JPS63261359A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS63261359A
JPS63261359A JP9543287A JP9543287A JPS63261359A JP S63261359 A JPS63261359 A JP S63261359A JP 9543287 A JP9543287 A JP 9543287A JP 9543287 A JP9543287 A JP 9543287A JP S63261359 A JPS63261359 A JP S63261359A
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JP
Japan
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group
bleach
silver
general formula
coupler
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Application number
JP9543287A
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English (en)
Inventor
Shinji Ueda
伸二 上田
Megumi Sakagami
恵 坂上
Yasushi Ichijima
市嶋 靖司
Hidetoshi Kobayashi
英俊 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/44Regeneration; Replenishers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料(
以下カラー感光材料という)の現像処理方法(以下単に
処理という)に関し、特に脱銀性能が改良された迅速な
処理方法に関するものである。
(従来技術) 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像生薬によ
り、露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤(カプラー)
と反応して色素画像を与える。ここに形成された銀は、
引続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定
着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去
される。
実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的・物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くする等のために種々の補助的工程を含んでいる。例
えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。
近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理の
所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間の
半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となって
いる。
一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第2
鉄、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。
しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、6価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第2鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やスティン発生の問
題があり実用車種々の障害がある。過硫酸塩については
、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を要
する欠″点がある。
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩(特にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第2鉄錯塩)は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最も
広く実用されている漂白剤である。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩、特に
エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩を酸化剤とする漂白
定着液は、チオ硫酸塩を銀錯化剤として含有し、更に通
常その保恒剤として亜硫酸イオンが併用されており、空
気酸化により該亜硫酸塩が減少し、更にチオ硫酸塩が硫
化しやすいという、漂白定着液の安定性に関して欠点を
有していた。
これに対して、漂白剤に遊離酸の形での分子量が300
以上であるアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩、例えばジ
エチレントリアミン五酢酸第二鉄錯塩、を用いることに
より、上記の漂白定着液の安定性を大巾に良化させるこ
とができるが、かかるアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩
の漂白刃は必ずしも十分とは言い難いという問題を有す
る。
従来、脱銀工程を迅速化する手段として知られている、
ドイツ特許第866.605号明細書に記載の如きアミ
ノポリカルボン酸第2鉄錯塩とチオ硫酸塩を1液に含有
せしめた漂白定着液の場合には、元来、酸化力(漂白刃
)の弱いアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を、還元力を
有するチオ硫酸塩と共存させるので、その漂白刃は著し
く弱まり、特に高感度、高銀堡の撮影用カラー感光材料
に対し、十分に脱銀せしめるのは極めて困難であって実
用に供し得ないという欠点があった。更に、分子量の大
きいアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を漂白剤として用
いると、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩を用いる場
合に比べて、漂白定着能、驚くべきことに特に定着能が
悪化するという欠点が見出された。これに対し漂白刃を
高める方法として、種々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定
着浴或いはこれらの前浴に添加する方法が提案されてい
る。このような漂白促進剤は、例えば、米国特許第3,
893,858号明細書、英国特許第1138842号
明細書、特開昭53−141623号公報に記載されて
いる如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−956
30号公報に記載されている如きジスルフィド結合を有
する化合物、特公昭53−9854号公報に記載されて
いる如きチアゾリジン誘導体、特開昭53−94927
号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公
昭45−8506号公報、特公昭49−26586号公
報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭49−
42349号公報に記載されている如きチオアミド化合
物、特開昭55−26506号公報に記載されている如
きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第4552834
号明細書に記載されている如きアリーレンジアミン化合
物等である。
これらの漂白促進剤の中には、確かに漂白促進効果を示
すものがあるが、高価であったり又漂白能を有する浴中
での安定性が不十分であったりして、実用性の面におい
て満足できるまでに到っていない。
また前述の種々の漂白促進剤を漂白浴、漂白定着浴ある
いはこれらの前浴に含有させて処理を行ない、しかも該
漂白促進剤がメルカプト基を有する化合物である場合に
は、これらのメルカプト化合物が感光材料の乳剤層にお
いて未現像のハロゲン化銀又は漂白反応により生成され
るハロゲン化銀と難溶性の銀塩を形成し、定着剤により
可溶化されず、定着不良の状態になることがある。
また、漂白定着能を有する処理浴を用い、補充を行ない
ながら、連続的に処理を行なう方法においては、該漂白
定着浴中に銀イオンが蓄積される。
この銀イオンは該メルカプト化合物と難溶性の銀塩を形
成し、特に処理される漂白定着液中に沃化物イオンが存
在する場合には、この反応が起きやすくなる。
さらに該メルカプト化合物の中には、処理液中の亜硫酸
イオンと反応し分解するものもある(”5ulfur 
Dioxide”、L、 C,5CHROETERSP
BRGAMONPRESS  (1966) )。通常
漂白定着液においてチオ硫酸塩を定着剤として用いる場
合には亜硫酸塩を併用させるためこのようなメルカプト
化合物は、漂白定着液においてただちに分解されてしま
うことが多い。
以上のように漂白定着液又はその前浴に該メルカプト系
漂白促進剤を使用することには、多くの制限があり、更
に従来の漂白促進剤を用いても、分子量の大きいアミノ
ポリカルボン酸第二鉄錯塩を漂白剤として用いたときに
生ずる漂白定着能、特に定着能の悪化を有効に抑制乃至
良化することはできなかった。
一方、前記の漂白促進剤によるメルカプト化合物又はそ
れらの前駆体を感光材料中に存在させて処理する方法も
知られている。しかしながら該メルカプト化合物を感光
材料に含有させた場合には、写真性への影響が大きいこ
と、及び感光材料中の未現像部のハロゲン化銀と該メル
カプト化合物が難溶性塩を形成することなどの理由で、
この方法にも多くの問題点がある。
従って、本発明の第1の目的は、漂白定着能、特に定着
能に優れたカラー感光材料の処理方法を提供することに
ある。
本発明の第2の目的は、漂白定着液の安定した迅速な脱
銀処理方法を提供することにある。
本発明の第3の目的は、公害上の問題の少ない迅速な脱
銀処理方法を提供することにある。
本発明の第4の目的は、安価で実用性の高い迅速な脱銀
処理方法を提供することにある。
(問題を解決するための手段) 上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光した後発色現像し、さらに漂白定着能を有する処理液
で処理する方法において、該カラー写真感光材料が芳香
族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と反応して漂白
促進剤を放出する化合物を含有し、かつ該漂白定着能を
有する処理液が遊離酸の形での分子量が300以上であ
るアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
より達成されることが見出された。
これに対して、リサーチ・ディスクロージャーItem
  No、24241号、同11449号及び特開昭6
1−201247号明細書には、漂白促進化合物放出型
カプラーに関する記載がある。しかしながら、上記の処
理方法においては、発色現像機漂白処理し次いで定着処
理しており、漂白促進化合物は漂白液中では安定である
ため、漂白促進化合物の効果は漂白液中に該促進化合物
を共存させた場合と同様の効果しか得られず、特別の効
果が得られない。更に、本発明の如き優れた漂白定着液
の安定性を有する分子量の大きいアミノポリカルボン酸
第二鉄錯塩を漂白定着能に用いたときに、漂白定着能、
特に定着能の悪化を改良し得ることに関しては何ら教示
されていない。
またかかる漂白促進化合物放出カプラーを含有する感光
材料を発色現像抜水洗処理し、その後漂白定着処理する
方法も記載されているが、漂白促進化合物が水洗浴中に
おいて感光材料中から洗い出されるために充分な促進効
果が得られていないということを見い出した。
本発明の漂白促進剤放出型カプラーを含有する感光材料
を発色現像すると、現像により生成される金属銀(以下
現像銀と呼ぶ)の量に比例した量の漂白促進化合物が、
現像銀の近傍に放出される。
これらの漂白促進化合物は、金属に吸着した形で次の漂
白工程に運ばれる。したがって本発明の漂白促進化合物
放出型カプラーを含有する感光材料を発色現像した後に
は、直ちに漂白定着能を有する処理液で処理するか又は
直ちに漂白能を有する処理液で処理しその後漂白定着能
を有する処理液で処理することが好ましい。発色現像後
例えば水洗処理し、その後に漂白定着能を有すると促進
効果が減少するため好ましくない。このように促進効果
の減少を防ぐためには、発色現像後直ちに処理液IA当
り塩濃度が2 X 10−3モル以上である処理液で処
理し、ひき続いて漂白定着能を有する処理液で処理する
ことが好ましい。
本発明における漂白促進剤を放出する化合物としては、
好ましくは下記一般式(1)で表わされる化合物を挙げ
ることができる。
一般式(1) %式%) (式中、Aは現像主薬酸化体との反応により(L)’、
−2との結合が開裂する基を表わし、Lはタイミング基
もしくは現像主薬酸化体との反応によりZとの結合が開
裂する基を表わし、pは0ないし3の整数を表わしpが
複数のときp個のしは同じものもしくは異なるものを表
わし、Zは、A−(L)、との結合が開裂したとき漂白
促進作用を示す基を表わす。) 更に、下記一般式(■′)で表わされる化合物が好まし
い。
一般式(I′) A−(L、)、−(Li)−wZ (式中、Aは現像主薬酸化体との反応により(Ll)、
 −(t、2)b −zとの結合が開裂する基を表わし
、Llはタイミング基もしくは現像主薬酸化体との反応
により<r、2>b −Zとの結合が開裂する基を表わ
し、L2はタイミング基もしくは現像主薬酸化体との反
応により2との結合が開裂する基を表わし、ZはA  
(Ll)a  (L2)bとの結合が開裂したとき漂白
促進作用を示す基を表わし、a及びbは各々0または1
を表わす。)一般式(I)及び(1′)においてAは詳
しくはカプラー残基または酸化還元基を表わす。
Aが表わすカプラー残基としては公知のものが使用でき
る。例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメチ
レン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば
5−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロ
トリアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラー
残基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラ
ー残基)、および無呈色カプラー残基(例えばインダノ
ン型、アセトンフェノン型などのカプラー残基)が挙げ
ろれる。また、米国特許第4,315,070号、同4
,183,752号、同3,961.959号または同
4,171.223号に記載のへテロ環型のカプラー残
基であってもよい。
一般式(■′)においてAがカプラー残基を表わすとき
Aの好ましい例は下記一般式(Cp−1)、(Cp−2
)、(Cp−3>、(C’p−4)、(Cp−5)、(
Cp−6)、(Cp−7)、(Cp−8)、(Cp−9
)または、(Cp−10)で表わされるカプラー残基で
あるときである。
これらのカプラーはカップリング速度が大きく好ましい
一般式(Cp−1) R5,CCHCN HR52 一般式(Cp−2) R5□NHCCHCNHR53 一般式(Cp−3)    一般式(Cp −4)一般
式(Cp−5)     一般式(Cp−6)一般式(
Cp−7) 一般式(Cp−8> (R62)e 一般式(Cp−9) 一般式(Cp−10) 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてRat、  Rs□+ RS 3 、  
RS 4 、 Rs s +R561R57,R581
R591Rsa+ Rat、 R62またはR63が耐
拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が8ないし40
、好ましくは10ないし30になるように選択され、そ
れ以外の場合、炭素数の総数は15以下が好ましい。ビ
ス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの場合に
は上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰り返し
単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲は規定
外であってもよい。
以下にR5I〜R63、dおよびeについて詳しく説明
する。以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わし、R42は芳香族基または複素環基を表わし
、R,、、R,、およびR4Sは水素原子、脂肪族基、
芳香族基または複素環基を表わす。
RS IはR41と同じ意味を表わす。R5□およびR
53は各々R4□と同じ意味を表わす。R54はR4、
と同じ意味の基、R4,C0N−基、R,、N−基、吉
43   古43 R4ISO2N−基、R,、S−基、R,30−基、古
43 R5SはR41と同じ意味の基を表わす。Rssおよび
R57は各々R43基と同じ意味の基、R,、S−基、
R,30−基、R4□CON−基、またはR,、SO3
X−基を表わす。RsaはR41と同じ意占43 味の基を表わす。R59はR41と同じ意味の基、R,
、C0N−基、R,,0CON−基、占43     
占43 R,,5O2N−基、R43NCON−基、翫3   
R44R45 R″2.〇−基、R,、S−基、ハロゲン原子、または
R,、N−基を表わす。dは0ないし3を表わす。
工 dが複数のとき複数個のR59は同じ置換基または異な
る置換基を表わす。またそれぞれのRssが2価基とな
って連結し環状構造を形成してもよい。
環状構造を形成するための2価基の例としては1   
      吉、3 が代表的な例として挙げられる。ここでf it Oな
いし4の整数、gは0ないし2の整数、を各々表わす。
R2OはR41と同じ意味の基を表わす。RB lはR
41と同じ意味の基、R62はR41と同じ意味の基、
R4,C0NH−基、を表わす。R62はR41と同じ
意味の基、R41OCONH−基、R4,5O2NH−
基、R43NCON−基、)  I 44R4S R,、N S 02N−基、R13〇−基、R,、S−
基、44R4S ハロゲン原子またはR4IN−基を表わす。R63はR
41と同じ意味の基、R43CON−基、I 44RAS R,3NS○2−基、R,、SC2−基、R,30C〇
−基、R430So□−基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基または R,3C0−基を表わす。eは0ない
し4の整数を表わす。複数個のR6□またはR63があ
るとき各々同じものまたは異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、(1)−ブチル基、(
1)−ブチル基、(1)−アミノ基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、1
,1゜3.3−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、またはオクタデシル基が挙げ
られる。
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としては2−ピリジル基、2−チ
ェニル基、2−フリル基、1−イミダゾリル基、1−イ
ンドリル基、フタルイミド基、1゜3.4−チアジアゾ
ール−2−イル基、2−キノリル基、2.4−ジオキソ
−1,3−イミダゾリジン−5−イル基、2.4−ジオ
キソ−1,3−イミダゾリジン−3−イル基、スクシン
イミド基、1.2.4−トリアゾール−2−イル基また
は1−ビラゾリル基が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R47〇−基、R,、S−基、R,、CR,、S 0
7N−基、R,、NSO2−基、R,6S02R47R
4[1 −基、R4,0CO−基、R47NCON−基、R4e
48R49 0゜ 基、R470S○2−基、シアン基またはニトロ基が挙
げられる。ここでR4Gは脂肪族基、芳香族基、または
複素環基を表わし、R47、R4BおよびR49は各々
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす
。脂肪族基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義
したのと同じ意味である。
次にR5I〜Rs3、dおよびeの好ましい範囲につい
て説明する。
R51は脂肪族基または芳香族基が好ましい。
R5□、R53およびR5Sは芳香族基が好ましい。
好ましい。RS6およびR57は脂肪族基、Ra+0−
基、またはR,、S−基が好ましい。Rssは脂肪族基
または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−6)におい
てR59はクロール原子、脂肪族基またはR,、C0N
H−基が好ましい。dは1または2が好ましい。Rho
は芳香族基が好ましい。一般式(Cp−7)においてR
59はR,、C0NH−基が好ましい。一般式(Cp−
7)においてはdは1が好ましい。R61は脂肪族基ま
たは芳香族基が好ましい。一般式(Cp−8)において
eは0または1が好ましい。R6□としてはR4,0C
ONH−基、R,、C0NH−基またはR41SO□N
H−基が好ましくこれらの置換位置はナフトール環の5
位が好ましい。一般式(Cp−9)においてR111と
してはR,、C0NH−基、R,,302NH−基、基
、ニトロ基またはシアン基が好ましい。
基、R,2CC0−基またはR,3CO−基が好ましい
次にR5I〜R83の代表的な例について説明する。
R5Iとしては(1)−ブチル基、4−メトキシフェニ
ル基、フェニル基、3− (2(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド)フェニル基、またはメチ
ル基が挙げられる。R52およびR51としては2−ク
ロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、2−
り四ロー5−ヘキサデシルスルホンアミドフェニル基、
2−クロロ−5−テトラデカンアミドフェニル基、2−
クロロ−5−(4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブタンアミド)フェニル基、2−クロロ−5−(2
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド
)フェニル基、2−メトキシフェニル基、2−メトキシ
−5−テトラデシルオキシカルボニルフェニル基、2−
クロロ−5−(1−エトキカルポニルエトキシ力ルボニ
ル)フェニル基、2−ピリジル基、2−クロロ−5−オ
クチルオキシカルボニルフェニル基、2.4−ジクロロ
フェニル基、2−クロロ−5−(1−ドデシルオキシカ
ルボニルエトキシカルボニル)フェニル基、2−クロロ
フェニル基または2−エトキシフェニル基が挙げられる
R54としては、3− (2−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド)ベンズアミド基、3− 
(4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンア
ミド)ベンズアミド基、2−クロロ−5−テトラデカン
アミドアニリン基、5−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシアセトアミド)ベンズアミド基、2−クロロ−5
−ドデセニルスクシンイミドアニリノ基、2−クロロ−
5−(2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)テトラデカンアミド)アニリノ基、2.2−ジメチ
ルプロパンアミド基、2− (3−ペンタデシルフェノ
キシ)ブタンアミド基、ピロリジノ基またはN、  N
−ジブチルアミン基が挙げられる。
Rssとしては、2,4.6−1−シクロロフェニルL
 2−クロロフェニル基、2.5−ジクロロフェニル基
、2 、 3− ジクロロフェニル基、2.6−シクロ
ロー4−メトキシフェニルL4−(2−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ)ブタンアミド)フェニル基また
は2.6−ジクロロ−4=メタンスルホニルフエニル基
、が好マシい例である。R56としてはメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、メトキン基、エトキシ基、メチ
ルチオ基、エチルチオ基、3−フェニルウレイド基、ま
たは3− (2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロ
ピル基が挙げられる。R57としては3− (2゜4−
ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、3− [:4
− (2−[,4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル)フェノキシ〕テトラデカンアミド)フェニル〕プロ
ピル基、メトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、メ
チル基、1−メチル−2−(2−オクチルオキシ−5−
〔2−オクチルオキシ−5(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)フェニルスルホンアミド〕フェニルスルホ
ンアミド〕エチル基、3− (4−(4−ドデシルオキ
シフェニルスルホンアミド)フェニル)プロピル基、1
.1−ジメチル−2−く2−オクチルオキシ−5−(1
,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニルスルホン
アミド〕エチル基、またはドデシルチオ基が挙げられる
。R5gとしては2−クロロフェニル基、ヘンタプルオ
ロフェニル基、ヘフクフルオロプロピル基、1− (2
,4−ジルt−アミルフェノキシ)プロピル基、3− 
(2,4−ジ−t−アミルフェノキン)フロビル基、2
.4−ジ−t−アミルメチル基、またはフリル基が挙げ
られる。R59としてはクロル原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、2− (
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド基、
2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ヘキサンア
ミド基、2− (2,4−ジ−t−オクチルフェノキシ
)オクタンアミド基、2−(2−クロロフェノキシ)テ
トラデカンアミドM、2− (4−(4−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル)フェノキシ)テトラデカンアミド基
、または2− (2−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシアセトアミド)フェノキシ)ブタンアミド基が挙げ
られる。Rsoとしては4−シアノフェニル基、2−シ
アノフェニル基、4−ブチルスルホニルフェニル基、4
−プロピルスルホニルフェニル基、4−クロロ−3−シ
アノフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、
または3.4−ジクロロフェニル基が挙げられる。R6
1としてはドデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシ
ル基、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロ
ピル基、4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
チル基、3−ドデシルオキシプロピル基、1−ブチル基
、2−メトキシ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニ
ル基、または1−ナフチル基が挙げられる。R6゜とじ
てはインブチルオキシカルボニルアミノ基、エトキシカ
ルボニルアミノ基、フェニルスルホニルアミン基、メタ
ンスルホンアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロア
セトアミド基、3−フェニルウレイド基、ブトキシカル
ボニルアミノ基、またはアセトアミ°ド基が挙げられる
。 R63としては、2.4−ジ−t−アミルフェノキ
シアセトアミド基、2−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)ブタンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミド
基、N−メチル−N−オクタデシルスルファモイル基、
N、N−ジオクチルスルファモイル基、4−、t−オク
チルベンゾイル基、ドデシルオキシカルボニル基、クロ
ール原子、ニトロ基、シアノ基、N−(4−(2,4−
ジーを一アミルフェノキシ)ブチル)カルバモイル基、
N−3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピ
ルスルファモイル基、メタンスルホニル基またはヘキサ
デシルスルホニル基が挙げられる。
一般式(1)においてAが酸化還元基を表わすとき、詳
しくは下記一般式(I[)で表わされるものである。
一般式(n) A、−P−(X=Y)。 Q  A2 式中、PおよびQはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、n個のXおよびY
の少なくとも1個は−(L、)、−(L2)、−zを置
換基として有するメチン基を表わし、その他のXおよび
Yは置換もしくは無置換のメチン基または窒素原子を表
わし、nは1ないし3の整数を表わしくn個のX、n個
のYは同じものもしくは異なるものを表わす)、八〇お
よびA2はおのおの水素原子またはアルカリにより除去
されうる基を表わす。ここでPSX、YSQ。
A1およびA2のいづれか2つの置換基が2価基となっ
て連結し環状構造を形成する場合も包含される。例えば
(X=Y)、がベンゼン環、ピリジン環などを形成する
場合である。
PおよびQが置換または無置換のイミノ基を表わすとき
、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換された
イミノ基であるときであるこのときPおよびQは下記の
ように表わされる。
一般式(N−1)   一般式(N−2)*  N  
* *     *  N  * *SO□−GCO−
G ここに*印はA、またはA2と結合する位置を表わし、
**印は →x=yhの自由結合手の一方と結合する位
置を表わす。
式中、Gで表わされる基は炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の直鎖または分岐、鎮状または環状、飽和また
は不飽和、置換または無置換の脂肪族基(例えばメチル
基、エチル基、ベンジル基、フェノキシブチル基、イソ
プロピル基など)、炭素数6〜10の置換または無置換
の芳香族基(例えばフェニル基、4−メチルフェニル基
、1−ナフチル基、4−ドデシルオキシフェニル基など
)、またはへテロ原子として窒素原子、イオウ原子もし
くは酸素原子より選ばれる4員ないし7員環の複素環基
(例えば2−ピリジルI、1−フェニルー4−イミダゾ
リル基、2−フリル基、ベンゾチェニル基など)が好ま
しい例である。
一般式(I[)においてPおよびQは好ましくはそれぞ
れ独立に酸素原子または一般式(N−1)で表わされる
基である。
A+およびA2がアルカリにより除去されうる基(以下
、プレカーサー基という)を表わすとき、好ましくはア
シル基、アルコキシカル゛ボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基などの加水
分解されうる基、米国特許第4.009’、029号に
記載の逆マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、
米国特許第4゜310.612号に記載の環開裂反応の
後発生したアニオンを分子内求核基として利用する型の
プレカーサー基、米国特許第3,674,478号、同
3,932,480号もしくは同3,993゜661号
に記載のアニオンが共役系を介して電子移動しそれによ
り開裂反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第4
,335,200号に記載の環開裂後反応したアニオン
の電子移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー基
または米国特許第4,363,8゛65号、同4,41
0,618号に記載のイミドメチル基を利用したプレカ
ーサー基が挙げられる。
一般式(n)において好ましくはPが酸素原子を表わし
、A2が水素原子を表わすときである。
一般式(If)においてさらに好ましくは、XおよびY
が、置換基として−(L、)、 −(Ll)b −Zを
有するメチン基である場合を除いて他のXおよびYが置
換もしくは無置換のメチン基であるときである。
一般式(n)で表わされる基のなかで特に好ましいもの
は下記一般式(I)または(rV)で表わされる。
一般式([I) PLA。
一般式(IV) A 。
式中、*印は−(Ll)、−(R2)、−Zの結合する
位置を表わし、PSQ、A、およびA2は一般式(n)
において説明したのと同じ意味を表わし、R64は置換
基を表わし、qは0.1ないし3の整数を表わす。qが
2以上のとき2つ以上のR64は同じでも異なっていて
もよく、また2つのR64が隣接する炭素上の置換基で
あるときにはそれぞれ2価基となって連結し環状構造を
表わす場合も包含する。そのときはベンゼン縮合環とな
り例えばナフタレン類、ペンゾノルホルネン類、クロマ
ン類、インドール類、ベンゾチオフェン類、キノリン類
、ベンゾフラン類、2,3−ジヒドロベンゾフラン類、
インダン類、またはインデン類などの環構造となり、こ
れらはさらに1個以上の置換基を有してもよい。これら
の縮合環に置換基を有するときの好ましい置換基の例、
およびR64が縮合環を形成していないときのR64の
好ましい例は以下に挙げるものである。すなわち、R4
1基、ハロゲン原子、R13〇−基、R43S−基、R
43NC〇−基、R4300C−基、R,、S O□−
基、青44 R,3NS02−基、R,3CON−基、青44   
   吉43 R,,302N−基、R,3CO−基、占43 R,、COO−基、R,、NC0N−基、1   ] 44RAS ○ る。
ここでR41、R43、R44およびR4Sは前に説明
したのと同じ意味である。R64の代表的な例としては
以下の例が挙げられる。すなわち、メチル基、エチル基
、t−ブチル基、メトキン基、メチルチオ基、ドデシル
チオ基、3− (2,4−ジーを一アミルフェノキシ)
プロピルチオ基、N−3−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)プロピルカルバモイル基、N−メチル−N−
オクタデシルオキシカルバモイル基、メトキシカルボニ
ル基、ドデシルオキシカルボニル基、プロピルカルバモ
イル基、ヒドロキシル基またはN、  N−ジオクチル
カルバモイル基が挙げられる。2つのR84が環構造を
形成する例としては H H げられる。
一般式(III)および(IV)において、PおよびQ
は好ましくは酸素原子を表わす。
一般式(I[I)および(rV)においてA1およびA
2は好ましくは水素原子を表わす。
一般式(I′)においてLlおよびR2で表わされる基
は本発明においては用いても用いなくてもよい。用いな
い方が好ましいが目的に応じて適宜選択される。Ll 
およびR2がタイミング基を表すとき、以下の公知の連
結基などが挙げられる。
(1)へミアセタールの開裂反応を利用する基例えば米
国特許第4,146.396号、特開昭60−2491
48号および同60−249149号に記載があり下記
一般式で表わされる基である。ここに*印は一般式(I
I)において左側に結合する位置を表わし、**印一般
式(n)において右側に結合する位置を表わす。
式中、Wは酸素原子、イオウ原子または−N−基を表わ
し、R65およびR66は水素原子または置換基を表わ
し、R67は置換基を表わし、tは1または2を表わす
。tが2のとき、2つの■ −W−C−は同じものもしくは異なるものを表わす。R
65およびR66が置換基を表わすときおよびR67の
代表的な例は各々R69基、R6,Co−基、R55s
○2−基、R69NC〇−基またはR7゜ R69NSO7−基が挙げられる。ここでRs sは前
■で70 に説明したR 41と同じ意味の基であり、R70はR
43と同じ意味の基である。R65、R6GおよびR6
7の各々は2価基を表わし、連結し、環状構造を形成す
る場合も包含される。一般式(T−1)で表わされる基
の具体例としては以下のような基が挙げられる。
*−0CH2−**   *−0CH−***−3CH
2−**   *−3CH−**CH2CH3 (2)分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第4,248.962号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことがで
きる。
一般式(T−2) *−Nu−L i nk−E−** 式中、*印は一般式(n)において左側に結合する位置
を表わし、**印は一般式(I[)において右側に結合
する位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子ま
たはイオウ原子が求核種の例であり、Eは求電子基を表
わし、Nuより求核攻撃を受けて**印との結合を開裂
できる基であり、Linkl′!NuとEとが分子内求
核置換反応することができるように立体的に関係づける
連結基を表わす。一般式(T−2)で表わされる基の具
体例としては例えば以下のものである。
 O2 *   0  (CH2)2NC−**CH(CH3)
2 (3)共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。
例えば米国特許第4,409.323号または同4,4
21.845号に記載があり下記一般式で表わされる基
である。
一般式(T−3> 式中、*印、**印、W、 Rss、Rssおよびtは
(T−1)について説明したのと同じ意味を表わす。具
体的には以下のような基が挙げられる。
*−0CR2−** ’、/ *−〇 (4)エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。
式中*印および**印は一般式(T−1)について説明
したのと同じ意味である。
一般式(T−4)     一般式(T−5)S −O−C−**     *−3−C−**(5)イミ
ノケタールの開裂反応を利用する基例えば米国特許第4
,546.073号に記載のある連結基であり、以下の
一般式で表わされる基である。
一般式(T−6) 式中、*印、**印およびWは一般式(T−1)におい
て説明したのと同じ意味であり、R6BはR67と同じ
意味を表わす。一般式(T−6)で表わされる基の具体
例としては以下の基が挙げられる。
一般式(r′)においてLl で表わされる基は、Aよ
り開裂した後現像主薬酸化体と反応して(R2)l、−
Zを開裂する基を表わすとき、詳しくはAより開裂後、
カプラーとなる基または酸化還元基となる基である。ま
た同様にR2で表わされる基は、A−(Ll ”)bよ
り開裂した後現像主薬酸化体と反応してZを開裂する基
を表わすとき、詳しくはA−(Ll )bより開裂後、
カプラーとなる基または酸化還元基となる基である。
カプラーとなる基としては例えばフェノール型カプラー
の場合では水酸基の水素原子を除いた酸素原子において
A−もしくはA−(Ll ) 、−と結合しているもの
である。また5−ピラゾロン型カプラーの場合には5−
ヒドロキシピラゾールに互変異性した型のヒドロキシル
基より水素原子を除いた酸素原子において八−もしくは
A−(Ll)b−と結合しているものである。これらの
例ではそれぞれ八−もしくはA(Ll)b−より離脱し
て初めてフェノール型カプラーまたは5−ピラゾロン型
カプラーとなる。それらのカップリング位には(R2)
b−ZもしくはZを有するのである。
L、およびR2がカプラーとなる基を表わすとき、好ま
しくは下記一般式(V)、(VI)、(■)または(■
)で表わされる基である。以下の式で*印は一般式(I
)において左方に結合する位置を表わし**印は右方に
結合する位置を表わす。
一般式(V)      一般式(VI)一般式(■)
     一般式(■) * * 式中、VlおよびV2は置換基を表わし、v3、V4 
、V5およびV6は窒素原子または置換もしくは無置換
のメチン基を表わし、V7は置換基を表わし、Xは0な
いし4の整数を表わし、Xが複数のときV7は同じもの
または異なるものを表わし、2つのV7が連結して環状
構造を形成してもよい。V8は一〇〇−基、−SO□−
基、酸素原子または置換イミノ基を表わし、V9は員環
を構成するための非金属原子群を表わし、Vloは水素
原子または置換基を表わす。但しV。
およびV2がそれぞれ2価基を表わし、連結して一一三
二−−とともに5員ないし8員環を形成0     *
* * してもよい。
Vl は好ましくはR71基を表わし、v2はR7゜基
、R72CO−基、R,3NC0−基、R7300C基
、R7゜S−基、R7□〇−基、 またはR,,5O7
N−基が好ましい例である。VlおよびV2が連結して
環を形成したときの例としてはインデン類、インドール
類、ピラゾール類、またはベンゾチオフェン類が挙げら
れる。
V3、■1、v5、まf:I”tV6b<w換i チン
基を表わすとき好ましい置換基としてはRt+基、R7
3〇−基、R71S−基、またはR7,C0NH−基が
挙げられる。
V7の好ましい例としてはハロゲン原子、R7、基、R
7I CON H−基、R7,5O2NH−基、R,,
0−基、R7,S−基、R,、NGO−基、R,、NC
0N−基、R,、CO−基またはVl R74R75 R7300C−基が好ましい例である。複数のV7が連
結して環状構造を形成するときの例としてはナフタレン
類、キノリン類、オキシインドール類、ベンゾジアゼピ
ン−2,4−ジオン類、ベンズイミダゾール−2−オン
類またはベンゾチオフェン類が挙げられる。
V8が置換イミノ基を表わすとき好ましくはR73Nに
 基である。
Vla   ** い環構造はインドール類、イミダゾリノン類、1゜2.
5−チアジアゾリン−1,1−ジオキシド類、3−ピラ
ゾリン−5−オン類、3−インオキサゾリン−5−オン
類、または □ 類が挙げられる。
Vloの好ましい例はR73基、R13〇−基、R73
N−基、R7,C0N−基、またはR7,S−R74R
73 基である。
前記においてR71およびR7□は脂肪族基、芳香族基
、または複素環基を表わし、R73、Rt<およびRt
5は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わす。ここで脂肪族基、芳香族基および複素環基は前に
R9−二ついて説明したのと同じ意味である。但しこれ
らの基に含まれる総炭素数は好ましくは10以下である
一般式(V)で表わされる基の代表的な例としては以下
の基が挙げられる。
一般式(VI)で表わされる基の代表的な例としては以
下の基が挙げられる。
*** CH3 cH2cH2NHso□CH3 5C2H6 一般式(■)で表わされる基の代表的な例としては以下
の基が挙げられる。
* * * * * * * * * * 一般式(■)で表わされる基の代表的な例としては以下
の基が挙げられる。
* 1              : * 一般式(1′)においてLlおよびR2で表わされる基
が酸化還元基となる基を表わすとき、好ましくは下記一
般式(IX)で表わされる基である。
一般式(IX) *−P’ −(X’ −Y’ )  −〇’ −A’ 
2n′ 式中、*印は一般式(1)において左側と結合する位置
を表わし、A’2、P′、Q′およびn′は一般式(I
I)において説明したA2 、P、Qおよびnとそれぞ
れ同じ意味を表わし、n′個のX′およびn′個のY′
の少なくとも1個はtL2iZもしくはZを置換基とし
て有するメチン基を表わし、その他のX′およびY′は
置換または無置換のメチン基または窒素原子を表わす。
ここでA′2、P′、Q′、X′およびY′のいずれか
2つの置換基が2価基となって環状構造を形成する場合
も包含される。そのような環構造は例えばベンゼン環ま
たはピリジン環である。
一般式(IX)においてP′は好ましくは酸素原子を表
わし、Q′は好ましくは酸素原子または下記で表わされ
るものである。ここに*印は(X’=Y’ )n’ と
結合する結合手を表わし、**印はA’ 2と結合する
結合手を表わす。
式中、G′は一般式(N−1)および(N−2)におい
て説明したGと同じ意味を表わす。
で表わされる基である。
一般式(IX)で表わされる基において特に好ましい基
は下記一般式(X)または(X()で表わされるもので
ある。
一般式(X) 「 〇 一般式(×1) 〇 〇H 式中、*印は一般式(1)においてLlもしくはR2の
左側と結合する位置を表わし、**印は右側と結合する
位置を表わす。R76は一般式(III)または(rV
)におσAで説明したR54と同じ意味である。yは0
ないし3を表わし、yが複数のとき、R7Gは同じもの
または異なるものを表わす。また2つのRlGが連結し
環状構造を形成する場合も包含される。
R?Gの特に好ましい例としては以下の基が挙げられる
。すなわち、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基など)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド基、
ベンズアミド基など)、スルホンアミド基(例えばメタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など)
、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基
など)、カルバモイル基(例えばN−プロピルカルバモ
イル基、N−t−ブチルカルバモイル基、N−1−プロ
ピルカルバモイル基など)、アルコキシカルボニル基(
例えばメトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
など)、脂肪族基(例えばメチル基、t−ブチル基など
)、ハロゲン原子(例えばフルオロ基、クロロ基など)
、スルファモイル基(例えばN−プロピルスルファモイ
ル基、スルファモイル基など)、アシル基(例えばアセ
チル基、ベンゾイル基など)、ヒドロキシル基、または
カルボキシル基である。またRff6が2つ連結し環状
構造を形成する場合の代表的な例としては○H 一般式(XI)で説明したのと同じ意味を表わす)が挙
げられる。
一般式(I′)においてZで表わされる基は詳しくは公
知の漂白促進剤残基が挙げられる。例えば米国特許第3
,893,858号明細書、英国特許第1138842
号明細書、特開昭53−141623号公報に記載され
ている如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−95
630号公報に記載されている如きジスルフィド結合を
有する化合物、特公昭53−9854号公報に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体、特開昭53−9492
7号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特
公昭45−8506号公報、特公昭49−26586号
公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭49
−42349号公報に記載されている如きチオアミド化
合物、特開昭55−26506号公報に記載されている
如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第455283
4号明細書に記載されている如きアリーレンジアミン化
合物等である。これらの化合物は、分子中に含まれる置
換可能なヘテロ原子において、一般式(I′)における
A−(L+)、 −(R2)b−と結合するのが好まし
い例である。
Zで表わされる基はさらに好ましくは下記一般式(XI
) 、(XIII)または(XV)で表わされる基であ
る。
一般式(XI) ゝ(Yl)ヨ 一般式(Xlll) 一般式(XrV) 式中*印はA−(L、)、 −(R2)b−と結合する
位置を表わし、R1は炭素数1〜8好ましくは1〜5の
2価の脂肪族基を表わし、R2はR1と同じ意味の基、
炭素6〜10の2価の芳香族基または3員ないし8員環
、好ましくは5員もしくは6員環の2価の複素環基を表
わし、 Xl は−〇−1−S−1−COO−1−SO2−1−
N−1−N−CO−1−N−8O□−1l    l 
      i R3R,R3 −5−C−1−C−1−NCOO−1−N=C−1:t
    it    i         10   
0    R3R3 −NC○−N−1または−NSO□N−基を表わR3R
,R3R。
し、x2は炭素数6〜10の芳香族基を表わし、x3は
Sと結合する少なくとも1個の炭素原子を環内に有する
3員ないし8員環の、好ましくは5員または6員環の複
素環基を表わし、Y、はカルボキシル基もしくはその塩
、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン
酸基もしくはその塩、アミノ基(炭素数1〜4の脂肪族
基で置換されてもよい) 、−NH3O□−R5もしく
は−SO□NHRs基を表わしくここで塩とはナトリウ
ム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩などを意味す
る)、Y2はYlで説明したのと同じ意味の基もしくは
水素原子を表わし、rは0または1を表わし、βは0な
いし4の整数を表わし、mは1ないし4の整数を表わし
Uは0ないし4の整数を表わす。但し、m個のY、は およびX3−((X、>r−R,)  の各々の置換可
能な位置において結合し、mが複数のときm個のYl 
は同じものまたは異なるものを表わし、βが複数のとき
1個のf (XI)、 −R2)は同じものまたは異な
るものを表わす。ここでR3、R,およびR5は各々水
素原子または炭素数1〜8、好ましくは1〜5の脂肪族
基を表わす。R1ないしR5が脂肪族基を表わすとき鎖
状もしくは環状、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽
和、置換もしくは無置換のいずれであってもよい。無置
換が好ましいが、置換基としては例えばハロゲン原子、
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキン基)、アル
キルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基)など
が挙げられる。
X2で表わされる芳香族基およびR2が芳香族基を表わ
すときの芳香族基は置換基を有してもよい。例えば、前
記脂肪族基置換基として列挙したものが挙げられる。
X3で表わされる複素環基およびR2が複素環基を表わ
すときの複素環基はへテロ原子として酸素原子、イオウ
原子もしくは窒素原子を有する飽和もしくは不飽和、置
換もしくは無置換の複素環基である。例えばピリジン環
、イミダゾール環、ピペリジン環、オキシラン環、スル
ホラン環、イミダゾリジン環、チアゼピン環またはピラ
ゾール環などが挙げられる。置換基としては前記脂肪族
基置換基として列挙したものなどが挙げられる。
一般式(X II)で表わされる基の具体例としては例
えば以下のものが挙げられる。
−3CH2CH,C02H,−3CH2C○2H1−5
CH,CH,NR2,−5CH2CHCO2H。
NR2 −3(C,R2)、C02H,−5CHCO2H。
■ CH3 SCH2CONHCH2C02H。
−5CH2CH20CH2CO2H。
〜5CH2CO○CH,CH20H。
−3CH2CH20CH2CH20CH2CH20H。
−3CH2CH2SCH2CO2H。
−3CH2CH2CH2CO2H。
一般式(XIII)で表わされる基の具体例としては例
えば以下のものが挙げられる。
一般式(XIV)で表わされる基の具体例としては例え
ば以下のものが挙げられる。
1                 HCH2Co2
H ’NH2 H3 本発明の一般式(f′)で表わされる化合物は、ビス体
、テロマーあるいはポリマーである場合も含まれる。例
えばポリマーの場合下記一般式(XV)で表わされる単
量体より誘導され、一般式(XVI)で表わされる繰り
返し単位を有する重合体、あるいは、芳香族第1級アミ
ン現像主薬の酸化体とカップリングする能力をもたない
少なくとも1個のエチレン基を含有する非発色性単量体
の1積以上との共重合体である。ここで、一般式(XV
)で表わされる単量体は、2種以上が同時に重合されて
いてもよい。
一般式(XVン CH2= C−(−A 、2)−T+A 、3ヒ−+A
 、 、ヒ=QQ一般式(X■) +CH2−−C−+ (A、 2 ヒ「千A 、 3ヒfA 、 、 )yQ
 Q式中Rは水素原子、炭素数1〜4個の低級アルキル
基、または塩素原子を表わし、A11は−CON H−
1−NHCONH−1−N HC00−1−COO−1
−3○2−1−〇〇−1−NHCO−1−3O2NH−
1−NH3O2−1−〇〇〇−1−OCONH−1−N
H−又は−〇−を表わし、A、2は−CONH−又は−
〇〇〇−を表わし、A13は炭素数1〜10個の無置換
もしくは置換アルキレン基、アラルキレン基または無置
換・もしくは置換アリーレン基を表わし、アルキレン基
は直鎖でも分岐類でもよい。(アルキレン基としては例
えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジ
メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン
基としては例えばベンジリデン、アリーレン基としては
例えばフェニレン、ナフチレンなど)。
QQは、一般式(I′)で表わされる化合物残基を表わ
し、これらについて既に説明した置換基のZで表わされ
る基を除くいずれの部位で結合していてもよい。
1、」、およびkは、Oまたは1を表わすが、1、ノ、
およびkが同時にOであることはない。
ここでA、3で表わされるアルキレン基、アラルキレン
基またはアリーレン基の置換基としてはアリール基(例
えばフェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオ
キシ基(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例え
ばアセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド基)、スルファモイル基(例えばメチルスルファモ
イル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素な
ど)、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメト
キシカルボニル基など)、スルホニル基(例えばメチル
スルホニル基)が挙げられる。この置換基が2つ以上あ
るときは同じでも異なってもよい。
次に、芳香族第一級アミン現像薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル
酸およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステル
もしくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニル
エステル、アクリロニトリノベ芳香族ビニル化合物、マ
レイン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使
用する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2種以上を
同時に使用することもできる。
一般式(1′)においてA、L、、L2およびZで表わ
される基の任意の2つが−・般式(T′)で表わされる
結合手の他に結合手のある場合も本発明は包含する。こ
の第2の結合手は現像時に切断されなくても本発明の効
果が得られる。このような結合手の例は例えば以下のも
のである。
A、−L、 −(L2)b −Z \−一一ン/ 上記のなかで特に好ましい例としては下記一般式(X■
)で表わされるものである。
一般式(X■) (L2)、  −z 式中、L2 、  b、  Z、  RsaおよびR5
□は前に説明したのと同じ意味を表わし、hおよびVは
各々0または1を表わし、Al1は5員環ないし8員環
を形成する2価の有機残基を表わす。
−3−CH,、基などが挙げられる。
次に本発明に用いられる漂白促進剤を散出する化合物の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はなし)。
N □ CH2CHCO7H H2 \、  /′ N=N N(h しu2ri CH2C02H [:1OH21 C! HIJ2L           LlhllCH2C
02H20H H □ CH3 CH2CHCO□H H2 caH+t(t) ■ C2H1 し! SCH,CH2C00H SO2−m−」 N=N C2H5へCl5H31 CH3 SCH2C02H H (4つ) CsH++(t) その他、リサーチ、ディスクロージャー1tenNo、
 24241号、同11449号、特開昭61−201
247号公報、特願昭61−252847号、同61−
268870号、同61−268871号に記載された
化合物も同様に用いられる。
また、本発明に用いられる漂白促進剤放出化合物は、上
記の特許明細書の記載に基づいて容易に合成することが
できる。
本発明にかかわる漂白促進剤放出化合物の感光材料への
添加量は、感光材料1 ml当りl X 10−’モル
からI X 10−’モルが好ましく、特にI X 1
0−’モルから5 X 10−’モルが好ましい。本発
明にかかる漂白促進剤放出化合物は、感光材料のすべて
の層に添加することができるが、感光性乳剤層に添加す
ることが好ましく、更にはより多くの感光性乳剤層に添
加すると、効果が著しくなる。
本発明に従い漂白促進剤を放出する化合物を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を特定のアミノポリカル
ボン酸第二鉄錯塩を含有する漂白定着能を有する処理液
にて処理することにより、液安定性は改善され、更に漂
白定着能の優れた迅速処理が可能となるが、更にかかる
迅速処理に伴ない問題となるシアン画像の復色性の悪化
を、下記一般式(L−I>及び(L−II)で表わされ
る少なくとも1種のシアン色素形成カプラーを感光材料
に含有させることにより、良化させ得ることが見出され
た。更に驚くべきことに、かかる復色性の良化は、漂白
剤としてエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩を用いたと
きよりも本アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を用いた方
がその復色性の良化が著しいことが見出された。かかる
復色性の良化に伴い、更に迅速な漂白定着処理が可能と
なる。
また、該シアン色素形成カプラーを併用することにより
、画像安定性も改良される。
一般式(L−I) Zo。
(式中、RI Ol及びR102は互いに独立に脂肪族
基、アリール基または複素環基を表わし、RI03は水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アシル
アミノ基又はR102と共に含窒素の5乃至6員環を形
成する非金属原子群を表わす。
210は水素原子又はカップリング離脱基を表わす。
nlはO又は1を表わす。) 一般式(L−11) (式中、R1l+ は−CONR11SR1+6、N 
HCOR+ + s 、N HCOOR+ +□、−N
H3ChRzt 、−NHCONR11SRI+6また
は−NH3O2NRIISRI+6を、R1+□はナフ
トール環に置換可能な基を、mlは0ないし3の整数を
、R113は1価の有機基を表わす。XIGは水素原子
または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリン
グ反応により離脱可能な基を表わす。ただし、R1,5
およびR116は同じでも異なっていてもよく、独立に
水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし
、R017は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
す。式中、mlが複数のとき、RI+2は同じであって
も異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成し
てもよい。R11とR113、またはR1,3とXIO
とが互いに結合してそれぞれ環を形成してもよい)次に
、本発明の一般式(L−I)で示されるシアン色素形成
カプラーについて詳しく説明する。
RIOI およびRI02はそれぞれ炭素数1〜32の
脂肪族基(例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル基
、シクロヘキシル基、アリル基など)、アリール基(例
えば、フェニル基、ナフチル基など)、又は複素環(例
えば2−ピリジル基、2−イミダゾリル基、2−フリル
基、6−キノリル基など)を表わし、これらは、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基(例えば、
メトキシ基、2−メトキシエトキシ基など)、アリール
オキシ基く例えば、2.4−ジーter t−アミルフ
ェノキシ基、2−クロロフェノキシ基、4−シアンフエ
ノキシ基など)、アルケニルオキシ基(例えば、2−プ
ロペニルオキシ基など)、アシル基(例えば、アセチル
基、ベンゾイル基など)、エステル基(例えば、ブトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トル
エンスルホニルオキシ基など)、アミド基(例えば、ア
セチルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチルスルファ
モイル基など)、スルファミド基(例えば、ジプロピル
スルファモイルアミノ基など)、イミド基(例えば、サ
クシンイミド基、ヒダントイニル基など)、ウレイド基
(例えば、フェニルウレイド基、ジメチルウレイド基な
ど)、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基(例えば、メ
タンスルホニル基、フェニルスルホニル基すど)、脂肪
族もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチオ基、フェ
ニルチオ基など)、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキ
シ基、ニトロ基、スルホ基、ノ\ロゲン原子などから選
ばれた基で置換していてもよい。
RIOjは水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリー
ル基、アシルアミノ基もしくはR3゜2と共に含窒素の
5ないし6員環を形成する非金属原子群を表わす。ここ
で置換可能な置換基にはRIOIで述べた置換してもよ
い置換基で置換していてもよい。
nは0又は1を表わす。
一般式(L−I)において210は水素原子又はカップ
リング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原
子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、
アルコキシ基(例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基
、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシ
プロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など)
、アリールオキシ基(例えば、4−クロロフェノキシ基
、4−メトキシフェノキシ基、4−カルボキシフェノキ
シ基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキン基、
テトラデカノイルオキン基、ベンゾイルオキン基など)
、スルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など)、アミド基(
例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブ
チリルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエン
スルホニルアミノ基など)、アルコキシカルボニルオキ
シ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジル
オキシカルボニルオキシ基など)、アリールオキシカル
ボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ
基など)、脂肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、エチ
ルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など)
、イミド基(例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニ
ル基など)、芳香族アゾ基(例えば、フェニルアゾ基な
ど)がある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含ん
でいてもよい。
一般式(L−I)において好ましいRI Ol はアリ
ール基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アシルアミノ基、ア
シル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカル
ボニル基、シアノ基で置換されたアリール基であること
が更に好ましい。
一般式(L−I)においてR103とR102で環を形
成しない場合、R102は好ましくは置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置
換アリールオキシ置換のアルキル基であり、R1゜3は
好ましくは水素原子である。
一般式(L、−1)において好ましいZIQは水素原子
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、スルホンアミド基である。
一般式(L−I)においてn=oの場合、210はハロ
ゲン原子であることが更に好ましく、塩累原子、フッ素
原子が特に好ましい。
一般式(L−I)で示されるシアン色素形成カプラーは
通常ハロゲン化銀乳剤層(特に赤感性乳剤層)に用いら
れる。添加量としては2 X I O−’〜5 X 1
0−’モル1モルAg、好ましくは1×10−2〜5 
X 10−’モル1モルAg用いられる。
また一般式(L−1)で示されるシアン色素形成カプラ
ーの合成方法は米国特許第3,772゜002号、同4
,334.O11号、同4.327.173号、同4,
427,767号等の明細書に記載された方法に基づい
て容易に合成することができる。
以下に一般式(L−I)で表わされる具体的化合物を列
挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[L−I−11 \、 (t)CJz CL−[−2] (t)[:aH+□ 〔L〜■−3〕 (t)CaH+7 [’L−1−4] (t)CsL 〔L−I−5] CL−I−6] Cβ 〔L−I−71 \、 (t)CsL CL−I−8コ 1づす゛・、 廻 ド パ 83C−C−CH。
CH2 C (CH3)3 CL−I−9] 〔L−1−10〕 (t)Cs旧 I (L−1−11〕 A CL  I  12) Cβ [:L−I−1:D Cβ [1,−I−14) N [L−1−15] CL−I−161 j2 CI、−I−17] \、 CL−I−18] 〔L−I−19] CL−I−203 (t)CsH+:+ 11:L−1−211 CH3 CL−I−22] い CL−I−23〕 [:L−I−24:] [L−I−25] 〔L−■−26〕 [:L−1−27,1 \、 (t)CsH++ (t)CslL+ 〔L−I−30〕 (t)CslL+ j7 〔L−I−331 l [L−1−34] P′11 Cβ [L−1−35] [L−I−36] CL−1−37) C! CL−I−38〕 [L−1−39〕 CL−T−40〕 (をンしsHl、 CL−1−41〕 一般式(L−II)における置換基について以下に詳し
く述べる。
R11+ は上記した基であり、R11S、Rz6およ
びR1□7としては、炭素数1〜3oの脂肪族基、炭素
数6〜30の芳香族基、炭素数2〜3oの複素環基が挙
げられる。
R,,2はナフトール環に置換可能な基(原子を含む、
以下同じ)を示し、代表例としてハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、シ
アノ基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基
、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪
族スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイル
アミノ基、ニトロ基、イミド基などを挙げることができ
、このR1,2に含まれる炭素数は0〜30である。m
、==2のとき環状のR1,2の例としては、ジオキン
メチレン基などがある。
R1+3は1価の有機基を表わし、下記の一般式(>I
II)で表わされるのが好ましい。
R=8(Y、o) 、、2  ” ”  (L−111
1)ここでYIOはンNH,ンCOまたはンSO□を表
わし、R2はOまたは1を、R11[lは水素原子、炭
素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳香族基、
炭素数2〜30の複素環基、−CO2R,、、、S O
2Rl 21 または−5O20R,2,を表わす。こ
こでR119、R120及びR1□、はそれぞれ前記の
R11S、R116及びRI 17おいて定義されたも
のと同義である。
ぞれ互いに結合して、含窒素複素環(モルホリン環、ピ
ペリジン環、ピロリジン環など)を形成しでもよい。
XIOは水素原子またはカップリング離脱基(離脱原子
を含む。以下同じ)を示す。カップリング離脱基の代表
例としては、ハロゲン原子、−OR,□5、−3R,,
5、−0CR,25−NHCOR,。。
−NH3R,□9、−QC−OR,□5、−oCNHR
,□5、炭素数6〜30の芳香族アゾ基、炭素数1〜3
0でかつ窒素原子でカプラーのカップリング活性位に連
結する複素環基(コハク酸イミド基、フタルイミド基、
ヒダントイニル基、ピラゾリル基、2−ベンゾトリアゾ
リル基など)などをあげることができる。ここでR1゜
5は炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳香
族基または炭素数2〜30の複素環基を示す。
本発明における脂肪族基は前述の如く、飽和・不飽和、
置換・無置換、直鎖状・分岐状・環状のいずれであって
もよく、典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、
メトキシエチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n
−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、2. 4
−ジーtert−アミルフェノキシプロピルL2゜4−
ジーtert−アミルフェノキシブチル基などが含まれ
る。
また芳香族基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、フェニル基、トリル基、2−テトラ
デシルオキシフェニル基、ペンタフルオロフェニルL 
2−クロロ−5−)’fシルオキシカルボニルフェニル
L 4−クロロフェニルL 4−シアノフェニル基、4
−ヒドロキシフェニル基などが含まれる。
また複素環基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、2−ピリジル基、4−ピリジル基、
2−フリル基、4−チェニル基、キノリニル基などが含
まれる。
以下に本発明における好ましい置換基例を説明する。R
1,1は−CONR++5Rzsが好ましく、具体例と
してカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルボニル基、ドデシルカルバモイル基、ヘキサデシ
ルカルバモイル基、デシルオキシプロビル基、ドデシル
オキシプロピル基、2.4−ジーtert−アミルフェ
ノキプロピル基、2,4−ジーtert−アミルフェノ
キシブチル基などが挙げられる。
R11□、mlについては、m1=0すなわち無置換の
ものが最も好ましく、次いでRI+2がハロゲン原子、
脂肪族基、カルボンアミド基、スルホンアミド基などが
好ましい置換基である。
好ましいRl 13は一般式(L−I)においてR2が
零であり、R,、、とじて−COR+ + s  (フ
ォルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ク
ロロアセチル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾ
イル基、p−クロロベンゾイル基ナト)、−COOR,
□9 (メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、ブトキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、
メトキシエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基など)、 5O2R221(メタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、メタンスルホニル基、ヘキサデカン
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホ
ニルM、p−90ロベンゼンスルホニル基ナト)、−C
ONR,、、R,□。(N、N−ジメチルカルバモイル
基、N、N−ジエチルカルバモイル基、N。
N−ジブチルカルバモイル基、モルホリフカルボニル基
、ピペリジノカルボニル基、4−シアノフェニルカルボ
ニル基、3. 4−ジクロロフェニルカルバモイル基、
4−メタンスルホニルフェニルカルバモイル基など) 
、−3O2NR119R,□。
(N、N−ジンチルスルファモイル基、N、N−ジエチ
ルスルファモイル基、N、N−ジプロピルスルファモイ
ル基など)が挙げられる。特に好ましいRII5は一〇
〇OR,,9、−COR,,9及び5O2RI21であ
り、このうち−〇〇0R19がさらに好ましい。
好ましいXIOとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜30の脂肪族オキシ基(メトキシ基、2−メタ
ンスルホンアミドエトキシ基、2−メタンスルホニルエ
トキシ基、カルボキシメトキシ基、3−カルボキシプロ
ピルオキシ基、2−カルボキシメチルチオエトキシ基、
2−メトキシエトキシ基、2−メトキシエチル力ルバモ
イルメ゛トキシ基など)、芳香族オキシ基(フェノキシ
基、4−クロロフェノキシ基、4−メトキシフェノキン
基、4−tert−オクチルフェノキシ基、4−カルボ
キシフェノキシ基など)、複素環チオ基(5−フェニル
−1,2,3,4−テトラゾリル−1−チオ基、5−エ
チル−1,2,3,4−テトラゾリル−1−チオ基など
)及び芳香族アゾ基(4−ジメチルアミノフェニルアゾ
基、4−アセトアミドフェニルアゾ基、1−ナフチルア
ゾ基、2−エトキシカルボニルフェニルアゾ基、2−メ
トキシカルボニルー4.5−ジメトキシフェニルアゾ基
など)である。
一般式(L−n)で表わされるカプラーは、置換基RI
ll 、R1+2 、R113またはXIOにおいて、
2価もしくは2価以上の基を介して互いに結合する2量
体、オリゴマーまたはそれ以上の多量体を形成してもよ
い。この場合、前記の各置換基において示した炭素数範
囲は、規定外となってもよい。
一般式(L−11)で示されるカプラーが多量体を形成
するばあい、シアン色素形成カプラー残基を有する付加
重合性エチレン型不飽和化合物(シアン発色モノマー)
の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、多
量体は一般式〔L−I’V)のくり返し単位を含有し、
一般式[:L−IVIで示されるシアン発色くり返し単
位は多量体中に1種類以上含有されていてもよく、共重
合成分として非発色性のエチレン型モノマーの1種また
は2種以上を含む共重合体であってもよい。
式中RIOは水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基ま
たは塩素原子を示し、A+oは−CONH−1−C○0
−または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、B
+oは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン
基またはアラルキレン基を示し、L+oは−CONH−
1−N 、HCON H−1−NHCOC)−1−N 
HCO−1−〇C0NH−1−NH−1−COO−1−
OCO−1−CO−1−〇−1−3O2−1N HS 
02−または−302N H−を表わす。al 、bl
 、CI はOまたは1を示す。Qloは一般式CL−
I11で表わされる化合物より1位の水酸基の水素原子
以外の水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。
多量体としては一般式CL−TV:]のカプラーユニッ
トを与えるシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン
様モノマーの共重合体が好ましい。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸など)これらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド
、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−
ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルア
クリレート、1so−ブチルアクリレート、2−エチル
へキンルアクリレート、n−tクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート)、ビニルエステル(例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラ
ウレート)、アクリロトリノペメタクリロニトリル、芳
香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、
例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセ
トフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、ヒニリデンクロライド、ビニル
アルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル)、マ
レイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−
ビニルピリジンおよび2−および−4−ビニルピリジン
等がある。
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使用することも
できる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどを使用できる。
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式(L−r
V)lに相当するビニル系単量体と共重合させるための
エチレン型不飽和単量体は形成される共重合体の物理的
性質および/または化学的性質、例えば溶解度、写真コ
ロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その
軟化温度、可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように
選択することができる。
本発明に用いられるシアンポリマーカプラーは、前記一
般式[:L−rVIで表わされるカプラーユニットを与
えるビニル系単量体の重合で得られた親油性ポリマーカ
プラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中に
ラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは
直接乳化重合法で作ってもよい。
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3.4
51,820号に、乳化重合については米国特許第4.
080,211号、同第3゜370.952号に記載さ
れている方法を用いることも出来る。
次に一般式〔L−■〕において示されるカプラーの具体
例を示すが、本発明に用いられるカプラーはこれらに限
定されるものではない。以下の構造式で(t)CsHz
は−C(CH3)2C2H5を、(t)ceHt□は−
C(CH3)2CH2C(CH3)3をそれぞれ表わす
(>ll−1) CF、C0N)I (L−fI−2) (1:L[1,NH II (L−II−3) \、 C! (L−II−7) C16H33SO7Nfl (L−II−9) (L−II−10) (L−II−11) C3F7CONHCβ (L−II−12) (L−II−13) cH,5o2NH6(CH2)2SCHCO7HC1゜
I’(25 (L−II−14) C1□H25 (L−II−15) (L−II−16) (L−II−17) (L−I[−18) NHCOCH,CH2COOH (L−II−19) (L−II−20) So、CH3 (L−n−21) (L、−[[−22) へ=へ (L−11−23) (L−11−24) (L−I[−25) (L−I[−26) (>n−27) I NHCOC(CH,])。
(L−II−28> (L−II−29) CH3SC)、NH (L−11−30) (L−II−31) f−(:H2CHtw−士C1−+2(:HfTCDN
HCD0C4H9 CH (L −II−32) CH (L−If−33) CH (>II−34) (L−11−35) 一般式CL−II)で表わされるカプラーは特願昭59
−93605号、同59−264277号及び同59−
268135号に記載の方法により合成される。
一般式(L−I[)で表わされるカプラーは通常ハロゲ
ン化銀乳材層に用いられ、その添加量は好ましくは3 
X 10−3〜1モル1モルAg、より好ましくは5 
X 10−’〜0.5モル1モルAg、特に好ましくは
0.01〜0.25モル1モルAgである。
本発明のカプラー及び併用しうる他のカプラーは、種々
の公知分散方法により感光材料中に導入でき、例えば固
体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散
法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型例として
挙げることができる。
水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有機
溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の
単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存
在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分
散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。分散には転相を伴って
もよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水
洗または限外濾過法などによって除去または減少させて
から塗布に使用してもよい。
次に本発明の漂白定着機能を有する処理液について説明
する。本発明の漂白定着能を有する処理液に使用される
漂白剤としては、遊離酸の形での分子量が300以上の
アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩であり、第二鉄イオン
とアミノポリカルボン酸又はその塩との錯体である。
これらの第二鉄錯塩に用いられるアミノリカルボン酸及
びその塩の代表例としては、ジエチレントリアミン五酢
酸、1,2−プロピレンジアミン四酢酸、1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
トリエチレンテトラアミン六酢欄、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、1,4−ジアミノブタン四酢酸、2−
プロパツールジアミン四酢酸、■、3−ブチレンジアミ
ン四酢酸酢酸上記化合物のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩などを挙げることができるが、もちろんこれらの例
示化合物に限定されない。
これらの化合物の中では、ジエチレントリアミン五酢酸
が特に好ましい。
アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、
硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄など
とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第二鉄イオン
錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、
1種類の錯塩を用いてもよいし、又2種類以上の錯塩を
用いてもよい。一方、第二鉄塩とアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第2鉄塩を1種
類又は2種類以上使用してもよい。更にアミノポリカル
ボン酸を1種類又は2種類以上使用してもよい。また、
いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第二鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
また上記の第二鉄錯塩を含む、漂白定着能を有する処理
液にも鉄イオン以外のコバルト、ニッケル、銅等の金属
イオン錯塩が入っていてもよい。
本発明の漂白定着能を有する処理液1β当りの漂白剤の
量は0.1モル〜1モルであり、好ましくは0.2モル
〜0.5モルである。また漂白液のpHは、4.0〜8
.0であることが好ましく、特に5.0〜7.5である
ことが好ましい。
本発明を構成する漂白定着能を有する処理浴には、漂白
剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム
、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例え
ば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムな
どの再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナ
トリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、
メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酸酢ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸のpH緩衝能
を有する1種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など
通常漂白定着液に用いることが公知の添加剤を添加する
ことができる。
本発明を構成する漂白定着能を有する処理浴には、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
の如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等の定
着剤として公知の化合物を含有させることができる。こ
れらの定着剤の添加量は該漂白能を有する処理液1β当
り3モル以下が好ましく、特に好ましくは2モル以下で
ある。
本発明の漂白定着能を有する処理液には、たとえば、亜
硫酸すl−IJウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩
や重亜硫酸塩、もしくはカルボニル・バイサルファイド
などのアルデヒドと重亜硫酸塩付加物といった、いわゆ
る亜硫酸イオン放出化合物を含有させることができる。
さらに本発明の特定のアミノポリカルボン酸塩もしくは
、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジ
エチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸、1
,3−ジアミノプロパンテトラキスメチレンホスホン酸
、ニトリロ−N、  N。
N−トリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1′−ジホスホン酸といった、有機ホスホン酸
化合物を含有させることができる。
本発明において、該漂白定着能を有する処理液中に、メ
ルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合物、イソ
チオ尿素誘導体及びチアゾリジン誘導体の中から選ばれ
た少なくとも1つの漂白促進剤を含有せしめて処理する
ことができる。該漂白定着能を有する11当りのこれら
の化合物の量は、好ましくはI X I O−’〜I 
X l O−’モルであり、特に好ましくはI X 1
0−’〜5 X 10−2モルである。
本発明において該漂白定着能を有する処理中に含有せし
める漂白促進剤は、メルカプト基又はジスルフィド結合
を有する化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体
およびイソチオ誘導体の中から選択されたものであって
、漂白促進効果を有するものであれば良い、好ましくは
特願昭61−313598号明細書第63−77頁に記
載の一般式(イ)から(ト)で表わされる化合物及び具
体例を挙げることができる。
これらの化合物を処理液中に添加するには、水、アルカ
リ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま直後、漂白定着浴に添加しても、
その漂白促進効果にはなんら影響はない。
さらに本発明において漂白促進剤は感光材料中に含有せ
しめることもできる。この場合漂白促進剤は青感、緑感
、赤感のいずれかの乳剤層もしくは、最上層、中間層、
最下層などのゼラチン層に含有せしめることができる。
本発明の漂白定着能を有する処理浴は1タンクからなる
工程でもよいが、2タンク以上のタンク数からなる工程
とし、該タンク群においては多段向流方式で補充液を供
給してもよし→八また該タンク群の処理液を交互に循環
させて全体として一様な処理液として、補充液は該タン
ク群のうちの1つの浴に補充液を供給してもよい。
本発明の感光材料の現象処理に用いる発色現像液は、芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を生成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノ
フェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジ
アミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として
3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシルエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リ
ン酸塩もしくはp−)リエンスルホン酸塩、テトラフェ
ニルホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベンゼンスルホン
酸塩などが挙げられる。こちらのジアミン類は遊離状態
よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される
アミンフェノール系誘導体としては例えば、0−アミノ
フエノーノペp−アミンフェノール、4−アミノ−2−
メチルフェノール、2−アミノ−3−メチルフェノール
、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。
この他り、F、A、  メソン著「フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス
社(1966年)  (L、  F、 A。
Mason、 ”Photograpt++c Pro
cessing Chemistry”。
Focal Press)の226〜229頁、米国特
許第2.193,015号、同2,592.364号、
特開昭48−64933号等に記載のものを用いてもよ
い。必要に応じて2種以上の発色現像主薬を組み合わせ
て用いることもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤;臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール順、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤:ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出
願(OLS)第2622950号に記載の化合物、亜硫
酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤;ジエチレングリ
コールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコーノベ四級アンモニウム塩、アミン類、チ
オシアン酸塩、3.6−チアオクタン−1,8−ジオー
ルのような現像促進剤;色素形成カプラー;競争カプラ
ー;ナトリウムボロンノーイドライドのような造核剤;
1フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像薬;粘
性付与剤;エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、N−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および
、特開昭58−195845号記載の化合物等に代表さ
れるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン
−1,1′−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージ
ャー18170(1’J79年5月)記載の有機ホスホ
ン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、エチレン
ジアミン−N−、N、N’ 、N’−テトラメチレンホ
スホン酸等のアミノホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ージャ・−18170(1979年5月)記載のホスホ
ノカルボン酸等のキレート剤を含有することができる。
カラー現像主薬は、一般の発色現像液1βあたり約0.
1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1
βあたり約1g〜約15gの濃度で使用する。又、発色
現像液のpHは通常7以上であり、最も一般的には、約
9〜約13で用いられる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経
るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャ
ーナル・オブ・ザ・ンサエティ・オブ・モーション・ピ
クチャー・アニノド・テレヴィジョン・エンジニアズ(
Journal of the 5ociety of
 Motion Pictureand Te1evi
sionεngineers)第64巻、P、248−
253 (1955年5月号)に記載の方法で、もとめ
ることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57−8542号に記載のインチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸す) IJウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、
衛生技術全編「微生物の殺菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会編「防閑防徽剤事典」、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり好ましくは、5〜8である。水洗水温、水脇時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭57−8543号、58−1483
4号、59−184343号、60−220345号、
60−238832号、60−239784号、60−
239749号、61−4054号、61−11874
9号等に記載の公知の方法は、すべて用いることができ
る。特に1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、5−クロロ−2−メチル−4−インチアゾリン−
3−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を含
有する安定浴が、好ましく用いられる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴をあげることができる。
次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について説明する。感光材料の乳剤層には、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、および塩沃
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、特に沃
臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は通常
40モル%以下であり、好ましくは20モル%以下、よ
り好ましくは10モル%以下である。
上記のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒
子でもよく、また球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記のハロゲン化銀は、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散剤でもよい。
また、上記の乳剤層にはアスペクト比が5以上であるよ
うな平板状粒子を使用してもよい。
上記の乳剤粒子の結晶構造は一様のものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構
造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許
東軍1.027,146号、米国特許第3,505,0
68号、同4,444゜877号および特願昭58−2
48469号等に開示されている。また、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよい。また粒子
内部が化学増感された粒子でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法を適宜用いて製造でき、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー、176巻、No、 17643(1978年
12月)、22〜23頁、“I。
乳剤製造(ピmulsion Preparation
 and Types) ”および同、187巻、No
、 18716 < 1979年11月)、648頁に
記載の方法に従うことができる。
本発明の写真乳剤の調製には必要に応じて各種のハロゲ
ン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダンカリまたは米
国特許第3.271,157号、特開昭51−1236
0号、特開昭53−82408号、特開昭53−144
319号、特開昭54−100717号もしくは特開昭
54−155828号等に記載のチオエーテル類および
チオン化合物)を用いることもできる。
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも9
5重量%が平均粒子直径の±40%以内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が0.25〜2ミクロ
ンであり、少なくとも95重量%またはく粒子数)で少
なくとも95%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±2
0%の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においせ、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成の後、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・
ディスクロージャーNα17643  (1978年1
2月)および同No、 18716  (1979年1
1月)に記載されており、その該当個所を後掲の表にま
とめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
添加剤種類  RD17643    RD18716
1 化学増感剤  23頁   648頁右欄2 感度
上昇剤         同 上3 分光増感剤、 2
3〜24頁  648頁右欄〜強色増感剤      
  649頁右欄4 増白剤    24頁 5 かぶつ防止剤 24〜25頁  649頁右欄およ
び安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁  649頁右欄〜イ
ルター染料       650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁  651頁左欄10  
バインダー   26頁   同 上11  可塑剤、
潤滑剤 27頁  650頁右欄12  塗布助剤、表
  26〜27頁  同 上面活性剤 13  スタチック防  27頁   同 上止剤 本発明のカラー写真感光材料に用いる分光増感剤として
は、前述の公知のものが用いられるが、特に特願昭61
−313598号明細書、第90〜110頁に記載の一
般式〔■〕又は〔V〕で表される化合物及び具体的化合
物を用いることが本発明の処理方法において好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロジ+  (
RD)No、17643、■−C−Gに記載された特許
に記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法
の三原色(すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン
)を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性
の、4当量または2当量カプラーの具体的な前述RD1
7643、■−CおよびD項記載の特許に記載されたカ
プラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる
使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。
5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、前記の一
般式(L−I)及び(L−n)で表わされるシアン色素
形成カプラーの他に、疎水性で耐拡散性のナフトール系
およびフェノール系のカプラーを用いることができ、好
ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。また湿度および温度に対し
堅牢なシアン色素を形成しつるカプラーが、好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許第3゜772
.002号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、2.5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ー、2−位にフェニルウレイド基を有しかつ5−位にジ
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特
許第161,626A号に記載の5−アミドナフトール
系シアンカプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366.237号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第96,570号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,82
0号などに記載されている。
ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許第4
.367.282号などに記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、■
−F項に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第2,097゜140号、同第2,131.
188号に記載されている。その他、特開昭60−18
5950号などに記載のDIRレドックス化合吻放出カ
プラー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後
腹色する色素を放出するカプラーなどを使用することが
できる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。氷中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。
また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西
独特許出願(○LS)第2.541゜274号および同
第2,541,230号などに記載されている。
本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミンフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。
本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。公知の退色防止剤としてはハイド
ロキノン類、6−ヒドロキシクロマン15−ヒドロキン
クラマン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノ
ール類、ヒスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、(ビスサリチルアルドキシマド)
ニッケル錯体および(ビスーN、N−ジアルキルジチオ
カルバマド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、などの可撓性支持体に塗布される。
写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパー等
を代表例とし挙げることができる。
(実施例) 以下に本発明を実施例により例証するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
実施例 1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g / m″単位表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはg/m′単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあ
たりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀      ・・・0. 2ゼラチン 
        ・・・1.3カプラーc−1・・・0
.06 紫外線吸収剤UV−1・・・0. 1 同上    UV−2・・・0. 2 分散オイル011−1   ・・・o、o1同上   
011−2   ・・・0.01第2層(中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ)  ・・・0.15ゼラチン 
        ・・・1. 0カプラーc−2・・・
0.02 分散オイル0il−1・・・0.1 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、直径/厚みの比2.5
、平均粒径0,3μ、 内部高AgI型) ・・・銀0.4 ゼラチン         ・・・0.6増感色素■ 
     ・・・1.0X10−’増感色素■    
  ・・・3.0X10−’増感色素■       
 ・・・I X 10−5カプラーC−3・・・0,0
6 カブラーC−4・・・0.06 カブラーC−8・・・0.04 カプラーC−2・・・0.03 分散オイル○1l−1・・・0.03 同上   011−3   ・・・0.012第4層(
第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、直径/草みの比4,0
、平均粒径0. 7μ、 内部高AgI型) ・・・銀0.7 増感色素■        ・・・I X 10−’増
感色素■        ・・・3 X 10−’増感
色素■        ・・・I X 10−5カプラ
ーC−3・・・0,24 カプラーC−4・・・0.24 カプラーC−8・・・0.04 カプラーC−2・・・0.04 分散オイル0il−1・・・0.15 同上   0i1−3    ・・・0.02第5層(
第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、直径/厚みの比1.
3、平均粒径0,8μ、 内部高AgI型) ・・・銀1.0 ゼラチン         ・・・1.0増感色素I 
        ・・・I X 10−’増感色素■ 
       ・・・3 X l O−’増感色素■ 
       ・・・I X 10−5カプラーC−6
・・・0.05 カプラーC−7・・・0.1 分散オイル0il−1・・・0.01 同上   ○ll−2・・・0.05 第6層(中間層) ゼラチン         ・・・1.0化合物Cpd
−A      ・・・0.03分散オイル0il−1
・・・0.05 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳化剤(沃化銀2モル%、直径/厚みの比2.
5、平均粒径0,3 μ、内部高AgI型) ・・・銀0.3 増感色素■        ・・・5X1’O−’増感
色素■      ・・・0.3X10−’増感色素■
        ・・・2 X I O−’ゼラチン 
        ・・・1.0カプラーC−9・・・0
.2 カプラーC−5・・・0.03 カプラーC−1・・・0.03 化合物Cp d−C・・・0.012 分散オイルOi!−1・・・0.5 第8層(第2縁感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、直径/厚みの比4.0
、平均粒径0.6μ、 内部高AgI型) ・・・銀0.4 増感色素■        ・・・5 X 10−’増
感色素V         ・・・2 X 10−’増
感色素■      ・・・0.3X10−’カプラー
C−9・・・0.25 カプラーC−1・・・0.03 カプラーC−10・・・0.015 カプラーC−5・・・D、01 化合物cpa−c      ・・・0.012分散オ
イル○】 1−1    ・・ ・0゜2第9層(第3
緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、直径/厚みの比1.2
、平均粒径1.0μ、 内部高AgI型) ・・・銀0.85 ゼラチン         ・・・1. 0増感色素■
      ・・・3.5X10−’増感色素■   
   ・・・1.4X10−’カプラーC−13・・・
0.01 カプラーC−12・・・0.03 カプラーC−9・・・0.20 カプラーC−1・・・0.02 カプラーC−15・・・0,02 分分散イル0il−1・・・0620 同上   0il−2・・・0,05 第10層(イエローフィルタ一層) ゼラチン         ・・・1.2黄色コロイド
銀       ・・・0.08化合物Cpd−B  
    ・・・0.1分散オイル0il−1・・・0.
3 第11層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、直径/厚みの比
1.5、平均粒 径0.5μ、内部高Ag I型) ・・・銀0.4 ゼラチン         ・・・1.0増感色素■ 
       ・・・2 X 10−’カプラーC−1
4・・・0.9 カプラーC−5・・・0.07 分散オイル0il−1・・・0.2 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、直径/厚みの比4.
5、平均粒径1.3μ、 内部高AgI  型) ・・・銀0.4 ゼラチン         ・・・0. 6増感色素■
       ・・・I X 10−”カプラーC−1
4・・・0.25 分散オイル0il−1・・・0.07 第13層(第1保護層) ゼラチン         ・・・0.8紫外線吸収剤
UV−1・・・0. 1 同上    CjV−2・・・0.2 分散オイル0il−1・・・0.01 分散オイル0il−2・・・0.01 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ) ・・・0.5 ゼラチン         ・・・0.45ポリメチル
メタアクリレ一ト粒子 (直径1.5μ)・・・0.2 硬膜剤H−1・・・0.4 p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル ・・・0.012 ホルムアルデヒドスカベンジャーS−1・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーS−2・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。
次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した: UV−1 o+、        CH。
+[:H,−CH25CH2−C→「 UV−2 011−1リン酸トリクレジル 0i1−2  7タル酸ジブチル 0i1−3  7タル酸ビス(2−エチルヘキシル)C
9H,、(1) (,3 C3旧、(t) I 83C−C−CHff 硼 CH2 C(CH3) 3 0CH,CH25CH,CO○H C−10 C−11 0C4H。
しI l H3 cpa−A        cpa−Bpd−C 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ (CH2)3503H’N (C2Hs)3増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ (CH2)2503H 増感色素■ 増感色素■ CH2=CH−3O□−CH2−C0NH−CH。
CH2=CH−5O2−CH2−CONH−CH2−t CH3 I 以上のように作成した試料101の第7.8゜9層のカ
プラーC−9を表1に示したカプラーに変更し、さらに
第3. 4. 5層のカプラーC−3及びC−4を表1
に示したカプラーに変更して各試料102〜116を作
成した。試料への各カプラーの塗布量は試料1 m+当
りの重M (g)で示した。
以上のように作成した試料101〜116を下記の工程
で処理した。
処理A 処理工程へ 工程    処理時間   処理温度 発色現像  3′ 15”   38℃漂白定着  3
′ 15”   38℃水洗■   40”     
 35℃水洗■   40”      35℃安定 
   40”      35℃上記処理工程において
、水洗■、■は■から■への向流水洗方式とした。次に
処理工程Aに用いた各処理液の組成を示す。
〈発色現像液〉 母液(g)  補充液(g) ジエチレン     1.0   1.1トリアミン五
酢酸 1−ヒドロキシ   2.0   2.2エチリデン−
1゜ l−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム  4.0   4.4炭酸カリウム
   30.0  32.0臭化カリウム    1.
4   0.7沃化カリウム    1.3mg− ヒドロキシアミン  2.4   2.64−(N−エ
チル−4,55,O N−β−ヒドロキシ エチルアミノ)−2− メチルアニリン硫酸塩 水を加えて     IA     IApH10,D
O10,05 〈漂白定着液〉 母液(g)補充液(g) 臭化アンモニウム    50.0− エチレンジアミン四酢酸 50.0− 第2鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸  5.01.Ogニナトリウ
ム塩 う肖酸アンモニウム      5.0−亜硫酸ナトリ
ウム    12. 0 20. 0チオ硫酸アンモニ
ウム 240ml   400ml水溶液(70%) アンモニア水     10.0ml 水を加えて       1β   1f2pH7,3
8,0 水洗水 〈安定液〉 母液(g)補充液(g) ホルマリン (37%w/v)      2.0ml  3.0m
lポリオキシエチレン   0.3  0.45−p−
モノノニル フェニルエーテル(平均重合度10) 水を加えて            1f!以上の処理
工程、処理液及び全水洗水を用いて処理し、その効果を
比較した。
〈水洗水〉水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(三菱
化成(株)製ダイヤイオンS K−I B)と、OH型
強塩基性アニオン交換樹脂(同ダイヤイオンSA−’l
0A)を充填した混床式カラムで通水処理し、下記水質
にしたのち、殺菌剤として二塩化インシアヌール酸アト
リウム20mg/lを添加した。
カルシウムイオン    1.1mg/lマグネシウム
イオン   0.5mg/lp8          
6. 9 処理B 処理Aにおいて漂白定着液中の漂白剤エチレンジアミン
四酢酸第二鉄アンモニウムとエチレンジアミン四酢酸ニ
アトリウムとをそれぞれ等モルのジエチレントリアミン
五酢酸第二鉄アンモニウムとジエチレントリアミン五酢
酸とに変更して、他は処理Aと同様に処理した。
処理C 処理Aにおいて漂白定着液に沃化アンモニウムを漂白定
着液1β当り1.20g添加し、露光を行なわずに漂白
定着時間を2分として他は処理Aと同様に処理して、現
像を受けないハロゲン銀の定着性を調べた。
処理り 処理已において漂白定着液に沃化アンモニウムを漂白定
着液1β当り1.20g添加し、露光を行なわずに漂白
定着時間を2分とし他は処理Bと同様に処理した。
処理E 処理Aにおいて漂白定着液に公知の漂白促進剤2−メル
カプト−1,3,4−トリアゾールを漂白定着液1β当
り0.40g添加して、他は処理Aと同様に処理を行な
った。
処理F 処理Eにおいて漂白定着液に沃化アンモニウムを漂白定
着液1β当り1.2g添加し、露光を行なわずに漂白定
着時間を2分間として、他は処理Eと同様に処理を行な
った。
以上の処理A、  B、 C,D、  E、  Fより
得られた各試料について、その残存銀量を調べた。それ
らの結果を表1に示した。
表1から判るように、処理A、己において漂白定着性を
調べたところ、本発明の漂白促進剤放出カプラーを用い
た場合には、用いない場合に比べて処理A及びBの両者
において残存銀量の少ない好ましい画像が得られた。一
方、処理C,Dにおいてその定着性を調べたところ、漂
白促進剤放出型カプラーを用いない場合には、ジエチレ
ントリアミン五酢酸第二鉄錯塩(DTPA・Fe)を漂
白剤とした漂白定着液においてはエチレンジアミン四酢
酸第二鉄塩(EDTA −Fe)を用いたときよりもそ
の定着性能が悪化するという思いもかけない結果が得ら
れた。また、その定着性能は公知の漂白促進剤を漂白定
着剤に含有させた場合に更に悪化することが判った。こ
れに対して、漂白促進剤放出型カプラーを感光材料に含
有させたところ驚くべきことにDTPA−Feを用いた
方がEDTA −Feを用いたときよりも定着性能が良
化することが見出された。さらに前記一般式(L−I)
及び(L−II)で表わされるシアン色素形成カプラー
を含む試料では、さらに定着性能が向上するということ
がわかった。これらの結果については、DTPA−F 
e (III)錯塩はEDTA・Fe(IEI)錯塩に
比べて分子量が大きく、試料の乳剤層中のゼラチン、カ
プラーなどと相互作用するこをにより、乳剤層中での、
定着剤(S2 o、’−塩)の拡散性を悪化させるため
と考えられる。そしてこのような相互作用はBAR−C
pによって緩和されるのではないかと考えられる。
表1 (実施例1) 実施例2 処理A及びBで使用した漂白定着液500m1を1β入
りのビーカーに入れ、25℃の条件下で開放状能で静置
し、イオウ粒子が生成される(硫化)までの日数を比較
すると以下の通りである。
処理A(EDTA−Fe)    12日処理B (D
TPA−Fe)    30日以上ジエチレントリアミ
ン五酢酸第二鉄錯塩を用いた漂白定着液(処理B)の方
がエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩を用いた漂白定着
液(処理A)よりも明らかに硫化しにくく液安定性がす
ぐれていることが明らかになった。
実施例3 実施例1で作成した試料を80℃、相対湿度70%の条
件下で7日間保存し、シアン濃度の変化を調べた。一方
、上記試料をCN  16  N2液で38℃、10分
間再漂白処理し、処理後の復色不良を調べた(表2)。
本発明の処理方法において、前記の一般式(L−I)及
び(L−n)で表わされるシアン色素形成カプラーを用
いることにより、シアン画像の保存性及び復色不良とも
に好ましい結果が得ることが判る。
表2(実施例3) 注)経時(80℃、70%RH)によるノアン濃度の低
下、及び、再漂白処理による/アノ濃度の増加は、それ
ぞれシアン濃度がZOの試料について測定した。
実施例4 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料201〜204を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/mz単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀        ・・・銀0.18ゼラ
チン          ・・・ 1.40第2層;中
間層 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン       ・・・ 0.18カプラ
ーC−16・・・ 0.07 同上  C−17−0,02 紫外線吸収剤UV−1・・・ 0.08紫外線吸収剤U
V−3・・・ 0.080i1−1         
     ・・・ 0.100i1−2       
         川  0.02ゼラチン ゛   
      川 1.04第3層;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、 平均粒径0. 8μ)     ・・・銀L50増感色
素X      ・・・ 6.9X10−5増感色素X
I      ・・・ 1.8Xlo−5増感色素X[
・・・ 3.lXl0−’増感色素X■     ・・
・ 4.0X10−5カプラーC−21・・・0.14
6 0i1−1           ・・・0.005カ
プラーC−20・・・0.0050 ゼラチン           ・・・ 1.20第4
層;第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.85μ)    ・・・銀1.15増感色
素X       ・・・ 5.lXl0−’増感色素
XI       ・・・ 1.4X10−5増感色素
XI[−2,3xlO−’ 増感色素XIII       ・  3.0XIO−
’カプラーC−21−0,060 カブ5−C−20−0,008 本発明の化合物(35)   ・・・ 0.0040i
l−1−0,005 ゼラチン         ・・・ 1.50第5層;
第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、 平均粒径1.5μ)    ・・・銀1.50増感色素
X       ・・・ 5.4X10−5増感色素1
M       ・1.4 X I Q−’増感色ff
1XII       ・  2..4X10−’増g
色ff1XIII       −3,lXl0−5カ
プラーC−20−0,012 カブ5−C−21−0,003 カブ5−C−4−0,004 0il−1−0,32 ゼラチン         ・・・ 1.63第6層;
中間層 ゼラチン          ・・・ 1.06第7層
;第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、 平均粒径0.8μ)    ・・・銀0.35増感色素
XIV       ・・・ 3. 0XIO−5増感
色素XI       ・・・ 1.0X10−’増感
色素x■      ・・・ 3.8X10−’カプラ
ーC−18・・・ 0.120 カプラーC−16・・・ 0.021 カプラーC−19・・・ 0.030 カプラーC−5・・・ 0.025 011−1         ・・・ 0.20ゼラチ
ン         ・・・ 0.70第8層;第2緑
感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.85μ)   ・・・銀0.75増感色素
XrV       ・・・ 2.lX10−5増感色
素■       ・・・ 7.0X10−5増感色素
X■      ・・・ 2.6X10−’カプラーC
−18・・・ 0.021 カプラー(、−5・・・ 0.004 カプラーC−16・・・ 0.002 カプラーC−19・・・ 0.003 0i1−1              ・・・  0
.15ゼラチン          ・・・ 0.80
第9層;第3緑感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀10モル%、 平均粒径1.5μ)    ・・・銀1.80増感色素
XrV       ・・・ 3.5X10−5増感色
素■       ・・・ 8.0X10−’増感色素
XV      ・・・ 3.0XIO−’カプラーC
−18・・・ 0.012 カプラーC−16・・・ 0.001 011−2         ・・・ 0.69ゼラチ
ン         ・・・ 1.74第10層;イエ
ローフィルタ一層 黄色コロイド銀       ・・・銀0.052.5
−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン      ・・・ 0.03ゼラチン
          ・・・ 0.95第11層;第1
青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、 平均粒径0.6μ)    ・・・銀0.24増感色素
XVI       ・・・ 3.5X10−’カプラ
ーC−14・・・ 0.・27 カプラーC−5・・・ 0.005 0i1−1          ・・・ 0.28ゼラ
チン          ・・・ 1.28第12層;
第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、 平均粒径1.0μ)    ・・・銀0.45増感色素
XVI       ・・・ 2.lX10−’カプラ
ーC−14・・・ 0.098 011−1         ・・・ 0.03ゼラチ
ン         ・・・ 0.46第13層;第3
青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、 平均粒径1.8μ)    ・・・銀0.’77増感色
素XVI       ・・・ 2.2X10−’カプ
ラーC−14・・・ 0.036 ○11−1             ・・・  0.
07ゼラチン          ・・・ 0,69第
14層;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、 平均粒径0.07μ)   ・・・銀0.5UV−1・
・・ 0.11 UV−3・0. 17 p−ヒドロキシ安息香酸ブチル・・・ 0.01201
1−1         ・・・ 0.90第15層;
第2保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子 (直径約1.5μm)   ・・・ 0.543−1 
            ・・・ 0.153−2  
           ・・・ 0,10ゼラチン  
       ・・・ 0.72各層には上記組成物の
他にゼラチン硬化剤H−1や界面活性剤を添加した。
UV−1:   実施例1に同じ UV−3 l1 C−3: 実施例1に同じ C−4:    同  上 C−17: 9H C−18: し    CA   J・・ 分子量 30,000 CaHl、(t) C−5:  実施例1に同じ C−14:     同  上 S−1:    同  上 S−2:    同  上 H−1:    同  上 増感色素■:  同  上 増感色素XI 増感色素x■ (CH2)3SC)+Na 増感色素XIII 増感色素XrV 増感色素XVI (CH2)4SC)+Na 以上のようにして作成した試料201の第6層に、・本
発明の化合物を表3のように添加した。なおこれらの化
合物は分散オイル011−1に分散して、第6層に添加
した。分散オイルの添加量は、カラー感光材料1m゛当
り0.2gであった。
表3 以上のようにして作成した試料201〜204を実施例
1の処理A−Dと同様に処理した。得られた試料の残存
銀量を表4に示した。
表4から明らかなように、無臭色型・漂白促進剤化合物
放出型カプラーをカラー感光材料の中間層に添加した場
合にもジエチレントリアミン五酢酸第二鉄錯塩による定
着性の低下を上記カプラーにより回復させることができ
た。
表4 実施例5 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g / m’単位で表した量を、またカプラー、添加剤
およびゼラチンについてはg/m′単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル
あたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀       ・・・0.2ゼラチン 
         ・・・1.3力プラーExM−9・
・・0. 06 紫外線吸収剤UV−1・・・0.03 〃   UV−2・・・0.06 〃   UV−3・・・0.06 分散オイル5olv−1・・・0. 15〃5olv−
2・・・0. 15 〃  5O1v−3・・・0.05 第2層(中間層) ゼラチン          ・・・1.0紫外線吸収
剤UV−1・・・LO3 カプラーExC−4・・・0. 02 化合物ExF−1・・−0,004 分散オイル5olv−1・=0. 1 //   5olv−2・・・0. 1第3層(低感度
赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、均−AgI型球相当径
0. 5μ、球相当径の変動定数20%、板状粒子、直
径/厚み比3.0) 塗布銀量 ・・・・・・1.2 沃臭化銀乳剤(Ag13モル%、均−AgI型、球相当
径0.3μ、球相当径の変動係数15%、球形粒子、直
径/厚み比1,0) 塗布銀量 ・・・・・・0. 6 ゼラチン          ・・・1,0増感色素E
xS−1・・・ 4X10−4〃 ExS−2・・・ 
5X10’ カプラーExC−1・・・0.05 〃 ExC−2・・・0.50 〃ExC−3・・・0. 03 〃E x C−4・・・0.12 //  EXC5・・・0.01 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比1:1の
内部布AgI型、球相当径0. 7μ、球相当径の変動
係数15%、板状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量  ・・・・・・0.7 ゼラチン          ・・・1.0増感色素E
xS−1・・・ 3 X 10−’〃 ExS−2・・
・2.3×10−5カプラーExC−6・・−0,11 //ExC−7・・・0.05 〃E x C−4・・・0.05 分散オイル5O1v−1・・・0.05〃  5O1v
−3・・・0.05 第5層(中間層) ゼラチン          ・・・0.5化合物Cp
d−1・・・0. 1 分散オイル5olv−1・・・0. 05第6層(低感
度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、コアシェル比1;1の
表面高AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係
数15%、板状粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量 ・・・・・・0.35 沃臭化銀乳剤(Ag13モル%、均−AgI型、球相当
径0.3μ、球相当径の変動係数25%、球形粒子、直
径/厚み比1.0) 塗布銀量 ・・・・・・0.20 ゼラチン          ・・・1,0増感色素E
xS−3・・・ 5 X 10−’〃 ExS−4・・
・ 3X10’ ”  ExS−5・・・ lXl0’ 力プラーEXM8      ・・・0.4”  E 
x M −9・・・0.07〃ExM−10     
・・・0. 02〃ExY−11・・・0. 03 分散オイル5olv−1・=0. 3 〃  501v−4・・・0.05 第7層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、コアシェル比1:3の
内部布AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係
数20%、板状粒子、直径/厚み比5.0) を布銀量 ・・・・・・0.8 増感色素ExS−3・・・ 5 X 10−’〃E x
 S −4・・・ 3 X 10−’//  E X 
3  5     ・ ・ ・  I X 10−’カ
プラーExM−3・・・0.1 〃 ExM−9・ ・ ・0.02 //  EXY  11      ・ ・ ・0.0
3〃E x C−2・ ・ ・0.03 〃 ExM  14      ・ ・ ・0.01分
散オイル5olv−1・・・0. 2”   5olv
−4・・・C1,01第8層(中間層) ゼラチン          ・・・0.5化合物cp
a−1・・・0.05 分散オイル5o1v−1・・・0.02第9層(赤感層
に対する重層効果のドナ一層)沃臭化銀乳剤(Ag12
モル%、コアシェル比2:1の内部布AgI型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数15%、板状粒子、直
径/厚み比6.0) 塗布銀量 ・・・・・・0.35 沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、コアシェル比1:1の
内部布AgI型、球相当径0. 4μ、球相当径の変動
係数20%、板状粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀量   ・・・0.20 ゼラチン          ・・・0. 5増g色素
ExS−3・・・ 8xlO−’カプラーExY−13
・・・0.11 〃ExM−12・・・0. 03 //  ExM−14・・・0.10 分散オイル3o1v−1・・・0.2(]第11層(イ
エローフィルタ一層) 黄色コロイド銀       ・・・0.05ゼラチン
          ・・・0.5化合物Cpd−2・
・・0.13 〃 Cpd−1・・−0,10 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14.5モル%、均−Agl型、球
相当径0. 7μ、球相当径の変動係数15%、板状粒
子、直径/摩み比7.Q)塗布銀量 ・・・・・・0.
3 沃臭化銀乳剤(Ag13モル%、均−Agl型、球相当
径0.3μ、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直
径/厚み比7.0) 塗布銀量 ・・・・・・0.15 ゼラチン          ・・・1.6分散オイル
ExS−6・・・ 2X10−’カプラーExC−16
・・・0. 05//  E x C−2・・・0.1
0//  E x C−3・・・0.02//  Ex
Y−13・・・0.07 ”  ExY−15−=0. 5 〃ExC−17・・・1. 0 分散オイル5olv−1・・・0.20第12層(高感
度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、内部高AgI型、球
相当径1. 0μ、球相当径の変動係数25%、多重双
晶板状粒子、直径/厚み比2、O) 塗布銀量 ・・・・・・0.5 ゼラチン          ・・・0.5増感色素E
xS−6・・・ lXl0−’〃 EXY−15・・・
o、2゜ ”  ExY−13・・・0.01 分散、tイルSo l v−1・・・0. 10第13
層(第1保護層) ゼラチン          ・・・0. 8紫外線吸
収剤UV〜4    ・・・0. 1〃   UV〜5
    ・・・0.15分散オイ/l/5OIV−1・
・・0. 01”   5olv−2・・・0.01 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤 (Ag12モル%、均−Agl型、球相当径0.07μ
)       ・・・0. 5ゼラチン      
    ・・・0.45ポリメチルメタクリレ一ト粒子 直径1.5μ ・・・0. 2 硬膜剤H−1・・・0. 4 化合物cpa−3・・・0. 5 〃 Cpd4       ・・・0.5各層には上記
の成分の他に乳剤の安定剤cpd−3(0,04g/m
’)界面活性剤cpct−4(0,02g/m’)を塗
布助剤として添加した。
その他辺下の化合物Cpd−5(0,5g/m’)〜C
pd−6(0,5g/m’)を添加した。
V−1 Bu V−2 O Bu Bu UV−4 C113CH。
(−[H2−C+C)12−C→T UV−5 Solv−1リン酸トリクレジル 5olv−27タル酸ジブチル olv−3 Solv−4 (t)CsH,、C0OH dp−1 H ap−2 Cdp−3Cdp−4 Cdp−5Cdp−6 xC−1 xC−2 xC−3 N−へ ExC−4 CsiL+(t) F:XC−5 CH2 ExC−6 1′ H3C−C−CH3 □ CH2 C(CH,)。
ExC−7 (+)C−H900CNH0Ci(2CH2SCH2C
OOHxM−8 CH3C00C,H。
I        ; (CH□−C)]「]℃H2−CHヒ「−一電℃H,−
CH)−=−2H5 xY−11 CH。
E x M−12 Cβ ExM−13 C1+3[:II3 ExM  14 j2 ExM−15 xC−16 ExM−17 C○QC8H1t(n) xS−1 xS−2 xS−3 (CH2ン、5す3Na ExS−4 ExS−5 ExS−6 CH2=CH−5O2−CH2−CONH−CM2xF
−1 以上のように作成した試料301のカプラーを下記の表
5に示したように変更し、試料302〜310を作成し
た。
得られた試料301〜302を実施例1と同様に処理し
た。得られた試料の残存銀量を表6に示した。
表6 表6に示したように、本発明の処理方法に従って処理し
た場合には、漂白定着性及び定着性ともに残存銀量の少
ない好ましい結果が得られ、特に赤感層と緑感層、及び
全感光層の主要のカプラーを本発明の漂白促進化合物放
出カプラーに変更した試料ではさらに残存銀量の少ない
ということが明らかになった。
実施例6 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料40
1を作成した。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀        0.25g/m’紫外
線吸収剤U−10,1g/m’ 紫外線吸収剤U−20,1g/m’ 高沸点有機溶媒0i1−1 ゼラチン          1. 9  g/m’、
第2層:中間層−1 Cpd  D           10mg/m’高
沸点有機溶媒0il−340g/m’ゼラチン    
      0. 4  g/m″第3層:中間層−2 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μ、AgI含量1モル%)銀量 0
.05g/m’ ゼラチン          0.4  g/m’第4
層;第1赤感乳剤層 増感色素S−1およびSiで分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.2μでAgI含量5モル%の単分散立
方体と平均粒径0.1μでAgI含量5モル%の単分散
立方体の1対1の混合物)銀量 0. 4  g/m’ カプラーC−10,2g/m’ 〃C−20,05g/m’ 高沸点有機溶媒○i l−10,1cc/m’ゼラチン
          0. 8  g/m’第5層:第
2赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.3μのAgI含量4モル%の単分散
立方体乳剤) 銀量 0. 4  g/m’ カプラーC−IQ、2g/m″ 〃C−30,2g/m’ 〃 C−20,05g/m’ 高沸点有機溶媒○i I−I   Q、  l  cc
/m’ゼラチン          0. 8  g/
m’第6層:第3赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.4μのAgI含量2モル%の単分散立
方体) 銀量 0. 4  g/m’ カプラーC−30,7g/m’ ゼラチン          1. 1  g/m’第
7層:中間層−3 染料D −10,02g/m’ ゼラチン          0. 6  g/m’第
8層:中間層−4 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.0
6μ、AgI含量1モル%) 銀量 0.05g/m’ 化合物CpdA        Q、2  g/m’ゼ
ラチン          1. 0  g/m’第9
層:第1緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0. 2μAgI含量5モル%の単分散立
方体と平均粒径0.1μAgI含量5モル%の単分散立
方体の1:1混合物)銀量 0. 5  g/m’ カプラーC−40,3g/m″ 化合物Cpd−B       O,03g/m’セラ
チン          0. 5  g/m’第10
層:第2緑感乳剤層 増感色素 S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径0. 4μのAgl含量5モル%の単分散立
方体) 銀量 0’、  4  g/m’ カプラーC−40,3g/m’ 化合物Cpd  B       O,03g/m’ゼ
ラチン          0. 6  g/m’第1
1層:第3緑感乳剤層 増感色素 s−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.5μ、アスペクト比5のAgl含量2モ
ル%の平板状乳剤) 銀量 0. 5  g/m″ カプラーC−40,8g/m’ 化合物Cpd  B       0.08g/m’ゼ
ラチン          1.0g/m″第12層:
中間層−5 染料D −20,05g/m’ ゼラチン          0. 6  g/m’第
13層:黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀       0. 1  g/m″化
合物Cpd  A       O,O1g/m’ゼラ
チン          1. 1  g/m’第14
層;第1青感乳剤層 増感色素 S−5およびS−6を含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.2μ、Agl含量3モル%の単分散立方
体乳剤と平均粒径0.1μ、Agl含量3モル%の単分
散立方体乳剤との1:1混合物) 銀量 0.6g/m″ カプラーC−50,6g/m’ ゼラチン          0. 8  g/m’第
15層:第2青感乳剤層 増感色素S−7およびS−8を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.5μ、アスペクト比7、Agl含量2モル
%の平板状乳剤) 銀量 0.4g/m″ カプラーC−50,3g/m’ IC−60,3g/m’ ゼラチン          0. 9  g/m’第
16層:第3青感乳剤層 増感色素S−7およびS−8を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径1.0μ、ア・スペクト比7のAgI含量モル
%の平板状乳剤) 銀量 0. 4  g/m’ カプラーC−60,7g/m’ ゼラチン          1. 2  g/m’第
17層:第1保護層 紫外線吸収剤U −10,04g/m’〃  U−30
,03g/m’ 〃  U−40,03g/m’ 〃  U−50,05g/m’ 〃  U−60,05g/ゴ 化合物CpdC0,8g/m’ 染料D −30,05g/m’ ゼラチン          0.7g/m’第18層
:第2保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μ、AgI含量1モル%)銀量 0
.1g/m″ ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径1.5μ)     0. 1  g/m″
メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5μ) 0.1g/m″ シリコンオイル       0.03g/m’フッ素
含有活面活性剤W−13g/m’ゼラチン      
    0.8  g/m’各層には、上記組成物の他
にゼラチン硬化剤H−1および界面活性剤を添加した。
C5Hz C5Hz N −t−CH2−CH−斤丁]=−−−六−CH,−CH
−を丁]−0111フタル酸ジブチル 0112  リン酸トリクレジル pd  A UI″I pd  B (:pd  C CH2−−CL Cpd   D U−1 C* Hs (sec) c、Hs(t) t Ca Hs (CH2)。
SO=HN  (C2H,)3 SO,− D−2 0iNa CH,=CH3O2CH,C0NHCH2CH2= C
HS O−CH−CON HCH2’vV−1 以上のようにして作成した試料401の第9゜10.1
1層のカプラーC−4及び第14.15゜層のカプラー
C−5を、それぞれ当モルずつ表8に示したカプラーに
変更し、試料402〜404を作成した。
表8 以上の試料401〜404を下記の処理工程G。
H,I、J、で処理した。試料401〜404はそれぞ
れ10100C,4200°にの露光を与えたものを処
理工程G−Jに従い処理した。
処理工程G 処理工程   処理時間   処理温度第一現像   
  6分    38℃第一水洗   ′ 45秒  
  38℃反転  45秒  38℃ 発色現像     6分    38℃漂白定着   
  4分    38℃第二水洗(1)1分    3
8℃ 第二水洗(2)1分    38℃ 各処理液の組成は、以下の通りであった。
第一現像液 ニトリロ−N、N、          2.0gN−
トリメチレン ホスホン酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム         30  gハイド
ロキノン・モノスルホン   20  g酸カリウム 炭酸カリウム           33  gl−フ
ェニル−4−メチル−42,0g−ヒドロキシメチル−
3−ピラ ゾリドン 臭化カリウム           2.5gチオシア
ン酸カリウム      1.2gヨウ化カリウム  
        2,0ml水を加えて       
   1000m1pH9,60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
第−水洗液 母液 エチレンジアミンテトラメチル  2.Ogンホスホン
酸 リン酸2ナトリウム        5.0 g水を加
えて          1000rr+j’pH7,
00 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
pH調整せず 反転液 ニトリロ−N、N、N−)リメ   3.Ogチレンホ
スホン酸・5ナトリウム塩 塩化第−スズ・2水塩      1.Ogp−アミノ
フェノール      0.1g水酸化ナトリウム  
        8g氷酢酸            
  15mf水を加えて          1000
m1pH6,00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
発色現像液 ニトリロ−N、N、          2.0gN−
トリメチレン ホスホン酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム        7.0 gリン酸3
ナトリウム・12水塩   36  g臭化カリウム 
         1,0gヨウ化カリウム     
      90  g水酸化ナトリウム      
  3.0 gシトラジン酸          1.
5gN−エチル−N−(β−メタン   11  gス
ルホンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン硫 酸塩 3.6−シチアオクタンー1.1.0g8−ジオール 水を加えて          1000m100O1
1,80 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
漂白定着液 エチレンジアミン4酢酸/     50 gFe()
  ・アンモニウム ・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・    5.0g2ナトリウ
ム・2水塩 チオ硫酸ナトリウム        80  g亜硫酸
ナトリウム        12.0g水を加えて  
        1000mApH7,20 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
第二水洗液 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトI R−120B)と、OH型
アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3mg/β以下に処理し、続いて二
塩化インシアヌール酸ナトリウム20mg/j!と硫酸
ナトリウム1.5g/fを添加した。この液のpHは6
.5〜7.5の範囲にある。
処理H 処理Gにおいて漂白定着液中のエチレンジアミン四酢酸
第二鉄アンモニウム2水塩を当モルのジエチレントリア
ミン五酢酸第二鉄アンモニウムに変更しその他は処理G
と同様に処理を行なった。
処理■ 処理Gにおいて漂白定着液中のエチレンジアミン四酢酸
第二鉄アンモニウム2水塩を当モルのシクロヘキサンジ
アミン四酢酸第二鉄中アンモニウムに変更し、その他は
処理Gと同様に処理を行なった。
処理J 処理Gにおいて漂白定着液中のエチレンジアミン四酢酸
第二鉄アンモニウム・2水塩を当モルの1.2−プロピ
レンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウムに変更し、その
他は処理Gと同様に処理を行なった。
以上の処理により、得られた試料401〜404の感光
材料中の残留銀量を蛍光X線分析法により調べた。その
結果を表9に示した。
表9 表9から明らかなように本発明の処理方法、即ち、試料
402〜404を処理H−Jで処理した場合には、明ら
かに残留銀量の少ない、好ましい結果が得られた。
(発明の効果) 本発明に従えば、漂白定着能、特に定着能に優れ、しか
も漂白定着液の液安定性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法が達成される。
更に本発明では、カラー感光材料を非常に迅速に脱銀処
理することができ、この迅速性は前記の一般式(L−I
)及び(L−II)で表わされるシアン色素形成カプラ
ーを併用することにより更に効果的に達成され、また復
色性及び画像安定性も改良される。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
    後発色現像し、さらに漂白定着能を有する処理液で処理
    する方法において、該カラー写真感光材料が芳香族第一
    級アミン系発色現像主薬の酸化体と反応して漂白促進剤
    を放出する化合物を含有し、かつ該漂白定着能を有する
    処理液が遊離酸の形での分子量が300以上であるアミ
    ノポリカルボン酸第二鉄錯塩を含有することを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  2. (2)ハロゲン化銀カラー写真感光材料が更に下記一般
    式(L− I )及び(L−II)で表わされる化合物群か
    ら選択される少なくとも1種のシアン色素形成カプラー
    を含有する特許請求の範囲第(1)項記載の処理方法。 一般式(L− I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_0_1及びR_1_0_2は互いに独
    立に脂肪族基、アリール基又は複素環基を表わし、R_
    1_0_3は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリ
    ール基、アシルアミノ基又はR_1_0_2と共に含窒
    素の5乃至6員環を形成する非金属原子群を表わす。Z
    _1_0は水素原子又はカップリング離脱基を表わす。 n_1は0又は1を表わす。) 一般式(L−II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_1_1は−CONR_1_1_5R_
    1_1_6、−NHCOR_1_1_5、−NHCOO
    R_1_1_7、−NHSO_2R_1_1_7、−N
    HCONR_1_1_5R_1_1_6または−NHS
    O_2NR_1_1_5R_1_1_6を、R_1_1
    _2はナフトール環に置換可能な基を、m_1は0ない
    し3の整数を、R_1_1_3は1価の有機基を表わす
    。 X_1_0は水素原子または芳香族第一級アミン現像薬
    酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表わ
    す。ただし、R_1_1_5およびR_1_1_6は同
    じでも異なっていてもよく、独立に水素原子、脂肪族基
    、芳香族基または複素環基を表わし、R_1_1_7は
    脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。式中、m
    _1が複数のとき、R_1_1_2は同じであっても異
    なっていてもよく、また互いに結合して環を形成しても
    よい。R_1_1_2とR_1_1_3、またはR_1
    _1_3とX_1_0とが互いに結合してそれぞれ環を
    形成してもよい)
  3. (3)アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩がジエチレント
    リアミン五酢酸第二鉄錯塩である特許請求の範囲第(1
    )又は(2)項記載の処理方法。
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DE3853222T DE3853222T2 (de) 1987-04-14 1988-04-13 Verfahren zur Behandlung eines photographischen Silberhalogenidmaterials.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH05307251A (ja) * 1992-04-28 1993-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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