JPH0693101B2

JPH0693101B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPH0693101B2
Application number: JP28673486A
Authority: JP
Inventors: 孝神尾; 正雄岩室
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS63141052A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
高画質を得ることのできるハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

近年の小型カメラ等（例えば、ディスクカラメハーフサ
イズ）の普及に伴い、使用するハロゲン化銀感光材料の
高画質化の要請が強く、特に普及の著しいハロゲン化銀
カラー写真感光材料において上記要請が強くなってい
る。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、複数の感光性層を
備えて形成されている一方、高画質化の要請に伴ない該
感光材料の写真構成層の薄膜化の努力が払われている。

一方、感色性の改良及び低周波側の鮮鋭性等の点から各
感色性層に、いわゆるDIR化合物を添加してエッジ効果
により鮮鋭性の向上を図り、かつハロゲン化銀の現像性
を適度に抑制して粒状性を改良するようにしている。該
DIR化合物としては、特開昭59-131934号公報、特開昭57
-154234号公報あるいは特公昭61-27738号などにおいて
種々提案されている。上記DIR化合物は、その効果がDIR
化合物を添加した層以外にも影響を及ぼして、感色性層
全体のエッジ効果を強調し得、鮮鋭度を著しく改良する
ことができる。

また特に光周波側における鮮鋭度を良好にするために、
写真構成層を薄膜化することが非常に有効であり、高画
質化が強く望まれる低感度の写真感光材料においては、
その写真構成層の薄膜化が特に要求されている。

一方、高画質化の一環として写真構成層を薄膜化し、か
つ写真構成層のうちの低感度層に上記DIR化合物を添加
することが行われているが、低感度層に添加したDIR化
合物の効果を添加層以外にも及ばせる場合に、影響を受
ける層についてむしろその層の画質が劣化することがあ
ることを本発明者らは新たな知見として得た。更に究明
した結果、感光材料を薄膜化するとともに同一感色性層
を感度の異なる複数の層としで構成し、そのうちのより
低感度の層にDIR化合物を添加すると上述した劣化現象
が著く、画像の粒状性特に高濃度部の粒状性が著しく劣
化することが明らかになった。

他方、高感度層と低感度層の各感度はそれぞれに含有さ
れるハロゲン化銀粒子の粒径によって調整されるが、上
記両者の粒径比によっては画像の階調を崩す虞れがあ
る。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもの
で、写真構成層の薄膜化を図るとともに、画像の粒状
性、鮮鋭性を確保し、かつ階調性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を得ることを目的としている。

〔発明の構成及び作用〕

本発者は、支持体上に同一感色性で互いに感度の異なる
少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳
剤層のうち最大感度を有さないいずれかの一層は、拡散
性DIR化合物を含有して形成され、該拡散性DIR化合物を
含有して形成された層と該層より感度の高いいずれかの
一層とに含有された各ハロゲン化銀粒子の粒径分布が極
大値を示す粒径のうちの最大粒径をそれぞれX₁，X₂とし
たとき、X₁，X₂は 0.20＜2log（X₂／X₁）＜1.0 なる関係になり、かつ該X₁のハロゲン化銀粒子を含有す
る層の乾燥膜厚が1.2〜4.0μ、X₂のハロゲン化銀粒子を
含有する層の乾燥膜厚が0.45〜2.0μであることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって上記目
的を達成することができたものである。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最大感度を有さな
いいずれかの一層は拡散性DIR化合物を含有している。

最大感度を有さないときとは、同一感色性で互いに感度
の異なる少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有した
感光材料において、より低感度の層をいう。例えば感度
の異なる２層から形成されたハロゲン化銀乳剤層であれ
ば低感度側の層を意味し、感度がそれぞれ異なる３層か
ら形成されたハロゲン化銀乳剤層であれば、最大感度の
層に対しては、他の２層が最大感度を有さない層に該当
する。最大感度を有さないいずれかの一層とは、上記乳
剤層が３層以上の場合、最大感度の層以外であればいず
れの層も、「いずれかの一層」に該当することになる。

また、本発明において同一感色性とは、実質的に同一波
長域の波長光を吸収する特性をいう。感色性を有する層
としては、単色のみならず、多色の感色性層を有するこ
とができ、具体的には青感色性層、緑感色性層及び赤感
色性層を備えたものが好ましい。

本発明では、上記最高感度を有さないいずれかの一層が
拡散性DIR化合物を含有している。該拡散性DIR化合物を
含有せしめることによって該感色性層の鮮鋭性を改良す
るものである。

然して、本発明において拡散性DIR化合物とは、発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤又
は現像抑制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記評価
法による拡散性で0.40以上のものである。

拡散性は下記の方法により評価する。

透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料
（Ｉ）及び（II）を作成する。

試料（Ｉ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径0.48μｍ）及び下記のカプラーを銀１モル当り、0.
07モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が1.1g/m²、
ゼラチン付量が3.0g/m²になるように塗布し、その上に
保護層として化学増感及び分光増感を施していない沃臭
化銀（沃化銀２モル％、平均粒径0.08μｍ）を含有する
ゼラチン塗布液を塗布銀量が0.1g/m²、ゼラチン付量が
0.8g/m²になるように塗布する。

試料（II）：上記試料（Ｉ）の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させてある。

試料（Ｉ）、（II）をウエッジを用いて白色露光後、下
記の処理方法に従って処理する。現像液には試料（II）
の感度を60％（対数表示で、−Δlog E＝0.22）に抑制
する量の各種現像抑制剤を添加したものと、現像抑制剤
を添加していないものとを用いる。

処理工程（38°）発色現像２分40秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〈安定液〉ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

現像抑制剤未添加の時の試料（Ｉ）の感度をS_Oとし、試
料（II）の感度をS_O′とし、現像抑制剤添加の時の試料
（Ｉ）感度をS_Iとし、試料（II）の感度をS_IIとする
と、試料（Ｉ）の減感度ΔＳ＝S_O−S_I 試料（II）の減感度ΔＳS_O＝S_O′−S_II 拡散性＝ΔS/ΔS_Oと表される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋0.3の濃度点の露光量
の逆数の対数（−log E）とする。

この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散性を次の
表に例示する。

本発明においては拡散性DIR化合物は放出された基の拡
散性が前記した範囲内であれば、その化学構造によら
ず、いずれのものも用いることができる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１）Ａ−（Ｙ）_m Ａはカプラー残基を表し、ｍは１または２を表し、Ｙは
カプラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱する基で拡散性が0.40以上
の現像抑制剤基もしくは現像抑制剤を放出できる基を表
す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記一般式
（Ｄ−２）〜（Ｄ−19）で表される。

一般式（Ｄ−２）一般式（Ｄ−３）一般式（Ｄ−４）一般式（Ｄ−５）一般式（Ｄ−６）一般式（Ｄ−７）一般式（Ｄ−８）一般式（Ｄ−９）一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）において、Rd₁は水素原
子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、アシ
ルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリリデンアミ
ノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、カルバ
モイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、N,N−ジアルキル
カルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリールカルバモ
イルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキルカルバモイ
ルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルアミノ、
アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ環、シ
アノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキシカル
ボニルアミノの各基を表す。ｎは０、１又は２を表し、
ｎが２のとき各Rd₁は同じでも異なっていてもよい。ｎ
個のRd₁に含まれる炭素数の合計は０〜10である。又一
般式（Ｄ−６）におけるRd₁に含まれる炭素数は０〜15
である。

上記一般式（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
す。

一般式（Ｄ−８）においてRd₂はアルキル基、アリール
基もしくはヘテロ環基を表す。

一般式（Ｄ−９）においてRd₃は水素原子またはアルキ
ル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各基
を表し、Rd₄は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、アル
キルチオもしくはアミノの各基を表す。

Rd₁、Rd₂、Rd₃もしくはRd₄がアルキル基を表すとき、こ
のアルキル基は置換基を有するものを含み、直鎖もしく
は分岐鎖のいずれであってもよい。

Rd₁、Rd₂、Rd₃もしくはRd₄がアリール基を表すとき、ア
リール基は置換基を有するものを包含する。

Rd₁、Rd₂、Rd₃もしくはRd₄がヘテロ環基を表すとき、こ
のヘテロ環基は置換基を有するものを包含し、ヘテロ原
子として窒素原子、酸素原子、及びイオウ原子から選ば
れる少なくとも１つを含む５員または６員環の単環もし
くは縮合環が好ましく、例えばピリジル、キノリル、フ
リル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリ
ル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、
イミド、オキサジンの各基などから選ばれる。

一般式（Ｄ−６）及び（Ｄ−８）における、Rd₂に含ま
れる炭素数は０〜15である。

上記一般式（Ｄ−９）において、Rd₃及びRd₄に含まれる
炭素数の合計は０〜15である。

一般式（Ｄ−10） −TIME-INHIBIT 式中、TIME基はＡのカップリング位と結合し、発色現像
主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、カプ
ラーより開裂した後、INHIBIT基を適度に制御して放出
できる基である。INHIBIT基は上記放出により現像抑制
剤となる基（例えば上記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）
で表される基）である。

一般式（Ｄ−10）において−TIME-INHIBIT基は代表的に
は下記一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−19）で表される。

一般式（Ｄ−11）一般式（Ｄ−12）一般式（Ｄ−13）一般式（Ｄ−14）一般式（Ｄ−15）一般式（Ｄ−16）一般式（Ｄ−17）一般式（Ｄ−18）一般式（Ｄ−19）一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−15）及び（Ｄ−18）におい
て、Rd₅は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコキシ、
アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ、ウレ
イド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルファモイ
ル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、スルホ、ヒ
ドロキシもしくはアルカンスルホニルの各基を表し、一
般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−13）、（Ｄ−15）、（Ｄ−18）
においては、Rd₅同士が結合して縮合環を形成してもよ
く、一般式（Ｄ−11）、（Ｄ−14）、（Ｄ−15）及び
（Ｄ−19）において、Rd₅はアルキル、アルケニル、ア
ラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環またはアリールの
各基を表し、一般式（Ｄ−16）及び（Ｄ−17）におい
て、Rd₇は水素原子またはアルキル、アルケニル、アラ
ルキル、シクロアルキル、ヘテロ環もしくはアリールの
各基を表し、一般式（Ｄ−19）におけるRd₈及びRd₉はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基）を表し、一般式（Ｄ−11）、（Ｄ−
15）〜（Ｄ−18）におけるｋは０、１または２の整数を
表し、一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−13）、（Ｄ−15）、
（Ｄ−18）におけるｌは１〜４の整数を表し、一般式
（Ｄ−16）におけるｍは１または２の整数を表し、ｍが
２のとき各Rd₇は同じでも異なってもよく、一般式（Ｄ
−19）におけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個のRd₈及
びRd₉はそれぞれ同じでも異なってもよく、一般式（Ｄ
−16）〜（Ｄ−18）におけるＢは酸素原子または −Ｎ−（Rd₆はすでに定義したのと同じ意味を表す。）
｜ Rd₆ を表し、一般式（Ｄ−16）におけるは単結合であっても、二重結合であってもよいことを表
し、単結合の場合はｍは２であり、２重結合の場合はｍ
は１であり、INHIBIT基は一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−
９）て定義した一般式と炭素数以外は同じ意味を表す。

INHIBIT基においては一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）に
おける一分子中のR₁に含まれる炭素数は合計して０〜32
であり、一般式（Ｄ−８）におけるRd₂に含まれる炭素
数は１〜32であり、一般式（Ｄ−９）におけるRd₃及びR
d₄に含まれる炭素数の合計は０〜32である。

Rd₅、Rd₆及びRd₇がアルキル基、アリール基またはシク
ロアルキル基を表すとき、置換基を有するものを包含す
る。

拡散性DIR化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式
（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−10）で表されるもの
であり、（Ｄ−10）の中では、INHIBITが一般式（Ｄ−
２）、（Ｄ−６）（特に一般式（Ｄ−６）のＸが酸素原
子のとき）、又は（Ｄ−８）（特に一般式（Ｄ−８）の
Rd₂が、ヒドロキシアリールまたは炭素数１〜３のアル
キルのとき）で表されるものが好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましい拡散性DIR化合物としては
次に示すような化合物があるが、これらに限定されるも
のではない。

例示化合物（２）−Ｃ（CH₃）₃，（５）−OCH₃，（12）−C₁₇H₃₅，（15）−CH₃，（17）−CONHC₁₈H₃₇，（22）−CONHCH₂CH₂COOH （23）−CONHCH₂CH₂COOCH₃ これらを含め、本発明において用いることのできる拡散
性DIR化合物の具体例は米国特許4,234,678号、同3,227,
554号、同3,617,291号、同3,958,993号、同4,149,886
号、同3,933,500号、特開昭57-56837号、51-13239号、
米国特許2,072,363号、同2,070,266号、リサーチディス
クロージャー1981年12月第21228号などに記載されてい
る。

拡散性DIR化合物の使用量としては、ハロゲン化銀１モ
ルあたり、0.0001〜0.1モル使用することが好ましく、
特に0.001〜0.05モル使用することが好ましい。

本発明では、拡散性DIR化合物を含有して形成された層
と該層より感度の高いいずれかの一層とに含有された各
ハロゲン化銀粒子の粒径分布が極大値を示す粒径のうち
の最大粒径をそれぞれX₁，X₂としたとき、X₁，X₂は 0.20＜2log（X₂／X₁）＜1.0 なる関係にある。上記拡散性DIR化合物を含有して形成
された層は、いわゆる低感度層を意味し、該層より感度
の高いいずれかの一層は該低感度層に対しては高感度層
になる。これら両者の感度の調整は、含有されるハロゲ
ン化銀粒子の粒径によって行われるが、本発明では、各
層に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線におい
て第１図に示したように極大値を複数有する場合、その
うちの最大粒径であるrmaxを示す値として低感度層の最
大粒径をX₁，高感度層の最大粒径X₂とすると、これら両
者間には 0.20＜log（X₂／X₁）＜1.0 の関係にある。両者の粒径比が余り大きく相違すると、
上記拡散性DIR化合物によって鮮鋭性が改良されたとし
ても、画像の階調を劣化させることになる。そこで、上
記各層間における各粒径が上記関係にあれば階調の問題
が解決され、良好な階調を得ることができる。

上記高感度層と低感度層は相互に直接隣接する場合であ
っても、中感度層を介して隣接する場合、あるいは中間
層を介して隣接する場合であってもよい。

本発明では、ハロゲン化銀粒子といて多分散性のもの、
単分散性のものありはこれらを混合したものいずれであ
ってもよいが、中でも単分散性のもの特に好ましい。単
分散性のハロゲン化銀粒子とは、平均粒径を中心に±
20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハ
ロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを言い、好ま
しくは70％以上、更に好ましくは80％以上である。

ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度niと
ri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riを定義す
る。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上である事とす
る。）本発明での特に好ましい高度な単分散乳剤はによって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は上記定義のriから求
めるものとする。

単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性銀
塩溶液と水溶性ハライド溶液を、pAg及びpHの制御下ダ
ブルジェット法によって加えることによって得ることが
できる。添加速度の決定に当っては、特開昭54-48521
号、同58-49938号公報を参考にできる。

更に高度な単分散乳剤を得る方法としては、特開昭60-1
22935号公報に開示されたテトラザインデン化合物存在
下での成長方法を適用することができる。

本発明では、X₁のハロゲン化銀粒子を含有する層の乾燥
膜厚が1.2〜4.0μ、X₂のハロゲン化銀粒子を含有する層
の乾燥膜厚が0.45〜2.0μである。X₁のハロゲン化銀粒
子を含有する層は、上記した低感度層であり、該層の乾
燥膜厚は1.2〜4.0μであり、より好ましくは1.7〜3.5
μ、更に好ましくは2.0〜3.0μである。一方、X₂のハロ
ゲン化銀粒子を含有する層は、上記した高感度層であ
り、該層の乾燥膜厚は、0.45〜2.0μであり、より好ま
しくは0.6〜0.15μであり、更に好ましくは0.6〜1.2μ
である。上記各層における乾燥膜厚の下限は、各層に含
有されるハロゲン化銀粒子及び他の添加剤の含有量によ
って制限され、上限は薄膜化の要請に基づく制限であ
る。従って、上記膜厚の範囲内において画像の鮮鋭性を
改良することができる。

上記乾燥膜厚は23℃55％調湿下で測定した膜厚を意味
し、各構成層の膜厚については、乾燥試料の断面を走査
型電子顕微鏡で拡大投影し、各層の膜厚を測定すること
によって求めることができる。

然して、着目する感色性層の厚さは、序記低、高感度層
の膜厚が本発明の範囲内にあれば任意の膜厚を選択する
ことができるが、好ましくは７μ以下、更に好ましくは
５μ以下である。

上記乳剤層を有する側の全写真構成層の乾燥膜厚の総和
の下限は、上述の如く含まれるハロゲン化銀乳剤，カプ
ラー等の油剤，添加剤，ゼラチン等のバインダーなどの
占める体積により限界があり、好ましい乳剤面の膜厚は
５μ〜18μであり、更に好ましくは10μ〜16μである。
又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下端
面までは14μ以下が好ましく、該乳剤層と感色性が異な
り、該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端面まで
は、10μ以下が好ましい。

本発明は単色及び多色の感光材料共に適用することがで
きるが、多色の感光材料に適用した方がより好ましい。

多色をフルカラーとした場合には、その感光材料は青感
色性ハロゲン化銀乳剤層、緑感色性ハロゲン化銀乳剤層
及び赤感色性ハロゲン化銀乳剤層を備えていることは前
述したとうりであり、本発明は上記各乳剤層のうちでも
緑感色性ハロゲン化銀乳剤層において特に有効である。

然して、該緑感色性層はマゼンタカプラーを含有し、マ
ゼンタカプラーとしては、公知の５−ピラゾロン系カプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾ
ロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラーを好ましく用いることができる。

赤感色性層はシアンカプラーを含有し、シアンカプラー
としては、ナフトール系カプラー及びフェノール系カプ
ラーを好ましく用いることができる。

青感色性層はイエローカプラーを含有し、イエローカプ
ラーとしては、例えば、アシルアセトアニリド系カプラ
ーを好ましく用いることができ、これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びビバロイルアセトアニリド系化
合物が好適である。

また、高発色性カプラーの開発により感色性層の薄膜化
を更に促進することができ、該高発色性カプラーとして
は種々報告されており、例えば特開昭59-36249号公報記
載のポリマーカプラー、特願昭60-88394号記載のピラゾ
ロトリアゾール型マゼンタカプラー及びベンゾイル型イ
エローカプラーなどがある。従って薄膜化の手段として
高発色性カプラーを用いることが好ましい。

次に本発明における支持体は、写真構成層を支持できる
材質であればよく、透明であっても不透明であってもよ
く、目的に応じて種々の材料を任意に選択することがで
きる。

更に上記写真構成層には各種添加剤を添加することがで
き、目的に応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各
種の写真用添加剤を加えることもできる。更にその他の
写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫
外線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することもできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用である。

上記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチン
の他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いること
ができ、また、目的に応じて他の親水性結合剤（バイン
ダー）を含ませることができる。上記写真感光材料とし
て乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルター層、裏引
層等の写真構成層に目的に応じて添加することができ、
更に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめられることができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特に
ネガ型写真感光材料に好適である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料No.1を作成した。

試料No.1（比較）第１層；ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀
を含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感色性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１）平均粒径（）0.40μm,Agl6モル％を含むAgabrIからな
る単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して5.0×10^-4モル増感色素II…… 銀１モルに対して0.8×10^-4モルシアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.085モルカラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.005モル DIR化合物（Ｄ′−23）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ′−25）…… 銀１モルに対して0.002モル第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１）平均粒径（）0.8μm,Agl6.0モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤II）…… 銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して2.5×10^-4モル増感色素II…… 銀１モルに対して0.8×10^-4モルシアンカプラー（Ｃ−２）…… 銀１モルに対して0.07モルシアンカプラー（Ｃ−３）…… 銀１モルに対して0.027モルカラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ′−25）銀１モルに対して0.001モル第５層；中間層（I.L.）（0.8μｍ）第２層と同じゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１）乳剤−Ｉ……塗布銀量1.5g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×10^-4モル増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×10^-4モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.062モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.004モル DIR化合物（Ｄ′−23）…… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ′−23）…… 銀１モルに対して0.002モル第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１）乳剤−II……塗布銀量1.4g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.2×10^-4モル増感色素IV…… 銀１モルに対して0.8×10^-4モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）銀１モルに対して0.015モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ′−32）…… 銀１モルに対して0.0010モル第８層；イエローフィルター層（YC−１）（1.0μｍ）黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１）平均粒径0.48μm,AgI モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤III）…… 銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×10^-4モルイエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.29モル第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１）平均粒径0.8μm,AgI7モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤IV）…… 銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10^-4モルイエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ′−25）…… 銀１モルに対して0.003モル第11層；第１保護層（Pro−１）沃臭化銀（AgI1モル％平均粒径0.07μｍ）銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤 UV−1,UV−２を含むゼラチン層第12層；第２保護層（Pro−２）ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料−１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド増感色素II;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド増感色素III;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド増感色素IV;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド増感色素V;アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンア
ンヒドロキシドこのようにして作成した各試料No.1〜12を、緑色光を用
いてウエッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化カリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

次に上記比較試料と試料No.1とにおいて、各試料の緑感
性ハロゲン化銀乳剤層である第６層及び第７層の下記表
−１に示した条件のみを替えて試料No.1と同要請で試料
No.2〜12を作成した。

上記処理によって得られた各試料について白色光を用い
て露光し、緑色光の鮮鋭度（MTF）及び粒状度（RMS）を
測定し、その結果を下記表−２に示した。該鮮鋭度（MT
F）は色素画像のMTF（Modulation Transfer Function）
を求め、10本/mmでのMTFの相対値（試料No.1を100とす
る）で示し、RMS値は最小濃度＋1.0の濃度を開口走査面
積250μm²のマイクロデンシトメーターで走査した時に
生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値で示しそれぞ
れを評価した。

また下記表−２に示した階調は、各試料のセンシトメト
リー曲線の直線性の良否によって評価した。

尚、各表中、本発明に係る試料には○、そうでないもの
には×を付けて区別した。

上記表−１及び表−２から以下のことが判る。

第６層、第７層のDIR化合物を非拡散性、拡散性とし
た以外は全て同一条件に設定した比較試料No.2と本発明
に係る試料No.9とを比較すると、これら両者共に階調に
関しては良好な結果が得られたものの、RMS及びMTF共に
試料No.2は試料No.9よりも大巾に劣ることが明らかであ
る。従って拡散性DIR化合物の方が非拡散性DIR化合物よ
りもRMS,MTFを改良する点において優れていることが判
る。

上記各層に含有されるハロゲン化銀粒子の各粒径の関
係を示す2log（X₂／X₁）（以下「Ｒ」とする）のみを異
にし他の条件を同一に設定した比較試料No.3,4と本発明
に係る試料No.8,9とを比較すると、比較試料No.3,4は共
に階調が悪化することが判る。更にＲ＜0.2の試料No.4
ではRMS,MTF共に試料No.8,9よりも格段に劣り、Ｒ＞1.0
の試料No.3ではRMSは試料No.8,9に匹敵するものの上述
の如く階調は劣り、MTFも格段に劣ることが判る。

ところが本発明の範囲内でＲを変化させてもRMS,MTF共
にそれ程変化せず良好な結果が得られ階調も良好である
ことが明らかである。

次に上記各層における膜厚のみを変化させた場合につ
いて、比較試料No.1,5,6,7と本発明に係る試料No.8,9,1
1とを比較する。

第７層の膜厚が本発明の範囲より薄い側にある試料No.1
は、良好な階調が得られるものの、RMS,MTF共に試料No.
9よりも劣っていることが判る。逆に第７層が厚い側に
ある試料No.5と試料No.9とを比較するとRMS、階調共に
良好であるが、試料No.5はMTFが格段に劣っていること
が判る。

また第６層について試料No.6,7と試料No.9とを比較する
と、膜厚を薄くしてもMTFの改良効果を認めることがで
きず、逆に厚くするとMTFが格段に劣化していることが
判る。しかし試料No.6,7共に階調は良好であることが判
る。つまり、膜厚の厚膜がMTFに深く関係していること
が本実施例からも明らかである。

膜厚を本発明範囲内で変化させた試料No.11,12について
比較すると、両者共にRMS,MTFは略同一値を示し安定し
ていることが判る。この場合、共に階調が優れているこ
とも判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、粒状性及び鮮鋭性に優れると共に階調
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化銀粒子の
粒径分布曲線を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に同一感色性で互いに感度の異な
る少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、上記ハロゲン化銀
乳剤層のうち最大感度を有さないいずれかの一層は、拡
散性DIR化合物を含有して形成され、該拡散性DIR化合物
を含有して形成された層と該層より感度の高いいずれか
の一層とに含有された各ハロゲン化銀粒子の粒径分布が
極大値を示す粒径のうちの最大粒径をそれぞれX₁，X₂と
したとき、X₁，X₂は 0.20＜2log（X₂／X₁）＜1.0 なる関係にあり、かつ該X₁のハロゲン化銀粒子を含有す
る層の乾燥膜厚が1.2〜4.0μ、X₂のハロゲン化銀粒子を
含有する層の乾燥膜層が0.45〜2.0μであることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。