JPH0248098B2

JPH0248098B2 - Harogenkaginkaraashashinkankozairyo

Info

Publication number: JPH0248098B2
Application number: JP4930783A
Authority: JP
Inventors: Momotoshi Tsuda; Hidetoshi Kobayashi; Keiji Obayashi; Jun Arakawa; Takashi Ozawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-03-24
Filing date: 1983-03-24
Publication date: 1990-10-24
Anticipated expiration: 2003-03-24
Also published as: JPS59174839A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分散安定剤ならびに発色性が改良され
た２当量架色カプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
酸化された芳香族第１級アミン現象薬と色素形成
カプラーとが反応し、色画像が得られることはよ
く知られている。この方法では普通減色法による
色再現法が適用されて、赤、緑および青色とそれ
ぞれ補色関係にあるシアン、マゼンタ、およびイ
エローの色画像が形成される。カプラーと発色現
像主薬の酸化生成物との反応はカプラーの活性点
で行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプ
ラーは４当量カプラー、すなわち１モルの色素を
形成するのに理論上化学量論的に４モルの、現像
核を有するハロゲン化銀を酸化剤として必要とす
るものである。一方活性点に陰イオンとして離脱
（可能な）基を有するものは２当量カプラー、す
なわち１モルの色素を形成するのに現像核を有す
るハロゲン化銀を２モルしか必要としないカプラ
ーであり、したがつて４当量カプラーに対して、
一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減化でき膜
厚を薄層化できるため、感材の処理時間の短縮が
可能となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度が
向上する。また、２当量カプラーは、離脱基の性
質により、発色現像主薬とのカツプリング活性を
巾広く変えることが可能である。さらに、離脱生成物が現像を抑制する効果をも
つようにした２当量カプラーは、現像抑制剤放出
型カプラー（DIRカプラー）と呼ばれ、現像銀量
に比例して現像を抑制するために、画像の微粒子
化、階調の調節、色再現性の向上等の効果があ
る。また隣接層への作用を利用して拡散転写方式
にも利用できる。また、離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離
脱する色素を利用して受像層に拡散性色素の色素
像を形成する拡散転写方式への利用も可能であ
り、この種のカプラーは拡散性色素放出型カプラ
ーと呼ばれている。またある種の着色した２当量カプラーは、色素
像の色補正をするためのマスタ効果があり、この
種のカプラーはカラードカプラーと呼ばれてい
る。このように２当量カプラーには離脱基の選択に
よりいろいろな機能を付与することができる。ところで近年のハロゲン化銀写真感光材料にお
いては高感度化と高画質化が強く望まれており、
このため特にイエローカプラーにおいては少量の
分散用高沸点有機容媒により安定に分散が可能で
あり、かつ現像により高い発色濃度を与えるカプ
ラーの開発が望まれている。従来、この目的を達
成するためにイエロー２当量カプラーとしての離
脱基の検討あるいはいわゆるバラスト基と呼ばれ
る拡散阻止基の検討が種々なされてきた。たとえ
ば、離脱基としては米国特許3408194号及び同
3933501号にはアリールオキシ基が、米国特許
3447928号にはアシルオキシ基が、特開昭47−
26133号及び特公昭56−45135号にはイミド基が、
特開昭51−17438号にはトリアゾリル基が、特開
昭51−145319号にはテトラゾリル基が、特開昭49
−122335号及び同50−34232号にはベンゾトリア
ゾル基がそれぞれ提案され、またバラスト基とし
ては米国特許3941601号には２−シクロペンチル
−４−ｔ−ブチルフエノキシ基が、西ドイツ国特
許（OLS）2915025号にはアルコキシアルキルス
ルホンアミド基が、米国特許3933501号にはアル
キル又はアリールスルホンアミド基、アルコキシ
アルキルカルボナミド基及びアリーロキシアルキ
ルカルボナミド基が、特開昭56−164343号にはア
ルキルスルホニル基が、特開昭57−15538号には
スルフアミド基が、特公昭57−37858号にはＮ−
置換スルホンアミド基がそれぞれ開示されてい
る。しかしながら、これらの多くはカツプリング
の反応性が不十分であるとか、分散性が悪いため
塗布故障を生ずるとか、高沸点有機溶媒に対する
溶解性が低いとか、乳化物にした時の保存安定性
が低い等の欠点を有しており、必ずしも満足すべ
きものではなかつた。本発明の目的は溶解性が優れ、分散安定性の優
れたイエロー２当量カプラーを含有するカラー写
真感光材料の提供にある。本発明の別の目的は発色性の優れたイエロー２
当量カプラーを含有するカラー写真感光材料の提
供にある。本発明の別の目的はプロテクト分散に用いる高
沸点有機溶媒の量変化によつても写真特性上影響
を受けることのないイエロー２当量カプラーの提
供にある。我々は上記目的を達成するため鋭意研究を行な
つた結果本発明のこれらの目的が下記一般式
（）で表わされるイエロー２当量カプラーによ
り達成されることを見出した。一般式（）式中R₁は３級アルキル基またはアリール基を、
R₂はハロゲン原子またはアルコキシ基、R₃は水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基またはカルボンアミド基を、R₄はアルキル基
またはアルケニル基を表わす。R₅はニトロ基、
シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニ
ル基またはスルフアモイル基、R₆は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カル
ボキシ基、ニトロ基またはアルコキシカルボニル
基を表わす。ところで英国特許1077874号にはイエロー２当
量カプラーのアニリノ核の３位及び５位にアルコ
キシカルボニル基をジ置換しかつアリールオキシ
離脱基をもつ黄色カプラーが示唆され、２当量化
による乳剤層の膜厚の減小が謳われている。一
方、特開昭55−93153号にはカルバモイル基で置
換されたアルコキシカルボニル基を有する拡散阻
止基とアリールオキシ離脱基をもつ黄色カプラー
が、特開昭56−30126号にはアリールオキシカル
ボニル基を有するアリールオキシ離脱基をもつカ
プラーがそれぞれ化合物例として開示され、とも
にベンジルアルコールの添加量を減少させた発色
現像液で処理しても十分な色素画像が得られるこ
と、画像保存性が良いことが謳われている。しか
しながらこれらの化合物は、色素画像の保存性が
悪かつたり、分散用の高沸点有機溶媒の量を減じ
たときに十分な色素画像が得られない等の欠点が
あつた。本発明の優位性は本明細書の実施例にお
いて明らかにされよう。次に一般式（）について詳しく説明する。一般式（）においてR₁の３級アルキル基又
はアリール基としてはイエローカプラーにおいて
公知のものを適用できる。好ましくは３級アルキ
ル基としてはｔ−ブチル基、アダマンチル基があ
り、アリール基としてフエニル基、４−メトキシ
フエニル基、α−メチルフエニル基、α−アセト
アミドフエニル基などがある。一般式（）のアニリノ部分のベンゼン核には
アルキルエステル基又はアルケニルエステル基の
いずれか一方の他に、少なくともR₂で表わされ
るハロゲン原子（弗素、塩素、臭素など）又はア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜22のもの。）
例えばメトキシ基、エトキシ基）のいずれか一方
が置換される。またこの他にR₃の定義に含まれ
るハロゲン原子（上記と同義）、アルコキシ基
（上記と同義）、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜22のもの。例えばメチル基、エチル基）、カル
ボンアミド基（好ましは炭素数２〜22のもの。例
えばアセトアミド基、ベンスアミド基）が置換さ
れていてもよい。なおR₃としては水素原子、ハ
ロゲン原子又はアルコキシ基がより好ましい。一般式（）においてアニリノ部分のベンゼン
核にひとつだけ置換されるエステル基のR₄はア
ルキル基又はアルケニル基であり、これらは直鎖
又は分岐のいずれでもよく、炭素数は１〜24が好
ましい。また本発明のカプラーはこの部分をバラ
スト基とするのが良いのでR₄の炭素数としては
６〜24がより好適である。R₄の具体例としては
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
ｎ−オクタデシル基、２−ヘキシルデシル基、
５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−ト
リメチルブチル）オクチル基、α−エチルヘキシ
ル基、２−オクチルドデシル基、オレイル基、９
−デセニル基、８−ヘプタデセニル基などがあ
る。一般式（）においてアリールオキシ離脱基の
ベンゼン環には少なくともひつの置換基（R₅）
が存在する。R₅はニトロ基、シアノ基、カルボ
キシ基、スルホ基の他に、好ましくは炭素数２〜
23のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基）、好ましく
は炭素数７〜23のアリールオキシカルボニル基
（例えばフエノキシカルボニル基）、好ましくは炭
素数２〜23のカルバモイル基（例えばドデシルカ
ルバモイル基）、好ましくは炭素数２〜22のアシ
ル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、好ま
しくは炭素数１〜22のアルキルスルホニル基（例
えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、
好ましくは炭素６〜24のアリールスルホニル基
（例えばベンゼンスルホニル基、４位にヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキルオ
キシ基が置換したベンゼンスルホニル基）、好ま
しくは炭素数１〜22のアルコキシスルホニル基
（例えばエトキシスルホニル基）、好ましくは炭素
数１〜22のスルフアモイル基（例えばジメチルス
ルフアモイル基、フエニルスルフアモイル基、ｏ
−テトラデシルオキシフエニルスルフアモイル
基）の中から選ばれる。R₅としてはニトロ基、
カルボキシ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルフアモイル基がより好まし
い。アリールオキシ離脱基はR₅の他にR₆の定義に
含まれるニトロ基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基（前記と同義）、好ましくは炭素数１
〜22のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、
好ましくは炭素数１〜22のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基）又はハロゲン原子（弗
素、塩素、臭素）で置換されてもよい。一般式（）のアリールオキシ離脱基の具体例
を以下に示す。次に本発明の一般式（）で表わされるイエロ
ー２当量カプラーの具体例を示す。本発明はカプラーの例えば下記一般式に示すよ
うな反応により４当量カプラーにより合成され
る。反応(A)ではブロム化の場合には例えば臭素、Ｎ
−ブロモコハク酸イミド等を用いることにより、
またクロル化の場合には例えば塩化スリフリル、
塩素等を用いることによりいずれも高収率でハロ
ゲン化物を得ることができる。この場合反応溶媒
としてジクロロぜメタン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン等のハロゲン系溶媒中で反応を行なうの
が好ましい。反応(B)ではハロゲン化物とフエノー
ル誘導体を塩基の存在下、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、ジメ
チルフオルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒中で反応
させることにより高収率で目的とするカプラーを
得ることができる。この場合塩基としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ナトリウムメトキサイド、トリエチルアミン、Ｎ
−エチルピリジン、Ｎ−エチルモルホリン、１，
１，３，３−テトラアミノグアニジン、ピリジ
ン、DBU、DBN、DABCO等を用いることがで
きる。フエノール類はアルカリ金属塩として反応に用
いてもよい。以下に本発明の化合物の合成例を示
す。合成例１化合物例(1)の合成 α−ピバロイル２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドと臭素との反応によ
り得たα−ブロモ−α−ピバロイル−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
81.6ｇとアセトニトリル250mlに溶解しベンジル
４−ヒドロキシベンゾエート37ｇをジメチルホル
ムアミド150mlに溶解し、トリエチルアミン25ml
を加えたものの中に加え常温で２時間反応した。反応混合物を苛性ソーダー10ｇ水500mlの水溶
液中に注ぎ酢酸エチル500mlで抽出した。酢酸エチル溶液層を分離し、３％塩酸水溶液で
洗い、水洗後芒硝で乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留去し、オイル69ｇを得
た。このオイルを酢酸エステル250mlに溶解し、
10％パラジウムカーボン７ｇを加え水素圧40Kg／
cm、反応温度50℃10時間反応させ還元分解を行つ
て、触媒のパラジウムカーボンを別して酢酸エ
チルを減圧下で留去し、残渣とメタノールにより
再結晶し50ｇの目的化合物を得た。融点116〜117
であつた。元素分析値％ＣＨＮ実測値 65.77 7.47 2.59 計算値 65.83 7.31 2.32 合成例２化合物例(2)の合成 α−ピバロイル−２−メトキシ−５−テトラデ
シルオキシカルボニルアセトアニリドと塩化スル
フリルとの反応により得たα−クロロ−α−ピバ
ロイル−２−メトキシ−５−テトラデシルオキシ
カルボニルアセトアニリド130ｇをアセトニトリ
ル300mlに溶解し、４，4′ジヒドロキシジフエニ
ールスルホン300ｇをジメチルホルムアミド400ml
に溶解したものの中に加え、65〜70に加温した反
応液中にトリエチルアミン50mlを滴下し、１時間
反応した。反応混合物を苛性ソーダー100ｇ水500mlの水溶
液中に注ぎ、酢酸エチル200mlで抽出した。酢酸エチル溶液層を分離し、３％塩酸水溶液で
洗い、水洗後芒硝で乾燥した。酢酸エチルを減圧下留去し、残渣をヘキサン
500ml、イソプロパノール100mlの混合溶媒で再結
晶して70ｇの目的化合物を得た。融点は93〜95℃
であつた。元素分析値％ＣＨＮ実測値 66.82 7.63 1.75 計測値 66.75 7.46 1.89 合成例３例示化合物(3)の合成 α−ピバロイル−２−クロロ−５−ドデシルオ
キシカルボニルアセトアニリドと塩化スルフリル
との反応により得たα−クロロ−α−ピバロイル
−２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルア
セトアニリドの50ｇをアセトニトリル200mlに溶
解し、４，4′ヒドロキシジフエニールスルホン
125ｇをジメチルアミド100mlに溶解したものの中
に加え、70〜80℃に加温撹拌した。これにトリエ
チルアミン18mlを滴下し、２時間反応した。反応混合物を苛性ソーダ80ｇ、水500mlの水溶
液中に注ぎ、酢酸エチル500mlで抽出した。酢酸エチル層を分離し、３％塩酸水溶液で洗
い、水洗後芒硝で乾燥した。酢酸エチルを減圧下
留去し、残渣をヘキサン400ml、イソプロパノー
ル100mlの混合溶媒により再結晶して50ｇの目的
化合物を得た。融点は92〜93℃であつた。元素分析値（％）ＣＨＮ実測値 63.85 6.78 1.98 計算値 63.91 6.72 1.96 合成例４例示化合物(6)の合成 α−ピバロイル−２，４−ジクロロ−５−〔（２
−ヘキシル）デシルオキシカルボニル〕アセトア
ニリドと塩化スルフリルとの反応により得たα−
クロロ−α−ピバロイル−２，４ジクロロ−５−
〔（２−ヘキシル）デシルオキシカルボニル〕アセ
トアニリド61ｇをアセトニトリル100mlに溶解し、
これに４，4′ジヒドロキシジフエニールスルホン
170ｇをジメチルホルムアミド300mlに溶解したも
のの中に加え50〜60℃に加温した。反応液中にト
リエチルアミン30mlを滴下し、30分撹拌反応し
た。反応混合物を苛性ソーダー80ｇ、水800mlの
水溶液中に注ぎ、酢酸エチル800mlで抽出した。
酢酸エチル溶液層を分離し、３％塩酸水溶液で洗
い、水洗後芒硝で乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留去し残渣をヘキサン
1000mlで再結晶し、目的物40ｇを得た。融点は77
〜79℃であつた。元素分析値％ＣＨＮ実測値 62.64 6.91 1.72 計算値 62.68 6.89 1.79 本発明のカプラーを含むカラー写真感材中には
例えば、DIRカプラーやDIR化合物（例えば米国
特許3632345号、同3227554号、同3379529号特開
昭49−122335号、50−34232号、50−135310号に
記載のもの）、本発明以外の公知のイエロー色素
形成カプラー（例えば、西独特許出願（OLS）
2213461号、米国特許3510306号、同3644487号、
同3894875号に記載のもの）、マゼンタ色素形成カ
プラー（例えば、米国特許3615506号、西独特許
出願（OLS）2418959号、同2424467号等に記載
のもの）、またはシアン色素形成カプラー（例え
ば、米国特許2474293号、同3034892号、同
3591383号、同311476号、同3476563号等に記載の
もの）を含ませることができる。本発明のカプラーは、有機溶媒の溶液として写
真乳剤中に分散するのが好都合である。カプラー
の分散方法の具体例は、米国特許3676131号に詳
細に説明されている。カプラーを溶解するのに有
用な有機溶媒は、水に難溶で、高沸点をもつも
の、例えば置換炭化水素類、カルボン酸エステル
類、安息香酸エステル類、クエン酸エステル類、
カルボン酸アミド類、リン酸エステル類、エーテ
ル類などである。その具体的例をあげれば、ジ−
ｎ−ブチルフタレート、ｎ−オクチルベンゾエー
ト、ｏ−アセチルトリブチルシトレート、トリク
レジルフオスフエート、トリ−ｎ−ヘキシルフオ
スフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリルアミド等
である。これら高沸点の溶媒の他に、カプラーの
溶解を助けるために低沸点の補助的溶媒を使用す
るのが有利である。この例としてプロピレンカー
ボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキ
サノール、テトラハイドロフラン、シクロヘキサ
ノン等を挙げることができる。本発明のイエロー２当量カプラーは高沸点溶媒
の量が変化しても一定の性能を示すもので該溶媒
とカプラーの比は広い範囲で変化させることがで
きるが、通常は高沸点溶媒：カプラー（重量比）
＝３：１〜０：１、特に１：１以下の範囲が好適
である。これらの溶媒が写真乳剤に使用する親水性コロ
イド中に微細に分散するのを助けるために、界面
活性剤を使用するのが有利である。１分子内にバ
ラスト基と共にカルボン酸基ないしスルフオン酸
基を持つ耐拡散性カプラーは、中性ないし弱アル
カリ性水溶液に可溶である。その水溶液を写真乳
剤に添加することができる。カプラーの使用量は一般にハロゲン化銀１モル
当り５〜1500ｇを添加して用いるが、種々の適用
目的により変更し得るのであり、好ましくはハロ
ゲン化銀１モルあたり10〜500ｇの添加量である。本発明のカプラーは種々のハロゲン化銀感材、
たとえばカラーネガテイブフイルム、カラーポジ
テイブフイルム、カラーリバーサルフイルム、カ
ラーペーパー等のほか種々のカラー感材に用いる
ことができるがとくにカラーリバーサルフイルム
及びカラーペーパーに用いるのが好ましい。本発明のカプラーは、多層カラー感材の重層構
成方法（例えば、米国特許3726681号、同3516831
号、英国特許818687号、英国特許923045号等に記
載の方法）又は特開昭50−5179号に記載の方法に
適用することができるし、又、西独特許出願
（OLS）2322165号又は、米国特許3703375号に記
載のDIR化合物との併用使用法にも適用すること
ができる。本発明に使用される感材は、乳剤層もしくはそ
の近接層内にｐ−置換フエノール誘導体たとえば
ハイドロキノン誘導体などを含有してもよい。こ
れは色像の安定性のために有利である。特に有効
なｐ−置換フエノール誘導体は、米国特許
2360290号、2418613号、2675314号、2710801号、
2728659号、2732300号、2735765号、2816028号、
3457079号、3069262号、特公昭43−13496号；米
国特許第2735765号、特開昭47−4738号、米国特
許第3432300号、同3573052号、同3574627号、同
3764337号に記載されているものである。本発明のカプラーを含む感材は、乳剤層もしく
は近接層内に画像安定のために、例えば米国特許
第3250617号、第3253921号などに記載されている
紫外線吸収剤を含有してもよい。本発明に係るカプラーは、通常の感材の場合に
比べて乳剤中のハロゲン化銀の量が２分の一ない
し百分の一位である低銀量の感材にも用いること
ができる。このようにハロゲン化銀量を少くした
カラー感材については、パーオキサイドとかコバ
ルト錯塩あるいは亜塩素酸ソーダを用いる「カラ
ー補力を利用して生成色素量を増加させる画像形
成方法」（例えば、西独特許公開（OLS）
2357694号、米国特許3674490号、同3761265号、
西独類許出願（OLS）2044833号、同2056359号、
同2056360号、同2226770号、特開昭48−9728号、
同48−9729号等）等により十分な色画像を得るこ
とができる。本発明のカプラーを含む感材をカラー現像する
のには、従来知られている一般的方法によること
ができる。即ち置換されたｐ−フエニレンジアミ
ンによつて発色現像して色素像と銀像とを作り、
この後の漂白浴によつて銀塩に酸化し、次いで定
着溶によつて残存しているハロゲン化銀その他の
銀塩を溶解して取り去ることによつて色素像のみ
を残す。この場合、必要に応じて前硬膜浴、中和
浴、第一現像浴、画像安定浴等と組合せて行なわ
れる。本発明によるカラー感光材料を現像するための
ｐ−フエニレンジアミン誘導体としては従来知ら
れている多くの化合物を用いることができる。特
に有用なｐ−フエニレンジアミン系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基及びフエニル基は置換さ
れていてもよくあるいは置換されていなくてもよ
い。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メ
チルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
３−メチル−４−アミノアニリンなどを挙げるこ
とができる。標白剤としては過硫酸塩、重クロム酸塩、赤血
塩、過酸化水素、第２鉄イオン錯塩等を挙げるこ
とができる。第２鉄イオン錯塩は第２鉄イオンと
アミノポリカルボン酸、アミノホスホン酸あるい
はそれらの塩などのキレート剤との錯体である。
アミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホ
ン酸塩はアミノカルボン酸あるいはアミノポリホ
スホン酸のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性
アミンとの塩である。第２鉄イオン錯塩は錯塩の
形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第
２鉄、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄アン
モニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸などのキレート剤とを
用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させても
よい。定着剤としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム等）チオシアン酸塩（例えば、チオシアン
酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸カリウム等）、３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオールの如きチオエーテル化合物等
を挙げることができる。ただしこれらは１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。本発明のイエロー２当量カプラーは小量の高沸
点溶媒に対しても優れた溶解性を有し、乳化物に
した時の保存安定性が高い。また高沸点溶媒の量
を変化させても比較的一定の性能を示す。更に優
れた発色性と硬調な階調を与えるうえに耐光性が
極めてよく、非常に有用である。以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。なお各実施例に用いられた比較用カプラーは
次に示す米国特許3933501号に記載された黄色カ
プラーＣ−１、Ｃ−２；特開昭56−30126号と同
種の黄色カプラーＣ−３；特開昭56−151932号に
記載されている黄色カプラーＣ−４；特公昭56−
45135号と同種の黄色カプラーＣ−５；特開昭55
−93153号に記載されている黄色カプラーＣ−
６；英国特許1077874号に示唆されている黄色カ
プラーＣ−７；特開昭49−121541号に記載されて
いる黄色カプラーＣ−８である。実施例１本発明のカプラー(1)〜（14）および比較カプラ
ーＣ−１、Ｃ−２の乳化物Ａ〜Ｐを以下のような
油相と水相をそれぞれ加熱溶解した後混合し、ホ
モブレンダーで乳化することによつて得た。（油相）本発明のカプラーまたは比較カプラー 10ｇトリクレジルフオスフエート１ｇ酢酸エチル 15c.c. （水相）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.7ｇゼラチン 15ｇ水 150c.c. これらＡ−Ｐの乳化物を７℃の冷蔵庫内に14日
間保存した後、40℃に加熱して溶解し、100c.c.の
温水を加えてこの温度で48時間保持した。その後
これらの乳化物をミリポア社ECフイルターで減
圧過し過適性を調べた。本発明のカプラーを用いて調製されたＡ〜Ｎは
目詰まりせず容易に過でき、しかもフイルター
上に残渣は残らなかつた。これに対して比較カプラーを用いて調製された
乳化物Ｏ、Ｐには固型物が生じ目詰りがはげしく
わずかな量の乳化物が過できただけであつた。以上の結果から本発明のカプラーは比較カプラ
ーに対し高沸点有機溶媒の量を少なくしても溶解
性に優れ、しかもこの溶液を用いて乳化物にした
時に保存安定性が著しく良いことがわかる。実施例２本発明のカプラーの有効性を評価するために、
下塗り層を設けてあるトリアセチルアセロース支
持体上に、本発明および比較用のカプラーをそれ
ぞれトリクレジルフオスフエート（第１表に示す
ようその量を変化させた）と酢酸エチルに溶解
し、ゼラチン水溶液中に乳化分解して添加した下
記のような乳剤層を塗布し、試料201〜209を作成
した。各物質の塗布量はｇ／m²またはmol／m²と
してカツコ内に示した。 (1) 乳剤層ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（粒子サイズ1.2μ、銀
9.0×10^-3mol／m²）本発明および比較カプラー
（1.1×10^-3mol／m²）トリクレジルフオスフエート（表１に記す）ゼラチン（2.5ｇ／m²） (2) 保護層２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩（0.05ｇ／m²）ゼラチン（1.3ｇ／m²）これらの塗布試料を白色光にセンシトメリー用
の露光を与え、次のカラー現像処理を行なつた。
処理済試料を青色光に濃度測定し、写真性のデー
タを得た。得られた写真性のデータを第１表に示
す。ここで用いた現像処理は下記の通りに38℃で行
なつた。１カラー現像…３分15秒２標白…６分30秒３水洗…３分15秒４定着…６分30秒５水洗…３分15秒６安定…３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ臭化カリ 1.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチル−アニリノ硫酸塩 4.5ｇ水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0ｇアンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130ｇ氷酢酸 14ml 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて１安定液ホルマリン 8.0ml 水を加えて１

【表】たときの相対値。
第１表から明らかなように、アニノリ部分の構
造が本発明とは異なるイエロー２当量カプラーＣ
−１、Ｃ−２及びＣ−３はトリクレジルフオスフ
エートの使用量を減らすと大巾な軟調化と減感を
示すのに対し本発明のイエロー２当量カプラーは
発色のトリクレジルフオスフエート量依存性が少
なく、かついずれの条件で比較用のカプラーに比
べて高感度であり階調が硬いことがわかる。実施例３本発明のカプラー(2)、(10)および比較カプラー
（Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ−７）を実施例２と同様の
方法（トリクレジルフオスフエート／カプラー＝
1.0）で塗布し、試料301〜305を作成した。この
試料を実施例２と同様の露光、現像処理を行な
い、光退色試験用ストリツプスを作成した。この
現像したストリツプスを米国アトラス社のキセノ
ン光退色用試験機（10万ルクス）で48時間照射
し、初期の濃度1.0および1.5における耐退色率^*
を第２表に示した。＊耐退色率＝照射後の濃度／照射前の濃度（1.0又は1.5
）×100

【表】第２表から明らかなようにアニリノ部分のベン
ゼン核にカルバモイル基で置換されたアルコキシ
カルボニル基をもつアリールオキシ離脱イエロー
２当量カプラーＣ−６や、アニリノ部分のベンゼ
ン核が２ケのエステル基で置換されたアリールオ
キシ離脱イエロー２当量カプラーＣ−７で形成さ
れた色素像は耐光性が悪いのに比べ、本発明のイ
エロー２当量カプラーで形成された色素像は比較
試料よりも10％程度も耐光性が高い。実施例４セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料401を作成した。（試料401）第１層：ハレーシヨン防止層（AHL）黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層：中間層（ML）２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層第３層：第１赤感乳剤層（RL₁）沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％平均粒径
0.4μ）…銀塗布量 1.79ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して６×10^-5モル増感色素…銀１モルに対して
1.5×10^-5モルカプラーEX−１…銀１モルに対して
0.04モルカプラーEX−２…銀１モルに対して
0.003モルカプラーEX−３…銀１モルに対して
0.0006モル第４層：第２赤感乳剤層（RL₂）沃臭化銀乳剤（沃化銀：７モル％平均粒径
0.65μ）…銀塗布量 1.4ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素…銀１モルに対して
1.2×10^-5モルカプラーEX−４…銀１モルに対して
0.02モルカプラーEX−２…銀１モルに対して
0.0016モル競争化合物EX−５…銀１モルに対して
0.003モル第５層：中間層（ML）第２層と同じ第６層：第１緑感乳剤層（GL₁）沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％平均粒径
0.35μ）…塗布銀量1.5ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素…銀１モルに対して１×10^-5モルカプラーEX−６…銀１モルに対して
0.05モルカプラーEX−７…銀１モルに対して
0.008モルカプラーEX−３…銀１モルに対して
0.0015モル第７層：第２緑感乳化剤層（GL₂）沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％平均粒径
0.6μ）…塗布銀量 1.6ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して
2.5×10^-5モル増感色素…銀１モルに対して
0.8×10^-5モルカプラーEX−８…銀１モルに対して
0.015モル８層：イエローフイルター層（YEL）ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン乳化分散物
とを含むゼラチン層。第９層：第１青感乳剤層（BL₁）沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％平均粒径
0.3μ）…塗布銀量 1.5ｇ／m² カプラーＣ−４…銀１モルに対して 0.25モルカプラーEX−３… 0.015モル第10層：第２青感乳剤層（BL₂）沃臭化銀（沃化銀：６モル％平均粒径0.7μ）
…塗布銀量 1.1ｇ／m² カプラーＣ−４…銀１モルに対して 0.06モル第11層：化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
0.06μ1モル％沃臭化銀乳剤）… 0.3ｇ／m² 紫外線吸収剤EX−９… 0.1ｇ／m² 同 EX−10… 0.2ｇ／m² 第12層：ゼラチン 1.0ｇ／m² ホルムアルデヒドスカベンジヤーEX−11
0.5ｇ／m² 硬膜剤 EX−12 0.2ｇ／m² 以上の如く作成した塗布試料を401とした。（試
料402、403）試料401の第９および第10層のカプラーＣ−４
を本発明のカプラー(3)および(8)に変えた以外は
501と同じように試料402および403を作成した。これらの試料を40℃相対湿度70％に16時間放置
した後、イメージワイズ露光を与え、実施例２と
同様の処理を行なつた。青色光にて濃度測定し
た。得られた結果を第３表に示した。

【表】したときの相対値で表わす。
第３表より明らかなように、離脱基部分の構造
が本発明とは異なるイエロー２当量カプラーＣ−
４、Ｃ−８、及びアニリノ部分の構造が本発明と
は異なるイエロー２当量カプラーＣ−３のいずれ
に対しても、本発明のイエロー２当量カプラーは
高い感度と硬調な階調を示すことがわかる。実施例４の試料を作るのに用いた化合物増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキシサイ・ピリ
ジニウム塩増感色素：アンドロー９−エチル−３，3′−ジ
−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・ト
リエチルアミン塩増感色素：アンヒドロー９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
（β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩実施例５下記層を設けたトリアセチルセルロース支持体
上に下記の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試
料501〜504を得た。第１層低感赤感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物500ｇを、上記赤感
性の低感沃臭化銀乳剤１Kg（70ｇ、ゼラチン60ｇ
を含み、ヨード含量は4.0モル％）に混合し、乾
燥膜厚2μになるように塗布した（銀量0.5ｇ／
m²）。第２層高感赤感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1000ｇを、上記赤感
性の高感沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60
ｇを含み、ヨード含量は4.0モル％）に混合し、
乾燥膜厚2μになるように塗布した（銀量0.8ｇ／
m²）。第３層：中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
を、ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル
100c.c.に溶解し、10％ゼラチンに水溶液１Kgと
高速撹拌して得られ乳化物１Kgを、10％ゼラチ
ン１Kgに混合し、乾燥膜厚になるように塗布し
た。第４層：低感緑感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーで
ある１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ
アセタミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロン
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得ら
れた乳化物500ｇを、緑感性の低感沃臭化銀乳
剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード
含量は2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μに
なるように塗布した（銀量0.7ｇ／m²）。第５層：高感緑感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼンカタプラーで
ある１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ
アセタミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロン
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得ら
れた乳化物1000ｇを、緑感性の高感沃臭化銀乳
剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード
含量は2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μに
なるように塗布した（塗布銀量0.7ｇ／m²）。第６層：中間層第３層で用いた乳化剤１Kgを、10％ゼラチン
１Kgに混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布
した。第７層：黄色フイルター層黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚を
1μになるよう塗布した。第８層：低感青感乳剤層シアンカプラーの代りに本発明および比較用
のイエローカプラー（第４表に明記）を用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化
物1000ｇを、青感性の低感沃臭化銀乳剤１Kg
（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は
2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるよ
うに塗布した（塗布銀量0.6ｇ／m²）。第９層：高感青感乳剤層シアンカプラーの代りに本発明および比較用
のイエローカプラー（第４表に明記、第８層と
同一のもの）を用いた他は第１層の乳化物と同
様にして得られた乳化物1000ｇを、青感性の高
感沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを
含み、ヨード含量は2.5モル％）に混合し、乾
燥膜厚2.0μになるように塗布した（塗布銀量
1.0ｇ／ｍ）。第10層；第２保護層第３層で用いた乳化剤１Kgを、10％ゼラチン
１Kgに混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布
した。第11層：第１保護層化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
0.15μ、１モル％沃臭化銀乳剤）を含む10％ゼ
ラチン水溶液を、銀塗布量0.3ｇ／ｍ、乾燥膜
厚1μになるように塗布した。得られたフイルムを4800〓光源、露光面照度
50ルツクスのもとにて、白色光にてセンシトメ
トリー用ウエツジを通して露光し、次いで後記
の反転処理を行つて色画像を得た。この中にイ
エロー画像の光学濃度を青フイルターを通して
測定した。結果を第４表に示す。処理工程工程時間温度第一現像 6′ 38℃ 水洗 2′ 〃反転 2′ 〃発色現像 6′ 〃調整 2′ 〃標白 2′ 〃定着 4′ 〃水洗 4′ 〃安定 1′ 常温乾燥処理液の組成は以下のものを用いる。第１現像液水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム２ｇ亜硫酸ナトリウム 20 ハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ１−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシルメチ
ル−３ピラゾリドン２ｇ臭化カリウム 2.5ｇチオシアン酸カリウム 1.2ｇヨウ化カリウム（0.1％溶液）２ml 水を加えて 1000ml（PH10.1）反転液水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンオスキン
酸・6Na塩３ｇ塩化第１スズ（２水塩）１ｇｐ−アミノフエノール 0.1ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム２ｇ亜硫酸ナトリウム７ｇ第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ臭化カリウム１ｇ沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム３ｇシトラジン酸 15ｇＮ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミド
エチル）−３・メチル−４−アミノアニリン・硫
酸塩 11ｇエチレンジアミン３ｇ水を加えて 1000ml 調整液水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇエチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム（２水
塩）８ｇチオグリセリン 0.4ml 氷酢酸３ml 水を加えて 1000ml 漂白液水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニウ
ム（２水塩） 120.0ｇ臭化カリウム 100.0ｇ水を加えて 1000ml 定着液水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ水を加えて 1000ml 安定液水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml

【表】第４表から、本発明のカプラーは、カブリが変
化せずに発色濃度が高いことは明らかであり、発
色濃度をあわせるようにすれば、カプラーおよ
び／または乳剤塗布量を下げることが可能であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で示される黄色カプラーを
少なくとも一層に含むハロゲン化銀カラー写真感
光材料。一般式（）〔式中R₁は３級アルキル基またはアリール基を
表わす。R₂はハロゲン原子またはアルコキシ基
を表わし、R₃は水素原子、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルキル基またはカルボンアミド基を
表わす。R₄はアルキル基またはアルケニル基を
表わす。R₅はニトロ基、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルコキシスルホニル基またはスルフアモイ
ル基を表わし、R₆は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ニト
ロ基またはアルコキシカルボニル基を表わす。