JPH0410057B2

JPH0410057B2 -

Info

Publication number: JPH0410057B2
Application number: JP59213470A
Authority: JP
Priority date: 1984-10-09
Filing date: 1984-10-09
Publication date: 1992-02-24
Also published as: JPS6190156A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは色調保恒性のよいハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。（従来技術）従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
画像露光し、発色現像することにより芳香族第１
級アミン現像主薬の酸化体と発色剤とがカプリン
グ反応を行なつて、例えばインドフエノール、イ
ンドアニリン、インダミン、アゾメチン、フエノ
キサジン、フエナジンおよびそれらに類似する色
素が生成し、色画像が形成されることは良く知ら
れているところである。このような写真方式にお
いては通常減色法による色再現方法が採られ、青
感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、す
なわちイエロー、マゼンタおよびシアンに発色す
るカプラーを含有せしめたカラーハロゲン化銀写
真感光材料が使用される。上記のイエロー色画像を形成させるために用い
られるカプラーとしては、例えばアシルアセトア
ニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画像形
成用のカプラーとしては例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール
またはインダゾロン系カプラーが知られており、
さらにシアン色画像形成用のカプラーとしては、
例えばフエノールまたはナフトール系カプラーが
一般的に用いられる。このようにして得られる色素画像は、長時間、
光にさらされても、高温・高湿下に保存されても
変褪色しないことが望まれている。またハロゲン
化銀カラー写真感光材料（以下カラー写真材料と
称する。）の未発色部が、光や熱湿で黄変（以下
Ｙ−ステインと称する。）しないものが望ましい。
即ち画面に於ける色調保恒性のよいことが望まれ
る。特にマゼンタカプラーの場合、未発色部の光、
熱湿度によるＹ−ステイン、色画像部の光による
褪色は、イエローカプラーやシアンカプラーに比
べて極めて大きいので、しばしば問題となつてい
る。マゼンタ色素を形成するために広く使用されて
いるカプラーは、１，２−ピラゾロ−５−オン類
である。このカプラー類から形成される色素は
550mm付近の主吸収以外に430mm付近の副吸収を有
していることが大きな問題である。これを解決す
るために種々の研究がなされてきた。特に３位にアニリノ基を有する１，２−ピラゾ
ロ−５−オン類は上記副吸収が小さいため、特に
プリントカラー画像を得るために有用である。こ
れらの技術については、例えば米国特許2343703
号、英国特許1059994号に記載されている。しか
し、このマゼンタ色素の大きな欠点は色調保恒性
にあつて光に対する色画像の堅牢性が著しく劣つ
ている点と、未発色部のＹ−ステインが大きい点
である。 430mm付近の副吸収を減少させるための別の手
段として、古くから英国特許1047612号に記載さ
れているピラゾロベンズイミダゾール骨核、米国
特許3770447号に記載されているインダゾロン骨
核、また米国特許3725067号に記載されているピ
ラゾロトリアゾール骨核が提案されている。この
中で米国特許3725067号、英国特許1252418号、同
1334515号に記載された1H−ピラゾロ−〔３，２
−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラーから形成さ
れる色素は430mm付近の副吸収が、前記の３位に
アニリノ基を有する１，２−ピラゾロ−５−オン
類から形成される色素よりも著しく小さいので色
再現上好ましく、その上、光、熱、湿度に対する
未発色部のＹ−ステインの発生も極めて小さい。
しかしながら、1H−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−ｓ
−トリアゾール型カプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その
上、前記色素は光によつて変色し易く、カラー写
真材料、特にプリント系カラー写真材料の性能を
著しく損うものであるので、プリント系カラー写
真材料には実用されていない。特開昭59−125732号には、1H−ピラゾロ−
〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプ
ラーにフエノール系化合物またはフエニルエーテ
ル系化合物を併用することによつて、1H−ピラ
ゾロ−〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼン
タカプラーから得られるマゼンタ色画像の光に対
する堅牢性を改良する技術が提案されているが、
この技術で、前記マゼンタ色画像の光に対する褪
色を防止するのはまだまだ不十分であり、しか
も、光に対する変色を防止することはほとんど不
可能である事が認められた。（発明の目的）本発明の第１の目的は、色再現性に優れ、しか
もマゼンタ色画像の光堅牢性が著しく改良された
カラー写真材料を提供することにある。さらに、本発明の第２の目的は、光に対して変
色の少ないマゼンタ色画像を有するカラー写真材
料を提供することにある。さらに別の目的は、光、熱および湿度に対して
未発色部のＹ−ステインの発生が防止されたカラ
ー写真材料を提供することにある。（発明の構成）前記本発明の目的は、1H−ピラゾロ−〔３，２
−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラーと下記一般
式〔〕で表わされる化合物とを含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
つて達成される。一般式〔〕式中、R₁およびR₃は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基もしくはスルホンアミドを表わし、
R₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、シクロアルキル基もしくはアル
コキシカルボニル基を表わし、Ｚはクロマンもし
くはクマラン環を形成するのに必要な原子群を表
わす。本発明に特定して用いられる1H−ピラゾロ−
〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラーは米
国特許3725067号に記載された化合物を含み一般
式〔〕で表わされる。一般式〔〕但し、R₁₀及びR₁₁Aは水素原子、アルキル基、
アルキルチオ基、アリール基又はアルコキシ基を
表わし、R₁₀及びR₁₁に含まれる炭素数の合計は
少なくとも11でありＸは水素原子、又はハロゲン
原子を表わす。以下に本発明に特定して用いられる代表的なマ
ゼンタカプラーの具体例を示すがこれらによつて
限定されるものではない。本発明に用いられるマゼンタ色画像安定化剤は
マゼンタ色画像の光による褪色防止効果を有する
ばかりか、光による変色防止効果をも有してい
て、一般式〔〕で表わされる７−ヒドロキシ−
クロマンもしくは６−ヒドロキシ−クマラン系の
化合物である。一般式〔〕式中、R₁およびR₃は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、（例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
基等）、スルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミ
ド、プロピルスルホンアミド、フエニルスルホン
アミド基等）を表わし、R₂は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基もしくはアルコキシカルボニル基を表
わす。 R₂として用いられるアルキル基、スルホンア
ミド基はR₁およびR₃の基の例と同様の基が用い
られる。尚、R₂として用いられる下記の基はそ
れぞれ例えば、アリール基（例えばフエニル、ナ
フチル基等）、アシルアミノ基）例えばアセトア
ミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、
ベンゾイルオキシ基等）、シクロアルキル基、（例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル基等）アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘキシ
ルオキシカルボニル、フエニルオキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、ドデシルオキシ
カルボニル基等）を表わす。以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換さ
れていてもよい。例えばアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルフアモイル基等が挙
げられる。Ｚはクロマンもしくはクマラン環を形
成するのに必要な原子群を表わす。クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール
基、アリールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換
されていてもよく、さらにスピロ環を形成しても
よい。一般式〔〕で示される化合物のうち、本発明
に特に有用な化合物は一般式〔〕、〔〕、〔〕
および〔〕で示される化合物に包含される。一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔〕におけ
るR₁，R₂およびR₃は、前記一般式〔〕におけ
るのと同じ意味を持ち、R₄，R₅.R₆，R₇，R₈およ
びR₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ
基、アリール基、アリールオキシ基（以上各基は
R₁，R₂およびR₃と同じ基の例が挙げられる）も
しくはヘテロ環基（例えば２−ピリジル、３−フ
リル、３−ピロリル基等）を表わす。さらにR₈
とR₉とが互いに環化して炭素環を形成してもよ
く、さらに該炭素環はアルキル基で置換されても
よい。前記一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔〕に
おいてR₁およびR₃が水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基またはシクロアルキル基、R₂が水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、R₄，R₅，
R₆，R₇，R₈およびR₉が水素原子、アルキル基、
またはシクロアルキル基である化合物が特に有用
である。以下にこれらの化合物の代表的具体例を示す
が、これによつて本発明に使用する化合物が限定
されるものではない。本発明に係る前記マゼンタ色画像安定化剤は、
Tetrahedron，1970，vol26，4743〜4751頁、日
本化学会誌，1972，No.10，1987〜1990頁、特開昭
55−139383号に記載されている化合物を含み、か
つこれらに記載されている方法に従つて合成する
ことができる。本発明において本発明に特定して用いるカプラ
ーの他に用いることのできるカプラー類としては
以下の如き色素形成カプラー、即ち、発色現像処
理において芳香族１級アミン現像剤（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘
導体など）との酸化カツプリングによつて発色し
うる化合物を、例えばマゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、閉鎖アシルアセトニルカプラー等があり、イ
エローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトニトリル類）等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフエ
ノールカプラー等がある。これらのカプラーは分
子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散性のもの、またはポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性ある
いは２当量性のどちらでもよい。また、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であつてもよい。また、DIRカプラー以外にも、カツプリング反
応の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出す
る無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。上記カプラー等は、カラー写真材料に求められ
る特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なつた
２層以上に添加することも、もちろん差支えな
い。本発明において用いるイエローカプラーについ
ては特に制限はないが、α−ピバロイルアセトア
ニリド系カプラーであることが好ましい。次に、本発明に用いることのできるイエローカ
プラーの代表的具体例を挙げる。これらのイエローカプラーは、例えば西独公開
特許2057941号、西独公開特許2163812号、特開昭
47−26133号、同48−29432号、同50−65231号、
同51−3631号、同51−50734号、同51−102636号、
同48−66835号、同48−94432号、同49−1229号、
同49−10736号、特公昭51−33410号、同52−
25733号等に記載されている化合物を含み、かつ
これらに記載されている方法にしたがつて合成す
ることができる。本発明において場合によつては、1H−ピラゾ
ロ−〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラー
と併用して用いられるマゼンタカプラーは、好ま
しくは１−フエニル−３−アニリノ−５−ピラゾ
ロン系のカプラーであつて、代表的具体例として
以下にあげる。これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許
3684514号、英国特許1183515号、特公昭40−6031
号、同40−6035号、同44−15754号、同45−40754
号、同46−19032号、特開昭50−13041号、同53−
129035号、同51−37646号、同55−62454号に記載
されている化合物を含み、かつこれらに記載され
ている方法にしたがつて合成することができる。上記マゼンタカプラーは、本発明の1Hピラゾ
ロ−〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラー
の100モル％以下で併用するのが好ましい。また本発明において用いるシアンカプラーにつ
いては特に制限はないが、フエノール系シアンカ
プラーであることが好ましい。次に本発明に用いることのできるシアンカプラ
ーの代表的具体例を挙げる。これらのシアンカプラーは、例えば米国特許
2423730号、同3801171号、特開昭50−112038号、
同50−134644号、同53−109630号、同54−55380
号、同56−65134号、同56−80045号、同57−
155538号、同57−204545号、同58−98731号、同
59−31953号等に記載されている化合物を含み、
かつこれらに記載されている方法にしたがつて合
成できる。カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法、例えば米国特許2322027号に記
載の方法などが用いられる。例えば、フタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニル、フオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチ
ル、ブチルフオスフエード）クエン酸エステル
（例えば、アセチルクエン酸トリブチル）安息香
酸エステル（例えば、安息香酸オクチル）アルキ
ルアミド（例えば、ジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（例えば、ジブトキシエチルサ
クシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン
酸エステル（例えば、トリメシン酸トリブチル）
などの沸点が約180℃以上の高沸点有機溶媒また
は沸点約30℃ないし180℃の低沸点有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトンン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート等に溶解した後、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは
混合して用いてもよい。また、特公昭51−39853
号、特開昭51−59943号に記載されている重合物
による分散法も使用することができる。カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。本発明の目的を達成するには、前記した高沸点
有機溶媒の中で特にリン酸エステル系もしくはフ
タル酸エステル系高沸点有機溶媒を本発明に特定
するマゼンタカプラーおよびマゼンタ色画像安定
化剤とともに用いた場合が最も好ましい。リン酸エステル系高沸点有機溶媒としては、当
業界で周知のトリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート等のトリアリールフオス
フエート類を初め、特公昭48−32727号、特開昭
54−119921号、同54−119922号、、同55−25057
号、同56−81836号に記載のリン酸エステル系高
沸点有機溶媒が、本発明の目的を達成する為に有
効である。以下に好ましいリン酸エステル系有機
溶媒の具体例をあげるがこれに限定されるもので
はない。次に、本発明に用いられるフタル酸エステル系
化合物を以下に例示するがこれに限定されるもの
ではない。本発明に於て用いるカプラーは銀１モルあたり
1.5×10^-3モルないし7.5×10^-1モル、好ましくは
１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加される。本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤は本発明
に特定するカプラーの５〜300モル％、好ましく
は10〜200モル％添加される。本発明のカラー写真材料は、本発明に係るマゼ
ンタ色画像安定化剤に下記一般式〔〕で表わさ
れるような他の公知のマゼンタ色画像安定化剤、
即ち、フエノール系化合物およびフエニルエーテ
ル系化合物を混合して用いてもよい。一般式〔〕但し、R₁₂は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わし、R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₇
は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表わし、
R₁₈はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、
アルコキシ基を表わす。またR₁₂とR₁₃は互いに
閉鎖し、５員または６員環を形成してもよく、そ
の時のR₁₅はヒドロキシ基、アルコキシ基を表わ
す。さらにまたR₁₂とR₁₃が閉鎖し、メチレンジ
オキシ環を形成してもよい。さらにまたR₁₄と
R₁₅が閉鎖し、５員の炭化水素環を形成してもよ
く、その時のR₁₂はアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表わす。これらの化合物は、米国特許第3935016号、同
3932944号、同4254216号、特開昭55−21004号、
同54−145530号、英国特許公開2077455号、同
2062888号、米国特許3764337号、同3432300号、
同3574627号、同3573050号、特開昭52−152225
号、同53−20327、同53−17729号、同55−6321
号、英国特許1347556号、英国特許公開2066975
号、特公昭54−12337号、同48−31625号、米国特
許3700455号に記載された化合物をも含む。次にその具体例を掲げる。上記の具体例で示されたフエノール系化合物も
しくはフエニルエーテル系化合物は本発明に係る
マゼンタ色画安定化剤に対して、200モル％以下、
好ましくは140モル％以下添加される。前記フエ
ノール系化合物もしくはフエニルエーテル系化合
物は本発明に特定する1H−ピラゾロ−〔３，２−
ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラーから得られる
マゼンタ色画像の褪色を防止する効果を有するが
変色を防止する効果はほとんどない。一般に1H−ピラゾロ−〔３，２−ｃ〕−ｓ−ト
リアゾール型カプラーから得られるマゼンタ色画
像は光により著しい褪色を示すばかりか光による
変色も著しく、色画像の色調がマゼンタから黄色
味がかつてくる。本発明に係るマゼンタ色画像安
定化剤は1H−ピラゾロ−〔３，２−ｃ〕−ｓ−ト
リアゾール型カプラーから得られるマゼンタ色画
像の光による褪色および変色を防止できる点で、
具体例PH−１〜PH−18で示された従来のマゼ
ンタ色画像の安定化剤では達成し得ない効果を持
つている。従つて前記の具体例に示したフエノー
ル系化合物およびフエニルエーテル系化合物を本
発明に係るマゼンタ色画像安定化剤に対してあま
り過剰に用いない方がよい。本発明に特定するカプラーと本発明に係る色画
像安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましい
が該カプラーが存在する層に隣接する層中に該安
定化剤を用いてもよい。本発明に用いて作られるカラー写真材料は、色
カプリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコ
ルビン酸誘導体などを含有してもよく、その具体
例は、米国特許2360290号、同2336327号、同
2403721号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、特開昭59−92988号、
同50−92939号、同50−93928号、同50−110337
号、同52−146235号、特開昭50−23813号等に記
載されている。本発明のカラー写真材料には、親水性コロイド
層のフイルター染料として、あるいはイラジエー
シヨン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
してもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包
含される。なかでもオキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。用い得る染料の具体例は、英国特許584609
号、同1177429号、特開昭48−85130号、同49−
99620号、同49−114420号、同52−108115号、米
国特許2274782号、同2533472号、同2956379号、
同3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れたものである。本発明のカラー写真材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。例えば、
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物（例えば米国特許3533794号に記載のもの）、４
−チアゾリドン化合物（例えば米国特許3314794
号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾフエノン
化合物（例えば特開昭46−2784号に記載のもの）、
ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許
3705805号、同37073775号に記載されるもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいはベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を用い
ることができる。さらに、米国特許3499762号、
特開昭54−48535号に記載のものも用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これら
の紫外線吸収剤は特定の層に含有されていてもよ
い。特に本発明に特定するカプラーおよび本発明に
係るマゼンタ色画安定化剤が含まれる層もしくは
その上に紫外線吸収剤を用いるのが望ましいが保
護層の直ぐ下に特別に紫外線吸収剤含有層を設け
てもよい。一般にカラー印画紙の場合、支持体の
上に支持体に近い側から青感層、中間層(1)、緑感
層、中間層(2)、赤感層、保護層の順に６層塗設さ
れているが赤感層と保護層の間に特別に前記した
紫外線吸収剤含有層を設けた７層構成のものも実
用されている。紫外線吸収剤は中間層や各乳剤層にも添加する
事は可能であるが、乳剤層への添加はあまり好ま
しくない。本発明を用いて作られるカラー写真材料に用い
られる代表的な紫外線吸収剤であるベンゾトリア
ゾール系化合物の具体例を以下に示す。これらのベンゾトリアゾール系化合物は、特公
昭36−10466号、同42−26187号、同48−5496号、
同48−41572号、特開昭57−142975号、米国特許
3754919号、同4220711号等に記載されている。本発明のカラー写真材料の色調保恒性に直接関
わる諸元については以上の通りであるが、本発明
のカラー写真材料に使用されるハロゲン化銀乳剤
には、当業界において使用される任意のハロゲン
化銀乳剤が適用される。例えば、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀もしくは塩沃
臭化銀の結晶又はこれらの結晶の混合物を含むこ
とができる。該ハロゲン化銀乳剤は大粒子でも小
粒子でもよく、そして単分散でも多分散でもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面体、
エピタキシヤル混成結晶等の何れでもよい。上記した各種のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は
当業界で周知の方法によつて調製することができ
る。即ち乳剤のPH、溶解度の面から見てアンモニ
ア法、中性法或は酸性法、主としてpAg調整の面
からシングルジエツト法、ダブルジエツト法或は
それ以上の多ジエツト法、或は粒子構造の面から
見て、コア／シエル法、コンバージヨン法等の調
製法を単独に或は組合せて適用することができ
る。なお、単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−
48521号に記載されている方法を適用することが
できる。この際、添加速度の時間関数、PH、
pAg、温度等を適宜に選択することにより、高度
の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。また前記した各種乳剤はネガ乳剤もしくは直接
ポジ乳剤とすることができる。それらは主として
ハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成する表面潜
像型乳剤、ハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成
する内部潜像型乳剤または表面潜像型乳剤と内部
潜像型乳剤との混合物を使用できる。これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン；硫黄
増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等；セレン増感剤；還元増感剤例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金
属増感剤例えば金増感剤具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライ
ド等あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモ
ニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネートおよびナトリウムクロロパラダイド等（こ
れらの或る種のものは量の大小によつて増感剤あ
るいはカプリ抑制剤等として作用する。）；等によ
り単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫
黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等。）して化学的に増感されていてもよい。さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学
的に増感することができ、例えばゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン
色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
等の光学増感剤で単独にあるいは併用して（例え
ば超色素増感）光学的に増感することができる。本発明に関わつて使用される親水性コロイドと
しては、ゼラチンのみならず、各種のゼラチン誘
導体たとえばゼラチンと芳香族塩化スルフオニ
ル、酸塩化物、酸無水物、イソシアネート、１，
４−ジケトン類との反応により作られるゼラチン
誘導体、ゼラチンとトリメリツト酸無水物との反
応により作られるゼラチン誘導体、活性ハロゲン
を有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチ
ン誘導体、芳香族グリシジエーテルとゼラチンと
の反応によるゼラチン誘導体、マレイミド、マレ
アミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンと
の反応によるゼラチン誘導体、スルフオアルキル
化ゼラチン、ゼラチンのポリオキシアルキレン誘
導体、ゼラチンの高分子グラクト化物、合成親水
性高分子物質、ゼラチン以外の天然親水性高分子
物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖
類等も、単独もしくは混合して用いることができ
る。本発明に係わる乳剤は、目的に応じて通常用い
られる種々の添加剤を含むことができる。これら
の添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム
塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等
の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリ
ジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系、アルボジイミド系、マレイ
ミド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジ
ン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキ
シエチレレン系化合物等の現像促進剤；ワツク
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高
級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げられ
る。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等
に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは写真材
料の種々の物理的性質のコントロールのための素
材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型
あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防
止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。マツト剤としてはポリメタアク
リル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶
性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロイ
ド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を
向上するために添加するラテツクスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることがで
きる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリ
コール系化合物を挙げることができ、増粘剤とし
てはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アル
キルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙
げられる。本発明に係わる支持体としては、たとえば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリ
プロピレン、たとえばポリエチレンテレフタート
等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等があ
りこれらの支持体はそれぞれの写真材料の使用目
的に応じて適宜選択さる。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。本発明のカラー写真材料は当業界で知られてい
る如何様な層構成もとることができるが、本発明
に関るカラー写真材料構成層の塗布方法として
は、浸漬塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン
塗布法、又は米国特許2681294号に記載されてい
る型のホツパーを用いた押出し塗布法を含む各種
の塗布法が用いられる。所望により、二層又は多
層を米国特許2761791号及び英国特許387095号、
に記載されている方法により同時塗布をすること
ができる。本発明のカラー写真材料の写真処理には、公知
の方法のいずれをも用いることができるし処理液
には公知のものを用いることができる。又、処理
温度は通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理
（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現
像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用
することができる。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチリアニリンなど）を用いること
ができる。その他L.F.A.Mason著Pbotographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベルジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレグリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酢類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸数あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、−浴漂白定着液において
も有用である。定着剤としては通常、チオ硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ
硫酸塩が用いられる。漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。（実施例）以下、本発明を実施例を挙げて説明する。実施例１ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、ゼラチン（15.0mg／100cm³）と、具体例で
示したマゼンタカプラーMC−８（6.0mg／100cm³）
を2.5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン（0.8
mg／100cm³）とともにカプラー溶媒、トリ−ｏ−
クレジルホスフエート（8.0mg／100cm³）に溶かし
乳化分散した後塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％、
塗布銀量3.8mg／100cm³）と混合し塗布した。（試
料−１）試料−１にマゼンタ色画像安定化剤として、PH
−13をマゼンタカプラーと等モル添加したものを
試料−２とした。試料−１のマゼンタカプラーを
本発明に特定する前にカプラーPC−６，７，８
に変えたものをそれぞれ試料３，６，９とした。
更に試料３，６，９にマゼンタ色画像安定化剤と
してPH−13をカプラーの１等モル添加したものを
試料４，７，10とし、また試料６，９にマゼンタ
色画像安定剤としてPH−３及び19をカプラーの１
等モルそれぞれ添加したものを試料101，102と
し、本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤Ａ−21
をカプラーと等モル添加したものを試料５，８，
11とした。上記感材を光学楔を通して、露光後、次の工程
で処理した。処理工程（33℃）発色現像３分30秒漂白定着１分30秒水洗３分乾燥（50〜80℃）２分各処理液の成分は下記の通りである。発色現像液ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25ｇ臭化ナイリウム 0.6ｇ無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇヒドロキルアミン硫酸塩 2.5ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 4.5ｇ水を加えて１とし、NaOHを加えてPH10.2にす
る。漂白定着液チオ硫酸アンモニウム 120ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 15ｇ無水亜硫酸ナトリウム３ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ水を加えて１とし、PHを6.7〜6.8にする。処理された試料１〜11を濃度計（小西六写真工
業株式会社製KD−7R型）を用いて濃度測定した
が、各試料とも良好な値を示した。上記処理済みの各試料１〜11をキセノンフエー
ドメーターに８日間照射し、色画像の耐光性と未
発色部のイエローステインを調べる一方、各試料
１〜11を60℃、80％の高温高湿の雰囲気下に14日
間放置し色画像の耐湿性と未発色部のイエロース
テインを調べた。得られた結果を第１表に示した。

【表】（注）残存率：初濃度1.0における耐光，耐湿
試験後の色素残留％。 YS：耐光，耐湿試験後のＹステインの濃度か
ら耐光，耐湿試験前のＹステインの濃度を差
し引いた値。変色度：初濃度1.0における耐光試験後の
（イエロー濃度／マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー濃度／マゼンタ濃度）を差し引いた値でこの
値が大きい程、マゼンタから黄色味を帯びた色調
に変化し易い事を意味する。第１表から本発明のカプラーを使用して作成さ
れた試料３，６，９は従来の４当量３−アニリノ
−1.2−ピラゾロ−５−オン型カプラーを使用し
て作成された試料１に比べ耐光，耐湿試験でYS
が極めて発生しにくいことがわかるが、耐光試験
での色画像部の残存率及び変色度から、光により
容易に変褪色してしまうことがわかる。４，７，
10，101，102は本発明のカプラーに従来よく知ら
れているマゼンタ色画像安定化剤PH−13，３，19
を併用して作成された試料であるが、これにより
確かに光による色画像の褪色は大幅に改良される
が、変色を改良することはできない。一方、本発明のカプラーと色画像安定化剤を用
いて作成された試料５，８，11では耐光，耐湿試
験で色画像の変色や褪色が小さく、また未発色部
のＹステインもほとんど発生しないことがわか
る。これは、従来の４当量３−アニリノ−1.2−
ピラゾロ−５−オン型カプラーと色画像安定化剤
との組合せ（試料２）ではできなかつたことであ
る。実施例２カプラーとマゼンタ色画像安定化剤を第２表に
示す組合せで実施例−１と全く同じように塗布
し、試料12〜29を作成した。試料12〜29を実施例
−１に記載された方法で処理したところ各試料と
も良好な写真性能を示した。更にこれらの試料を
実施例−１と同様に耐光性試験及び耐湿性試験を
施して第２表に示す結果を得た。

【表】第２表から、従来から用いられている４当量の
３−アニリノ−1.2−ピラゾロ−５−オン型カプ
ラーに本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤を併
用した場合（試料−12，13，14，16）本発明に特
定するカプラーに従来よく用いられているマゼン
タ色画像安定化剤を併用した場合（試料−18，
19，20，21）にも、耐光試験での変色，褪色，未
発色部のYSおよび耐湿試験でのYSのすべてを改
良することはできず、本発明に特定するカプラー
と本発明に係るマゼンタ色画像安定化剤を併用し
てはじめて前記した改良項目すべてを達成できる
ことがわかる。実施例３ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に順次、第１層から第６層まで塗布し、重層試料
を作成した。（試料−32）第１層；青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％，
塗布銀量3.2mg／100cm²）、ゼラチン13.5mg／100
cm²）、α−ピバロイル−α−（2.4−ジオキソ−
１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）−２
−クロル−５−〔−（2.4−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド〕−アセトアニリド（6.8
mg／100cm²）ジ−オクチルフタレート（3.5mg／
100cm²）第２層；2.5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
（0.5mg／100cm²），ジ−ノニルフタレート（0.5
mg／100cm²），ゼラチン（9.0mg／100cm²）第３層；緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％，
塗布銀量2.5mg／100cm²），PC−10（3.5mg／100
cm²），ジ−オクチルフタレート（3.0mg／100
cm²），ゼラチン（12.0ｇ／100cm²）第４層；2.5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
（0.5mg／100cm²），２−（２−ヒドロキシ−３−
Sec−ブチル−５−ｔ−ブチルフエニル）ベン
ゾトリアソシル（7.0mg／100cm²），ジブチルフ
タレート（6.0mg／100cm²）ゼラチン（12.0mg／
100cm²）第５層；赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀8.0モル％，
塗布銀量3.0mg／100cm²）２−〔２−（2.4−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド−4.6
−ジクロロ−５−エチルフエノール（4.2mg／
100cm²）トリ−２−エチルヘキシルホスフエー
ト（3.5mg／100cm²），ゼラチン（11.5mg／100
cm²）第６層；ゼラチン（8.0mg／100cm²）試料32の第３層に本発明に係る色画像安定化剤
を第３表に示すような割合で添加し、重層試料33
〜41を作成し、実施例−１と同様に露光，処理し
た後、耐光テスト（キセノンフエードメーターに
15日間照射した）を行なつた。その結果を第３表
に示した。

【表】

【表】この結果から、本発明の色画像安定化剤は、
1H−ピラゾロ−〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾー
ル型カプラーの色像安定化に有効であり、その効
果は添加量を増す程大きくなる。また試料33−41
は試料32と比較して、耐光テストでの色画像の変
色は極めて小さく、他のイエロー色素やシアン色
素との色バランスも良好であつた。（発明の効果）本発明に特定する1H−ピラゾロン−〔３，２−
ｃ〕−Ｓ−トリアゾール型カプラーに対する本発
明に係る７−ヒドロキシ−クロマン系化合物もし
くは６−ヒドロキシ−クマラン系化合物を組合せ
ることによつてマゼンタ画像に関わる色調保恒性
が特異的に向上する。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕で表わされる1H−ピラゾ
ロ−〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラー
と下記一般式〔〕で表わされる化合物とを含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。一般式〔〕（式中R₁およびR₃は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基もしくはスルホンアミド基を表わし、
R₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、シクロアルキル基、もしくはア
ルコキシカルボニル基を表わし、Ｚはクロマンも
しくはクマラン環を形成するのに必要な原子群を
表わす。）一般式〔〕（式中R₁₀及びR₁₁はアルキル基、アルキルチ
オ基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、
R₁₀及びR₁₁に含まれる炭素数の合計は少なくと
も11であり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表
わす。）