JPH03179345A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は発色性・粒状性・堅牢性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化と高画
質化の研究はｌ５Ｏ３２００のカラーフィルムに見られ
るようにして高感度と高画質という相反する問題を克服
し、大きな成果をあげてきたが、これには、ハロゲン化
銀粒子成長の高度な制御および増感技術の進歩の他、高
い反応性を有する２当量カプラーや現像抑制剤放出カプ
ラー（ＤＩＲカプラー）等の機能性素材が重要な役割を
果してきた。

しかしながら高感度化には必須の高反応性２当量カプラ
ーも画質、特に粒状性を悪化させることが知られている
。

また、ハロゲン化銀粒子の現像抑制により画質改良を行
なうＤＩＲカプラーは添加量を多くすると感度の低下を
引き起こすため、使用量が限定されている。従って高感
度と高画質とを同時に改善するという目標をさらに進展
させることは従来技術の改良ばかりでは困難となってき
ているのが現状である。そこでカップリング反応した後
、移動性の色素を生じ、見かけ上粒状性を改良するカプ
ラーが特開昭５７−８２８３７号、同５７−１７９５０
号等に提案されているが、色素が移動することによる鮮
鋭性の劣化と粒状性の改良は同レベルであり画質の本質
的な改良とはなり得ない。

また、特開昭５６−１３５８４１号、同５６−１３３７
３４号、米国特許第４，３１０，６１８号、Ｒ，Ｄ、（
リサーチ・ディスクロージャー）　１９，６３３号等に
は画像形成カプラーを無色カプラーもしくは現像液に可
溶性のカプラーで保護したブロックトカプラーが開示さ
れている。これらのカプラーは画像形成に必要な量の発
色現像主薬酸化体を消費するだけでなく、余分な発色現
像主薬酸化体をスカベンジする能力を併わせ持っており
、通常の２当量カプラーに見られるような高反応性故の
色素雲の高密度化を妨げるので粒状性に有利であるが、
保護カプラーがカップリング反応した後画像形成カプラ
ーが放出されるため感度の低下が著しく高感度用には適
さない。

発色現像主薬酸化体をスカベンジするだけなら特開昭５
５−７２１５８号、同５９−５２４７号、同５８−１５
６９３２号等に記載されている汚染防止剤や英国特許第
１．２８４，６４９号記載の白色カプラー等の使用ら考
えられるが、露光量とは無関係に−・裸に分布するので
感度低下を起こす、従ってハロゲン化銀乳剤層には極微
量の使用しかできず画質改良効果は期待できない。

一方、発色現像主薬酸化体を画像形成カプラーと競争的
にカップリング反応することで発色現像生薬酸化体をス
カベンジし微細な色素雲を形成する力１ラーが英国特許
第１，５４６，８３７号、特開昭５２−１５０６３１号
、同５７−１１１５３７号等に記載されているが、スカ
ベンジ能力が低く充分な画質改良効果は得られない。

また、特開昭５７−１３８６３６号、同６１−５３６４
３号、同６１−８４６４６号、同６１−８６７５１号、
同６１−１０２６４６号、同６１−１０２６４７号、同
６１−１０７２４５号、同６１．−１１３０６０号には
発色現像主薬酸化体をスカベンジしうる還元剤をイメー
ジワイズに放出することで感度低下がなく、より微細で
均質な色素雲を形成できるカプラーが開示されているが
、記載された例示化合物はスカベンジ能がまだ低くかつ
最高濃度が低下するという欠点があった。これらの現況
において、発色性、粒状性ともによりすぐれたハロゲン
化銀カラー写真感光材料が望まれていた。

一方、上記高感度イビ・高画質化の流れとともに堅牢性
向上の努力がなされてきており、大きな成果をあげてき
ている。

しかしながら、日進月歩の写真業界においてはさらなる
向上が望まれていた。

［発明の目的コ 本発明の第１の目的は、発色性、粒状性ともにすぐれた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
。

第２の目的は、堅牢性にすぐれたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で表わされる化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｍは現像主薬酸化体とカップリングすることに
より、 ０ を放出するマゼンタカプラー残基を表わし、Ｔｉｍｅは
タイミング基を表わし、Ｒ１は２換基を表わし、Ｒ２は
水素原子又は処理工程中に離脱する基を表わし、ｎは０
．ｔたは１、ｍは０以上の整数を表わす０ｍが２以上の
とき、Ｒ１は同じであっても異なっていてもよく、閉環
構造をとってもよい、コ 上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、露光部におい
てＭが現像主薬の酸化体とカップリングし、直接または
タイミング基から放出される２ は、 現像主薬の酸化体とカップリング反応と酸化還元反応に
よって反応し、過剰の現像主薬の酸化体による潜＠潜白
を効率的におさえ、その結果、より微細で均質な色素雲
を形成し、粒状性が向上する。さらには、Ａが非拡散化
されると現像主薬の酸化体と、ハロゲン化銀近傍で効率
的に反応することができる。

またＡからも色素が形成され画像形成に寄与するため発
色性が向上する。

またさらにはＡから形成される色素が堅牢性に優れてい
るため、前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物をハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に含有させることによって堅
牢性のより優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することができる。

一般式［Ｉ］において、Ｍはマゼンタカプラー残基を表
わし、好ましくは５−ピラゾロンマゼンタカプラー残基
ならびにピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー残基
である。

５−ピラゾロンマゼンタカプラー残基としては、例えば
次の一般式［ＩＩ］で示されるものが挙げられる。

一般式［Ｉ［］ ［式中、Ｒ３はアリール基を表わし、Ｒ４はアシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基又はカルバモイ基を表わ
す、］ Ｒ３で表わされるアリール基としては、好ましくはフェ
ニル基であり、該フェニル基は置換基を有してもよい。

置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えＣ？フッ
素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基）、アルコキシ基（閂えばメトキシ基
、エトキシ基）、アシルオキシ基〈例えぽフェノキシ基
、ナフチルオキシ基）、アシルアミノ基（例えばベンズ
アミド基、α〜（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基
）ブチルアミド基〉、スルホニルアミノ基（例えばベン
ゼンスルホンアミド基、ｎ−ヘキサデカンスルホンアミ
ド基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基）、カルバモイル基（
例えばｎ−ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、ｎ
−ドデシルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）、ア
シルオキシ基、エステル基、カルボキシル基、スルホ基
、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。

Ｒ３の具体的な例としては、フェニル基、２゜４．６−
ドリクロロフエニル基、ペンタクロロフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基、２，４゜６−ドリメチルフエニ
ル基、２−クロロ−４，６−シメチルフエニル基、２，
６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２，４−ジクロ
ロ−６−メチルフェニル基、２，４−ジクロロ−６−メ
トキシフェニル基、２．６−ジクロロ−４−メトキシフ
ェニル基、２，６−ジクロロ−４−［α−（２゜４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド］フェニル基等
が挙げられる。

Ｒ４で表わされるアシルアミノ基としては、例えばピバ
ロイルアミノ基、ｎ−テトラデカンアミド基、α−（３
−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド基、３−［α
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド
ベンズアミド基、ベンズアミド基、３−アセトアミドベ
ンズアミド基、３（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）
ベンズアミド基、３−（４−ｎ−ドデシルオキシベンゼ
ンスルホンアミド）ベンズアミド基が挙げられる。

Ｒ４で表わされるアニリノ基としては、例えばアニリノ
基、２−クロロアニリノ基、２．４−ジクロロアニリノ
基、２．４−ジクロロ−５−メトキシアニリノ基、４−
シアノアニリノ基、２−クロロ−５−［α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］アニリノ基
、２−クロロ−３−（３−オクタデセニルサクシンイミ
ド）アニリノ基、２−クロロ−３−ｎ−テトラデカンア
ミドアニリノ基、２−クロロ−５−［α−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラデカンアミド
アニリノ基、２−クロロ−３−ｎ−ヘキサデカンスルホ
ンアミドアニリノ基が挙げられる。

Ｒ４で表わされるウレイド基としては、例えばメチルウ
レイド基、フェニルウレイド基、３−［α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルウ
レイド基が挙げられる。

Ｒ４で表わされるカルバモイル基としては、例えばｎ−
テトラデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
、３−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ア
セトアミド］フェニルカルバモイル基が挙げられる。

ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー残基としては
例えば次の一般式［１１、［ＩＶ］で示されるものが挙
げられる。

以下余白 一般式［１１［］ 一般式［ＩＶ］ 上記一般式［１１１］、［ＩＶ］においてＲ’、Ｒ・は
アルキル基、アリール、ヘテロ環基を表わす。

また、これらアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、
酸素原子、窒素原子、イオウ原子を介して結合してもよ
く、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルボニル基、カルボニルオキ
シ基、オキシカルボニル基、ウレイド基、チオウレイド
基、チオアミド基、スルホン基、スルホニルオキシ基等
を介して結合してもよい。

上記アルキル基としては、炭素数１から２０の直Ｈまた
は分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、５ｅＣ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、【−オクチル基
、ドデシル基、オクタデシル基）が挙げられる。これら
に基は更に置換基（例えばハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アリール基、オキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、イミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
アシル基）を有してもよい、具体的にはクロロメチル基
、ブロモメチル基、トリクロロメチル基、β−ニトロエ
チル基、δ−シアノブチル基、メトキシメチル基、エト
キシエチル基、フェノキシエチル基、Ｎ−メチルアミノ
エチル基、ジメチルアミノブチル基、アセトアミノエチ
ル基、ベンゾイルアミノ基、プロピル基、エチルカルバ
モイルエチル基、メタンスルホンアミドエチル基、エチ
ルチオエチル基、ｐ−メチキシフェニルチオメチル基、
フェニルメチル基、Ｐ−クロロフェニルメチル基・、ナ
フチルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、アセチ
ルエチル基等）が挙げられる。

またアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げ
られる。これらの基は更に前記アルキル基の項で示した
置換基を有してもよい。

またへテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、イオウ
原子のいずれかを少なくとも有する５員もしくは６員環
のへテロ環基が挙げられる。これらのへテロ環基は芳香
族性を有するものであっても或いは有しないものでもよ
い、具体的には、例えばピリジル基、キノリル基、ピロ
リル基、モルホリル基、フラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル
基、チアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾリル基、
チアジアゾリル基である。またこれらは前記アルキル基
の項で示した置換基を有してもよい。

Ｒ１１、Ｒｅで示されるアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環が窒素原子、酸素原子、イオウ原子、又は前記の結
合基を介して結合したものとしては、が挙げられる。こ
こでＲ７はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わ
し、ＲＩｌ、Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基を表す。

尚、ヘテロ環基がピラゾロトリアゾリル系化合物の時は
ビス型のピラゾロトリアゾール系化合物を形成するがこ
れらは勿論本発明に包含されるマゼンタカプラーである
。

一般式［Ｉ］おいて、Ｔｉｍｅで表わされるタイミング
基はカップリング速度の調節やタイミング基に連結する
基の拡散性を調節する目的で用いるものであり、目的に
応じて用いても用いなくてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされるタイミング基としては、米国特許
４．２４８．９６２号、特開昭５７−５６８３７号等に
記載のようにカップリング反応によりカプラー残基より
離脱した後、分子内求核置換反応により写真性有用基を
離脱するもの、英国特許２，０７２，３６３号、特開昭
５７−１５４２３４号、同５７−１８８０３５号等に記
載のように共役系を介した電子移動により写真性有用基
を離脱するもの、特開昭５７−１１１５３６号に記載の
ように芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応により写真性有用基を離脱しうるカップリング
成分であるもの等を挙げることができる。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１は置換基を表わす。

置換基としては、例えば炭素数１から２２の、置換また
は無置換の、鎖状または環状の、直鎖または分岐の、飽
和または不飽和のアルキル基（例えばメチル基、ｉ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル
基、ブテニル基、ベンジル基、メトキシメチル基）、置
換または無置換のアリール基（例えばフェニル基、４−
カルボキシフェニル基、メシチル基）、ヘテロ環基（例
えば２−ベンツチアゾリル基、２−イミダゾリル基、２
−ベンツオキサシリル基、１−７エニルー５−テトラゾ
リル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、ドデシルチオ基等）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、オクチル
オキシカルボニル基）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基、４−ドデシルオキシフェニルチオ基）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基）、ウレイド基（例え
ばメチルウレイド基、フェニルウレイド基）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えばフ
ェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ
基（例えばジメチルスルファモイルアミノ基）、アミノ
基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ドデシルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子）、アシル基（例えばアセチル基、ベン
ゾイル基〉が挙げられる。

これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。

置換基の例としては、ハロゲン原子、アリール基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アシル基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基
、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が挙げ
られる。

一般式［Ｉ］において、ｍは０以上の整数を表わす９ｍ
が２以上のとき、Ｒ１は同じであっても興なっていても
よく、閉環構造をとってもよい。

またｍは好ましくは１以上の整数である。

ここでＲ１はＡを非拡散化するものでもそうでないもの
でもよいが、Ａが非拡散化されると、現像主薬の酸化体
とハロゲン化銀近傍で効率的に反応するという利点が生
ずるので、Ｒ１としてはＡを非拡散化するものが好まし
い。

一般式［Ｉ］において、Ｒｔは水素原子又は処理工程中
に離脱する基を表わす。

処理工程中に離脱する基としては、例えばアルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基が挙げられる。

Ｒ２は水素原子であるのが好ましい。

次に一般式［■１で表わされる化合物の具体例を示す。

ｅＨｓ ０ ０ ６ Ｓ０２Ｎ（ＣｓＨ＋ｓ）２ ＼ ＮＨＣＯＮＨＣ＋　４Ｈｅ＊ ＼ ２０ Ｃ！ ２ Ｉ ０日 ３ Ｊ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ２Ｈ６ ３０ ＣａＨｓ　Ｓ Ｎ　−Ｎ−Ｉｎ Ｈ３ Ｃｅ）１１７ｆｊ） 合成ｒＩＡ１（例示化合物ｌの合成） 例示化合物１は以下のスキームに従って合成した。

７．５ｇの互（米国特許３，００６，７５９号明細書に
従って合成した）と９．６ｇの旦を混合し、この混合物
に３０ｍ１のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え
、１２０℃で５時間加熱撹拌した４反応後、反応液を水
３００ｍ１に加え、生成した結晶を濾過した。その後、
この結晶をアセトニトリル−酢酸エチルで再結晶し、８
．４ｔ（収率７０％）の例示化合物１を得た。

構造はＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳにより確認した。

合戒例２（例示化合物１２の合ｒＩｊ、）例示化合ｅＪ
１２は以下のスキームに従って合成した。

５．１７．の旦、８．４ｇの亘を混合し、この混合物に
３０ｍ１のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、
１００℃で４時間加熱撹拌した０反応後、反応液を水３
００　ａｌｌに加え、生成した結晶を７濾過した。その
後、この結晶をエタノールで再結晶し、６．１５ｔ（収
率６８％）の例示化合物１２を得た。

構造はＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳにより確認した。

本発明のカプラーは青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、
赤感光性乳剤層の他、保護層、中間層等任意の層に含有
できるが、少なくとも１つの感光性乳剤層に含有するこ
とが好ましい。

本発明のカプラーは単独でも、２種以上併用してもよい
０本発明のカプラーの使用量はハロゲン化銀１モル当り
１　ｘ　１０−’〜１モル、好ましくは０、００５〜０
．１モルである。

また、本発明の力１ラーは、本発明外のカプラーと併用
してもよく、その場合、本発明外のカプラーは本発明の
カプラー１モル当り０．０１〜１００モル、好ましくは
０．５〜１０モル用いられる。

本発明のカプラーをハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
せるには、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができる１例え
ば水中油滴型乳化分散法は、上記カプラーを通常、沸点
約１５０℃以上の高沸点有機溶ＩＪＡ（例えばフタル酸
エステル、リン酸エスチル等）に、必要に応じて低沸点
、及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添
加すればよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、減色法色
再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマゼン
タ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の暦
数及び層順で積層した構造を有しているが、該暦数及び
層順は重点性能、使用目的によって適宜変更してもよい
。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩
臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、画像安
定剤、カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ラテックス、界
面活性剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、
滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、種々のカ
ラー現像処理を行うことにより色素画像を形成すること
ができる。

実施例１ ２　Ｘ　１０−’モルの例示カプラー１．４．１０．２
５及び下記比較カプラーＡ〜Ｃをそれぞれトリクレジル
ホスフェート１５ｍ１と酢酸エチル３０ｍ１の混合液に
加熱溶解し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デュポン社製）１．５ｇを含む５
％ゼラチン水溶液３００ｍ１と混合し、コロイドミルに
かけて乳化分散した。これらのカプラーの分散液を緑感
性沃臭化銀（沃化銀６モル％、臭化銀９４モル％）０．
２モルとゼラチン４Ｇ、を含む写真乳剤１＆Ｉｔとそれ
ぞれ混合し、硬膜剤として１゜２−ビス（ビニルスルホ
ニル）エタンの２％溶液２０ｍ１を加え、三酢酸セルロ
ースフィルム支持体上に塗布、乾燥した。

この層の上にゼラチン保護層を塗布して試料１〜７を作
製した。このときの試料の銀の塗布量は２ｆ／ｒｔｆで
あった。

以下余白 比較カプラーＡ 比較カプラーＢ Ｉ 比較カプラーＣ これらの試料を通常の方法でそれぞれウェッジ露光した
後、次の処理工程にしたがって処理を行った。

く処理工程〉 処理工程（３８℃）処理時間 発色現＠、　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 乾　　　燥 処理工程において使用される処理液組成は下記の通りで
ある。

く発色現像液組成〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ＝（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５ｇ５ｇ無
水亜硫酸ナトラム　　　　　　４．２５゜ヒドロキシル
アミン・１／２硫酸　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　３７．５゜臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　１．３ｆニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０゜水を加えて
１ｊとし、水酸化カリウムを用いてｐＨ１０，０に調整
する。

く漂白液組成〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００゜エチレン
ジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｆ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０を氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｍ１水を加えて１ｊと
し、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

く定着液組成〉 チ第１ｉ！酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
」とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〈安定液組成〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｌ
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍｌ水
を加えて１ｊとする。

上記により得られたマゼンタ色素画像を濃度計（ＰＤ−
７Ｒコニカ開裂）を用いて緑色光により測定し、カプリ
及び最高濃度を算出した。

又マイクロデンシトメーター（ＰＤＭ−５コニカ圏製）
を用いて５×５０μの走査口径で濃度０．８の部分を走
査してそのときのＲＭＳ粒状度（写真工業出版社の写真
の化学４２０〜４２５頁、１９８２年に記載）を求め、
試料６を１００としたときの相対粒状性を算出した。

これとは別に各々の試料を短形波チャートに電着させて
緑色濃度として　１．０になるように露光し、前記のカ
ラー現像処理を行った。得られた色素画像から前記デン
シトメーターにて、各空間周波数ごとのＭＴＦを求め、
空間周波数５０本／Ｉｆｌ＋における相対周波数を試料
６を１００として算出した。

結果を表−１に示す。

表−１ 表−１より本発明のカプラーを用いた試料１〜４は、最
高濃度、カブリ、ＲＭＳ粒状性、ＭＴＦ鮮鋭性ともに優
れており、発色性、画質がともに優れていることがわか
る。

一方、比較カプラーＡを用いた試料５は、通常の２当ｌ
カプラーＢを用いた試料６に比較して、ＲＭＳ粒状性に
改良効果がみられるもののまだ十分ではなく、また、Ｍ
ＴＦ鮮鋭性を著しく劣化させていることがわかる。

比較カプラーＣを用いた試料７は、通常の２当量カプラ
ーＢを用いた試料６に比較して、ＲＭＳ粒状性、ＭＴＦ
鮮鋭性に改良効果がみられるもののそれはまだ十分では
ないことがわかる。

実施例２ 表−２に示すカプラーを用いて実施例１と同様に試料８
〜１３を作成した。得られた試料を実施例１と同様に処
理を行った。その結果を表−２に示す。

以下余白 表−２ （ただし、 ＲＭＳ粒状性、 ＭＴＦ鮮鋭性は試料 １２を １００としたときの相対値で示した。

〉 比較カプラーＤ 比較カプラーＥ 表−２より本発明のカプラーを用いた試料８〜１１は、
最高濃度、カブリ、ＲＭＳ粒状性、ＭＴＦ鮮鋭性ともに
優れていることがわかる。

実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、試料
１４を作成した。

添加量は特に記載のない限り　１ｄ当りのものを示す、
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１＞黒色コロイド
銀を含むゼラチン層 第２層：中間層Ｃ１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（Ｆ　）　０．３０μｍ、＾ｇＩ６モル％を含
む＾ｇｉｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤工）・・・・・・ 銀塗布量１．８Ｑ／ｒｒ？ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して６ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して　１．ＯＸ　１Ｇ−’モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して　０．０
６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して　０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して　０．００１５モル ＤＩＲ化合物＜Ｄ−２＞・・・・・・ 銀１モルに対して　０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（ｒ）０．５μ印、Ａｇ１７．０モル％を含む
ＡｇＢｒ１　　からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量１．３９／〆 増感色素工・・・・・・ 銀１モルに対して３Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．Ｏｘ　１０−’モルシアンカプラ
ー（（、−１）・・・・・・銀１モルに対して　０，０
２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して　０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して　ｏ、ｏｏｉモル 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層第７層； （ＧＬ−１） 乳剤工・・・・・・ 銀塗布量１．５Ｑ／ｄ 増感色素■・・・・・・ ｓ１モルに対して　２．５ｘ　１０−’モル増感色素■
・・・・・・ 銀１モルに対して　１．２ｘ　１０−’モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して　ｏ、
ｏｓｏモル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対し
て　　０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１＞・・・・・・ 禦１モルに対して　０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して　０．００３０モル 高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （ＧＨ−１） 乳剤■・・・・・・ 銀塗布量　１．４ｇ／ｒｒ？ 増感色素■・・・・・・ 第８層； 第９層； 銀１モルに対して　１．５ｘ　１０−’モル増感色素Ｉ
Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対してｉ、ｏｘ　１ｏ−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・＃＆　１モルに対して　　
０．０２０モルカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
銀１モルに対して　　０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３＞・・・・・・ 銀１モルに対して　０．００１０モル イエローフィルター層（ＹＣ−１） 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層 低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （ＢＬ−１） 平均粒径０．４８μｍ、　Ａｉ；１１６モル％を含むＡ
ｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量　０．９ｇ／　ｒｒｒ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して　１．３ｘｌＯ−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して　０．２
９モル 第１０層；高感度青感性ハロゲン化錯乳剤層（ＢＨ−１
） 平均粒径０，８μ目、４９１１５モル％を含むＡｇＢｒ
１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．５ｇ／ｒｒｆ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して　１．Ｏｘ　１０−’モルイエローカ
プラー（Ｙ−１）・・団・ 銀１モルに対して　Ｏ，Ｏａモル ＤＩＲ化合物＜Ｄ−２）・−・・・・ 銀１モルに対して　Ｏ，０ＯＴ５モル 第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 法具化！Ｉ　（Ａ９１１モル％平均粒径０．０７１ｍ）
銀塗布量　０．５Ｑ／ｒｒ？ 紫外線吸収剤Ｕｖ−１、ＵＶ−２を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μｍ）及びホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−１
）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成の他に、ゼラチン硬膜剤（Ｈ−１）
や界面活性剤を添加した。

試料１４の層６のマゼンタカプラーＭ−１の半分を比較
カプラーＡ、Ｂ、Ｃおよび本発明の例示化合物２．５．
８．１０．２９の等モルで置き換えた以外は試料１４と
同様にして試料１５〜２２を作成した。

各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素工；アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−ス ルホプロピル）チアカルボシアニン ヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３”’ジー（
３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’　、５’−ジベンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）オキサカルボシア ニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′ジー（３
−スルホプロピル）−５゜ ６．５′、６”−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ− ５′−メトキシチアシアニン 以下余白 −１ −１ ４Ｈｓ −２ −３ −１ Ｈ Ｈ ＣＭ−１ Ｙ−１ Ｖ−１ １ １ ｌ ０）１ ＣａＨｓ（ｔｌ ＪＶ−２ Ｓ−１ −１ このようにして作成した各試料にセンシトメトリー用露
光を与えて、実施例１と同様なカラー現像処理を行い、
緑色光により測定し、最高濃度を求めた。

また、発色画像試料をコニカカラーベーパーに１０倍に
引伸ばして、カラーペーパー現像処理（ＣＰＫ−１８Ｐ
）を行い、目視で粒状性を判断し１〜５のブレイドで心
理的粒状性を評価した。数値の大きい程粒状性が良好で
あることを示す。

結果を表−３に示す。

表−３ 表−３より、比較試料である　１４．１６は粒状性の改
良が全く見られず比較カプラーＡ、Ｃを用いた比較試料
１５．１７は、粒状性の改良が見られるもののまだ不十
分である。

こｔＬに対して本発明のカプラーを用髪）た試料番よ、
粒状性に優れており、なおかつ高（１最高濃度が↑与ら
れることがわかる。

実施例４ （ハロゲン化銀乳剤の調整） 中性法、同時混合法により、表−４に示す３種類のハロ
ゲン化銀乳剤を調整した。

表−４ ハロゲン化Ｍ１モル当り ハロゲン化銀１モル当り ハロゲン化銀１モル当り ハロゲン化銀１モル当り ハロゲン化銀１モル当り ２Ｍ添加 ５　Ｘ　１０−’モル添加 ０．９ミリモル添加 ０．７ミリモル添加 ０．２ミリモル添加 それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安
定剤として下記に示す５ＴＢ−１をハロゲン化ｆｉ１モ
ル当り、５ｘ１０−’モル添加した。

５Ｄ−１ ＳＤ−２ ＳＯａ　ＨＮ　（（、ａＨｓ）２ ＳＤ−３ ２Ｈｓ ■ Ｃｔ　Ｈｓ ＴＢ−１ （ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作成）次いで
以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆した紙支持
体上に順次塗設（同時塗布）し、試料２３を作成した。

（なお、添加量は感光材料１ｄ当りの量で示す、） 層１・・・・・・ゼラチン（１，２ｇ）とｏ、２９ｇ（
銀換算、以下同じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
−１）、そして０．７５ｇのイエローカプラー（Ｙ−２
）　、０．３ｇの光安定剤５Ｔ−１及びｏ、ｏｉｓｇの
２゜５−ジオクチルハイドロキノン（ＨＱ−１’）を溶
解した０、３ｇのジノニルフタレート（ＤＮＰ）を含有
している層。

層２・・・・・・ゼラチン（０，ｈ＞と０．０４ｇのＨ
Ｑ−１を溶解した０、２９のＤＯＰ　（ジオクチルフタ
レート）を含有している層。

層３・・・・・・ゼラチン（１，４ｇ）と０．２ｇの緑
感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）と０゜６６ｇの下
記のマゼンタカプラー（Ｍ−２）、０．２５（Ｊの光安
定剤５Ｔ−２および０．０１ＱのＨＱ−１を溶解したＤ
ＯＰＯ１５ｇと６■の下記のフィルター染料Ａｌ−１を
含有している層。

層４・・・・・・ゼラチン（１，２ａ）と下記の０．６
ｇの紫外線吸収剤ＵＶ−３及び０．０５ｃ＋ノＨＱ　−
１を溶解した０、３ｇのＤＮＰを含有している層。

層５・・・・・・ゼラチン（１，４ａ）と０．２０１３
の赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）、および０．
５４１；ｌのシアンカプラー（Ｃ−２）と　ｏ、ｏｉｇ
のＨＱ−１及び０．３ｇの５Ｔ−１を溶解した。、３ｇ
のＤＯＰを含有している層。

層６・・・・・・ゼラチン（１，ｌ＋）と０６２ｇのＵ
Ｖ−３を溶解した０、２ｇのＤＯＰ及び５■の下記フィ
ルター染料Ａｌ−２を含有している層。

層７・・・・・・ゼラチン（１，０！Ｉ＋）と０．０５
１；Ｉの２．４−ジクロロ−６−ヒトロキシトリアジン
ナトリウムを含有している層。

また、試料２３の層３のマゼンタカプラー（Ｍ−２）を
、等モルの表−５に示すマゼンタカプラーにかえた以外
は試料２３と同様にして試料２４〜２７を作成した。

以下余白 Ｔ １ Ｔ−２ Ｖ ｌ−１ Ｃｓ　Ｈ＋　＋　（ｔ） ｌ−２ ＮａＯｚ　５Ｃ８２ＮＨ −２ ｊｌ −２ −２ １ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１６日
間照射し、色素画像の耐光性を調べた。

結果を表−５に示す。

以下余白 表−５ 表−５より本発明のカプラーを用いた試料は耐光性に優
れていることがわかる。

［処理工程］ 温度　　　　時間 発色現像　　　３４．７±０．３℃　　　４５秒漂白定
着　　　３４．７±０．５℃　　　４５秒安定化　　３
０〜３４℃　　　９０秒 乾　　　燥　　　　６０〜８０℃　　　　　　　６０秒
〔発色現像液１ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｆトリエ
タノールアミン　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシアミン　　５ｇ塩化カリウム　　　　　　
　　　　　　　２９Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　５ｇテトラポリ
リン酸ナトリウム　　　　　　２９炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　０．２９螢光増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１９ 純水を加えて全量を　１１とし、ｐＨ１０，２に調整す
る。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０１Ｊ工チレン
ジアミンテトラ酢酸３ｇ チオｆｉＸ酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１００
ｍ１亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５
ｍｆ炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ５，７に調整し水を
加えて全量を　１１とする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン３−オン　　　　　　１ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン− １，１′−ジホスホン酸　　　　　　　２ｇ水を加えて
全量を１１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを　
７．０に調整する。

［発明の効果］ 本発明のカプラーを用いることにより発色性・粒状性及
び堅牢性のすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｍは現像主薬酸化体とカップリングすることに
   より、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を放出するマゼンタカプラー残基を表わし、Ｔｉｍｅは
   タイミング基を表わし、Ｒ＾１は置換基を表わし、Ｒ＾
   ２は水素原子又は処理工程中に離脱する基を表わし、ｎ
   は０または１、ｍは０以上の整数を表わす。ｍが２以上
   のとき、Ｒ＾１は同じであつても異なっていてもよく、
   閉環構造をとってもよい。］