JPH07119990B2

JPH07119990B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPH07119990B2
Application number: JP61209970A
Authority: JP
Inventors: 修二木田; 孝子田中; 敏仲川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPS6364045A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感光材
料という）において一般に用いられるカプラーとして
は、開鎖ケトメチレン化合物からなるイエローカプラ
ー、ピラゾロン化合物、ピラゾロアゾール化合物からな
るマゼンタカプラー、フェノール化合物、ナフトール化
合物からなるシアンカプラー等が知られている。

従来より、ピラゾロン化合物がマゼンタカプラーとして
よく使用されている。公知のピラゾロンマゼンタカプラ
ーとしては、米国特許第2,600,788号、同3,519,429号、
特開昭49-111631号、同57-35858号等に記載されてい
る。しかし、ザ・ゼオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（The Theory of the Photographic Pro
cess），マクミラン社刊,4版（1977）,356〜358頁、フ
ァインケミカル，シー・エム・シー社刊,14巻,8号,38〜
41頁、日本写真学会昭和60年度年次大会（昭和60年５
月23、24日、於私学会館）講演要旨集,108〜110頁に記
載されている如く、ピラゾロン化合物よりなるマゼンタ
カプラーより形成される色素は好ましくない副吸収があ
り、その改良が望まれている。

先の文献にも記載されている如く、ピラゾロアゾール化
合物からなるマゼンタカプラーより形成される色素は副
吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであること
は先の文献以外にも、米国特許第3,725,067号、同3,75
8,309号、同3,810,761号等に記載されている。

しかし、この優れたカプラーもその発色性に関しては充
分でなく、かつカプラーから形成される色素の保存性も
不充分であり、改良が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、発色性の改良されたピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーを含有するカラー感光材料を提供す
ることにある。更に詳しくは、ホルマリンガス耐性に優
れ、かつ保存性の優れた色素を与えるピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーを含有するカラー感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるピラ
ゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有せしめたカラー
感光材料により達成された。

一般式〔Ｉ〕式中、R₁は置換基を表し、R₂は水素原子または置換基を
表し、ｍは１〜４の整数を表す。Za、ZbおよびZcは各
々、メチン、置換メチン、メチレン、置換メチレン、＝
Ｎ−または−NH−を表し、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち
一方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｘはハロ
ゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基ま
たは複素環チオ基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

前記一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾロアゾール系マゼン
タカプラー（以下、本発明のカプラーという）は、６位
に置換フェニル基を有することを特徴とし、R₁およびR₂
で表される置換基は特に制約されないが、ハロゲン原子
（例えば弗素、塩素、臭素原子）、炭素原子数１〜22の
直鎖、分岐または環状アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクタデシル、シクロ
ヘキシル基）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ドデ
シルオキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ、ベンゾイルオキシ基）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ、ドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基）、アミノ基（例えばメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アシルアミノ基（例え
ばアセトアミド、ベンズアミド基）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド基）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニル
ウレイド基）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイ
ル、ドデシルスルファモイル、フェニルスルファモイル
基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、オクタデシルオキシカルボニル基）、複素環
基（例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニ
ル基）等を挙げることができる。

これらの基は更に置換基を有してもよく、置換基として
は例えば前記したハロゲン原子、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホニル基等が挙げられる。

R₁としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が
特に好ましく、R₂としてはR₁と同じ基が好ましく、更
に、R₁と共に2,6−ジ置換フェニル基および2,4,6−トリ
置換フェニル基を形成するものが最も好ましい。

Za、ZbおよびZcの組合わせで多くのピラゾロアゾール核
が構成されるが、一般式〔Ｉ〕で表される本発明のカプ
ラーのうち、好ましいものは下記一般式〔II〕、〔II
I〕、〔IV〕、〔Ｖ〕または〔VI〕で表されるものであ
る。

一般式〔II〕一般式〔III〕一般式〔IV〕一般式〔Ｖ〕一般式〔VI〕一般式〔II〕〜〔VI〕において、R₁、R₂、ｍおよびＸ
は、それぞれ一般式〔Ｉ〕と同義の基を表し、R₃および
R₄は各々、水素原子または置換基を表す。R₃およびR₄で
表される置換基としては、R₁およびR₂で既述したと同様
の基を挙げることができる。

Ｘで表されるカップリング離脱基（芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形成さ
れるとき離脱する基）としては、具体的にハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、弗素原子）、アルコキシ基（例え
ばエトキシ、ベンジルオキシ基）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、４−ニトロフェノキシ基）、アシ
ルオキシ基（例えばアセトキシ、ミリストイルオキシ、
ベンゾイルオキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ、オクチルチオ、ベンジルチオ基）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ、２−ブトキシ−５−オクチル
フェニルチオ基）、スルホンアミド基、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。これ
らのうちハロゲン原子が好ましい。

一般式〔II〕〜〔VI〕で表される本発明のカプラーのう
ち、より好ましいものは一般式〔IV〕および〔Ｖ〕であ
り、特に好ましくは一般式〔IV〕で表されるカプラーで
ある。

以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表されるカプ
ラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

次に本発明のカプラーの代表的合成例を示す。

合成例（例示カプラー22の合成）無水塩化アルミニウムに二硫化炭素500mlを加え−５℃
に冷却した。これにメシチレン200gとクロロアセチルク
ロリド203gの混合液を約１時間かけて滴下した。冷却を
止めて２時間攪拌した後、反応液を氷2.5kgと濃塩酸230
ml中に注加し、酢酸エチル1.5lで抽出した。抽出液は水
洗後、減圧下に濃縮し残渣をエタノール−水（6:1）200
mlより再結晶して、〔１〕の白色結晶296.1g（90.5％）
を得た。

次に〔１〕280gにエタノール2lを加え、加熱還流下にシ
アン化カリウム178gを水200mlに溶解した溶液を約２時
間かけて滴下した後、更に６時間還流した。反応液より
エタノールを常圧留去して得られる黒色タール状粘稠物
に水1.5lを加え、不溶物を濾別し濾液を塩酸で酸性にし
た。析出した固体を濾集、水洗後、メタノール500mlと
活性炭15gを加えて加熱溶解した。活性炭を濾別した
後、濾液を冷却し結晶を析出させ〔２〕を86.4g（32.4
％）得た。

次に〔２〕45gにメタノール450mlを加え０℃に冷却し、
塩化水素ガスを３時間通じた後、１夜放置した。反応液
を減圧下に濃縮した後、残渣にエタノール150ml、水13.
2mlおよび濃塩酸4.5mlを加えて1.5時間加熱還流した。
水500mlと酢酸エチル300mlを加えて抽出し、酢酸エチル
層を減圧下に濃縮した後、更に２回蒸留精製して〔３〕
を14.6g（25.9％）を得た。bp110〜116℃/1mmHg 次に〔３〕14gにクロロホルム70mlを加え10℃に冷却し
た。これに塩化スルフリル8.1gを滴下した後、室温で１
時間攪拌した。減圧下に濃縮した残渣に 11.6g、塩化水素ガスを吸収させたエタノール（4.7N）1
2.7mlおよびエタノール150mlを加え５時間加熱還流し
た。減圧下に濃縮し、残渣にアセトニトリルを加えて固
体を濾集した。エタノールより再結晶して〔４〕を8.1g
（36％）得た。

次に〔４〕8gをエタノール60mlに懸濁し、加熱還流下に
ヒドラジンヒドラート8.5gを滴下した。滴下後、更に２
時間還流を続け室温まで冷却した。析出した結晶を濾集
し、水およびエタノールで洗浄して〔５〕を5.6g（92
％）得た。

次に〔５〕5.5gに酢酸エチル30mlと酢酸ナトリウム2.3g
を溶解した水溶液10mlを加えて懸濁させ、これにγ−
（２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニ
ル）ブチリルクロリド8.2gを加え室温で２時間攪拌し
た。析出した固体を濾集、水、次いで酢酸エチルで洗浄
して〔６〕11.1g（85％）を得た。

次に〔６〕11gに酢酸エチル55mlと塩化チオニル3.8gを
加えて２時間加熱還流した。室温まで冷却し、水と酢酸
エチルを加え抽出した。酢酸エチル層に炭酸水素カリウ
ム3.2gを溶解した水溶液13mlを加え、２時間加熱還流し
た。水層を捨て、酢酸エチル層を水洗した後、減圧下に
濃縮し、残渣をアセトニトリルより再結晶して〔７〕を
8.1g（76％）得た。

次に〔７〕8gに水4mlと濃硫酸4mlを加え６時間加熱還流
した。反応液は氷水300ml中に注加し、析出した固体を
濾集、水洗、乾燥し〔８〕の6.3g（89％）を得た。

次に〔８〕6gをクロロホルム30mlに溶解し、Ｎ−クロロ
サクシンイミド1.35gを加えて室温で１時間攪拌した。
反応液を減圧下に濃縮し、残渣に水100mlと酢酸エチル1
00mlを加え抽出した。酢酸エチル層は水洗した後、減圧
下に濃縮し、残渣を酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒
より再結晶して例示カプラー（22）を4.6g（73％）得
た。

元素分析値（C₃₄H₄₇ClN₄O₃S）理論値（％） C:65.10 H:7.55 N:8.93 S:5.11 実測値（％） C:64.97 H:7.51 N:8.92 S:5.23 NMRスペクトル、FDマススペクトルも３−｛３−（２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル）プロ
ピル｝−６−メシチル−７−クロロ−1H−ヒラゾロ〔5,
1−ｃ〕−1,2,4−トリアゾールの構造を支持した。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1モ
ルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは本発明の効果を損わない範囲で
他の種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子があってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては0.05〜30μ、好
ましくは0.1〜20μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いられるカプラーには色補正の効果を有して
いるカラードカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、
現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ
剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感
剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物が包含される。これらの中、現像に伴って現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するいわ
ゆるDIR化合物を用いてもよい。

用いられるいわゆるDIR化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電子移動
反応等により抑制剤が放出されるように結合したもの
（タイミングDIR化合物と称する）が含まれる。又、抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独で又は併用して用いること
ができる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップ
リング反応を行うが、色素を形成しない無職カプラー
（競合カプラーともいう）を色素形成カプラーと併用し
て用いることもできる。

本発明に用いてもよいイエローカプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

本発明に用いてもよいシアンカプラーとしては、フェノ
ールまたはナフトール系カプラーが一般的に用いられ
る。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移
動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状性
が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いるこ
とができる。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号のVII項に記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存注のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。

本発明は、カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラ
ーリバーサルフィルム等に好ましく適用しうる。

カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラーリバーサ
ルフィルムは、一般に青感性、緑感性、赤感性のハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層とからなり、
本発明は支持体上のこれらの層の配列になんら制限を受
けるものではない。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着所定工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明の実施態様はこれに限定されない。

実施例−１表−１に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較のカプラーを各々銀１モルに対して0.1モルづつ取
り、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェート
および３倍量の酢酸エチルを加え60℃に加温して完全に
溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液120ml
を含む５％ゼラチン水溶液1,200mlと混合し、超音波分
散機で乳化分散し乳化物を得た。次いで、この分散液を
緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）4kgに添加
し、硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンの２％溶液（水：メタノール＝1:1）120mlを加え、下
引きされた透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し試
料１〜８を作成した（塗布銀量20mg/100cm²）。

このようにして得られた試料を常法に従ってウエッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った結果を表−１に
示す。

［現像処理工程］発色現像 38℃ ３分15秒漂白 38℃ ４分20秒水洗 38℃ ３分15秒定着 38℃ ４分20秒水洗 38℃ ３分15秒安定化 38℃ １分30秒乾燥 47℃±５℃ 16分30秒各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液組成］炭酸カリウム 30.0g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化カリウム 1.3g 沃化カリウム 2.0mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて、pH10.06に調整する。

［漂白液組成］エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 40.0ml 臭素酸ナトリウム 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pH3.5に調整する。

［定着液組成］チオ硫酸アンモニウム 180.0g 無水亜硫酸ナトリウム 12.0g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 10.0g 水を加えて１とする。

［安定化液組成］ホルマリン（37％水溶液） 2.0ml コニダックス（小西六写真工業社製） 5.0ml 水を加えて１とする。

１）比感度はかぶり濃度＋0.1の濃度を与える露光量
の逆数で比較カプラー１を用いた試料１を100とした。

２） 32℃、62％RHに調温、調湿された0.9％ホルマリ
ン水溶液を6ml加えた密閉容器に試料を３日間投入した
後、発色現像を行う。比較としてホルマリン未処理の試
料を共に現像する。

表から明らかな如く、本発明に係る試料は感度低下もな
く最大濃度が高く、しかもホルマリン耐性に優れて生保
存性が良好であることが確認された。

実施例−２実施例−１における試料１−８を同様にウェッジ露光を
行った後、以下の現像処理を行った。結果は表−２に示
す。

［現像処理工程］発色現像 38℃ ３分30秒漂白定着 33℃ １分30秒安定化処理 25〜30℃ ３分（又は水洗処理でもよい。）乾燥 75〜80℃ 約２分各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液］ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジルスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

［漂白定着液］エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩60.0
g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 氷酢酸 10.0ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸で
pH7.1に調整する。

［安定化液］５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10.0g 水を加えて全量を１とする。

１）比感度はかぶり濃度＋0.1の濃度を与える露光量
の逆数で比較カプラーを用いた試料２−１を100とし
た。

２）発色現像処理後の試料をキセノンフェードメータ
ーに５日間照射し、初濃度Ｄ＝1.0のところの処理後の
色素残留％を示した。

表から明らかな如く、本発明に係る試料は感度低下もな
く最大濃度が高く、しかも耐光性に優れてマゼンタ画像
の退色性がなく保存性が良好であることが確認された。

実施例−３次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することにより多層
カラー感光材料を作成した。尚、感光材料中の添加量は
100cm²当りのものを示す。

（１） 20mgのゼラチン、銀量として5mgの青感性塩臭
化銀乳剤（90モル％の臭化銀含有）、そして8mgのイエ
ローカプラー^*および0.1mgの2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン、3mgのジオクチルフタレートを含む層。

（２） 12mgのゼラチン、0.5mgの2,5−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノンおよび4mgの紫外線吸収剤^*、2mgのジ
ブチルフタレートを含む中間層。

（３） 18mgのゼラチン、銀量として4mgの緑感性塩臭
化銀乳剤（70モル％の臭化銀含有）、そして5mgのマゼ
ンタカプラー^*と2mgの酸化防止剤^*および0.2mgの2,5−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、2.5mgのジオクチル
フタレートを含む層。

（４）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５） 16mgのゼラチン、銀量として4mgの赤感性塩臭
化銀乳剤（70モル％の臭化銀含有）、そして3.5mgのシ
アンカプラー^*および0.1mgの2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン、2.0mgのトリクレジルホスフェートを含
む層。

（６） 9mgのゼラチンを含有している保護層。

＊（２），（４）の紫外線吸収剤としては、下記構造
のUV−１とUV−２を混合（混合比1:1）して用いた。

＊（３）の酸化防止剤として、ジ−ｔ−ペンチルハイ
ドロキノン−ジ−オクチルエーテルを用いた。

上記の多層感光材料は実施例−２と同様な処理をした。
各層に用いられたイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーと、その結果を表−３に示す。

各試料とも白色露光をした後のマゼンタ濃度について測
定した。

比感度、耐光性の測定は実施例−２と同一方法で行っ
た。

表−３の結果より本発明カプラーの色素画像の耐光性が
優れていることは明らかであり、また紫外線吸収剤を使
用することによって更に向上することも明らかである。

紫外線吸収剤イエローカプラーシアンカプラー実施例−４トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から塗設して、多層
カラー感光材料試料19を作成した。尚、ハロゲン化銀写
真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りの
ものを示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。

第１層：ハレーション防止層（HC）黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL）平均粒径（）0.30μm,AgI6モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して６×10^-5モル増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ−５）…… 銀１モルに対して0.06モルカラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.002モル第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH）平均粒径（）0.5μm,AgI7.0モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ−５）…… 銀１モルに対して0.02モルカラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.001モル第５層：中間層（I.L.）第２層と同じ組成のゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL）乳剤−Ｉ…銀塗布量1.5g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して2.5×10^-5モル増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×10^-5モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.050モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0030モル第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH）乳剤−II…銀塗布量1.4g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×10^-5モル増感色素IV…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.020モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0010モル第８層：イエローフィルター層黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL）平均粒径（）0.48μm,AgI6.0モル％を含むAgBrIから
なる単分散乳剤（乳剤III）銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ−３）…… 銀１モルに対して0.29モル第10層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BH）平均粒径（）0.8μm,AgI15モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤IV）銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ−３）…… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.0015モル第11層：第１保護層（Pro−１）沃臭化銀（AgI1モル％、平均粒径（）0.07μｍ）…銀
塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２（混合比1:1）を含むゼラチ
ン層。

第12層：第２保護層（Pro−２）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μｍ）及
びホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン
層尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

さらに試料19における層6,7のＭ−１を本発明のカプラ
ー（24）に変更した以外は、試料19と同様にして、試料
20を作成した。

上記各試料の各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。

増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジ−ベンゾチアカ
ルボシアニンヒドロキシド増感色素III:アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキシカル
ボシアニンヒドロキシド増感色素IV:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド増感色素V:アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンヒ
ドロキシドこのようにして得られた試料19および20を、白色光を用
いてウエッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

［現像処理工程］（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

［発色現像液］４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

［漂白液］エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１と、アンモニア水を用いてpH6.0に調整
する。

［定着液］チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

［安定化液］ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

これらの試料を実施例−１でホルマリン耐性を求めたと
同様にしてマゼンタ画像のホルマリン耐性を求めた。得
られた結果を表−４に示す。

表から明らかな如く、本発明のマゼンタカプラーを用い
ることによりホルマリン耐性を極めて良好な感光材料を
得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−159648（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−160743（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−166547（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−169846（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−228252（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。一般式〔Ｉ〕［式中、R₁は置換基を表し、R₂は水素原子または置換基
を表し、ｍは１〜４の整数を表す。Za、ZbおよびZcは各
々、メチン、置換メチン、メチレン、置換メチレン、＝
Ｎ−または−NH−を表し、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち
一方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｘはハロ
ゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基ま
たは複素環チオ基を表す。］