コーピリジル基、・グーピリ
ジル基、コーフラニル基、コーオキサゾリル基、λ−イ
ミダゾリル基など）を表わし、これらは、アルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基１、ドデシル基、コーメト午ジェトキシ基など）、
アリールオキシ基（例えば、フェノ午シ基、λ。

参−ジーｔｅｒｔ−アｉルフェノキシ基、３−＠ｅｒｔ
−７’チルー≠−ヒドロキシフェノキシ基、ナフチルオ
キシ基など）、カルボキシ基、カルボキシ基（例えば、
アセチル基、テトラデカノイルゑ、ベンゾイル基など）
、エステル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ７基
、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオー＋７
．ａｌど）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、エ
チルカルバモイル基、メタンスルホニルアミド基、ブチ
ルスルファモイル基など）、イミド基（し１［えば、サ
クシンイミド基、ヒダ／トイニル基など）、スルホニ／
’Ｍ（Ｇ！１工ばメタンスルホニＡ基）、ヒドロ午シ基
、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子から選ばれた
置換基で置換されていてもよい。

一般式（１）においてＸは水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）である他
、Ｘで表わされる離脱基としては、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メチル
スルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノ午シ基、ナフチルオキシ基、ｌ−力ルボキシ
フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ基、テトラデカノイルオ午シ基、ベンゾイルオキシ
基など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホ
ニルオキシ基、トルエンスルボニルオキシ基など）、ア
ミド基（例えば、ジクロロアセチルアｉ）基、ヘプタフ
ルオロブチリルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、
トルエンスルボニルアミ７基など）、アルコキシカルｉ
＝ルオキシ基（例えば、エトヤシカルボニルオキシ基、
インジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリールオ
キシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキ７カルボニ
ルオキシ基など）、またはイミド基（例えば、スクシン
インド基、ヒダントイニル基など）が挙げられる。

一般式ＣＩ）においてＲは鎖状もしくｔｉ壌状の、好ま
しくは炭素数ノーココのアル中ル基（例えば、ブチル基
、ブチル基、ドブクル基、シクロヘキシル基など）また
はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）
を表わし、これらはＲで述べた置換基で置換していても
よい。

前記一般式（１）で示される化合物（以下本発明のカプ
ラーという）は、フェノールの１位にアジルアＺノ基を
有し、コ位にウレイド基を有するが、このウレイド基の
置換基として、一般式ＣＩ）で規定したＹの如き基を有
することが特徴であり、この基の導入により種々の良好
な特性が得られたものと考えられる。

すなわち、本発明のカプラーは、高沸点有機溶媒に対す
る溶解性にすぐれ、写真乳剤中の分散安定性がよく、か
つ分光吸収特性も良好であり、透明性がよく、更に本発
明のカプラーから得られる色画像の保存性、即ち熱およ
び光に対する堅牢性がすぐれており、本発明のカプラー
は酸化力の弱い漂白液あるいは疲労した漂白液で処理し
た場合の濃度低下がほとんどないという、性質を有しで
いる。

一方、前記公知のシアンカプラーの技術を記載した米国
特許Ｊ、参参４，４ココ、Ｊ、タタｔ。

コ１３、Ｊ　、７１１　、ＪＯｔ、ｊ　、１１０　、基
４Ｉ号および特開１３８ｊ４−４１／Ｊ４Ａ号明細書に
は本発明のカプラーについては示唆さえされておらず、
本発明のカプラーが発揮する効果は全く驚くべきものが
あった。

次に本発明の範囲に含まれる具隼的カプラーを例示する
が、本発明に用いられる本発明のカプラーはこれらに限
定されるものではない。

以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示す。

合成例１　例示カプラー（１）の合成 １）Ｊ−（≠−メチルスルホニルフェニルウレ（ド）−
７−二トロフエノールの合成 −−メチルスルホニルアニリンｌり、Ｊｆ’に４０ｄの
テトラヒドロフランと／／１ｄのピリジン中ニ溶かし、
水冷下で、クロルギ酸フェニルＩｆ。

ｔｌを滴下した。３０分攪拌したのち混合物を塩・＠ｉ
コゴを含む氷水中にあけ析出した結晶をＰ果し乾燥する
とＪλ、ＩＩあった。

得られた結晶３コ、Ｉｆ、−一アミノー！−二トロフェ
ノール／７．りｆおよびイミダゾール０゜Ｉｆをキシン
／に懸濁させ３時間加熱還流した。

冷却後析出した結晶をＰ集し乾燥すると３３．Ｉｆ、の
標記化合物を得た。

１例示カプラー（１）の合成 １）で４たコー（４ｃｍメチルスルホニルフェニルウレ
イド）−！−二トロフェノール３コｆ、−還元鉄ＪＯｆ
、塩化アンモニウムλｆをイソプロパノールコ００ｄと
水コａｄの中に加え３時間加熱還流した。冷却後、水酸
化ナトリウムｊ、Ｉｆを水１０ｄｆＣ溶かして加えたの
ち鉄粉をＰ別した。

酢酸で中和して析出した結晶を一集し、乾燥するとｉ４
．コｆあった。

得られた結晶ｉ４Ｌ、ｔｇをアセトニトリルｉ。

Ｏｓ／に溶かし、加熱還流下２−（コ、≠−ジー１ｅｒ
ｔ−フェノキシ）ブタノイルクロライド１１、デを滴下
し、２時間還流した。冷却後、混合物を水にあけ、酢酸
エチルで抽出し、水洗したのち減圧で溶媒を留去した。

得られ九油秋物をアセトニトリルより晶析すると１０．
ｏｆの標記カプラｉを得九（融点ｌコター／Ｊ／　　＠
Ｃ）元素分析値　ＣＨ４ｚ、ｘｉｑ６ＳＨＨ７，ａｉｍ
、ＮＧ４．９１％計算値ＣＭ４１．４Ａ６％、Ｈ１７，
２７％、Ｊ４．７４Ｃ％−他のカブレ−も例示カプラー
（１）と同様な方法で合成できた。、 本発明Ｅ、用いて作られた写真乳剤には本発明以外の色
像形成カプラーを含んでもよい。カプラーは分子中にバ
フスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４ＩＬ当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。

カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許λ、１７！。

０１７号、同、３．コぷｊ、１０４号、同３．≠Ｏｒ、
ｉり参考、同Ｊ、ｊ！／、／！、を号、同３゜！ｌコ、
Ｊココ号、同！、７２１，０７λ号、同Ｊ、ｌ５１Ｉｌ
、−ｌ！号、西独特許ｌ、！グア、１４１号、西独出願
公開コ、コ１２．り１７号、同コ、コ４／　、３４１号
、同コ、≠１４Ａ、００４号、英１！ｉｔ特許ｌ護２１
，０コ０号、特公昭ＩＩ、１０７１３号、特開昭≠７−
コぶ１３３号、同μｔ−７１１参７号、同１１−１０コ
４Ｊぶ号、同ｌ０−４７ＩＩ／号、同１０−／λＪｊ＃
Ｊ４．同！０−ＩＪ６１１４−号、同！ｌ−コ／１２７
号、同！０−１７４１０号、同ｊコーｆ２％Ｊｕ号、同
ｔｘ−ｔｔｓコｌり号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、４ＩＫピラゾロン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
コ、≦ｏｏ、７ｒｙ号、同λｌデｔｓ、ｔｏｒ号、同Ｊ
、０４コ、４！Ｊ号、同！、／コア、２４り号、同Ｊ、
Ｊ／／、≠７４号、同Ｊ、μｌり、Ｊりｌ−号、同Ｊ、
ｊ／り。

ダコタ号、同Ｊ　＊　ｊｒ　Ｉ　＃　Ｊ　ｉデ号、同３
．！ｔコ、３ココ号、同３．４１！、１０４号、同３１
ｔＪ４ｃ、ｒｏｔ号、同ｉ、Ｉｆ／、＃４Ａｊ号、西独
特許／　、ｔｌｏ　、４４６４１号、西独特許出願（Ｏ
Ｉ、Ｓ）Ｊ、≠０１．ｔ６！ｒ号、同コ、！−／７．デ
≠！号、同２．４４／１．ｆｉｔ号、同λ、＄Ｊ４Ｃ。

−４７号、特公昭参〇−≦０３／号、特開昭！ｌ−コｏ
ｒコ４号、同！コー！ｔタココ号、同４ｔＰ−ｌコ９１
１１号、同≠デー７４１０１７号、同！０−／ｊｆＪＪ
遥号、同！コ゛−≠コｌコア号、同一２−７参０２７号
、同ｊｏ−ｔｏコ３３号、同ｊ／−Ｊｔｒｏｔ号、同！
Ｊ−１！／Ｊコ号、などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許コ、Ｊ４ｆ、タコ２号、同コ、＄Ｊ＄、コ７
コ号、同λ、参７１Ｉ、λデ３号、同コ、１２１．りｏ
ｒ号、同Ｊ、ｆデｚ、ｔコロ号、同Ｊ、０！参、１９２
号、同Ｊ、Ｊ／／。

１７６号、同３．４１−！ｒ、Ｅｌ！号、同３．弘７ｊ
、ｊＡｊ号、同Ｊ、ｊｌＪ、り７ノ号、同３゜！デｌ、
ＪＩＪ号、同Ｊ　、７４７　、参１．／号、同参、００
参、デ２り号、西独特許出１１１ｊ（ＯＬＳ）コ、参ｌ
参、ｔ３０号、同コ、≠１４Ｌ、Ｊコタ号、特開＋１８
ａｔ−ｚり１３１号１、同タ１−Ｊｔｏｓａ号、同≠ｔ
−ｐｏｒｔ号、同ｚｉ−ｔｐｔｒλ１号、ｒｊココ−２
ぶコ参考、同Ｉコータ０２Ｊλ号に記載のものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許Ｊ。

≠７４．１４０号、同コ、ｊ２／、２ｏｒ号、同Ｊ、０
１≠、ｔｙＪ号、特公昭参≠−−ｏｉｔ号、同３１−コ
λＪＪｊ号、同憂コー／／ＪＯ参考、同参参−Ｊコ≠４
／号、特開昭１１−Ｊぶ０３ダ号明細書、同ｊコー＄４
／Ｊ／号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）コ、４Ｉｉｒ
、デｊ２号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３゜ｊＪ７
　、！Ｉｕ号、同Ｊ、ＡＩ７．２Ｐ１号、同Ｊ　、７０
／　、７１３号、同３．７り０，３１１／−号、同３，
４Ｊコ、Ｊ４Ｌ！号、西独特許出願（ＯＬＳ）コ、参ノ
参、００４号、同Ｊ、４に！ｔ４ｇ、３０／号、同コ、
＃ｊ’ｌ、Ｊコタ号、英国ＩＴ１杵りｊＪ、４１１が号
、特開昭！コーｔり４コ参号、同ダターノ２コ３Ｊ！号
、特公昭！／−／４／グー／４／参されたものが使用で
きる。

ＤＩ几カプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許ｊ、ＪＰ７，４Ｌ４ｇ７号、同Ｊ、Ｊ７ｆ、！
コタ号Ｓ８独特杵出［（ＯＬ８）コ、参／７．Ｙ／参考
、特開昭！λ−ｌ！コア１号、特開昭！３−タ／１４号
に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる一つ以上の層に含んでもよい。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
コＸ１０　　　モルないしｚｘｉｏ−”モル、好ましく
は／ＸＸノー２モルないし！Ｘ１０’モル添加される− 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法たとえば米国特許コ、ＪＪコ。

０２７号に記載の方法などが用いられる。たとえばフタ
ール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チル“フタレートなど）、リン酸エステ°ル（ジフェニ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェ
ート）、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オ
クチル）、アルキルアきド（たとえばジエチルラウリル
アミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジオクチルアゼレート）など、または
沸点的ＪＯ”Ｃ乃至ｔｚｏ”ｃの有機溶媒、たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート
、フロピオン酸エチル、λ級ヅチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コ
ロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒とを混合して用いてもよい。

また特公昭ｊ／−ＪＦｔＪＪ、特開昭Ｊ／−ｊ２り４ｃ
３に記載されている重合物による分散法も使用すること
ができる。

カプラーがカルメン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール蓬で置
換されたベンゾトリアゾール化合物（たとえば米国特許
Ｊ、ｊＪＪ、７り参考に記載のもの）、μｍチアゾリド
／化合物（たとえば米国特許Ｊ、３／＃、７２参号、同
Ｊ、Ｊｊコ。

ｔｒｔ号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（たと
えば特開昭参乙−２７１４１号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（たとえば米国特許３゜７０１．１０
！を号、同Ｊ　、ｙｏ７．３７ｓ号に記載のもの）、ブ
タジェン化合物（たとえば米国特ｒｔ参、０４Ｌｊ、コ
コタ号に自己載のもの）、あるいはベンゾオキシゾール
化合物（たとえば米国特許Ｊ　、　７００　、弘！ｊ号
に記載のもの）を用いることができる。さらに米国特許
３．≠タタ、７６２号、特開昭！参−≠ＩｒｊＪＪに記
載のものも用いることができる。紫外線吸収性のカプラ
ー（たとえばα−す７トール系のシアン色素形成カプラ
ー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
＠　　Ｃｈｉｍｉａ　　　ａｔ　　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ旧ｑｕｅ（ｐａｕｌ　　１Ｊｏ
ｎｔｅ１社刊、／Ｐ４７年）、Ｇ、Ｉｉ’。

Ｄｕｆｆｌｎ＠　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｇｍ
ｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（’ｌ’ｈｅ　ｐｏ
ｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、ＩＰＡＤ年）、ｖ’、Ｌ、ｚ
ｅ目ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　　ｓＭａｋｉｎｇ　　ａｎ
ｄ　Ｃｏａ目ｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈムＣＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ　　（Ｔｈｅ　ｐｏｃｉｌ　　ｐｒｅｓｓｓ　
　刊、１１１年）などに記載された方法を用いてｖ４製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化鋏の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチンｎ４体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルプミ／、カゼイン等ｏ蛋白質ｒヒ
ドロ中ジエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース綽導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉−導体などの糖鋳導体；ポ
リビニルアルコール、ｄｆｌＪＩ？ニルアルコール＆ｌ
１７セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイずダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共１合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのｔｌか、酸処理ゼ
ラチンやＢｕｌｂ、８ｏｃ、　８ｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、／ｆＬ、／　ｊ　、７０頁（，１４４４）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて吃よく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえ
ば酸ハライド、酸無水唆、インシアナート類、ｉａモ酢
酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レインイミド化合物部、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキク化合物類等櫨々の化合物を反応させて得られるも
のが用いられる。その具体例は米国特許２．４ノ≠、り
２１号、同Ｊ、／１２．り弘！号、同Ｊ　、／１４　、
ｒ弘を号、同Ｊ、Ｊ／２．ｊｊＪ号、英＠特許１４１、
参／〆号、同／、０１１．／ｌデ号、同ｌ。

００ｊ、７１４Ｉ−号、特公昭弘コーコ４１μ！号など
に記載されている。

前記ゼラチン−グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ／などの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとあるｓ關相嬉性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアンド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国
特許λ、７４３．ｊ、２７号、同コ。

ｔｉｉ、ｙ≦７号、同コ、りｚｔ、ｔｒ≠号などに記載
がある。

代表的な合成蝋水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（ＯＬＳ　）コ、３１コ、７０１１号、米国時計ｊ、４
λ０，７１／号、同Ｊ、ｔ７り９１０１号、特公昭＄７
−７１４／号に記載のものである。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを肪止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンシトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−！
−メルカプトテトラゾール）など寥メルカプトピリミジ
ン類纂メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物富アザイ／デン類たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に≠
−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊ麿、７）テトラザインデ
ン類）、インタアザインデン類など；べ／インチオスル
フオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベニｌセンスルフォ
ン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。例えば米
国特許３．り！≠、弘７４ｃ号、同ｊ′、りｔコ、？≠
７号、特公昭！λ−２１４６０号に記載されたもの金柑
いることができる。

本＠明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどのＩ導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塙化合物、ウレタン鱈導体、尿
ｆＡ＃ｓ導体、イミダゾール霞導体、３−ピラゾリドン
類等を含んでもよい。例えば米国特許コ、ａＯＯ，タ３
コ号、同コ、≠コＪ、ｊ≠２号、同λ、７／ぶ、０６２
号、同Ｊ、ｔ／’７，２７０号、同Ｊ、７７２，０２７
号、同ｊ　、ｒｏｌ　、０ＯＪ号、英国特許ｌ。

４Ｉｒｔ　、ｙり１号、等に記載されたものを用いるこ
とができる。

本−明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい、用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポー−ｙ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メ
ロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には塩基性異節壌核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサシリ／核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水累環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核
、すなわチ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色ｉＡまたは複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリ７−ｊ−オ
ン核、チオヒダントイン核、λ−チオオヤサゾリジンー
ー、≠−ジオン核、チアゾリジンーコ、≠−ジオン核、
ローダニ′ン核、チオバルビッール酸核などのｊ−ｊ員
異節穣核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許タコタ、Ｏｔｏ号、
米ｌ１ｉｉ１％ｔｆコ、２Ｊ／、６１１号、同コ。

参デＪ、７弘を号、同２，１０３，７７６号、同コ、ｊ
ｉり、００／号、同コ、り１２，３２２号、同Ｊ、４！
４．２ｊり号、同Ｊ、４７λ、ｔり７号、同Ｊ、４デＩ
Ｉ−、２／７号、同憂、Ｏコｊ、Ｊ参り号、同憂、０参
６．ｊ７λ号、英国特許／。

λ←λ、ｓｔｙ号、特公ｌＩ８弘４４−／弘０３０号、
同！コー２４（ｊ４ｃμ号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、４１１．１４ｃｊ号、同λ。

？７７．２１２号、同Ｊ、Ｊす７，０４０号、同Ｊ、３
２２．０！コ号、同！、１コア、ｊ参１号、゛同Ｊ、４
／７．コｆＪ号、同Ｊ、孟コｔ、１１号、同Ｊ、乙４ｔ
　、ｕｒｏ号、同ｊ、４７コ、ｔりを号、同Ｊ、４７り
、ｕｘｒ号、同Ｊ、７０Ｊ。

３７７号、同！、７４？、ＪＯ／号、同Ｊ、Ｉ／参、４
０２号、同Ｊ、ｒＪ７．Ｉｔコ号、同４！−１Ｏコｔ、
７０７号、英雛峙許ｌ１月り、コｔ／号、同／　、！０
７．１０１号、特公昭４ＡＪ−参り３６号、同７３−／
２！７１号、特開昭ｊλ−７ｉｏ４ｔ１号、同ｊコーｌ
Ｏタデコ！号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節積基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許λ、デ１１．ＪデＯ号、同Ｊ、４Ｊ
Ｊ、７Ｊ１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許Ｊ　、　７４４７　、
１１’θ号に記載の４の）、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物などを含んでもよい。米国時１＝’ｆＪ、ｔ／
ｊ。

４Ｊｊ号、同Ｊ、−４／！、４４Ｉ／号、同！、４／７
．２９１号、同Ｊ、４３１，７２／号に記載の組合せは
特に有用である。

本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。この
ような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ−ノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料；
へンオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。

用い得る染料の具体例は英国特許ｓｒ≠、６０２号、同
／、／７７、≠２２号、特開昭≠ｒ−ｔｚｌＪＯ号、−
弘２−タデ４２０号、同≠９−／／ｕａｘｏ号、同ｊＪ
−１０１１／ｊ号、米国特許コ、１７μ、７１４号、同
コ、ｊ３Ｊ、μ゛″７Ｊ号、同コ、デ１４　、ｆ７デ号
、同Ｊ、／ダＩ、／ＩＴ号、同Ｊ、／７７．０７１号、
同３．コ≠７．／コア号、同！、！１７０，１１７号、
同Ｊ、ｊ７ｊ。

７０μ号、同Ｊ、４１３．ＰＯｊ号、同３．７１１、−
７λ号、同μ、ｏ’ｉｉ　、ｉｔｓ号、同弘。

０７０．３１２号に記載されたものである。

本発明を用いてつくられる感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリ
アジン系、オギサゾール系、あるいはクマリン系などの
増白剤を含んでもよい。これらは水浴性のものでもよく
、また水不尋性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

螢光増白剤の具体例は米国特許λ、４Ｊ２，７０／号、
同Ｊ、−２４ｆ、Ｉ≠θ号、同Ｊ、ＪｊＷ、１０コ号、
英国時ｆｆ１ｊコ、０７に号、同／、Ｊ／り、７４３号
などに記載されている。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用すること４でき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独またはコ櫨以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、例えば、米国時！ＰＦコ、１４０．コｆ
０号、同２．参／　ｊ　＋　４Ｊｊ号、同一、ぶ７１．
Ｊ／≠号、同一、７０１゜ｌり７号、同コ、７ｏ≠、７
１３号、同一、７コ１．４７７号、同コ、７１コ、ＪＯ
Ｏ号、同２゜７Ｊｊ、７４１号、同コ、７１０，１０／
号、同コ、１１４，０２１号、英国特許ノ、３１．Ｊ、
タコ７号、等に記載されたハイドロキノン誇導体、米国
特許Ｊ　、ｄ！７．０７２号、同Ｊ、０４？。

１６１号、等に記載された没食子Ｍ誘導体、米国特許コ
、７Ｊ！、７４！号、同Ｊ、ｌｘ？１．り０２号、特公
昭参ターコＯり７７号、同！コー６６λＪ号に記載され
たｐ−アルコキクフェノール類、米国特許ｊ　、＄ＪＪ
　、１００号、同Ｊ、ｊ７Ｊ。

０５０号、同Ｊ、！７≠、４λ７号、同Ｊ、・７６Ｍ−
，１３７号、特Ｎ昭ｊλ−Ｊ、ｔｔＪＪ号、同！λ−ｌ
φ７弘３ダ号、同ｔｘ−ｔｓｘコλｊ号に記載すれたｐ
−オキ７フ工ノール誘導体、米国特ｆｐＪ、７００．ｕ
ｊｊ号に記載のビスフェノール−等がある。

本発明を用いて作られる感光材料は色カプリ防止剤とし
て、ハイドロキノンＷｓ４体、アミノフェノール紳導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよく、その具体例は米国特許コ、３４０．２２０号
、同一、ＪＪ＆　、７２７号、同一、≠０３．７Ｊｊ号
、同２．ダｉｔ、ｔ１３号、同Ｊ、ｊ７ｊ、Ｊ／４４号
、同２，７０／。

／Ｆ７号、同コ、７０４ｃ、、７１３号、同コ＃７コ１
．４！２号、同コ、７３コ、３００号、同一。

７３１．７４！号、特開昭ｊＯ−タコタｒｔ号、同ｊ０
−ター２１り号、同ｊＯ−２３り２１号、同１０−１／
ＤＪＪ７号、同！コーｔｕｔコ３ｊ号、特公昭！０−２
ｉｔＩＪ号等に記載されている。

本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分　　□光
感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
縁感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は必４！に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシア／形成カプラーを、縁感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の感光材料の写真処１１ｉＫは、公知の方法のい
ずれも用いることができる。処理液には公知のものを用
いることができる。処理温度は普通１１　’Ｃカら；Ｏ
’ＣにＱ間に遍ばれｌｊ、ｉｒ＠ｃよｐ低い温ｊ［オ友
はｚ　ｏ　ＯＣをこえる温度としてもよい。目的に応じ
銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、
色ｌＡ像を形成すべき現像処理から属るカラー写真処理
のいずれでも通用できる。

カラー現像液は、一般に発色現像主系を含むアルカリ悸
水浴液から成る。発色ＩＡｍ主系は公知の一級芳香族ア
オン現像剤、町えはフェニレンジアンン類（ｆｌえば蓼
−ア２ノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｊ−メチル−参
−ア建）−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−ア２ノーＮ
−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｊ−メ
チル−参−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、Ｊ−メチル−参−アミノ−Ｎ　−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアンドエチルアニリン、参−ア
、建ノーＪ−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、ＭａｓｏｎｌｌＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ’−ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ刊、１９４４年）の−一１〜
ココタ真、米国特許λ、ｌデＪ、０／ｊ号、同コ、！タ
コ、３６≠号、％ｌ！ｌ紹参ｒ−４１２ＪＪ号などに記
載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、ＩＲ
′酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩嬌剤、臭
化物、沃化物および有機カブリ防止剤の如＊３Ｊ＊抑制
剤ないしカプリ防止剤などを含むことができる。また必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
ｔｋ有Ｉｋ［ｌＪ、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アｉ７＆の如曹現像促進剤、色素形成カプ
ラー、−中力１ラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、１１−フェニル−３−ピラゾリドンの如
き補助現ｇ１桑、粘性付与剤、米国籍軒Ｓ、ＯＩＪ、７
２Ｊ号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（ＯＬＳ　）コ、６２２．９１０号に記載Ｏ酸゛化防止
剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
！Ａ理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。劇白剤としては鉄価、コバルト動、
クロム（ロ）、銅町などの多価金属の化合物、過ａ！類
、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえ
ばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄旬ｔｙｃはコバ
ルト側の有機錯塩、たとえばエチレンジアンン四酢酸、
ニトリ１−）リ　１１３酸、／、ｊ−ジアミノーコーブ
ロノ耐ノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類６る
いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；
過硫酸塩、遥マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを
用いることができる１゜これらのうちフェリシアン化カ
リ、エチレンシア建ン四酢酸鉄動ナトリウムおよびエチ
レンジアンン四酢酸鉄動アンモニウムＦｉ籍に４Ｅ用で
るる。エチレンシア建ン四酢鈑鉄鯛錯塩は独立Ｏ績白液
においても、−浴欅白定層液においても有用である。

一白または績白定着液にに、木国待軒Ｊ、０参コ、！λ
Ｏ号、同Ｊ、λ−１，り１４号、特公昭＄７−１１０４
号、特公昭−７−４１３４号などに記載の一白促進剤、
特開昭１！−４！７Ｊ−号に記載のチオール化合物の他
、珈々の銑加剤を加えることもできる。

以下、本発明の実施例を掲けて具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

爽施真 本発明によるカプラー（１）Ｊ’ｔｓ　　トリオクチル
ホスフェートｉｔｔ及び酢酸エチｋｌＯｗｔｆｌＯｏＣ
Ｋ加熱して得られる浴液を、ゼラチンコア９とＦデシル
ベンゼンスルホン飲ナトリウム１．。

ｔｔ−含む水溶液ＪｊＯｗｄＫ加えて攪拌し、次いであ
らかじめ加熱してコロイドミルに！鑓通し、微Ｊｔ１１
に乳化分散した。

この乳化物液の全部を沃臭化銀！参ｔとゼラチンｂｏｙ
と′に含ひ４真乳剤１．０峙に嬶加しく硬膜剤トして事
、４−ジクロロ−弘−ヒドロキシトリ了ジンλ％水溶液
１０ゴを加えた後に、混摘物のｐＨｔ≦、Ｑに調節して
から、三酢酸１ｉ＃！維糸フィルムベース上に乾燥膜厚
が７．０ミクロンになるように塗布した。これを試料Ａ
とする。

上記カプラ−（１１０代りにカプラー（２１、（４１を
（１１と則モル用い、岡じ操作によってフイルムヲｖ４
製した。これらｔ各々、試料Ｂ、Ｃとする。

また比較のため、上記カプラー（１１の代υに比較カプ
ラー（１０／）、（／７λ）、（１０Ｊ＞を同モル用い
、同じ操作によってフィルムを調表した。これらの試料
ｊＤ　、　Ｅ　、　Ｆとする。

（ｉｏｔ） （ｉｏコ） （木園軸軒第３，２２６．コｊ３号に記載）−（ｔＧｓ
Ｈｕ （ｔｏｚ） （脅開餡１４−４１／Ｊ４Ｉ−号に記載）これらのフィ
ルムにセンシトメトリー用ウェッジによる連続真先を与
え、次の処理を行なった。

カラー現像処理工程 Ｌ　カラー現ｇＩＩＪＪｏＣ３′３Ｑ“ｚｌｉＡ白定着
　　３３・Ｃ／′３０“λ　水　　　　洗　　２！　’
　〜ＪｃＰＣ２’　ＪＯ“ここで、カラー現像処理工程
の各処理液組成は以下の如くである。

カラー現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｗｔジエチ
レングリコール　　　　　　　　　ｒｗｔエチレンジア
ミン参酢＠　　　　　　　　　Ｉ？亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　コＶ無水炭酸カリウム　　　　　
　　　　　ＪＯｆヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　　Ｊｆ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．６
ｔ−−γイノ−Ｎ−エチルーＮ− （β−メタンスルホンアミド エチル）−ｍ−トルイジンセ スキ硫ｌＩ埴モノハイトレー）　　　　　　　ｊｒ水會
加えて　　　　／ｌ　　ｐＨ１０，，１欅白定看液 エチレンジアミン−酢＃　　　　　　　　コｔエチレン
ジアミン弘酢＃票コ鉄塩　　　ｌｏｉ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　！Ｖチオ硫酸アンモニウム　　
　　　　　　７０ｆ／水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　／を処理後の得られた試料について、それぞれ
赤色光に対する光学ｆｌｌｌｌｌｋｍＪ定しだところ、
第１表のごとき結果か祷られた。

次に現偉済の各フィルムの竪牢性の試験を行なつ几、に
料１ｆ１００”Ｃで暗所に４日間放置し次ときのｍ牢性
、６０″＋（′−１：ｙｏ％Ｒ，Ｈ（Ｄ暗所に１遍間放
置したときの胆牢性、並びにキセノン試験＊＜１０万ル
ツクス）で４日間光ｔ−ｍてたときの態率性を夫々初濃
［／　、０における濃度の低下率で示すと第２表の工う
になった。

これらの結果から、本発明によるシアンカプラーは良好
な発色性（高い最高濃度、高いガンマン會示し、なおか
つすぐれた竪牢性を有することが明らかである。

１１７ｔカプラー（１１、（２１および（４）について
、オイル、ゼラチンと共に乳化し九九化物２４ｃｏ°Ｃ
の水浴中で１時間置いたあとの乳化物においていずれも
結１０析出は見られず、これらのカプラーが良好な分散
性ＩＰ有していることがわかった。

骨許出撫人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和５７年１月ＺＺ日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示　　　　昭和ｊ１年特願第１り６６７６
号２、発明の名称　　カラー４真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地表　補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ａ　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第７Ｑ／７行目のｒＹＪ　ｋ　ｒ−８０，Ｒ−と補
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｆ紀一般式（ＩＪで表わされるシアン色素形成カプラー
   を含有することを％微とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 式中、几はｔ換もしくは無置換のアルキル基、アリール
   基、又は（１素壌基を表わし、Ｘは現像主薬との綬化カ
   ッ！す／グ反応で離脱しうる基を表わし、ルーは置換も
   しくは無置換のアルキ“ル基またはアリール基を表わす
   っ