JPH0797208B2 - 新規なカプラ−を含有するハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は発色現像主薬酸化体をスカベンジしうる還元剤
をカップリング反応により放出する新規なカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化と高画
質化の研究はISO1600のカラーフィルムに見られるよう
に高感度と高画質という相反する問題を克服し、大きな
成果をあげてきたが、これには、ハロゲン化銀粒子成長
の高度な制御および増感技術の進歩の他、高い反応性を
有する２当量カプラーや現像抑制剤放出カプラー（DIR
カプラー）等の機能性素材が重要な役割を果してきた。

しかしながら高感度化には必須の高反応性２当量カプラ
ーも画質、特に粒状性を悪化させることが知られてい
る。

また、ハロゲン化銀粒子の現像抑制により画質改良を行
なうDIRカプラーは添加量を多くすると感度の低下を引
き起こすため、使用量が限定されている。従って高感度
と高画質とを同時に改善するという目標をさらに進展さ
せることは従来技術の改良ばかりでは困難となってきて
いるのが現状である。そこでカップリング反応した後、
移動性の色素を生じ、見かけ上粒状性を改良するカプラ
ーが特開昭57-82837号、同57-17950号公報等に提案され
ているが、色素が移動することによる鮮鋭性の劣化と粒
状性の改良は同レベルであり画質の本質的な改良とはな
り得ない。

また、特開昭56-135841号、同56-133734号各公報、米国
特許第4,310,618号明細書、R.D.（リサーチ・ディスク
ロージャー）19,633号等には画像形成カプラーを無色カ
プラーもしくは現像液に可溶性のカプラーで保護したい
わゆるブロックドカプラーが開示されている。これらの
カプラーは画像形成に必要な量の発色現像主薬酸化体を
消費するだけでなく、余分な発色現像主薬酸化体をスカ
ベンジする能力を併わせ持っており、通常の２当量カプ
ラーに見られるような高反応性故の色素雲の高密度化を
妨げるので粒状性に有利であるが、保護カプラーがカッ
プリング反応した後画像形成カプラーが放出されるため
感度の低下が著しく高感度用感光材料には適さない。

発色現像主薬酸化体をスカベンジするだけなら特開昭55
-72158号、同59-5247号、同58-156932号、同58-156932
号各公報等に記載されている汚染防止剤や英国特許第12
84649号明細書記載の白色カプラー等の使用も考えられ
るが、このようなカプラーは露光量とは無関係に一様に
分布するので感度低下を起こす。従ってハロゲン化銀乳
剤層には極微量の使用しかできず画質改良効果は期待で
きない。

一方、発色現像主薬酸化体を画像形成カプラーと競争的
にカップリング反応することで発色現像主薬酸化体をス
カベンジし微細な色素雲を形成するカプラーが英国特許
第1546837号明細書、特開昭52-150631号、同57-111537
号各公報等に記載されているが、スカベンジ能力が低く
充分な画質改良効果は得られない。

また、特開昭57-138636号、同61-53643号、同61-84646
号、同61-86751号、同61-102646号、同61-102647号、同
61-107245号、同61-113060号各公報には発色現像主薬酸
化体をスカベンジしうる還元剤をイメージワイズに放出
することで感度低下がなく、より微細で均質な色素雲を
形成できるカプラーが開示されているが、記載された例
示化合物はスカベンジ能がまだ低くかつスカベンジャー
放出速度が充分ではないので、より高いスカベンジ能力
を有する還元剤放出カプラーが望まれてきた。また還元
剤を感光材料中に内蔵することによる感光性ハロゲン化
銀乳剤の減感や汚染も問題であり、より安定な還元剤放
出カプラーが望まれてきた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、保存時に安定で、現像時に発色現像主
薬酸化体をスカベンジする能力が高い還元剤を充分な速
度で放出する新規なカプラーを含有し、粒状性および鮮
鋭性に優れ、しかも感度が高く、汚染が少ないハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で表わされるを
カプラー含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することによって達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ａは現像主薬酸化体とカップリング反応した
後、Ａを除く基を放出するカプラー残基を表わし、TIME
は前記カップリング反応によってＡから離脱した後、酸
素原子でTIMEと結合するTIME以外の基を放出するタイミ
ング基を表わし、R₁はアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表わし、R₂は置換基を表わし、Ｘは−OH基、
−NHSO₂R₃基、−NH₂基、−NHR₃基または 基を表わし、ここでR₃およびR₄はそれぞれアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表わし、ｎは０または１
を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 前記一般式［Ｉ］で表わされるカプラーについて説明す
る。

Ａで表わされるカプラー残基は、イエローカプラー残
基、マゼンタカプラー残基、シアンカプラー残基または
実質的に無色のカプラー残基であり、好ましくは下記一
般式［II］〜［VIII］で表わされるカプラー残基であ
る。

式中、R₅はアルキル基、アリール基またはアリールアミ
ノ基を表わす。R₆はアリール基を表わし、好ましくはフ
ェニル基である。R₇はアルキル基またはアリール基を表
わす。R₈はアルキル基、アシルアミノ基、アリールアミ
ノ基またはウレイド基を表わす。R₉はアシルアミノ基、
アルキルスルホンアミド基、アルキル基またはアルコキ
シ基を表わす。R₁₀はアルキル基またはアリール基を表
わす。R₁₁はアシルアミノ基、カルバモイル基またはウ
レイド基を表わす。R₁₂はアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子またはアシルアミノ基を表わす。R₁₃は置
換アミノ基、アシルアミノ基、炭酸アミノ基、スルホン
アミド基またはヒドロキシル基を表わす。ｌは０〜２の
整数を表わす。ｋは０または１を表わす。

R₅〜R₁₃で表わされる各基はそれぞれ置換基を有するも
のも含み、好ましい置換基としては、例えばハロゲン原
子、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、スルホ
ンアミド基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。

一般式［Ｉ］においてTIMEで表わされるタイミング基
は、カップリング速度の調節やタイミング基に連結する
基の拡散性を調節する目的で用いるものであり、目的に
応じて用いても用いなくてもよい。TIMEで表わされるタ
イミング基としては米国特許第4,248,962号明細書、特
開昭57-56837号公報等に記載のようにカップリング反応
によりＡより離脱した後分子内求核置換反応により写真
性有用基を離脱するもの、英国特許第2,072,363号明細
書、特開昭57-154234号、同57-188035号各公報等のよう
に共役系を介した電子移動により写真性有用基を離脱す
るもの、特開昭57-111536号公報のように芳香族第一級
アミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応により写
真性有用基を離脱しうるカップリング成分であるもの等
を挙げることができる。

一般式［Ｉ］におけるR₁をさらに詳しく説明すると、R₁
は炭素数１から22の置換または無置換の、鎖状または環
状の、直鎖または分岐の飽和または不飽和のアルキル基
（例えば、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、
シクロヘキシル基、ドデシル基、ブテニル基、ベンジル
基、メトキシメチル基等）、置換または無置換のアリー
ル基（好ましくはフェニル基で、例えばフェニル基、2,
4,6−トリクロルフェニル基、４−カルボキシフェニル
基、４−［２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタ
ンアミド）フェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、２−
ベンツチアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ベンツ
オキゾリル基、１−フェニル−５−テトラゾリル基等）
を表わし、フェニル基が最も好ましい。

一般式［Ｉ］においてR₂で表わされる置換基としては、
R₁と同義のアルキル基、R₁と同義のアリール基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ドデシルオキシカル
ボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基等）、カルボキシル基、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセ
トアミド）−ベンツアミド基等）、アニリノ基（例え
ば、フェニルアミノ基、２−クロロフェニルアミノ基、
２−クロル−５−テトラデカノイルアミドフェニルアミ
ノ基等）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ
基、ｉ−プロピルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基等）、アミノ基、スルホンアミド基（例え
ば、スルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、ブタ
ンスルホンアミド基、ドデカンスルホンアミド基、４−
ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド基等）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、ブトキシカルボニルアミノ基等）、ウレイド
基（例えば、ブチルウレイド基、フェニルウレイド基
等）、シアノ基、ヒドロキシ基が挙げられ、好ましく
は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルアミノ基、アニリノ基、アルキ
ルアミノ基、アミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ
基であり、最も好ましくは、アルキル基、アルコキシ
基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基である。

一般式［Ｉ］におけるＸが表わす−NHSO₂R₃基、−NHR₃
基、 基のR₃およびR₄は、R₁で述べたと同義のアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基を表わす。Ｘのうち最も好ましい
のは−OH基である。

以下に本発明の化合物の具体例を示す。

以下に本発明の化合物の代表的合成例を示す。

〈合成例１〉 DSR−１の合成 上記において１で示される化合物4.6gおよび２で示され
る化合物12.1gに炭酸カリウム1.38gと酢酸エチル100ml
を加え、３時間加熱還流した。水100mlと酢酸エチル100
mlを加え、酢酸エチル層を分離、水洗した後、減圧下濃
縮した。残査にアルコール50mlを加え、これに水酸化カ
リウム5.2gを水10mlに溶解した液を加えて室温で２時間
撹拌した。反応液を濃塩酸10mlを含む氷水中に投入し、
酢酸エチル200mlで抽出した。水洗した後、減圧下濃縮
し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
してDSR−１を10.2g得た。収率67％ 各種スペクトルデータにより構造を確認した。以下に元
素分析値を記載する。

Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％） Cl（％） 計算値 68.01 7.30 7.38 4.67 測定値 67.87 7.23 7.49 4.73 〈合成例２〉 DSR−６の合成 上記において１で示される化合物7.9gおよび２で示され
る化合物3.3gを用いて、合成例１と同様の方法でDSR−
６を5.0g得た。収率53％ 各種スペクトルデータにより構造を確認した。以下に元
素分析値を記載する。

Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％） Cl（％） 計算値 60.73 5.52 7.38 11.20 測定値 60.95 5.67 7.21 11.23 本発明のカプラーは青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、
赤感光性乳剤層の他、保護層、中間層等任意の際に含有
できるが、少なくとも１つの感光性乳剤層に含有するこ
とが好ましい。

本発明のカプラーは単独でも、２種以上併用してもよ
い。本発明のカプラーの使用量はハロゲン化銀１モル当
り１×10^-4〜１モル、好ましくは0.005〜0.1モルであ
る。

また、本発明のカプラーは、本発明外のカプラーと併用
してもよく、その場合、本発明外のカプラーは本発明の
カプラー１モル当り0.01〜100モル、好ましくは0.5〜10
モル用いられる。

本発明のカプラーをハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
せるには、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等、主種の方法を用いることができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、上記カプラーを通常、沸点
約150℃以上の高沸点有機溶媒（例えばフタル酸エステ
ル、リン酸エステル等）に、必要に応じて低沸点、及び
／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化
分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すれ
ばよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、減色法色
再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマゼン
タ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層
数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数及び
層順は重点性能、使用目的によって適宜変更してもよ
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩
臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、画像安
定剤、カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ラテックス、界
面活性剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、
滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、種々のカ
ラー現像処理を行うことにより色素画像を形成すること
ができる。

［実施例］ 実施例−１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光要素を作製した。

ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１m²当りのものを示す。また、ハロゲン化銀とコロ
イド銀は銀に換算して示した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 平均粒径（）0.30μm,Ag I 6モル％を含むAg Br Iか
らなる。

単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）… 銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.003モル DIRカプラー（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 平均粒径（）0.5μm,Ag I 7.0モル％を含むAg Br Iか
らなる。

単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×10⁵モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１）… 銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤−Ｉ…塗布銀量1.5g/m² 増感色素III…銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.2×10^-5モル マセンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤−II…塗布銀量1.4g/m² 増感色素III…銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.020モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.48μm,Ag16モル％を含むAg Br Iからなる。

単分散乳剤（乳剤III）…銀塗付量0.9g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.29モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μm,Ag I 15モル％を含むAg Br Iからな
る。

単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.0015モル 第11層：第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（Ag I 1モル％平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。

第12層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

試料−１の層９の比較カプラーＹ−１の半分を比較カプ
ラーＹ−2,Y−3,Y−4,Y−５または本発明の例示化合物D
SR−1,DSR−3,DSR−5,DSR−10の等モルで置き換えた以
外は試料−１と同様にして試料−２〜９を作成した。

各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−'3−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン このようにして作成した各試料にセンシメントリー用露
光を与えて、下記のようなカラー現像処理を行なった。

色素画像を得た試料の濃度0.8の部分のRMS粒状度を、サ
クラマイクロデンシトメーターPDM−５タイプAR（小西
六写真工業（株）製）で25μ×10μのアパーチャーを用
いて走査した時の濃度値の変動の標準偏差の1000倍とし
て求め第１表に示した。

別に、各々の試料を短形波チャートに密着させて赤色濃
度として1.0になるように露光し、前記のカラー現像処
理を行った。得られた色素画像試料を前記デンシトメー
ターにて、各空間周波数毎のMTFを求めた。第１表に空
間周波数50本/mmにおけるMTFの値を示す。

また、発色画像試料をサクラカラーペーパーに10倍に引
伸して、カラーペーパー現像処理（CPK-18P）を行な
い、目視でプリント粒状性を判断し１〜５のグレードで
心理的粒状性を評価した。数値の大きい程良好である。
結果を第１表に示す。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水をを加えて１とする。

第１表より明らかなように本発明のカプラーを用いた試
料６〜９はRMS粒状性、MTF鮮鋭性ともに優れておりかつ
プリント粒状性も良好であり、画質改良効果が優れてい
ることが判る。一方、比較カプラーＹ−2,Y−3,Y−５を
使用した試料2,3,5は粒状性改良効果はほとんどなく通
常の２当量カプラーに近いと考えられる。また、移動性
色素を形成するＹ−４を使用した試料４は見かけ上RMS
粒状性を改良するが、プリントで評価した心理的粒状性
を悪化させており粒状性の真の改良にならないばかり
か、MTF鮮鋭性を著しく劣化させている。

実施例−２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真要素試料10を作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径0.3μm,Ag I 4モル％を含むAg Br Iからなる 乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して7.9×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）…銀１モルに対して0.1モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径0.7μm,Ag I 3モル％を含むAg Br Iからなる。

乳剤（乳剤II）…銀塗布量0.8g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して3.4×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）…銀１モルに対して0.02モル 第５層：中間層（I.L） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤Ｉ…銀塗布量1.0g/m² 増感色素III…銀１モルに対して4.3×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して2.9×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.05モ
ル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤II…銀塗布量1.0g/m² 増感色素III…銀１モルに対して1.8×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.2×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.15モ
ル 第８層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径0.6μm,Ag I 3モル％を含むAg Br Iからなる 乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.4g/m² イエローカプラー（Ｙ−６）…銀１モルに対して0.3モ
ル 第10層：高感度青感性乳剤層 平均粒径1.0μm,Ag I 3モル％を含むAg Br Iからなる。

乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.8g/m² イエローカプラー（Ｙ−６）…銀１モルに対して0.3モ
ル 第11層：第１保護層 紫外線吸収剤UV−１、UV−２と2,5−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノンを含むゼラチン層。

第12層：第２保護層 沃臭化銀（Ag I 1モル％、平均粒径0.06μ）…銀塗布量
0.3g/m²とポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ
ｍ）を含むゼラチン層。

試料10を作成するのに用いた化合物は下記のとおりであ
る。

前記試料−10の第３層および第４層のシアンカプラーＣ
−２の半分を等モルの比較カプラーＣ−3,C−４および
例示化合物DSR-22,DSR-23に代えた以外は試料−10と同
様にして試料−11〜14を作成した。

得られた試料を以下のカラー反転現像処理を行ない、カ
ラー画像を得た。

実施例−１と同様にRMS粒状性（赤色濃度1.0）とMTF鮮
鋭性（10本/mm）を求めた。

結果を第２表に示す。

処理工程 工程 時間 温度 第１現像 ６分 38℃（±0.3） 水 洗 ２分 38℃（±0.3） 反 転 ２分 38℃（±0.3） 発色現像 ６分 38℃（±0.3） 調 整 ２分 38℃（±0.3） 漂 白 ６分 38℃（±0.3） 定 着 ４分 38℃（±0.3） 水 洗 ４分 38℃（±0.3） 安 定 １分 常温 乾 燥 第１現像 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリ メチレンホスホン酸・6Na塩 3g 塩化第１スズ（２水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（２水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調整 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（II）アンモニウム（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1.0l 定着 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜流酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1.0l 安定 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 界面活性剤溶液 （商品名コニダックス） 5.0ml 水を加えて 1.0l 比較カプラー 第２表から明らかなように比較のカプラーを用いた試料
10〜12はRMS粒状性、MTF鮮鋭性共に改良効果はほとんど
ない。一方、本発明のカプラーを用いた試料13、14はRM
S粒状性、MTF鮮鋭性共に改良効果が大きい。

実施例−３ 中性法、同時混合法により、第３表に示す３種類のハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。

それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安
定剤として下記に示すSTB−１をハロゲン化銀１モル当
り、５×10^-3モル添加した。

（ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製） 次いで以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆した
紙支持体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料15を作製した。（なお、以下の実施例
において、添加量は感光材料１m²当りの量で示す。） 層１……ゼラチン（1.2g）と、0.29g（銀換算、以下同
じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤（E_m−１）と、0.75g
のイエローカプラー（Ｙ−７）、0.3gの光安定剤のST−
１及び0.015gの2,5−ジオクチルハイドロキノン（HQ−
１）とを溶解した0.3gのジノニルフタレート（DNP）を
含有している層。

層２……ゼラチン（0.9g）と、0.04gのHQ−１を溶解し
た0.2gのDOP（ジオクチルフタレート）とを含有してい
る層。

層３……ゼラチン（1.4g）と、0.2gの緑感光性ハロゲン
化銀乳剤（E_m−２）と、0.66gのマゼンタカプラー（Ｍ
−２）、0.25gの光安定剤ST−２および0.01gのHQ−１を
溶解したDOP0.5gと、6mgの下記フィルタ−塗料AI−１と
を含有している層。

層４……ゼラチン（1.2g）と下記の0.6gの紫外線吸収剤
UV−３及び0.05gのHQ−１を溶解した0.3gのDNPとを含有
している層。

層５……ゼラチン（1.4g）と0.20gの赤感光性ハロゲン
化銀乳剤（E_m−３）と、0.54gのシアンカプラー（Ｃ−
５）、0.01gのHQ−１及び0.3gのST−１を溶解した0.3g
のDOPとを含有している層。

層６……ゼラチン（1.1g）と、0.2gのUV−３を溶解した
0.2gのDOPと、5mgの下記フィルター染料AI−２とを含有
している層。

層７……ゼラチン（1.0g）と、0.05gの2,4−ジクロロ−
６−ヒドロキシトリアジンナトリウムを含有している
層。

又、感光材料15の層１の青感性ハロゲン化銀乳剤（E_m−
１）の量を0.32g（銀換算）、イエローカプラー（Ｙ−
７）の量を0.55gに減らし本発明カプラーDSR−１を0.49
g加えた以外は同様にした感光材料を感光材料16とし
た。

得られた感光材料15および16を感光計KS−７型（小西六
写真工業社製）を使用して赤、緑の光でベタ露光し、青
でウェッジ露光した試料を以下の発色現像処理工程にし
たがって処理した後、光学濃度計（小西六写真工業社製
PDA-65型）を用いて青、緑及び赤感性乳剤層の濃度をそ
れぞれ波長440nm、540nm、650nmに極大吸収のある干渉
フィルターを用い測定した。

結果を第１図及び第２図に示す。

［処理工程］ 温 度 時 間 発色現像 34.7±0.3℃ 45秒 漂白定着 34.7±0.5℃ 50秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml トリエタノールアミン 8g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 5g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 亜硫酸カリウム 0.2g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体） 1g 純水を加えて全量を１とし、pH10.2に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でpH5.7に調整し水を加えて全
量を１とする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリル−３−オン 1g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを
7.0に調整する。

第１図及び第２図にみられるように感光材料15において
は、余り明確なインターイメージ効果は認められない
が、本発明の化合物をつかった感光材料16においては明
確なインターイメージ効果が認められる。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、保存時に安定で、現像時に
発色現像主薬の酸化体をスカベンジする能力の高い還元
剤を放出する本発明の新規なカプラーを含有することに
より、粒状性及び鮮鋭性に優れ、しかも感度が高く、汚
染の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の試料（16）に赤及び緑色光でベタ露
光され、青色光でウェッジ露光された試料の濃度測定値
を表わすグラフである。 第２図は、本発明の試料（15）の赤及び緑色光でベタ露
光され、青色光でウェッジ露光された試料の濃度測定値
を表わすグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−113060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−156127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−107245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−138636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−53643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−80250（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表わされるカプラーを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ａは現像主薬酸化体とカップリング反応した
   後、Ａを除く基を放出するカプラー残基を表わし、TIME
   は前記カップリング反応によってＡから離脱した後、酸
   素原子でTIMEと結合するTIME以外の基を放出するタイミ
   ング基を表わし、R₁はアルキル基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表わし、R₂は置換基を表わし、Ｘは−OH基、
   −NHSO₂R₃基、−NH₂基、−NHR₃基または 基を表わし、ここでR₃およびR₄はそれぞれアルキル基、
   アリール基またはヘテロ環基を表わし、ｎは０または１
   を表わす。］