JPH0693102B2 - 粒状性及び鮮鋭性の改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特
に粒状性及び鮮鋭性の改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、小型カメラ（例えばディスクカラメ、ハーフサイ
ズ）等の普及に伴い、使用するハロゲン化銀感光材料の
高画質化の要請が強く、特に普及の著しいハロゲン化銀
カラー写真感光材料において上記要請が強い。

該ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に複数の感
光性層を備えており、しかも、同一感光性層は相互に感
度を異にする複数層から構成されて階調を調整するよう
にしている。

一方、複数の感光性層、特に同一感光性層内では最高感
度を有さない層に拡散性DIR化合物を添加して、インタ
ーイメージ効果（IIE）を強調することが知られてい
る。これは該拡散性DIR化合物の現像抑制効果によって
粒状性、鮮鋭性を向上させるものである。

しかしながら該拡散性DIR化合物の効果を充分に発揮さ
せるためにこれを多量に用いると、該拡散性DIR化合物
を添加した層に隣接する高感度層に影響が及び、画像形
成時の色素の拡がり、いわゆる色素雲のフラットネス化
を劣化させ、却って粒状性及び鮮鋭性を劣化させる事実
が認められる。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもの
で、拡散性DIR化合物による影響を抑制して、粒状性及
び鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することを目的とする。

〔発明の効果及び作用〕

本発明者らは鋭意努力した結果、上記目的は、支持体上
に青感光性層、緑感光性層、及び赤感光性層を備え、こ
れら感光性層のうち少なくとも一層は互いに感度の異な
るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有するととも
に、最高感度を有さない層が拡散性DIRを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、上記ハロゲン化
銀乳剤層のうち最高感度を有する層は、単分散乳剤を含
有し、かつ現像主薬の酸化生成物と反応して該酸化物を
スカベンジし得る化合物あるいはその前駆体を放出し得
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成することができることを見
い出し、本発明に至った。

本発明における現像主薬の酸化生成物と反応して該酸化
物をスカベンジし得る化合物、あるいはその前駆体を放
出し得る化合物（以下「DSR化合物」と称する）につい
て説明する。該DSR化合物は通常、一般式〔Ｉ〕によっ
て表される。

一般式〔Ｉ〕 上記一般式〔Ｉ〕において、Coupは、発色現像主薬酸化
体との反応によりSCを放出し得るカプラー残基を表し、
SCはCoupから放出された後、発色現像主薬酸化体を酸化
還元反応またはカップリング反応にりスカベンジし得る
発色現像主薬酸化体のスカベンジャーを表している。

更に化合物を具体的に説明すると、一般式〔Ｉ〕におい
てCoupで表されるカプラー残基は、一般にイエローカプ
ラー残基，マゼンタカプラー残基，シアンカプラー残
基，または実質的に無色のカプラー残基であり、好まし
くは下記一般式〔II〕ないし〔VII〕で表されるカプラ
ー残基である。

上記一般式〔II〕におけるR₁はアルキル基，アリール
基，アリールアミノ基を表し、R₂はアリール基，アルキ
ル基を表す。

上記一般式〔III〕において、R₃はアルキル基，アリー
ル基を表し、R₄は、アルキル基，アシルアミノ基，アリ
ールアミノ基，フェニルウレイド基，アルキルウレイド
基を表す。

上記一般式〔IV〕において、R₄は一般式〔III〕のR₄と
同義であり、R₅はアシルアミノ基，スルホンアミド基，
アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子を表す。

更に上記一般式〔Ｖ〕及び〔VI〕における置換基R₃は上
記一般式〔III〕のR₃と同義であり、R₆はアルキル基，
アリール基を表す。

上記一般式〔VII〕におけるR₇はアシルアミノ基，カル
バモイル基，フェニルウレイド基を表し、R₈はハロゲン
原子，アルキル基，アルコキシ基，アシルアミノ基を表
す。

上記一般式〔VIII〕において、R₇は一般式〔VII〕と同
義であり、R₉はアミノ基，置換アミノ基，炭酸アミド
基，スルホンアミド基，ヒドロキシル基を表す。

また、上記一般式〔VII〕におけるｎは０ないし２の整
数を表し、上記一般式〔VIII〕におけるｍは０ないし１
の整数を表す。

更に上記各基は、置換基を有しないもの及び置換基を有
するものの双方を含み、置換基を有する場合の好ましい
置換基としては、ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，
スルホンアミド基，ヒドロキシル基，カルボキシル基，
アルキル基，アルコキシ基，カルボニルオキシ基，アシ
ルアミノ基，アリール基が任意に選ばれるものである。

上記各一般式におけるR₁ないしR₉の呈する親油性は目的
に応じて任意に選ぶことができ、通常の画像形成カプラ
ーの場合、R₁ないしR₉の炭素原子数の総和は10ないし60
が好ましく、更に好ましくは15ないし30である。一方、
発色現像により生成する色素が、感光材料中を適度に移
動する移動性色素形成カプラーの場合、該R₁ないしR₉の
炭素原子数の総和は15以下が好ましい。また実質的に無
色のカプラーの場合には15以下が好ましく、更にR₁ない
しR₉の置換基として少なくとも一つのカルボキシル基，
アリールスルホンアミド基，アルキルスルホンアミド基
を有することが好ましい。

尚、実質的に無色のカプラー残基とは、色素形成反応後
感光材料から処理液中に流出するか、処理液中の成分と
反応して色素が漂白されるなどして現像処理後色像が残
らないものを意味し、それぞれ流出性色素形成カプラ
ー、漂白性色素形成カプラーとして知られている。

また、SCで表される発色現像主薬酸化体のスカベンジャ
ーは酸化還元型のものとカップリング型のものとがあ
る。

一般式〔Ｉ〕において、SCが酸化還元反応によって発色
現像主薬酸化体をスカベンジする時には、該スカベンジ
ャーは発色現像主薬酸化体を還元し得る基であり、例え
ばAngew.Chem.Int.Ed.,17 875-886（1978）,The Theor
y of the Photographic Process第４版（Macmillan 197
7）11章特開昭59-5247号等に記載された還元剤が好まし
く、また現像時にそれら還元剤を放出できる前駆体であ
ってもよい。具体的には発色現像主薬酸化体と反応する
時、−OH基，−NHSO₂Ｒ基，−NH₂，−NHR基， （式中、R,R′はアルキル，シクロアルキル，アルケニ
ル，アリール基を表す）を少なくとも２つ有するアリー
ル基，ヘテロ環基が好ましく、中でもアリール基が好ま
しく、フェニル基が更に好ましい。SCの親油性は、上記
一般式〔II〕ないし〔VIII〕で表されたカプラーと同様
に目的に応じて任意に選ばれるが、本発明の効果を最大
限に発揮するためには感光材料中にとどまる必要がある
ので、SCの炭素数の総和は６〜50、好ましくは10〜45、
更に好ましくは15〜45である。

SCがカップリング反応により発色現像主薬酸化体をスカ
ベンジするものである時には、該SCは実質的に無色のカ
プラー残基であり、前述の流出性色素形成カプラー、漂
白性色素形成カプラー及び反応活性点に非離脱性の置換
基を有し色素を形成しないWeissカプラー等を利用する
ことができる。

一般式〔Ｉ〕の表すCoup-SCの具体的化合物としては、
例えばBP第1546837号明細書、特開昭52-150631号、同57
-111536号、同57-111537号、同57-138636号、同61-5364
3号、同61-84646号、同61-86751号、同61-102646号、同
61-102647号、同61-107245号、同61-113060号公報等に
記載されたものがある。

SCとしては酸化還元型スカベンジャーを好ましく用いる
ことができ、この場合には発色現像主薬酸化体を還元す
ることによってSCを再利用することができる。

次に上記一般式〔Ｉ〕で表されるDSR化合物を例示する
が、本発明は下記例示化合物に限定されるものではな
い。

尚、各表示部に示した一般式はSCと一般式〔II〕ないし
〔VIII〕で表された各カプラー残基とが結合した式を表
している。

本発明のカラー写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
うち最高感度を有する層が上記DSR化合物を含有してい
る。

最高感度を有する層とは、ハロゲン化銀乳剤層が互いに
感度の異なる複数の層を備えていて、そのうちで最も高
感度の層のことをいう。しかも本発明では、青感光性
層、緑感光性層あるいは赤感光性層のうち少なくともい
ずれかの一層が、上述の複数の感度層を有しており、こ
れら複数の感度層は同一感光性層を形成することにな
る。従って本発明を実施する際には、上記感光性層の全
てを複数の感度層によって形成することができる。この
ような感度の調整は、階調を適宜調整する場合などに適
用され、感度の調整は、一般に、各感度のハロゲン化銀
乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径を変えるこ
と等によって行われているが、その他各種の手段を用い
ることができる。

上記最高感度を有するハロゲン化銀乳剤層に含有される
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常の
ハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いること
ができるが、好ましい乳剤としては沃臭化銀を用いたも
のである。該ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで
得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させ
てもよいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種
粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、
異なってもよい。該ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同時に混
合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方を混合
して調製してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内pH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
する事により生成させてもよい。この方法により、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子
が得られる。成長後にコンバージョン法を用いて、粒子
のハロゲン組成を変化させることもできる。このように
して得られたハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものを用いても構わず、従って粒子サイズ分
布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよい
し、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）
を単独または数種類混合してもよく、多分散乳剤と単分
散乳剤を混合して用いてもよく、好ましくは単分散乳剤
である。ここで単分散乳剤における単分散性とは、乳剤
中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、
その変動係数が22％以下、好ましくは15％以下であるよ
うな乳剤をいう。また、変動係数は粒径分布の広さを示
す係数で次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。また平
均粒径とは、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の一辺の長さ、また球状などの立方体に換算した時の一
辺の長さの平均値であって、個々のその粒径がriであ
り、その数がniである時に上記の式で表される。

尚上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト
・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁、または「写
真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共著、第３
版マクラミン社発行（1966年）の第２章に記載されてい
る。

一方、本発明では最高感度を有さない層は、拡散性DIR
化合物を含有している。

最大感度を有さないとは、同一感光性で互いに感度の異
なる複数層のハロゲン化銀乳剤層を有した感光材料にお
いて、より低感度の層をいう。例えば感度の異なる２層
から形成されたハロゲン化銀乳剤層であれば低感度側の
層を意味し、感度がそれぞれ異なる３層から形成された
ハロゲン化銀乳剤層であれば、最大感度の層に対して
は、他の２層が最大感度を有さない層に該当する。

本発明において拡散性DIR化合物とは、発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤又は現像抑
制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記評価法による
拡散性で0.40以上のものである。

拡散性は下記の方法により評価する。

透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料
（Ｉ）及び（II）を作成する。

試料（Ｉ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径0.48μｍ）及び下記のカプラーを銀１モル当り、0.
07モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が1.1g/m²、
ゼラチン付量が3.0g/m²になるように塗布し、その上に
保護層として化学増感及び分光増感を施していない沃臭
化銀（沃化銀２モル％、平均粒径0.08μｍ）を含有する
ゼラチン塗布液を塗布銀量が0.1g/m²、ゼラチン付量が
0.8g/m²になるように塗布する。

試料（II）：上記試料（Ｉ）の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させてある。

試料（Ｉ）、（II）をウエッジを用いて白色露光後、下
記の処理方法に従って処理する。現像液には試料（II）
の感度を60％（対数表示で、−Δlog E＝0.22）に抑制
する量の各種現像抑制剤を添加したものと、現像抑制剤
を添加していないものとを用いる。

処理工程（38°） 発色現像 ２分40秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）− アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

現像抑制剤未添加の時の試料（Ｉ）の感度をS_Oとし、試
料（II）の感度をS_O′とし、現像抑制剤添加の時の試料
（Ｉ）感度をS_Iとし、試料（II）の感度をS_IIとする
と、 試料（Ｉ）の減感度ΔＳ＝S_O−S_I 試料（II）の減感度ΔＳS_O＝S_O′−S_II 拡散性＝ΔS/ΔS_Oと表される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋0.3の濃度点の露光量
の逆数の対数（−log E）とする。

この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散性を次の
表に例示する。

本発明においては拡散性DIR化合物は放出された基の拡
散性が上記した範囲内であれば、その化学構造によら
ず、いずれのものも用いることができる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）_m′ Ａはカプラー残基を表し、ｍ′は１または２を表し、Ｙ
はカプラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性が0.40以
上の現像抑制剤基もしくは現像抑制剤を放出できる基を
表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記一般式
（Ｄ−２）〜（Ｄ−19）で表される。

一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）において、Rd₁は水素原
子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、アシ
ルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリリデンアミ
ノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、カルバ
モイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、N,N−ジアルキル
カルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリールカルバモ
イルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキルカルバモイ
ルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルアミノ、
アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ環、シ
アノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキシカル
ボニルアミノの各基を表す。ｎ′は０、１又は２を表
し、ｎ′が２のとき各Rd₁は同じでも異なっていてもよ
い。ｎ′個のRd₁に含まれる炭素数の合計は０〜10であ
る。又一般式（Ｄ−６）におけるRd₁に含まれる炭素数
は０〜15である。

上記一般式（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
す。

一般式（Ｄ−８）においてRd₂はアルキル基、アリール
基もしくはヘテロ環基を表す。

一般式（Ｄ−９）においてRd₃は水素原子またはアルキ
ル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各基
を表し、Rd₄は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、アル
キルチオもしくはアミノの各基を表す。

Rd₁、Rd₂、Rd₃もしくはRd₄がアルキル基を表すとき、こ
のアルキル基は置換基を有するものを含み、直鎖もしく
は分岐鎖のいずれであってもよい。

Rd₁、Rd₂、Rd₃もしくはRd₄がアリール基を表すとき、ア
リール基は置換基を有するものを包含する。

Rd₁、Rd₂、Rd₃もしくはRd₄がヘテロ環基を表すとき、こ
のヘテロ環基は置換基を有するものを包含し、ヘテロ原
子として窒素原子、酸素原子、及びイオウ原子から選ば
れる少なくとも１つを含む５員または６員環の単環もし
くは縮合環が好ましく、例えばピリジル、キノリル、フ
リル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリ
ル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、
イミド、オキサジンの各基などから選ばれる。

一般式（Ｄ−６）及び（Ｄ−８）における、Rd₂に含ま
れる炭素数は０〜15である。

上記一般式（Ｄ−９）において、Rd₃及びRd₄に含まれる
炭素数の合計は０〜15である。

一般式（Ｄ−10） −TIME-INHIBIT 式中、TIME基はＡのカップリング位と結合し、発色現像
主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、カプ
ラーより開裂した後、INHIBIT基を適度に制御して放出
できる基である。INHIBIT基は上記放出により現像抑制
剤となる基（例えば上記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）
で表される基）である。

一般式（Ｄ−10）において−TIME-INHIBIT基は代表的に
は下記一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−19）で表される。

一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−15）及び（Ｄ−18）におい
て、Rd₅は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコキシ、
アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ、ウレ
イド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルファモイ
ル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、スルホ、ヒ
ドロキシもしくはアルカンスルホニルの各基を表し、一
般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−13）、（Ｄ−15）、（Ｄ−18）
においては、Rd₅同士が結合して縮合環を形成してもよ
く、一般式（Ｄ−11）、（Ｄ−14）、（Ｄ−15）及び
（Ｄ−19）において、Rd₅はアルキル、アルケニル、ア
ラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環またはアリールの
各基を表し、一般式（Ｄ−16）及び（Ｄ−17）におい
て、Rd₇は水素原子またはアルキル、アルケニル、アラ
ルキル、シクロアルキル、ヘテロ環もしくはアリールの
各基を表し、一般式（Ｄ−19）におけるRd₈及びRd₉はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基）を表し、一般式（Ｄ−11）、（Ｄ−
15）〜（Ｄ−18）におけるｋは０、１または２の整数を
表し、一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−13）、（Ｄ−15）、
（Ｄ−18）におけるｌは１〜４の整数を表し、一般式
（Ｄ−16）におけるｍ′は１または２の整数を表し、
ｍ′が２のとき各Rd₇は同じでも異なってもよく、一般
式（Ｄ−19）におけるｎ′は２〜４の整数を表し、ｎ′
個のRd₈及びRd₉はそれぞれ同じでも異なってもよく、一
般式（Ｄ−16）〜（Ｄ−18）におけるＢは酸素原子また
は （Rd₆はすでに定義したのと同じ意味を表す。）を表
し、一般式（Ｄ−16）における は単結合であっても、二重結合であってもよいことを表
し、単結合の場合はｍ′は２であり、２重結合の場合は
ｍ′は１であり、INHIBIT基は一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ
−９）で定義した一般式と炭素数以外は同じ意味を表
す。

INHIBIT基においては一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）に
おける一分子中のR₁に含まれる炭素数は合計して０〜32
であり、一般式（Ｄ−８）におけるRd₂に含まれる炭素
数は１〜32であり、一般式（Ｄ−９）におけるRd₃及びR
d₄に含まれる炭素数の合計は０〜32である。

Rd₅、Rd₆及びRd₇がアルキル基、アリール基またはシク
ロアルキル基を表すとき、置換基を有するものを包含す
る。

拡散性DIR化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式
（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−10）で表されるもの
であり、（Ｄ−10）の中では、INHIBITが一般式（Ｄ−
２）、（Ｄ−６）（特に一般式（Ｄ−６）のＸが酸素原
子のとき）、又は（Ｄ−８）（特に一般式（Ｄ−８）の
Rd₂が、ヒドロキシアリールまたは炭素数１〜３のアル
キルのとき）で表されるものが好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアノ色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましい拡散性DIR化合物としては
次に示すような化合物があるが、これらに限定されるも
のではない。

例示化合物 （22）−CONHCH₂CH₂COOH （23）−CONHCH₂CH₂COOCH₃ これらを含め、本発明において用いることのできる拡散
性DIR化合物の具体例は米国特許4,234,678号、同3,227,
554号、同3,617,291号、同3,958,993号、同4,149,886
号、同3,933,500号、特開昭57-56837号、51-13239号、
米国特許2,072,363号、同2,070,266号、リサーチディス
クロージャー1981年12月第21228号などに記載されてい
る。

本発明において、最高感度を有さないハロゲン化銀乳剤
層に拡散性DIR化合物が含有されていて、該拡散性DIR化
合物が最高感度を有する層に拡散して該最高感度層の粒
状性、鮮鋭性を劣化させようとしても、上記一般式
〔Ｉ〕で表された化合物が現像主薬酸化物と反応して上
記拡散性DIR化合物の反応を阻止し粒状性、鮮鋭性を更
に改良することができる。

本発明に係る写真感光材料は、青感光性層、緑感光性層
及び赤感光性層を備えている。

該緑感光性層はマゼンタカプラーを含有し、マゼンタカ
プラーとしては、公知の５−ピラゾロン系カプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロトリア
ゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラ
ーを好ましく用いることができる。

赤感光性層はシアンカプラーを含有し、シアンカプラー
としては、ナフトール系カプラー及びフェノール系カプ
ラーを好ましく用いることができる。

青感光性層はイエローカプラーを含有し、イエローカプ
ラーとしては、例えば、アシルアセトアニリド系カプラ
ーを好ましく用いることができ、これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びビバロイルアセトアニリド系化
合物が好適である。

本発明における支持体は写真構成層を支持できる材質で
あればよく、透明であっても不透明であってもよく、目
的に応じて種々の材料を任意に選択することができる。

上記写真構成層には各種添加剤を添加することができ、
目的に応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の
写真用添加剤を加えることもできる。更にその他の写真
用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
節剤、マット剤等を使用することもできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用である。

上記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチン
の他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いること
ができ、また、目的に応じて他の親水性結合剤（バイン
ダー）を含ませることができる。上記写真感光材料とし
て乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルター層、裏引
層等の写真構成層に目的に応じて添加することができ、
更に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめられることができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特に
ネガ型写真感光材料に好適である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料No.1を作成した。

試料No.1（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀
を含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感色性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 平均粒径（）0.40μm,Agl6モル％を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して5.0×10^-4モル 増感色素II…… 銀１モルに対して0.8×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.05モル カラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.005モル DIR化合物（Ｄ′−25）…… 銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RH−１） 平均粒径（）0.8μm,Agl6.0モル％を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤（乳剤II）…… 銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して2.5×10^-4モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）…… 銀１モルに対して0.07モル シアンカプラー（Ｃ−３）…… 銀１モルに対して0.027モル カラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GL−１） 乳剤−Ｉ……塗布銀量1.5g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×10^-4モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１） 銀１モルに対して0.062モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.004モル DIR化合物（Ｄ′−32）…… 銀１モルに対して0.001モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GH−１） 乳剤−II……塗布銀量1.5g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.2×10^-4モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して0.8×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１） 銀１モルに対して0.015モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.002モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （BL−１） 平均粒径0.48μm,AgI4モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤II）…… 銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.18モル DIR化合物（Ｄ′−25）…… 銀１モルに対して0.003モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μm,AgI7モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV）…… 銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.08モル 第11層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI1モル％平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層 第12層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカンジャー（HS−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料No.1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンア
ンドロキシド 次に上記試料No.1における第６層及び第７層に添加する
拡散性DIR化合物を下記第１表の如く変化させるととも
に、上記第７層に一般式〔Ｉ〕で表されるDSR化合物を
第１表の如く変化させて試料No.2〜９を作成した。

このようにして作成した各試料No.1〜９を、白色光を用
いてウエッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酸を用いてpH＝6.0に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

上記処理した後、上記各試料に得られた画像の鮮鋭度及
び粒状性を測定して得られた結果を第２表に示した。

測定には白色光を露光し、緑色光を用いて上記緑感光性
層の鮮鋭度（MTF）及び粒状度（RMS）を測定した。

試料No.1の鮮鋭度の改良効果は色素画像のMTF（Modulat
ion Transfer Function）を求め、30本/mmでのMTFの相
対値（試料No.1を100とする）で示した。

RMS値は最小濃度＋1.5の濃度を開口走査面積250μm²の
マイクロデンシトメーターで走査した時に生じる濃度値
の変動の標準偏差の1000倍値で示した。

上記各試料において、試料No.1〜３が比較試料となり、
試料No.4〜９が本発明に係る試料となる。

上記結果からも明らかなように拡散性DIR化合物の添加
量を増加していくと、試料No.1〜３からも明らかなよう
に、鮮鋭性は向上しているものの粒状性は逆に劣化して
いることが判る。

ところが、第７層にDSR化合物を添加すると、試料No.4
の結果からも明らかなように鮮鋭性が更に向上するとと
もに、粒状性も格段に向上していることが判る。

次に第６層の拡散性DIR化合物の添加量を一定にして、
第７層に添加するDSR化合物の添加量のみを変化させた
試料No.5及び６を見ると、若干ではあるが、DSR化合物
の添加量が増加した方が鮮鋭性及び粒状性共に向上して
いることが判る。

逆に拡散性DIR化合物の添加量を変化させて、DSR化合物
を一定にした試料No.7及び８を比較すると、拡散性DIR
化合物の添加量が増加しても鮮鋭性、粒状性共に殆ど変
化が認められない。

更に、拡散性DIR化合物を第６層のみならず第７層にも
添加して、第７層へは試料No.8と同量のDSR化合物を添
加した試料No.9とを比較すると粒状性はほぼ一定である
が、試料No.9は鮮鋭性が格段に向上していることが判
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、鮮鋭性及び粒状性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 義和 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−112749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−201246（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−7987（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−58347（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−54938（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に青感光性層、緑感光性層及び赤
   感光性層を備え、これら感光性層のうち少なくとも一層
   は互いに感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
   ２層有するとともに、最高感度を有さない層が拡散性DI
   Rを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、上記ハロゲン化銀乳剤層のうち最高感度を有する層
   は、単分散乳剤を含有し、かつ現像主薬の酸化生成物と
   反応して該酸化物をスカベンジし得る化合物あるいはそ
   の前駆体を放出し得る化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。