JP2543705B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、基本的に
発色現像工程と脱銀工程により処理される。発色現像工
程では発色現像主薬により、露光されたハロゲン化銀が
還元されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現像主
薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を与える。
ここに形成された銀は、引続く脱銀工程において漂白剤
により酸化され、更に定着剤の作用を受けて可溶性の銀
錯体に変化し、溶解除去される。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理
の所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間
の半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となっ
ている。

漂白力を高める方法として、リサーチ・ディスクロー
ジャーItem No.24241号、同11449号及び特開昭61-20124
7号明細書に漂白促進化合物放出型カプラーに関する記
載があり、かかる漂白促進化合物放出型カプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いることによ
りその脱銀性が改良されることが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、該漂白促進化合物放出型カプラーを含
有する感光材料を、その脱銀工程において迅速処理に施
すと、シアン画像の復色性の悪化が顕著になることが判
った。

一方、シアン画像の復色性の改良に有効な種々のシア
ン画像形成カプラーが公知であり（例えば、米国特許第
4333999号、特開昭57-207593号、同57-204544号、同58-
11863号等に記載の２−位にウレイド基を有するフェノ
ール型シアンカプラー、特開昭60-237448号、同61-1455
57号、同61、153640号に記載の５−位にアミド基を有す
るナフトール型シアンカプラー、更にはカラーペーパー
の分野においては2,5−ジアシルアミノフェノール型シ
アンカプラーなど）、上記の漂白促進化合物放出型カプ
ラーに関する特開昭61-201247号においても、その実施
例において、かかる復色性に有効なシアン画像形成カプ
ラーの一種である４−シアノフェニル基を有する２−ウ
レイドフェノール型シアンカプラーが用いられている。

しかしながら、かかる４−シアノフェニル基を有する
２−ウレイドフェノール型シアンカプラーは、濃度が増
大すると分子間の会合により長波長側に吸収波長がシフ
トする傾向があり、シアンカプラーを用いた感光材料で
は発色濃度の相違により極大吸収波長が変化するため、
満足すべき色バランスを有するカラー画像が得られない
という問題が見出された。

本発明は、漂白促進剤放出型化合物を含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料における上記の如き新たな問
題点を解決すべくなされたものである。

従って、本発明の目的は、脱銀の迅速性に優れ、しか
も復色性及び色バランスの改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表
される芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と反
応して漂白促進剤を放出する化合物（以下漂白促進剤放
出型化合物という）及び少なくとも１種の下記一般式
〔Ａ〕で表わされるシアン色素形成カプラーを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
り達成されることが見出された。

一般式（Ｉ） Ａ−(L)_p−Ｚ 〔一般式（Ｉ）において、Ａは芳香族第１級アミン系
発色現像主薬の酸化物との反応により(L)_p−Ｚとの結合
が開裂するシアン色素形成カプラー残基を表し、Ｌはタ
イミング基を表し、ｐは０ないし３の整数を表し、Ｚは
(L)_pとの結合が開裂したとき漂白促進作用を示し、Ａ−
(L)_pとイオウ原子で結合する基であり、分子内に少なく
とも１個のカルボキシル基、ヒドロキシル基または置換
若しくは無置換アミノ基から選ばれる基を有する基を表
す。但し、ｐが複数のときｐ個のＬは同じものもしくは
異なるものを表す。〕 一般式〔Ａ〕 〔一般式〔Ａ〕において、R₁は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一
級アミン系発色現像薬の酸化体とのカップリング反応に
より離脱可能な基を表わし、Arは置換基を有する芳香族
基（但し、該置換基のσ_m値及びσ_p値の総和は0.75以上
である）を表わす。〕 本発明では驚くべきことに上記一般式〔Ａ〕における
Arが表わす芳香族基の有する置換基のσ_m値及びσ_p値の
総和は0.75以上であるシアン色素形成カプラーを漂白促
進剤放出型化合物と併用することにより、復色性が改良
されるのみならず、得られるカラー画像の色バランスが
改良されることが見出された。これは、芳香族基の置換
基のハメット則におけるσ_m値及びσ_p値の総和が0.75以
上であるシアン色素形成カプラーは濃度増大に伴う分子
間の会合による極大吸収波長の長波長側へのシフト依存
性が少０いためと推測される。なお、本発明における
「置換基のσ_m値及びσ_p値」とは後記した"J.Med.Chem.
16,1207（1973）”等にも記載されているように、それ
ぞれ芳香族基のメタ位及びパラ位の置換基定数とよばれ
るものであって、電子供与性基は負の値を、電子吸引性
基は正の値をとる傾向が見られる。なお、これらの総和
Σσが0.75以上とは、芳香族環上の置換基による電子吸
引性の度合が一定以上であることを意味する。」 更に、驚くべきことに式〔Ａ〕のシアン色素形成カプ
ラーを用いた場合には感光材料の保存安定性が、特にそ
の潜像退行において改良されることも見出された。

一般式（Ｉ）においてＡがカプラー残基を表わすとき
Ａの好ましい例は下記一般式（Cp-6）、（Cp-7）、又は
（Cp-8）で表わされるカプラー残基であるときである。
これらのカプラーはカップリング速度が大きく好まし
い。

一般式（Cp-6） 一般式（Cp-7） 一般式（Cp-8） 上式においてカップリング位より発生している自由結
合手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。

上式においてR₅₈,R₅₉,R₆₀,R₆₁,R₆₂が耐拡散基を含む
場合、それは炭素数の総数が８ないし40、好ましくは10
ないし30になるように選択され、それ以外の場合、炭素
数の総数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型また
はポリマー型のカプラーの場合には上記の置換基のいず
れかが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。
この場合には炭素数の範囲は規定外であってもよい。

以下にR₅₈〜R₆₂,dおよびｅについて詳しく説明する。
以下でR₄₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、R₄₂は芳香族基または複素環基を表わし、R₄₃,R₄₄お
よびR₄₅は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わす。

R₅₈はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₅₉はR₄₁と同じ意味
の基、 R₄₁O−基、R₄₁S−基、ハロゲン原子、または を表わす。ｄは０ないし３を表わす。ｄが複数のとき複
数個のR₅₉は同じ置換基または異なる置換基を表わす。
またそれぞれのR₅₉が２価基となって連結し環状構造を
形成してもよい。環状構造を形成するための２価基の例
としては が挙げられる。ここでｆは０ないし４の整数、ｇは０な
いし２の整数、を各々表わす。R₆₀はR₄₁と同じ意味の基
を表わす。R₆₁はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₆₂はR₄₁
と同じ意味の基、R₄₁CONH−基、R₄₁OCONH−基、R₄₁SO₂N
H−基、 R₄₃O−基、R₄₁S−基、ハロゲン原子または を表わす。

ｅは０ないし４の整数を表わす。複数個のR₆₂があると
き各々同じものまたは異なるものを表わす。

上記において脂肪族基とは炭素数１〜32、好ましくは
１〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖また
は分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。
代表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、（ｔ）−ブチル基、
（ｉ）−ブチル基、（ｔ）−アミル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、
1,1,3,3−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、またはオクタデシル基が挙げられ
る。

芳香族基とは炭素数６〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。

複素環基とは炭素数１〜20、好ましくは１〜７の複素
原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から
選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換もしくは
無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例として
は２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チェニル基、
２−フリル基、２−イミダゾリル基、ピラジニル基、２
−ピリミジニル基、１−イミダゾリル基、１−インドリ
ル基、フタルイミド基、1,3,4−チアジアゾール−２−
イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、２−キノリ
ル基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−５−イル
基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−３−イル
基、スクシンイミド基、フタルイミド基、1,2,4−トリ
アゾール−２−イル基または１−ピラゾリル基が挙げら
れる。

前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置
換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R₄₇O−基、R₄₆S−基、 R₄₆SO₂−基、R₄₇OCO−基、 R₄₆と同じ意味の基、 R₄₆COO−基、R₄₇OSO₂−基、シアノ基またはニトロ基が
挙げられる。ここでR₄₆は脂肪族基、芳香族基、または
複素環基を表わし、R₄₇,R₄₈およびR₄₉は各々脂肪族基、
芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪族
基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義したのと
同じ意味である。

次にR₅₈〜R₆₂、ｄおよびｅの好ましい範囲について説
明する。

R₅₈は脂肪族基または芳香族基が好ましい。一般式（Cp-
6）においてR₅₉はクロール原子、脂肪族基またはR₄₁CON
H−基が好ましい。ｄは１または２が好ましい。R₆₀は芳
香族基が好ましい。一般式Cp-7）においてR₅₉はR₄₁CONH
−基が好ましい。一般式（Cp-7）においてはｄは１が好
ましい。R₆₁は脂肪族基または芳香族基が好ましい。一
般式（Cp-8）においてｅは０または１が好ましい。R₆₂
としてはR₄₁OCONH−基、R₄₁CONH−基またはR₄₁SO₂NH−
基が好ましくこれらの置換位置はナフトール環の５位が
好ましい。

次にR₅₈〜R₆₂の代表的な例について説明する。

R₅₈としては２−クロロフェニル基、ペンタフルオロ
フェニル基、ヘプタフルオロプロピル基、１−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、３−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、2,4−ジ−ｔ
−アミルメチル基、またはフリル基が挙げられる。R₅₉
としてはクロル原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソプロピル基、２−（2,4−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブタンアミド基、２−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド基、２−（2,4
−ジ−ｔ−オクチルフェノキシ）オクタンアミド基、２
−（２−クロロフェノキシ）テトラデカンアミド基、2,
2−ジメチルプロパンアミド基、２−｛４−（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝テトラデカン
アミド基、または２−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）フェノキシ｝ブタンアミド基が
挙げられる。R₆₀としては４−シアノフェニル基、２−
シアノフェニル基、４−ブチルスルホニルフェニル基、
４−プロピルスルホニルフェニル基、４−エトキシカル
ボニルフェニル基、４−N,N−ジエチルスルファモイル
フェニル基、3,4−ジクロロフェニル基または３−メト
キシカルボニルフェニル基が挙げられる。R₆₁としては
ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、ベチ
ル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル基、４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル
基、３−ドデシルオキシプロピル基、２−テトラデシル
オキシフェニル基、ｔ−ブチル基、２−（２−ヘキシル
デシルオキシ）フェニル基、２−メトキシ−５−ドデシ
ルオキシカルボニルフェニル基、２−ブトキシフェニル
基または１−ナフチル基が挙げられる。R₆₂としてはイ
ソブチルオキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニ
ルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、メタンスル
ホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、４−メチルベ
ンゼンスルホンアミド基、ベンズアミド基、トリフルオ
ロアセトアミド基、３−フェニルウレイド基、ブトキシ
カルボニルアミノ基、またはアセトアミド基が挙げられ
る。

一般式（Ｉ）においてＬで表わされる基は本発明にお
いては用いても用いなくてもよい。用いない方が好まし
いが目的に応じて適宜選択される。Ｌで表わされるタイ
ミング基としては以下の公知の連結基などが挙げられ
る。

（Ｉ）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60-249148号お
よび同60-249149号に記載があり下記一般式で表わされ
る基である。ここに＊印は一般式（Ｉ）において左側に
結合する位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）において
右側に結合する位置を表わす。

一般式（T-1） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または を表わし、R₆₅およびR₆₆は水素原子または置換基を表わ
し、R₆₇は置換基を表わし、ｔは１または２を表わす。
ｔが２のとき、２つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R₆₅およびR₆₆
が置換基を表わすときおよびR₆₇の代表的な例は各々R₆₉
基、R₆₉CO−基、R₆₉SO₂−基、 が挙げられる。ここでR₆₉は前に説明したR₄₁と同じ意味
の基であり、R₇₀はR₄₃と同じ意味の基である。R₆₅,R₆₆
およびR₆₇の各々は２価基を表わし、連結し、環状構造
を形成する場合も包含される。一般式（T-1）で表わさ
れる基の具体例としては以下のような基が挙げられる。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミン
グ基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。

一般式（T-2） ＊−Nu−Link−Ｅ−＊＊ 式中、＊印は一般式（Ｉ）において左側に結合する位置
を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）において右側に結合す
る位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子または
イオウ原子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を表わ
し、Nuより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂でき
る基でありLinkはNuとＥとが分子内求核置換反応するこ
とができるように立体的に関係づける連結基を表わす。
一般式（T-2）で表わされる基の具体例としては例えば
以下のものである。

（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。

例えば米国特許第4,409,323号または同4,421,845号に
記載があり下記一般式で表わされる基である。

一般式（T-3） 式中、＊印、＊＊印、Ｗ、R₆₅、R₆₆およびｔは（T-1）に
ついて説明したのと同じ意味を表わす。具体的には以下
のような基が挙げられる。

（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結
基であり以下の基が挙げられる。式中＊印および＊＊印
は一般式（T-1）について説明したのと同じ意味であ
る。

（５）イミノケタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連結基で
あり、以下の一般式で表わされる基である。

式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（T-1）において
説明したのと同じ意味であり、R₆₈はR₆₇と同じ意味を表
わす。一般式（T-6）で表わされる基の具体例としては
以下の基が挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はビス体、
テロマーあるいはポリマーである場合も含まれる。例え
ばポリマーの場合下記一般式（XVII）で表わされる単量
体より誘導され、一般式（XVIII）で表わされる繰り返
し単位を有する重合体、あるいは、芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化体とカップリングする能力をもたない少
なくとも１個のエチレン基を含有する非発色性単量体の
１種以上との共重合体である。ここで、一般式（XVII）
で表わされる単量体は、２種以上が同時に重合されてい
てもよい。

一般式（XVII） 一般式（XVIII） 式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個の低級アルキル基、
または塩素原子を表わし、A₁₁は−CONH−、−NHCONH
−、−NHCOO−、−COO−、−SO₂−、−CO−、−NHCO
−、−SO₂NH−、−NHSO₂−、−OCO−、−OCONH−、−NH
−又は−Ｏ−を表わし、A₁₂は−CONH−又は−COO−を表
わし、A₁₃は炭素数１〜10個の無置換もしくは置換アル
キレン基アラルキレン基または無置換もしくは置換アリ
ーレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でも
よい。

（アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフェニレン、ナフチレ
ンなど） QQは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物残基を表わ
し、これらについて既に説明した置換基のＺで表わされ
る基を除くいずれの部位で結合していてもよい。ｉ、
ｊ、およびｋは、０または１を表わすが、ｉ、ｊ、およ
びｋが同時に０であることはない。

ここでA₁₃で表わされるアルキレン基、アラルキレン
基またはアリーレン基の置換基としてはアリール基（例
えばフェニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、スルファモイル基（例えばメリルスルファモ
イル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素な
ど）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルボモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基など）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル基）が挙げられる。この置換基が２つ以上あ
るときは同じでも異ってもよい。

次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル
酸およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステル
もしくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニル
エステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マ
レイン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使
用する非発色性エチレン様不飽和単量体は、２種以上を
同時に使用することもできる。

次に本発明に用いられる漂白促進剤を放出する化合物
の具体例を参考例と共に挙げる。

なお、上記の化合物例の内、化合物例（４）〜
（６）、（10）〜（12）、（16）、（17）、（19）〜
（21）、（28）〜（31）、（33）〜（35）、（38）、
（40）〜（42）、（44）〜（49）、（52）〜（60）、及
び（64）は参考例の化合物であり、他は本発明の化合物
である。

その他、リサーチ・ディスクロージャーItenNo.24241
号、同11449号、特開昭61-201247号公報、特願昭61-252
847号、同61-268870号、同61-268871号に記載された化
合物も同様に用いられる。

また、本発明に用いられる漂白促進剤放出型化合物
は、上記の特許明細書の記載に基づいて容易に合成する
ことができる。

本発明にかかわる漂白促進剤放出型化合物の感光材料
への添加量は、感光材料1m当り１×10^-7モルから１×10
^-1モルが好ましく、特に１×10^-6モルから５×10^-2モル
が好ましい。本発明にかかる漂白促進剤放出型化合物
は、感光材料のすべての層に添加することができるが、
感光性乳剤層に添加することが好ましく、更にはより多
くの感光性乳剤層に添加すると、効果が著しくなる。

また、本発明においては、５−アミドナフトール型及
びウレイドフェノール型の構造を有する漂白促進剤放出
型化合物（例えば（３）、（13）、（15）、（61）、
（63）等）を用いると更に復色性が改良されるため、有
効である。

次に本発明において用いられる一般式〔Ａ〕で表わさ
れるシアン色素形成カプラーについて詳しく述べる。

ここで一般に脂肪族基とは脂肪族炭化水素基を表わし
（以下同じ）、直鎖状、分枝状もしくは環状の、アルキ
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を含み、置換も
しくは無置換のいずれであってもよい。芳香族基とは置
換もしくは無置換のアリール基を示し、縮合環であって
もよい。複素環とは、置換もしくは無置換の、単環また
は縮合環複素環基を示す。

式〔Ａ〕中、R₁は炭素数１〜36の脂肪族基、炭素数６
〜36の芳香族基または炭素数２〜36の複素環基を表わ
し、好ましくは炭素数４〜36の３級アルキル基または炭
素数７〜36の下記一般式〔Ｂ〕で表わされる基である。

一般式〔Ｂ〕 式中、R₂及びR₃は同じでも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜30の脂肪族基または炭素数６〜30の芳香
族基を表わし、R₄は１価の基を表わし、Ｚは−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO−または−SO₂−を表わす。ｌ′は０〜５の
整数を表わしｌ′が複数のとき複数個のR₄は同じでも異
なっていてもよい。好ましい置換基としてはR₂及びR₃は
水素原子または炭素数１〜18の直鎖または分岐アルキル
基を、R₄はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミゾ基、カルボキシル
基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、脂肪族オキシカルボニル基及
び芳香族スルホニル基をＺは−Ｏ−をそれぞれ挙げるこ
とができる。ここでR₄の炭素数は０〜30であり、ｌ′は
１〜３が好ましい。特に好ましいR₁としては、１−（2,
4−ジ−tert−アミノフェノキシ）ペンチル基、１−
（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ヘプチル基、ter
t−ブチル基などである。

Ｘは水素原子またはカツプリング離脱基（離脱原子を含
む。以下同じ）を示す。カツプリング離脱基の代表例と
しては、ハロゲン原子、−OR₅、−SR₅、 炭素数６〜30の芳香族アゾ基、炭素数１〜30でかつ窒素
原子でカプラーのカップリング活性位に連結する複素環
基（コハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダントイニ
ル基、ピラゾリル基、２−ベンゾトリアゾリル基など）
などをあげることができる。ここでR₅は炭素数１〜30の
脂肪族基、炭素数６〜30の芳香族基または炭素数２〜30
の複素環基を示す。

本発明における脂肪族基は前述の如く、飽和・不飽和、
置換・無置換、直鎖状・分枝状・環状のいずれであって
もよく、典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、
メトキシエチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、2,4−ジ
−tert−アミルフェノキシプロピル基、2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシブチル基などが含まれる。

また芳香族基も置換・無置換のいずれであってよく、典
型例を挙げると、フェニル基、トリル基、２−テトラデ
シルオキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２
−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、
４−クロロフェニル基、３−シアノフェニル基、４−ヒ
ドロキシフェニル基などが含まれる。

また複素環基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、２−ピリジル基、４−ピリジル基、
２−フリル基、４−チエニル基、キノリニル基などが含
まれる。

特に好ましいＸとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜30の脂肪族オキシ基（メトキシ基、２−メタン
スルホンアミドエトキシ基、２−メタンスルホニルエト
キシ基、カルボキシメトキシ基、３−カルボキシプロピ
ルオキシ基、２−カルボキシメチルチオエトキシ基、２
−メトキシエトキシ基、２−メトキシエチルカルバモイ
ルメトキシ基など）、芳香族オキシ基（フェノキシ基、
４−クロロフェノキシ基、４−（３−カルボキシプロパ
ンアミド）フェニル基、４−メトキシフェノキシ基、４
−tert−オクチルフェノキシ基、４−カルボキシフェノ
キシ基など）、脂肪族チオ基（２−カルボキシエチルチ
オ基、１−カルボキシウンデシルチオ基など）複素環チ
オ基（５−フェニル−1,2,3,4−テトラゾリル−１−チ
オ基、５−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−２−イル
チオ基、５−エチル−1,2,3,4−テトラゾリル−１−チ
オ基など）及び芳香族アゾ基（４−ジメチルアミノフェ
ニルアゾ基、４−アセトアミドフェニルアゾ基、１−ナ
フチルアゾ基、２−エトキシカルボニルフェニルアゾ
基、２−メトキシカルボニル−4,5−ジメトキシフェニ
ルアゾ基など）である。

一般式〔Ａ〕において、Arは置換アリール基を表わし、
縮合環（例えばナフタリン環）であってもよい。アリー
ル基は好ましくは１〜５個の置換基を有する 更に、Arは好ましくは下記一般式〔Ｃ〕で表わされる
置換基である。

一般式〔Ｃ〕 一般式〔Ｃ〕において、R₆は置換基を、ａ′は１〜３の
整数を表わす。ただし、R₆のσ値（σ_m値及び／または
σ_p値）の総和（Σσ）が0.75以上である。ここでオル
ト位に置換基が存在する場合にはこの置換基はΣσの計
算において考慮しないものとする。ａ′が複数のときR₆
は同じでも異なっていてもよい。尚、σｍ値及びσｐ値
は例えばHansch,C.,Leo,A.,Unger,S.H.,Kim,K.−H.,Nik
aitani,D.,Lien,E.J.:J.Med.Chem.16,1207（1973）,Han
sch,C.,Rockwell,S.D.,Tow,P.Y.C.,Leo.A.,Steller,E.
E.:Lbid,20,304（1977）及びこれらの引用文献において
記載されている。

上記Σσの条件を満たすことが可能なR₆で表わされる置
換基群はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基
（例えばトリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロ
モメチル基、トリクロロメチル基、シアノメチル基
等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ｎ−
ブチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル
基、２−クロロエチルスルホニル基等）、アリールスル
ホニル基（例えばフェニルスルホニル基、ｐ−トリルス
ルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−
クロロフェニルスルホニル基等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基
等）、アシル基（例えばフォルミル基、アセチル基、ベ
ンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロ
ベンゾイル基、トリクロロアセチル基等）、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例え
ばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、N,N−
ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、N,
N−ジメチルスルファモイル基等）、カルボンアミド基
（例えばホルムアミド基、アセトアミド基、トリフルオ
ロアセトアミド基、ベンズアミド基、ペンタフルオロベ
ンズアミド基、４−ニトロベンズアミド基等）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、トリフル
オロメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンア
ミド基等）、アルキルスルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基
等）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフ
ィニル基、ｐ−トリルスルフィニル基等）、チオシアナ
ート基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）
及びアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、４−ニト
ロフェニルチオ基等）等から構成される。さらに上記置
換基群の中でハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、
スルファモイル基、スルホンアミド基及びアルキルスル
ホニル基が好ましく、中でもハロゲン原子、シアノ基及
びアルキルスルホニル基が特に好ましい。

以下にArの例を示す。ただし（ ）内はΣσの値であ
る。

一般式〔Ａ〕で表わされるカプラ−は置換基R₁、Arま
たはＸにおいて、２価もしくはこれ以上の基を介して結
合する２量体、オリゴマーまたはそれ以上の多量体を形
成してもよい。この場合前記の各置換基において示した
炭素数範囲は、規定外となってもよい。

一般式〔Ａ〕で示されるカプラーが多量体を形成する
場合、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性
エチレン型不飽和化合物（シアン発色モノマー）の単独
もしくは共重合体が典型例である。この場合、多量体は
一般式〔Ｄ〕のくり返し単位を含有し、一般式〔Ｄ〕で
示されるシアン発色くり返し単位は多量体中に１種類以
上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性の
エチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合
体であってもよい。

一般式〔Ｄ〕 式中Ｒ′は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基ま
たは塩素原子を示し、Ｂは−CONH−、−COO−または置
換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｃは置換もし
くは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラル
キレン基を示し、Ｄは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO
−、−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OCO
−、−CO−、−Ｏ−、−SO₂−、−NHSO₂−または−SO₂N
H−を表わす。ｂ′、ｃ′、ｄ′はそれぞれ０または１
を示す。Ｑ′は一般式〔Ａ〕で表わされる化合物より１
位の水酸基の水素原子以外の水素原子が離脱したシアン
カプラー残基を示す。

多量体としては一般式〔Ｄ〕のカプラーユニットを与え
るシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン様モノマ
ーの共重合体が好ましい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸など）これらのアクリ酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、
ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクレートおよびβ
−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニ
ルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘
導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエー
テル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および−４−ビニ
ルピリジン等がある。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色
性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用すること
もできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどを使用できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式〔Ｄ〕
に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレ
ン型不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その軟化温
度、可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択す
ることができる。

本発明に用いられるシアンポリマーカプラーは、前記
一般式〔Ｄ〕で表わされるカプラーユニットを与えるビ
ニル系単量体の重合で得られた新油性ポリマーカプラー
を有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテッ
クスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳
化重合法で作ってもよい。

新油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテッ
クスの形で乳化分散する方法については米国特許第3,45
1,820号に、乳化重合については米国特許第4,080,211
号、同第3,370,952号に記載されている方法を用いるこ
とが出来る。

以下に一般式〔Ａ〕で表わされるシアン色素形成カプ
ラーを例示する。但し、（A-2）、（A-6）、（A-8）、
（A-10）および（A-25）は参考例である。

一般式〔Ａ〕で表わされるこれらのシアン色素形成カ
プラーは米国特許第4,333,999号及び同第4,427,767号、
特開昭57-204543号、同57-204544号、同57-204545号、
同59-198455号、同60-35731号、同60-37557号、同61-42
658号及び同61-75351号等に記載の合成法により合成す
ることができる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について説明する。感光材料の乳剤層には、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、および
塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、特
に沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は
通常40モル％以下であり、好ましくは20モル％以下、よ
り好ましくは10モル％以下である。

上記のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー
粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶形を
持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそ
れらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の混合
物を用いてもよい。

上記のハロゲン化銀は、狭い分布を有する単分散乳剤
でも、あるいは広い分布を有する多分散剤でもよい。

また、上記の乳剤層にはアスペクト比が５以上である
ような平板状粒子を使用してもよい。

上記の乳剤粒子の結晶構造は一様のものでも、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状
構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特
許第第1,027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,
877号および特願昭58-248469号等に開示されている。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部
のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい。また粒
子内部が化学増感された粒子でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法を適宜用いて製造でき、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー、176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23
頁、“I.乳剤製造（Emulsion Preparation and Type
s）”および同、187巻、No.18716（1979年11月）、648
頁に記載の方法に従うことができる。

本発明の写真乳剤の調製には必要に応じて各種のハロ
ゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダンカリまたは
米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360号、特開昭53-
82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-100717号もし
くは特開昭54-155828号等に記載のチオエーテル類およ
びチオン化合物）を用いることもできる。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95
重量％が平均粒子直径の±40％以内にあるような乳剤が
代表的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであ
り、少なくとも95重量％または（粒子数）で少なくとも
95％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内
としたような乳剤を本発明で使用できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成の後、化学
熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643（1978年12月）および同No.18716
（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明のカラー写真感光材料に用いる分光増感剤とし
ては、前述の公知のものが用いられるが、特に特願昭61
-313598号明細書、第90〜110頁に記載の一般式〔IV〕又
は〔Ｖ〕で表される化合物及び具体的化合物を用いるこ
とが本発明の処理方法において好ましい。

本発明には前記式（Ａ）のシアン画像形成カプラーに
加えて種々のカラーカプラーを使用することができ、そ
の具体例は前出のリサーチ・ディスクロジャー（RD）N
o.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載されてい
る。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すな
わち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現像で
与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当量また
は２当量カプラーの具体的な前述RD17643,VII-Cおよび
Ｄ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のもの
を本発明で好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度およ
び温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラー
が、好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3,772,002号に記載されたフェノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラー、２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位
にシアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧
州特許第161,626A号に記載の５−アミドナフトール系シ
アンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96,570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号な
どに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII-F項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラ
ーを使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。その他、特開昭60-185950号などに記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、欧州特許第173,302A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを
使用することができる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もし
くは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコ
ール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、
スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤
を用いることができる。公知の退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロ
キシクラマン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフ
ェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダード
フェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類、ヒンダートアミン類およ
びこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、ア
ルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例
として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマ
ト）ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチ
オカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、などの可撓性支持体に塗布される。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例
えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパー
等を代表例として挙げることができる。本発明の感光材
料の現象処理に用いる発色現像液は、芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ
−トリエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ
−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

アミノフェノ−ル系誘導体としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２
−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許第2,193,01
5号、同2,592,364号、特開昭48-64933号等に記載のもの
を用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主薬
を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出
願（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩または
重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類、チオシアン酸
塩、3,6−チアオクタン−1,8−ジオールのような現像促
進剤；色素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤;1フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリ
エチレンテトラミン六酢酸および、特開昭58-195845号
記載の化合物等に代表されるアミノポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、リサ
ーチ・ディスクロージャー18170（1979年５月）記載の
有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミン−Ｎ−,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸等のアミノホスホン酸、リサーチ・ディ
スクロージャー18170（1979年５月）記載のホスホノカ
ルボン酸等のキレート剤を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般の発色現像液１あたり約0.
1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１あ
たり約1g〜約15gの濃度で使用する。又、発色現像液のp
Hは通常７以上であり、最も一般的には、約９〜13で用
いられる。

本発明ではハロゲン化銀カラー写真材料を像様露光の
後、前述の如き発色現像処理を施し、続いて漂白能を有
する処理液で処理する。

ここで漂白能を有する処理液とは、現像反応により生
じた金属銀及び感材に含まれるコロイド銀を酸化するこ
とにより、チオ硫酸銀錯塩などの可溶性銀塩もしくは臭
化銀などの不溶性銀塩に変化させる能力を有する処理液
をいい、例えば漂泊液、漂白定着液等を挙げることがで
きる。本発明においては発色現像処理後直ちに漂白定着
能を有する処理液で処理することが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液に使用される漂白剤と
しては、フエリシアン鉄錯塩、クエン塩第２鉄錯塩など
の第２鉄錯塩類、過硫酸塩、過酸化水素などの過酸化
物、等の酸化剤を挙げることができるが、好ましくはア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩であり、第２鉄イオンと
アミノポリカルボン酸又はその塩との錯体である。

これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例と
しては、 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ｎ−メチル−イミノジ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 1,3ジアミンプロパンテトラ酢酸 エチレンジアミン四酢酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

これらの化合物の中では、、、、、、、
、、が特に好ましい。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用し
ても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２
鉄、硫酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄
などとアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカルボ
ン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を
１種類又は２種類以上使用してもよい。更にアミノポリ
カルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。ま
た、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄
イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

また上記のを除くアミノポリカルボン酸Fe（III）
錯塩の少なくとも１種とエチレンジアミン４酢酸Fe（II
I）錯塩とを組み合わせて使用してもよい。

また上記の第２鉄錯塩を含む、漂白能を有する処理液
には鉄イオン以外のコバルト、ニッケル、銅等の金属イ
オン錯塩が入っていてもよい。

本発明の漂白能を有する処理液１当りの漂白剤の量
は0.1モル〜１モルであり、好ましくは0.2モル〜0.5モ
ルである。また、漂白液のpHは、4.0〜8.0であることが
好ましく、特に5.0〜7.5であることが好ましい。

本発明を構成する漂白能を有する処理浴には、漂白剤
及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなど
の再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナト
リウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸のpH緩衝能を有
する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常
漂白定着液に用いることが公知の添加剤を添加すること
ができる。

本発明においては、漂白浴につづく定着浴または漂白
定着能を有する処理浴等に、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、
チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸アン
モニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸
塩、チオ尿素、チオエーテル等の定着剤として公知の化
合物を含有させることができる。これらの定着剤の添加
量は定着能力を有する処理液又は漂白定着能を有する処
理液１当り３モル以下が好ましく、特に好ましくは２
モル以下である。

本発明の漂白定着能を有する処理液には、たとえば、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩や
重亜硫酸塩、もしくはカルボニル・バイサルファイトな
どのアルデヒドと重亜硫酸塩付加物といった、いわゆる
亜硫酸イオン放出化合物を含有させることができる。

さらにA-1からA-24で示されるようなアミノポリカル
ボン酸塩もしくは、エチレンジアミンテトラキスメチレ
ンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキスメチレ
ンホスホン酸、1,3ジアミノプロパンテトラキスメチレ
ンホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン
酸といった、有機ホスホン酸化合物を含有させることが
できる。

本発明において、該漂白能を有する処理液中に、メル
カプト基又はジスルフイド結合を有する化合物、イソチ
オ尿素誘導体及びチアゾリジン誘導体の中から選ばれた
少なくとも１つの漂白促進剤を含有せしめて処理するこ
とができる。該漂白定着能を有する１当りのこれらの
化合物の量は、好ましくは１×10^-5〜１×10^-1モルであ
り、特に好ましくは１×10^-4〜５×10^-2モルである。

本発明において該漂白能を有する処理中に含有せしめ
る漂白促進剤は、メルカプト基又はジスルフイド結合を
有する化合物を、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体
およびイソチオ誘導体の中から選択されたものであっ
て、漂白促進効果を有するものであれば良い。好ましく
は特願昭61-313598号明細書第63〜77頁に記載の一般式
（イ）から（ト）で表わされる化合物及び具体例を挙げ
ることができる。

これらの化合物を処理液中に添加するには、水、アル
カリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般
的であるが、粉末のまま直後、漂白能を有する処理浴に
添加しても、その漂白促進効果にはなんら影響はない。

さらに本発明において漂白促進剤は感光材料中に含有
せしめることもできる。この場合漂白促進剤は青感、緑
感、赤感のいずれかの乳剤層もしくは、最上層、中間
層、最下層などのゼラチン層に含有せしめることができ
る。

本発明の漂白定着能を有する処理浴は１タンクからな
る工程でもよいが、２タンク以上のタンク数からなる工
程とし、該タンク群においては多段向流方式で補充液を
供給してもよいし、また該タンク群の処理液を交互に循
環させて全体として一様な処理液として、補充液は該タ
ンク群のうちの１つの浴に補充液を供給してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ
（Journal of the Society of Motion Picture and Tel
evision Engineers）第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、この様な問題の解決策として、
特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシウム
を低減させる方法を、極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾー
ル等、堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の殺菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり好ましくは、５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。この様な安定化処
理においては、特開昭57-8543号、58-14834号、59-1843
43号、60-220345号、60-238832号、60-239784号、60-23
9749号、61-4054号、61-118749号等に記載の公知の方法
は、すべて用いることができる。特に１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、
アンモニウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用
いられる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴をあげることができる。

（実施例） 以下本発明を実施例により例証するが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表わした量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはg/m²単位で表わした量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 ExM-8 ・・・0.06 UV-1 ・・・0.1 UV-2 ・・・0.2 Solv-1 ・・・0.01 Solv-2 ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.10 ゼラチン ・・・1.5 UV-1 ・・・0.06 UV-2 ・・・0.03 ExC-2 ・・・0.02 ExF-1 ・・・0.004 Solv-1 ・・・0.1 Solv-2 ・・・0.09 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合粒子、
直径／厚み比2.5） 塗布銀量 ・・・0.4 ゼラチン ・・・0.6 ExS-1 ・・・1.0×10^-4 ExS-2 ・・・3.0×10^-4 ExS-3 ・・・１×10^-5 ExC-3 ・・・0.06 ExC-4 ・・・0.06 ExC-7 ・・・0.04 ExC-2 ・・・0.03 Solv-1 ・・・0.03 Solv-3 ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI5モル％、内部高AgI型、球相当径0.7
μ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒子、
直径／厚み比４） 塗布銀量 ・・・0.7 ゼラチン ・・・0.5 ExS-1 ・・・１×10^-4 ExS-2 ・・・３×10^-4 ExS-3 ・・・１×10^-5 ExC-3 ・・・0.24 ExC-4 ・・・0.24 ExC-7 ・・・0.04 ExC-2 ・・・0.04 Solv-1 ・・・0.15 Solv-3 ・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
8μ、球相当径の変動係数16％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比1.3） 塗布銀量 ・・・1.0 ゼラチン ・・・1.0 ExS-1 ・・・１×10^-4 ExS-2 ・・・３×10^-4 ExS-3 ・・・１×10^-5 ExC-6 ・・・0.13 Solv-1 ・・・0.01 Solv-2 ・・・0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 Cpd-1 ・・・0.03 Solv-1 ・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合粒子、
直径／厚み比2.5） 塗布銀量 ・・・0.30 ExS-4 ・・・５×10^-4 ExS-6 ・・・0.3×10^-4 ExS-5 ・・・２×10^-4 ゼラチン ・・・1.0 ExM-9 ・・・0.2 ExY-14 ・・・0.03 ExM-8 ・・・0.03 Solv-1 ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.6
μ、球相当径の変動係数38％、正常晶、双晶混合粒子、
直径／厚み比４） 塗布銀量 ・・・0.4 ゼラチン ・・・0.5 ExS-4 ・・・５×10^-4 ExS-5 ・・・２×10^-4 ExS-6 ・・・0.3×10^-4 ExM-9 ・・・0.25 ExM-8 ・・・0.03 ExM-10 ・・・0.015 ExY-14 ・・・0.01 Solv-1 ・・・0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、内部高AgI型、球相当径1.0
μ、球相当径の変動係数80％、正常晶、双晶混合粒子、
直径／厚み比1.2） 塗布銀量 ・・・0.85 ゼラチン ・・・1.0 ExS-7 ・・・3.5×10^-4 ExS-8 ・・・1.4×10^-4 ExM-11 ・・・0.01 ExM-12 ・・・0.03 ExM-13 ・・・0.20 ExM-8 ・・・0.02 ExY-15 ・・・0.02 Solv-1 ・・・0.20 Solv-2 ・・・0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 Cpd-2 ・・・0.1 Solv-1 ・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 塗布銀量 ・・・0.4 ゼラチン ・・・1.0 ExS-9 ・・・２×10^-4 ExY-16 ・・・0.9 ExY-14 ・・・0.07 Solv-1 ・・・0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
3μ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比4.5） 塗布銀量 ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.6 ExS-9 ・・・１×10^-4 ExY-16 ・・・0.25 Solv-1 ・・・0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 UV-1 ・・・0.1 UV-2 ・・・0.2 Solv-1 ・・・0.01 Solv-2 ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ）・・・0.2
H-1 ・・・0.4 Cpd-3 ・・・0.5 Cpd-4 ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

・Solv-1 リン酸トリクレジル ・Solv-2 フタル酸ジブチル ・Solv-3 フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 試料102〜110の作製 試料101において表３、４層のカプラーExC-3,4および
第５層のカプラーExC-6を表１に示したカプラーに等モ
ルおきかえた以外は試料101と同様にして作成した。

得られた試料101〜110を35m/m巾に裁断後、標準的な
被写体を撮影し、下記処理工程（Ｉ）、（II）を通して
各々500mのランニングテストをおこなった。

ランニング終了後、試料101〜110を白光にて20CMSの
ウエッジ露光を与え、各々（Ｉ）、（II）の処理をおこ
なった。その後残留銀量を蛍光Ｘ線にて測定した。更に
発色色像のフィルム分光吸収を日立分光光度計U-3200型
にて測定し、濃度1.0のところのλmaxと濃度0.25のとこ
ろのλmaxの差Δλを求めた。それらの結果を表１に示
す。

上記処理工程において、安定、、は→→
への向流方式とした。又、定着液の水洗タンクへの持ち
込み量は1m当り2mlであった。

上記処理工程において、水洗、、は→→
への向流方式とした。

《水洗水》 以下の３種類を用いた。

（１）水道水 カルシウム 26mg/l マグネシウム 9mg/l pH 7.2 （２）イオン交換処理水 三菱化成（株）製強酸性カチオン交換樹脂（Na形）を
用いて上記水道水を処理し、下記水質とした。

カルシウム 1.1mg/l マグネシウム 0.5mg/l pH 6.6 （３）キレート剤を添加した水道水 前記水道水に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩を500mg/l添加した。

pH 6.7 以上記載の如くの工程及び処理液にて、実施した。

表１で明らかなように本発明の試料は残留銀量が少な
く、かつΔλが小さく、色バランスが優れていることが
わかる。

更に試料101〜110をウェッジ露光後45℃の温度及び80
％の相対湿度の条件下で３日間保存した後の感度の低下
を調べたところ、本発明に従う試料（105〜110）は、比
較試料（101〜104）に比べて明らかに感度低下が少な
く、潜像保存性が優れていた。

次に漂白定着浴中に、スチールウールを入れて十分に
還元して得たEDTA鉄（II）塩含有液20vol％を通常の漂
白定着浴に入れて混合し、pHを6.0に調整し直ちに処理
を行なった。

その結果、試料101〜108のDm部の濃度低下が0.2であ
ったのに対し、試料109〜110は濃度低下が0.03であっ
た。

（発明の効果） 本発明の感光材料は、脱銀の迅速性に優れ、しかも復
色性及び色バランスが改良されていることが判る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される芳香
   族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と反応して漂白
   促進剤を放出する化合物及び少なくとも１種の下記一般
   式〔Ａ〕で表わされるシアン色素形成カプラーを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ａ−(L)_p−Ｚ 〔一般式（Ｉ）において、Ａは芳香族第１級アミン系発
   色現像主薬の酸化物との反応により(L)_p−Ｚとの結合が
   開裂するシアン色素形成カプラー残基を表し、Ｌはタイ
   ミング基を表し、ｐは０ないし３の整数を表し、Ｚは
   (L)_pとの結合が開裂したとき漂白促進作用を示し、Ａ−
   (L)_pとイオウ原子で結合する基であり、分子内に少なく
   とも１個のカルボキシル基、ヒドロキシル基または置換
   若しくは無置換アミノ基から選ばれる基を有する基を表
   す。但し、ｐが複数のときｐ個のＬは同じものもしくは
   異なるものを表す。〕 一般式〔Ａ〕 〔一般式〔Ａ〕において、R₁は脂肪族基、芳香族基また
   は複素環基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級
   アミン系発色現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
   り離脱可能な基を表わし、Arは置換基を有する芳香族基
   （但し、該置換基のσ_m値及びσ_p値の総和は0.75以上で
   ある）を表わす。〕