JPS63110451A - 新規なカプラ−を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は発色現像主薬酸化体をスカベンジしうる還元剤
をカップリング反応により放出する新規な実質的に無色
なカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

［発明の背景コ 近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化と高画
質化の研究はＩ　Ｓ　Ｏ１６００のカラーフィルムに見
られるようにして高感度と高画質という相反する問題を
克服し、大きな成果をあげてきたが、これには、ハロゲ
ン化銀粒子の成長高度な制御および増感技術の進歩の他
、高い反応性を有する２当量カプラーや現像抑制剤放出
カプラー（ＤＩＲカプラー）等の機能性素材が重要な役
割を果してきた。

しかしながら高感度化には必須の高反応性２当量カプラ
ーも画質、特に粒状性を悪化させることが知られている
。

また、ハロゲン化銀粒子の現像抑制により画質改良を行
なうＤＩＲカプラーは添加量を多くすると感度の低下を
引き起こすため、使用量が限定されている。従って高感
度と高画質とを同時に改善するという目標をさらに進展
させることは従来技術の改良ばかりでは困難となってき
ているのが現状である。そこでカップリング反応した後
、移動性の色素を生じ、見かけ上粒状性を改良するカプ
ラーが特開昭５７−８２８３７号、同５７−１７９５０
号等に提案されているが、色素が移動することによる鮮
鋭性の劣化と粒状性の改良は同レベルであり画質の本質
的な改良とはなり得ない。

また、特開昭５６−１３５８４１号、同５６−１３３７
３４号、米国特許第４，３１０，６１８号、Ｒ，Ｄ、（
リサーチ。

ディスクロージャー）　１９，６３３号等には画像形成
カプラーを無色カプラーもしくは現像液に可溶性のカプ
ラーで保護したブロックトカプラーが開示されている。

これらのカプラーは画像形成に必要な量の発色現像主薬
酸化体を消費づるだけでなく、余分な発色現像主薬酸化
体をスカベンジする能力を併わぜ持っており、通常の２
当量カプラーに見られるような高反応性故の色素雲の高
密度化が妨げるので粒状性に有利であるが、保護カプラ
ーがカップリング反応した後画像形成カプラーが放出さ
れるため感度の低下が著しく高感度用には適さない。

発色現像主薬酸化体をスカベンジ能カ ら特開昭５５−７２１５８号、同５９−５２４７号、同
５８−１５６９３２号、同５ｇ−１５６９３２号等に記
載されている汚染防止剤や英国特許第１２８４６４９号
記載の白色カプラー等の使用も考えられるが、露光量と
は無関係に一様に分布するので感度低下を起こす、従っ
てハロゲン化銀乳剤層には極微量の使用しかできず画質
改良効果は期待できない。

一方、発色現像主１８酸化体を画像形成カプラーと競争
的にカップリング反応することで発色現像主薬酸化体を
スカベンジし微細な色素雲を形成するカプラーが英国特
許第１５４６８３７号、特開昭５２−１５０６３１号、
同５７−１１１５３７号等に記載されているが、スカベ
ンジ能力が低く充分な画質改良効果は得られない。

特開昭５７−１３８６３６号、同６１−５３６４３号、
同６１−８４６４６号、同６１−８６７５１号、同６１
−１０２６４６号、同６１−１０２６４７号、同６１−
１０７２４５号、同６１−１１３０６０号には発色現像
主薬酸化体をスカベンジしうる還元剤をイメージワイズ
に放出することで感度低下がなく、より微細で均質な色
素雲を形成できるカプラーが開示されているが、開示さ
れている化合物はスカベンジ能力がまだ低くＹ、Ｍ、Ｃ
の各カプラーで所望のスカベンジ能の還元剤を充分な速
度で放出するカプラーは得られていない。そこで、充分
な速度でイメージワイズにスノコベンジ能力の高い還元
剤を放出しかつ青感性、緑感性、赤感性の各感光性乳剤
層中で使える還元剤放出カプラーが望まれてきた。

また還元剤を、感光材料中に内蔵することによる感光性
ハロゲン化銀乳剤の減感や汚染の問題であり、より安定
な還元剤放出カプラーが望まれてき　ｌこ　。

［発明の目的］ 本発明の目的は、保存時に安定で、炭酸時に発色現像主
１８酸化体をスカベンジ覆る能力が高い還元剤をカップ
リング反応により充分な速度で放出し、かつ形成される
色素が現像処理後感光材ｌｌ中に実質的に残存しないと
いう特性を有する新規なカプラーを含有し、粒状性ａ３
よび鮮鋭性に優れ、しかも感度が高いハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で表わされるカ
プラーを含有覆るハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことによって達成される。

一般式［丁］ Ａ、−！Ｅ’ＯＬ ＮＨ５Ｏ７Ｉ（２ 式中、Ａはナフトール系またはフェノール系カプラー残
基を、ＳＱＬは親水性基をそれぞれ表わし、−Ａ−８Ｑ
Ｌで表わされるカプラー残基ど発色現像主薬の酸化体と
のカップリング反応により形成される色素は処理後ハロ
ゲン化銀写真感光材料中に実質的に残存しない。

Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表わ
し、Ｒ３はベンゼン環に置換可能な基を表わす。ｎはＯ
ｌｌまたは２を表わす。ｎが２の時、Ｒ３は各々同一で
も異なっていてもよく、またＲ３同志で環を形成しても
よい。］［発明の具体的構成コ 前記一般式［Ｉ］で表わされるカプラーについて説明す
る。前記一般式［Ｉ］において、△で表わされるナフト
ール系または７１ノール系カプラー残基としては下記一
般式［１１、［１１１］および［ｒＶ］で表わされるカ
プラー残基が好ましい。

一般式［ＩＩ］ 一般式［１１１］ 一般式［ＩＶ　］ 式中、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を表わし、特
にアリールスルホニル基、アリールオキシ基等で置換さ
れたアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
アミノ基等で置換されたフェニル基などが好ましい、、
Ｒ４で表わされる基の炭素原子数は１２以下であること
が好ましく、更に好ましくは６以下である。

Ｒ５はヒドロキシル基、アルコキシ基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、炭酸アミド基、ア
ルキルウレイド基またはアリールウレイド基を表わす。

ｌはＯまたは１を表わす。

Ｒ６はアルキル基、アリール基またはアリールアミノ基
を表わし、Ｒ６で表わされる基の炭素原子数は１２以下
であることが好ましく、更に好ましくは６以下である。

Ｒ７はハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。

ｍは０．１または２を表わし、ｍが２の時、−般式［Ｉ
ｆｆ］におけるＲ６および一般式［ｒＶ］におけるＲ７
は各々同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式［Ｉ］において、ＳＯしで表わされる親水性
基としては例えば［薬物の構造活性相関」南江堂（１９
７９）　、９６〜１０３頁の表に挙げられた疎水性パラ
メーターπ値が負の値のものであり、具体的にはカルボ
キシル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基等が好ましい。

ＳＱＬで表わされる親水性基はＡで表わされるカプラー
残基に導入されるが、具体的には前記一般式［ＩＩ］〜
［ＩＶ］におけるＲ４−Ｒ７の置換基として導入するこ
とができ、またナフトール及びフェノール母核に直接導
入することもできる。好ましくはＲ＋〜Ｒ７の置換基と
して導入された場合であり、更に好ましくはＲ＋　、Ｒ
７に導入された場合である。−Ａ−３ＱＬで表わされる
カプラー残基は充分親水性である必要があり、例えば前
述の「薬物の構造活性相関］に記載されている分配係数
ｆｆｉｏｇＰの値が処理液中のｐｔ−＋に換算した時、
４以下が好ましく、更に好ましくは１以下である。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２で表わされ
るアルキル基としては炭素原子数５〜１６のアルキル基
が好ましく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ１およびＲ２で
表わされるアルケニル基としては炭素原子数５〜１６の
アルケニル基が好ましく、シクロアルキル基としては例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
、特にシクロヘキシル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２で
表わされるアリール基としては例えばフェニル基、ナフ
チル基なとが挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピリ
ジル基、ピリミジル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオ
キサシリル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表わされる各基は置換基を有していて
もよく、そのような置換基としてはハロゲン原子、アシ
ルアミノ基、スルボンアミド基、アルキル基、アルコキ
シ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、
アルコキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２の好ましくはアルキル基、および置換フ
ェニル基である。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ３で表わされるベンゼン
環に置換可能な基としては例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、
ニトロ基等が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ１、Ｒ２および（Ｒ３）
ｎの炭素原子数の総和は１０以上であることが好ましい
。ここでＲ１、Ｒ２およびくＲ３）ｎの炭素原子数の総
和とは、ｎがＯの場合にはＲ１およびＲ２の炭素原子数
の総和であり、ｎが１の場合にばＲ＋　、Ｒ２およびＲ
３の炭素原子数の総和であり、ｎが２の場合にはＲ１、
Ｒ２および２つのＲ３の炭素原子数の総和である。

形成される色素が処理後実質的に残存しないとは、該色
素が現像処理液の条件において感光材料中から処理液中
に流出するか、または亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミ
ン、アルカリ等の処理液中の試薬により漂白されること
を意味する。これらの現象は前記−Ａ−３ＱＬで表わさ
れる構造において見られる。

本発明の還元剤放出カプラーが実質的に無色であること
により、任意の層に使用できる他、カプラ一部分もスカ
ベンジャーとして働くのでより少量で高い画質改良効果
が期待できる。

次に、前記一般式［Ｉ］で表わされるカプラー（以下、
本発明のカプラーという。）の代表的具体例を示す。

以旨：ｌ素白 １ｒ↓−゛・ 次に本発明のカプラーの合成例について説明する。

合成例１（例示化合物（２）の合成） １）中間体（Ｂ）の合成 ６０（］の中間体（Ａ＞を／１００顧のＮ、Ｎ−ジメチ
ボルムアミドに溶解し、チッ素気流下５０ｇの２．１−
ジニ１〜ロクロルベンゼンを加えてｉ濡にて１５９の水
酸化ナトリウムを１００戴の水に溶解した溶液を滴下し
、滴下後室基で２時間撹拌する。

希塩酸中にあけて中和し析出した結晶を吸引濾過後、乾
燥し中間体（Ｂ）を９５ｇ得た。

ＦＤ−１ｙｌａｓｓで構造を確認した。

２）中間体（Ｃ）の合成 ５０（Ｉの中間体（Ｂ）を４００ｄｌＮ、Ｎ−Ｉメチル
ボルムアミドと２００１βの酢酸エチルに溶解し、４０
０１ρの水を加えて、内温６０℃に１５０ｇのハイドロ
サルファイドナトリウムを加え、更に２時間反応させた
。氷水中にあけ酢酸エチルを加えて抽出し乾燥後減圧で
留去し、４０１ｊのカラメル状中間体（Ｃ）を得た。

ＦＤ−Ｍａｓｓで構造を確認した。

３）例示化合物（２）の合成 ２０ｏの中間体（Ｃ）をｉｏｏ、２のＮ、Ｎ−ジメチホ
ルムアミドに溶解し、チッ素気流下１０（］のピリジン
と３１０のｎ−ドデシルスルホニルクロリドを加え室温
で２時間攪拌した。希塩酸中にあ【プ、得られた結晶を
再結晶し３１（ｌの例示化合物（２）を得た。

ＩＲ，ＮＭＲ，ＦＤ−Ｍａｓｓ　で構造を確認シタ。

合成例２（例示化合物（１）の合成） ２０ＣＩの中間体（Ｃ）を１００戴のＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中に溶解し、チッ素気流下１０ｇのピリジ
ンと４２（ｌのｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホニル
クロリドを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸中にあけ
、得られた結晶を再結晶して３５（Ｉの例示化合物（６
）を得た。

ＩＲ，ＮＭＲ，ＦＤ−Ｍａｓｓ　Ｉ、ニーより構造を確
認した。

本発明のカプラーは現像処理後、実質的に色素を残さな
いので感光性乳剤層に使用するときは色素形成カプラー
との併用が必要である。

併用するカプラーはイエロー、マゼンタ、シアンのどの
色素形成カプラーでもよく、４当量であっても２当量の
カプラーであってもよい。本発明のカプラーの使用量は
色素形成カプラー１モルに対し０．０１モル〜５モルが
好ましい。本発明のカプラーは単独でも、２種以上併用
してもよい。

本発明のカプラーは青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、
赤感光性乳剤層の他、保護層、中間層等任意の層に含有
できるが、少なくとも１つの感光性乳剤層に含有するこ
とが好ましい。

本発明のカプラーをハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
せるには、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、上記カプラーを通常、沸点
約１５０℃以上の高沸点有機溶媒（例えばフタル酸エス
テル、リン酸エステル等）に、必要に応じて低沸点、及
び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳
化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加す
ればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、単色用のもので
も多色用のものでもよい。多色用ハロゲン化銀写真感光
材料の場合には、減色法色再現を行うために、通常は写
真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアンの各
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光
性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構造を
有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目的に
よって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、画像安定剤、
カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ラテックス、界面活性
剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、滑剤、
帯電防止剤等の添加剤を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー現
像処理を行うことにより色素画像を形成することができ
る。

し発明の効果］ 本発明は、保存時に安定で、現像時に発色現像主薬酸化
体をスカベンジする能力が高い還元剤をカップリング反
応により充分な速度で放出し、形成される色素が現像処
理後感光材料中に実質的に残存しないという特性を有す
る新規なシアンカプラーを含有したので、粒状性および
鮮鋭性に優れ、しかも感度が高いハロゲン化銀写真感光
材料が得られた。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について説明する。

実施例−１ 下引加工したセルローストリアセテートフィルム支持体
上に、沃臭化銀乳剤（Ａｇ　１６モル％、平均粒径０，
８μｍ、塗布銀量１．２！］　／　ｖ２）　、表−１に
示すカプラー（ハロゲン化銀１モルに対し０．１モル、
但し試料６〜１０はハロゲン化銀１モルに対し例示化合
物０．０２モル及びカプラーＣ−２０，１モル）、トリ
クレジルフォスフェート（カプラーと同量）、ゼラチン
（３０／ｎ’）からなる感光性乳剤層を塗設し、試料１
〜試料１０を作成した。

これら試料にセンシトメトリー用露光を与えて、下記の
ようなカラー現像処理を行った。得られたシアン画像に
対するセンシトメトリーの結果を表−１に示す。なお感
度は７］ブリ＋　０１の濃度を得るための露光量の逆数
の相対値を示す。

また、色素画像を得た試料の濃度０．５の部分のＲＭ’
Ｓ粒状度を、サクラマイクロデンシトメーターＲＯＭ−
５タイプＡＲ（小西六写真工業（株）製）で２５μのア
パーチャーを用いて走査した時の濃度値の変動の標準偏
差の１０００倍として求め表−１に示した。

別に、各々の試料を矩形波チャー１・に密着させて赤色
濃度として１０になるように露光し、前記のカラー現像
処理を行った。得られた色素画像試料を前記デンシトメ
ーターにて、各空間周波数毎のＭＴＦを求めた。表−１
に空間周波数２０本／＋ｎ＋ｎにおけるＭＴＦの値を示
す。

また、各々の試料を、前記カラー現像処理のうち漂白工
程のみを省略した処理を行ない、銀画像と色素画像との
混存した試料を得て、最高発色濃度部分の現像銀量をＸ
線回折法により求め、発色濃度との比（発色効率）を算
出した。表−１に発色効率の相対値を示す。発色現像で
カプラーにり放出されたスカベンジャー成分のスカベン
ジ能力の大きいほど発色効率は低下する。

処理工程　　　　　　　処理時間 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　
　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定
化　　　　　１分３０秒 如くである。

発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　４．８９無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　０．１４ｇヒドロキシ
アミン・１／２硫酸塩　　　　１　、９８（］硫　　　
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
７４ｍｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　２８．８
５ｇ無水炭酸水素カリウム　　　　　　　　３．４６ｇ
無水亜硫酸カリウム　　　　　　　　　５．１０（１臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．１６ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　０１１４ｇニトリロトリ
酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　１．２０ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．４８（１水を
加えて１グとする。

漂白液組成： エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．００エチ
レンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１００ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　１５０．　Ｏｆ＋氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．（ｈ１７水を加えて
１ｅとし、アンモニア水を用いてｐｌ−１６，０に調整
する。

定着液組成： チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｙとし、
酢酸を用いてｐｌ−１６，０に調整する。

安定化液組成： ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｄコニ
ダツクス（小西六写真工業 株式会社製）　　　　　　　　　　　　　７．４＋ｍ１
２表−１ ＊　試料Ｎ０１１を１００とした相対値材　試料ＮＯ１
２を１００とした相対値比較カプラー （Ｃ−１） （Ｃ−２） ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） 表−１の結果から、比較カプラーのうちＣ−１は感度が
低くＣ−２は粒状性が悪い。Ｃ−３、Ｃ−４は、発色効
率から明らかなようにスカベンジ能力が不十分であり、
そのためＲＭＳ粒状性、ＭＴＦ鮮鋭性の改良が不十分で
ある。原因は明らかではないが、恐らくスカベンジャー
がフィルム外に流出し易い為にスカベンジできないもの
と考えられる。また移動性色素を形成する（、−５はＲ
ＭＳ粒状性を改良するが、ＭＴＦ鮮鋭性を著しく劣化さ
せ、全体の画質改良効果はない。

一方、本発明のカプラーを高速カプラーと併用するとス
カベンジ能力が十分・強く、ＲＭＳ粒状性、鮮鋭性が改
良され、かつ感度も高いのが明らかである。

なお、上記色素画像試料を、サクラ力う−ペーパーに１
０倍に引伸して、プリントしＣＤＫ。

１８Ｐカラー現像処理を行ない、目視で粒状性を判断し
たところ比較カプラーＣ−５を用いた試料は色素雲のム
ラが認められ、ＲＭＳ粒状性に反し目視評価は低かった
。それに対し、本発明のカプジーを用いた試料は、目視
でも良好な粒状であることが認められた。

実施例−２ 下引加工したセルローストリアセテ−１〜フイルムから
なる透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設すること
により試料−１１を作製した。（ハロゲン化銀カラー写
真感光材斜中への添加量は１１７当りのものを示し、ま
たハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した
。） 層１・・・黒色コロイド銀０．４ｇ及びゼラチン３ｇを
含有するハレーション防止層 層２・・・０．０７ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン（汚染防止剤ＨＱ−１）を溶解した０、０４
ｇのジ−ｎ−ブチルフタレート（以下ＤＢＰと略す）及
び１２９のゼラチンを含有している中間層 層３・・・１．５ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
！１１４モル％）、１．６（＋のゼラチン並びに０．８
０ｇの比較シアンカプラー、Ｃ−１，０，０２８（ｌの
１−ヒドロキシ−４−［ｉ　（１−ヒドロキシ−８−ア
セトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フ
ェノキシ＞Ｎ−［δ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチル−２−ナフトアミド・シナ１〜リウム（カ
ラードシアンカプラー、ＣＣ−１＞及び０．０１８（Ｉ
のα−（１−フェニル−５−テ１〜ラゾリルヂオ）−４
−オクタデセニルスクシンイミド−１−インダノン （ＤＩＲ物質Ｄ−１）を溶解した０、４ｇのトリクレジ
ルフォスフェート（以下 ＴＣＰと略す）を含有している低感度感光性乳剤層 層４・・・１．１ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
Ｃ１１７モル％）、１゜２りのゼラチン並びに０．２３
０の比較シアンカプラー（Ｃ−１）、０．０２０（］の
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）及び０．０１３ｇ
のＤＩＲ物質（Ｅｌ−１）を溶解した０、　１５（］の
ＴＣＰを含有している高感度赤感光性乳剤層 層５・・・００７ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン（汚染防止剤ＨＯ−１＞を溶解した０、　０４
ｑのジ−ｎ−ブチルフタレート（以下ＤＢＰと略す）及
び１．２ｇのゼラチンを含有している中間層 層６・・・１．６ｇの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
（ＩＩ：５モル％）、１．７０のゼラチン並びに０．３
０ｇの１−　（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−［３−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセｌ−
アミド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾロン（マゼンタ
カプラーＭ−１）、０．２０ｇの４．４′−メヂレンビ
ス−（１−（２゜４．６−１〜リクロロフエニル）−３
−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾロン〈マゼンタカ
プラー、Ｍ−２）、Ｏ，ｏｓ６ｇの’ｌ−（２，４，６
−１〜リクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
−１（２−クロロ−５−オ クタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ヒ°ラゾ
ロン（カラードマゼンタカプラー、ＣＩＶＩ−１）及び
０．０２５ｇの２＝（１−フェニル−５−テトラゾリル
ヂオ）−４−（２，４−ジーし一アミルフェノキシアセ
トアミド）−１−インダノン （ＤＩＲ物質Ｄ−２）の３種のカプラー及びＤＩＲ物質
を溶解した０、３ｇの ＴＣＰを含有している低感度緑感光性乳剤層 層７・・・１．５ｇの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
！ＩＩ　Ｉ　：　７モル％）、１．９ｇのゼラチン並び
に０．０９３ｑのマゼンタカプラー（ＩＶＩＩ）、０．
０９４ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−２）、０．０４９ｑ
のカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）及び０．００
８（］のＤＩＲ物ＤＩＲ物質）を溶解した ０１２ｇのＴＣＰを含有する高感度緑感光性乳剤層 層８・・・０．２０の黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染
防止剤（ＨＣＩ−１）を溶解した０１１ｇのＤＢＰ及び
２１！＋のゼラチンを含有するイエローフィルター層 層９・・・０．９５（＋の低感度青感光性沃臭化銀乳剤
（ＡＣＩＩ：４モル％）　　１．９ＣＩのゼラチン並び
に１．８４０のα−［４−（１−ベンジル−２−フェニ
ル−３，５−ジオキソ−１，２，４−１−リアゾリジニ
ル）］−］α−ピバロイルー２−クロロー５［γ−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド］アセ
トアニリド（イエローカプラーＹ−１）及び０．０２５
ｇのＤＩＲ物質（Ｄ−２）を溶解した０、　９３ｇのＤ
ＢＰを含有する低感度青感光性乳剤層 層１０・・・１．２ｇの高感度青感光性沃臭化銀乳剤（
Ａｐｌニアモル％）、２．Ｏｇのゼラチン並びに０．４
６ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）及びＯ，ｏｏａｏの
ＤＩＲ物質（Ｄ−２）を溶解した０、　２３ＱのＤＢＰ
を含有する高感度青感光性乳剤層 層１１・・・２．３ｇのゼラチンを含有する保護層試料
−１１の層３の比較カプラーＣ−１の半分を比較カプラ
ーＣ−３，Ｃ−４の等モルで置きかえた他は試料１１と
同様にして試料１２及び１３を作成し、また試料１１の
カプラーＣ−１に加えてＣ−１の１／４モルの比較カプ
ラーＣ−６，Ｃ−７及び例示カプラー（４）、（１０）
。

（１１）、（１９）を添加した他は試料１１と同様にし
て試料−１４〜１９を作成した。

得られた試料を実施例−１と同様にカラー現像処理を行
ない、さらに実施例−１と同様にＲＭＳ粒状性（ただし
発色濃度０．８）、ＭＴＦ鮮鋭性（ただし３０本／ｍｍ
）を求めた。

結果を表−２に示す。

表−２ 比較カプラーＣ−６ 比較カプラーＣ−７ 表−２より明らかなように、本発明のカプラーを画像形
成カプラーに加えた試料１６〜１９はＲＭＳ粒状性、Ｍ
ＴＦ鮮鋭性ともに優れており、画質改良効果が優れてい
ることが判る。一方、比較カプラーＣ−３，Ｃ−４を使
用した試料１２゜１３は粒状性改良効果はほとんどなく
通常の２当伍カプラーに近いと考えられる。また、Ｃ−
６゜Ｃ−７を画像形成カプラーに加えた試料１４゜１５
も画質改良効果は弱くスカベンジャー成分の能力が低い
ことを示している。

実施例−３ トリアセデルセルロースフィルム支持体上に下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真要素試料２０を作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０３
μｍ、ＡｇＩ４モル％を 含むＡｇＢｒＩからなる 乳剤（乳剤層）・・・銀塗布量０．５（１／ｌ’増感色
素■・・・銀１モルに対して ７．９Ｘ　１０→モル シアンカプラー（Ｃ−８）・・・銀１モルに対して　０
．１モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
７μｍ５Ａａ１３モル％を含むＡｏＢｒｌからなる 乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．８ｇ／ｌ１２増感色
素■・・・銀１モルに対して ３．４Ｘ　１０−吟モル シアンカプラー（Ｃ−８）・・・銀１モルに対して　０
２モル 第５層コ中間層（１，１） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤層・・・
銀塗布量１．Ｏｑ／ｕ２ 増感色素増感色素銀１モルに対して ４．３Ｘ　１Ｑ　−４Ｅル 増感色素■・・・銀１モルに対して ２．９Ｘ　１０−４モル マゼンタカプラー（Ｍ−３）・・・銀１モルに対して０
．０５モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤■・・・
銀塗布量１．０（］／ｉ２増感色素増感色素銀１モルに
対して １．８Ｘ　１０−４モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １．２Ｘ　ｉ　ｏ−４モル マゼンタカプラー（ｌＶ１３）・・・銀１モルに対して
０．１５モル 第８層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀と２．５−ジ−ｔ−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
６μｍＸＡｇ１３モル％を含むＡｇ５ｒ　Ｉからなる 乳剤（乳剤■）・・・銀塗布ｍ　Ｏ，４（１／ｌ’イエ
ローカプラー（Ｙ−２）・・・銀１モルに対して０．３
モル 第１０層：高感度青感性乳剤層 平均粒径１．０μｍ、Ａ［１３モル％を含むＡｇＢｒ１
からなる 乳剤（乳剤■）・・・銀塗布ｆｉｔ　Ｏ，８ｇ／ｍ”イ
エローカプラー（Ｙ−２）・・・銀１モルに対して０．
３モル 第１１層：第１保護層 紫外線吸収剤ＵＶ−１、ＬＩＶ−２と ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンを含むゼラチン層。

第１２層：第２保護層 沃臭化銀（Ａｏ１１七ル％、平均粒径 ０．０６　Ｉｌｍ　）　−・・銀塗布ＦＭ　Ｏ，３ａ／
ｆとポリメチルメタクリレ−１〜粒子（直径１．５μｍ
）を含むゼラチン層。

試料２０を作成するのに用いた化合物は下記のとおりで
ある。

Ｃｔ １１感色素−■ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３
′−ジー（３−スルホプロピル）デアカルボシアニンヒ
ドロキシド 増感色素−■ アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，
３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素−■ アンじドロー９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−５，６，５’　。

６１−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド Ｖ−１ Ｈ ＪＶ−２ 前記試料−２０の第６層および第７層のマゼンタカプラ
ーＭ−３の半分を等モルの比較カプラーＭ−４，Ｍ−５
に代えた試料２１．２２および試料−２０のＭ−３に加
えてＭ−３の１／４モルの例示化合物（２）、（１９）
を加えた他は、試料−２０と同様にして試料−２３，２
４を作成した。

得られた試料を以下のカラー反転現像処理を行ないカラ
ー画像を得た。

実施例−１と同様にＲＭＳ粒状性〈赤色濃度１．０）と
ＭＴＦｊ￥鋭性（１０本／ｍｍ）ヲ求メタ。

結果を表−３に示す。

処理工程 工程　　　　時間　　　　　　温度 第１現像　　　６分　　　３８℃（±０．３）水　　　
洗　　　　　２分　　　　　３８℃　（±　０．３）反
　　　転　　　　　２分　　　　　３８℃　（±　ｏ、
３）発色現像　　　６分　　　３８℃（±ｏ、３）調　
　　整　　　　　２分　　　　　３８℃　（±　０．３
）漂　　　　白　　　　　　６分　　　　　　３８℃　
（±　０．３）定　　　着　　　　　４分　　　　　３
８℃　（±　０．３）水　　　洗　　　　　４分　　　
　　３８℃　（±　０．３）安　　　定　　　　　１分
　　　　　　　　　　常温乾　　　燥 第１現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７００ｉｆｆｉテトラポリリン酸ナトリウム　
　　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
２ｏＱハイドロキノン・モノスルフォネート　３０　（
１炭酸ナトリウム（１水塩）　　　　　　　３０　（１
１−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン　２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２．５ｇブーオシアン酸カ
リウム　　　　　　　　１．２Ｑヨウ化カリウム（０，
１％溶液）２１Ｑ水を加え７　　　　　　　　　　　　
１０００．１２■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７００顧ニトリロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリ メチレンホスホン酸・６Ｎａ塩　　　　３ｇ塩化第１ス
ズ（２水塩）　　　　　　　　　１ｇｐ−アミンフェノ
ール　　　　　　　０．１（］水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　１５ｄ水を加えて　　　　　　　　　　　　１０９
０ｄ発色現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７００ｄテトラポリリン酸ナトリウム　　　　　
　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　７ｇ第３
リン酸ナトリウム（２水塩）３６ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１％溶液
＞　　　　　　９０ｄ水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　　　３ｇシトラジン酸　　　　　　　　　　　　１
．５９Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−３− メチル−４−アミンアニリン硫酸塩　　１１　（１エチ
レンジアミン　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１０００ｄ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００　ｄ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２　（］エチレ
ンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　　８（］チオ
グリセリン　　　　　　　　　　０．４１ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　３１ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１０００ｄ見血 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００．ρエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　２．０　（］
エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩ＞アンモニウム（２水塩）１２０．０　（１臭
化カリウム　　　　　　　　　　　１００．０　ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１．０ｙ定１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００ｄチオ硫酸アン廿ニウム　　　　　　　
８００ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５．０
ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５０９水を加
えて　　　　　　　　　　　　１０！え定 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８００　ｄホルマリンく３７重量％）　　　
　　　　５．ＯｔＱ界面活性剤溶液 （商品名コニダックス）　　　　　　　　５．（ｌｄマ
ゼンタカプラーＭ−４ ｔ マゼンタカプラーＭ−５ ｔ 表−３ 表−３から明らかなように比較のカプラーを用いた試料
２１．２２は試料２０よりＲＭＳ粒状性の劣化が激しい
。一方、本発明のカプラーを画像形成カプラーに加えた
試料２３．２４はＲＭＳ粒状性、ＭＴＦ鮮鋭性共に改良
効果が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表わされるカプラーを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａはナフトール系またはフェノール系カプラー
   残基を、ＳＯＬは親水性基をそれぞれ表わし、−Ａ−Ｓ
   ＯＬで表わされるカプラー残基と発色現像主薬の酸化体
   とのカップリング反応により形成される色素は処理後ハ
   ロゲン化銀写真感光材料中に実質的に残存しない。 Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれアルキル基、アルケニル
   基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
   表わし、Ｒ＿３はベンゼン環に置換可能な基を表わす。 ｎは０、１または２を表わす。ｎが２の時、Ｒ＿３は各
   々同一でも異なっていてもよく、またＲ＿３同志で環を
   形成してもよい。］