JPS63141044A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
画質の向上及び保存性の向上環を図ったハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年の小型カメラ等（例えばディスクカメラ、ハーフサ
イズ）の普及に伴い、使用するハロゲン化銀写真感光材
料の高画質化の要請が強く、特に普及の著しいカラー写
真感光材料においての要請が強（なっている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、複数の感色性層か
ら成る写真構成層を備えている一方、画質向上の要請か
ら該写真構成層の薄膜化に努力が払われている。

薄膜化が進むと、低感度層に隣接するこれより高感度の
層において現像主薬の酸化体が該層内におけるカプラー
と反応した後余剰の酸化体が低感度層にまで拡散し、該
低感度層のカプラーと反応する、いわゆる拡散投影効果
によって低感度層の粒状性を劣化させるとともに、画像
ムラをもたらす事態を招いていた。

かかる問題点を解決するために上記各層間に非恐光性の
中間層を設けて粒状性の劣化を防止するようにしている
。

しかしながら、本発明者らの知見によれば、単に中間層
を設けただけでは、鮮鋭性が劣化してしまう虞れがあり
、単に中間層を設けただけでは必ずしも上記問題点を解
決することにはならない。

〔発明の目的〕

本発明は、画像の粒状性及び鮮鋭性がよく、保存性、現
像処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することを目的としている。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、支持体上に、同−感色性で互いに感度の異な
る少なくとも２Ｎのハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一
層の非感光性の親水性コロイド層とを有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、上記親水性コロイド層
は上記ハロゲン化銀乳剤層の高感度層と低感度層との間
に介在するとともに、咳高感度層の乾燥膜厚が１．６μ
以下であり、上記親水性コロイド層の乾燥膜厚が０．２
ないし１．５μであることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって上記目的を達成することがで
きた。

本発明の感光材料では、非感光性の親水性コロイド層は
ハロゲン化銀乳剤層の高感度層と低感度層間に介在して
いる。

該親水性コロイド層の形成には、ゼラチン、たん白質あ
るいは合成親水性高分子などが用いられ、特にゼラチン
が好ましい。該親水性コロイド層は非感光性であり、非
感光性とは、画像露光時にその露光に対して感光しない
ことあるいは無視し得る程度の感光をいう。

かくして該中間層の存在によって高感度層からの拡散投
影効果をを効に防止することができ、該効果をより一層
高めるためには、該層内に高感度層から拡散する酸化体
と反応する物質を含有せしめることもできる。

本発明では、中間層は高感度層と低感度層と介在してお
ればよいが、より好ましくは高感度層と低感度層に直接
接触していることが好ましい。

また上記ハロゲン化銀乳剤層は、同一感色性で互いに感
度の異なる少なくとも２層から形成されている。ここで
同一感色性とは実質的に同一波長域の波長光を吸収する
性質をいう。該感色性層としては、単色であっても多色
であってもよいが、多色である方が好ましい。特にフル
カラー型が好ましく、フルカラーであれば、青感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層を備えて形成される
。

上記感色性層として、一般に青感色性層、緑感色性層及
び赤感色性層があり、フルカラー用とする場合にはこれ
ら全ての感色性層が積層されて形成される。本発明では
緑感色性層において特に有効である。

然して、該緑感色性層はマゼンタカプラーを含有し、マ
ゼンタカプラーとしては、公知の５−ピラゾロン系カプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾ
ロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラーを好ましく用いることができる。

赤感色性層はシアンカプラーを含有し、シアンカプラー
としては、ナフトール系カプラー及びフェノール系カプ
ラーを好ましく用いることができる。

青感色性層はイエローカプラーを含有し、イエローカプ
ラーとしては、例えば、アシルアセトアニリド系カプラ
ーを好ましく用いることができ、これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が好適である。

また、高発色性カプラーの開発により感色性層の薄膜化
を更に促進することができ、該高発色性カプラーとして
は種々報告されており、例えば、特開昭５９−３６２４
９号公報記載のポリマーカプラー、特願昭６０−８８３
９４号記載のピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラー
及びベンゾイル型イエローカプラーなどがある。従って
薄膜化の手段として高発色性カプラーを用いることが好
ましい。

更に、該ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層とを
備えている。ここでいう高感度、低感度はあくまでも相
対的な評価であり、３層構造であれば高、中、低感度層
によって形成されるが、例えば高感度と中怒度の各層間
に親水性コロイド層が介在する場合には、中感度層が本
発明にいう低感度層に該当し、中感度層と低感度層の場
合には、中感度層が本発明にいう高感度層に該当するこ
とになる。

また本発明において、好ましく用いられる乳剤層、例え
ば高感度層、中感度層及び低感度層から成る３層構造で
は、各々の隣接層間における感度差は一般的には、１層
ｇＥ（Ｅは露光量）で０．１〜１．０の差を有すること
が好ましい。このような同一感色性を有し互いに感度の
異なる層を少なくとも２層備えることによって画像の階
調をコントロールするものである。

尚、感度の調整は、一般にハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀粒子の粒径を変えること等によって行
われているが、本発明における感度の調整は、このよう
な手段、その他各種の手段を用いることができる。

本発明では、高感度層の乾燥膜厚が１．６μ以下であり
、より好ましくは０．５μ〜１．５μである。

該膜厚が１．６μ以上あると、該高感度層における透過
光が散乱する傾向が強く鮮鋭性を劣化させることとなり
、逆に膜厚が余りに薄いとハロゲン化銀乳剤、添加剤等
の関係から実用性をもたな（なり、自ずと下限が設定さ
れる。ここで乾燥膜厚とは、２３°Ｃ１５５％調湿下で
測定した膜厚をいう。

複数層における膜厚については、乾燥試料の断面を走査
型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の膜厚を測定すること
によって求めることができる。

然して、上記写真構成層の全親水性コロイド層の乾燥膜
厚の総和の下限は上述の如く、含まれるハロゲン化銀乳
剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラチン等のバインダ
ーなどの占める体積により限界があり、好ましい乳剤面
の膜厚は５μ〜１８μであり更に好ましくは１０μ〜１
６μである。又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い
乳剤層の下端面までは１４μ以下が好ましく、該乳剤層
と感色性が異なり、該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層
の下端までは、１０μ以下が好ましい。

次に上記感色性層を形成するハロゲン化銀乳剤について
説明する。該ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化
銀等の通常ハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを
用いることができるが、好ましい乳剤としては沃臭化銀
を用いたものである。該ハロゲン化銀乳剤に用いられる
ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時
に成長させてもよいし、種粒子をつくった後成長させて
もよい。種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じで
あっても、異なってもよい。

該ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤はハロ
ゲン化物イオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれ
か一方が存在する液中に、他方を混合して調製してもよ
。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ
、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜内のｐＨ，ｐ
Ｈｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する事により
生成させてもよい。この方法により、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。

成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組
成を変化させることもできる。このようにして得られた
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。したかって粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又
は数種混合してもよく、多分散乳剤と単分散乳剤を混合
して用いてもよく、好ましくは単分散乳剤である。

ここで単分散乳剤における単分散性とは、乳剤中に含有
されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動
係数が２２％以下、好ましくは１５％以下であるような
乳剤をいう。また、変動係数は粒径分布の広さを示す係
数で次式によって定義される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。ま
た平均粒径ｔとは、立方体上のハロゲン化銀粒子の場合
はその一辺の長さ、また球状などの立方体に換算した時
の一辺の長さの平均値であって、個々のその粒径がｒｉ
であり、その数がｎｉである時に上記の式で表される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ド「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ。

翫シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、１
９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プロセスの理
論」ミースおよびジエームズ共著、第３版マクラミン社
発行（１９６６年）の第２章に記載されている。

更に本発明を実施する際には、特願昭６１−５００７４
号明細書に記載されている「発色現像主薬の酸化体を捕
獲するが画像形成に寄与しない化合物」を少なくとも高
感度層に含ませると粒状性を向上させる上で効果がある
。上記化合物として特に没食子酸誘導体が効果的である
。その添加量としては、乳剤層に含有されるハロゲン化
銀１モルに対して４、ＯＸｌ０−’モル−３，５Ｘ　１
０−”モルが好ましく、更に４．０Ｘ１０−’モルへ１
．７Ｘ１０−”モルが好ましい。

該化合物を乳剤中に添加するには、メタノール等の存機
溶媒に上記化合物を所定量溶解させて添加してもよく、
カプラー等と混合あるいは単独で分散して添加してもよ
い。

更に本発明では、上記、親水性コロイド層の乾燥膜厚が
０．２〜１．５μであり、より好ましくは０．３〜１゜
Ｏμである。該層が介在しないと高感度層による拡散投
影効果防止の作用がなく、低感度層の粒状性が劣化し、
０．２μ以下の膜厚についても同様である。逆に１．５
μ以上の膜厚になると現像主薬の浸透度が低下して現像
性が劣化するとともに、光の透過率が低下して粒状性が
劣化する。

本発明を実施する際には拡散性ＤＩＲ化合物を好ましく
用いることができ、該拡散性ＤＩＲ化合物とは、発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤又
は現像抑制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記評価
法による拡散性で０．４０以上ものである。

拡散性は下記の方法により評価する。

透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料（１
）及び（Ｉｆ）を作成する。

試料（■）：緑感色性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感色性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平
均粒径０６４８μｍ）及び下記のカプラーを銀１モル当
り、０．０７モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が
１．１　ｇ　／ボ、ゼラチン付量が３．０ｇ／ポになる
ように塗布し、その上に保護層として化学増悪及び分光
増感を施していない沃臭化銀（沃化銀２モル％、平均粒
径０．０８μｍ）を含有するゼラチン塗布液を塗布銀量
が０．１ｇ／イ、ゼラチン付量が０．８ｇ／ｒｒｒにな
るように塗布する。

試料（■）：上記試料（Ｉ）の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させである。

試料（１）、（ＩＩ）をウェッジを用いて白色露光後、
下記の処理方法に従って処理する。現像液には試料（ｎ
）の感度を６０％（対数表示で、−Δ１ｏｇＥ＝０．２
２）に抑制する量の各種現像抑制剤を添加したものと、
現像抑制剤を添加していないものとを用いる。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　２分４０秒 漂　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　６分
３０秒 水　　　洗　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　
１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色親株液〉 ４−アミノ、−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５　ｇヒド
ロキシルアミン・２硫酸塩　　　　　２．０　ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロト
リ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水
を加えて１１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０　ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　＋ｄ
水を加えてＩｆとし、アンモニア水を用いてｐｏ＝　６
．０に調整する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加え
てｌｌとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液＞　　　　　　　　　１．５
　ｍｊコニダックス（小西六写真工業社製）　　　７．
５ａ／水を加えてＩＩ！、とする。

現像抑制剤未添加の時の試料（Ｉ）の感度を３０とし、
試料（ｎ）の感度を５０１とし、現像抑制剤添加の時の
試料（１）感度を３１とし、試料（■）の感度をＳＩと
すると、 試料（１）の減感度　ΔＳ＝Ｓ、−３゜試料（ＩＩ）の
減感度　ΔＳｏ　＝　Ｓｏ’　　Ｓ　＊拡散性＝ΔＳ／
ΔＳ６と表される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋０．３の濃度点の露光
量の逆数の対数（−１ｏｇＥ）とする。

この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散性を次の
表に例示する。

表（つづき） 本発明に用いられる拡散性ＤＩＲ化合物は放出された基
の拡散性が上記した範囲内であれば、その化学構造によ
らず、いずれのものも用いることができる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）ｍ Ａはカプラー残基を表し、…は１または２を表し、Ｙは
カプラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱する基で拡散性が０．４０
以上の現像抑制剤基もしくは現像抑制剤を放出できる基
を表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記一般式（
Ｄ−２）〜（Ｄ−１９）で表される。

一般式（Ｄ−２） 一般式（Ｄ−３）　　　　　一般式（Ｄ−４）一般式Ｃ
Ｄ−５）　　　　　一般式（Ｄ−６）一般式（Ｄ−７）
　　　　　一般式（Ｄ−８）ｄｚ 一般式（Ｄ−９） 一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）において、Ｒｄ＋は水素
原子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、ア
シルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリリデンア
ミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、カル
バモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリールカル
バモイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキルカルバ
モイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ環
、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキシ
カルボニルアミノの各基を表す。ｎは０．１又は２を表
し、ｎが２のとき各Ｒｄ、は同じでも異なっていてもよ
い。ｎ個のＲｄ、に含まれる炭素数の合計は０〜１０で
ある。又一般式（Ｄ−６）におけるＲｄ、に含まれる炭
素数はＯ〜１５である。

上記一般式（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
す。

一般式（Ｄ−８）においてＲｄ２はアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表す。

一般式（Ｄ−９）においてＲｄ、は水素原子またはアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各
基を表し、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子、またはア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、
アルキルチオもしくはアミノの各基を表す。

Ｒｄ＋　、Ｒｄｚ　、Ｒｄｓ　もしくはＲｄｎがアルキ
ル基を表すとき、このアルキル基は置換基を有するもの
を含み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｄ＋　、Ｒｄｚ　、Ｒｄ３もしくはＲｄａがアリール
基を表すとき、アリール基は置換基を有するものを包含
する。

Ｒｄ＋　、Ｒｄｚ　、ＲｄａもしくはＲｄ４がへテロ環
基を表すとき、このヘテロ環基は置換基を有するものを
包含し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及びイ
オウ原子から選ばれる少なくとも１つを含む５員または
６員環の単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジ
ル、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシリ
ル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾ
トリアゾリル、イミド、オキサジンの各基などから選ば
れる。

一般式（Ｄ−６）及び（Ｄ−８）における、Ｒｄｔに含
まれる炭素数はＯ〜１５である。

上記一般式（Ｄ−９）において、Ｒｄ３及びＲｄ４に含
まれる炭素数の合計は０〜１５である。

一般式（Ｄ−１０） −ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後、ＩＮＨＩＢＩＴ基を適度に制
御して放出できる基である。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤となる基
（例えば上記一般式（Ｄ−２）〜（−Ｄ　−９）で表さ
れる基）である。

一般式（Ｄ−１０）において−ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩ
Ｔ基は代表的には下記一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９
）で表される。

一般式（Ｄ−１１） Ｒｄａ 一般式（Ｄ−１２）　　　　　一般式（Ｄ−１３）一般
式（Ｄ−１４）　　　　　一般式（Ｄ−１５）一般式（
Ｄ−１６） 一般式（Ｄ−１７） υ 一般式（Ｄ−１８） 〇 一般式（Ｄ−１９） Ｒｄ１ 一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１５）及び（Ｄ−１８）に
おいて、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコ
キシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ
、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルフ
ァモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、スル
ホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの各基を表
し、一般式％式％） においては、Ｒｄｓ同士が結合して縮合環を形成しても
よく、一般式（Ｄ−１１）、（Ｄ−１４）、（Ｄ−１５
）及び（Ｄ−１９）において、Ｒｄ、はアルキル、アル
ケニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環または
アリールの各基を表し、一般式（Ｄ−１６）及び（Ｄ−
１７）において、Ｒｄｖは水素原子またはアルキル、ア
ルケニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環もし
くはアリールの各基を表し、一般式（Ｄ−１９）におけ
るＲｄａ及びＲｄｑはそれぞれ水素原子またはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表し、一
般式（Ｄ−１１）　、（Ｄ−１５）〜（Ｄ−１８）にお
けるｋは０．１または２の整数を表し、一般式（Ｄ−１
１）〜（Ｄ−１３）　、（Ｄ−１５）、（Ｄ−１８）に
おけるｌは１〜４の整数を表し、一般式（Ｄ−１６）に
おけるｍは１または２の整数を表し、−が２のとき各Ｒ
ｄｔは同じでも異なってもよく、一般式（Ｄ−１９）に
おけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個のＲｄａ及びＲｄ
ｑはそれぞれ同じでも異なってもよく、一般式（Ｄ−１
６）〜（Ｄ−１８）におけるＢは酸素原子またはを表し
、一般式（Ｄ−１６）における＝は単結合であっても、
二重結合であってもよいことを表し、単結合の場合はｍ
は２であり、２重結合の場合はｍはｌであり、ＩＮＨＩ
ＢＩＴ基は一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で定義した一
般式と炭素数以外は同じ意味を表す。

（Ｎ旧ＢＩＴ基においては一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７
）における−分子中のＲ，に含まれる炭素数は合計して
Ｏ〜３２であり、−ｉ式（Ｄ−８）におけるＲｄ２に含
まれる炭素数は１〜３２であり、一般式（Ｄ−９）にお
けるＲｄ３及びＲｄ４に含まれる炭素数の合計は０〜３
２である。

Ｒｄｓ　、Ｒｄａ及びＲｄｙがアルキル基、アリール基
またはシクロアルキル基を表すとき、置換基を有するも
のを包含する。

拡散性ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式
（Ｄ−２）、ＣＤ−３）又は（Ｄ−１０）で表されるも
のであり、（Ｄ−１０）の中では、ＩＮＨＩＢＩＴが一
般式（Ｄ−２）、（Ｄ−６）（特に一般式（Ｄ−６）の
Ｘが酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）（特に一般式（
Ｄ−１３）のＲｄ２が、ヒドロキシアリールまたは炭素
数１〜３のアルキルのとき）で表されるものが好ましい
。

１ｍ式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明を実施する際に用いられる好ましい拡散性ＤＩＲ
化合物としては次に示すような化合物があるが、これら
に限定されるものではない。

例示化合物 Ｄ’−１ Ｒｔ−ＣＯＣＨＣＯＲｚ ｒｌ Ｈ３ ｔ”ｔ Ｃ！ −ＣＯＮＩＩＣＩＩ□ＣＦＩ２ＣＯＯＨＣＯＮＨＣＩＩ
ｚＣＨｚＣＯＯＣＨｘ しＩ＋、　　　　しｏ、、　　　。

ｕｌｌ ＮＨしυしＨｚＬ；１ｌｚｌ；ＵＬＩＨこれらを含め、
本発明において用いることのできる拡散性ＤＩＲ化合物
の具体例は米国特許４，２３４　、６７８号、同３，２
２７，５５４号、同３．６１７．２９１号、同３．９５
８．９９３号、同４，１４９．８８６号、同３，９３３
．５００号、特開昭５７−５６８３７号、５１−１３２
３９号、米国特許２，０７２゜３６３号、同２，０７０
．２６６号、リサーチディスクロージャ−１９８１年１
２月第２１２２８号などに記載されている。

上記乳剤等によって形成された写真構成層には各種添加
剤を添加することができ、目的に応じて湿潤剤、膜物性
改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加えることも
できる。更にその他の写真用添加剤として、ゼラチン可
塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モル
ダント、増白側、現像速度調節剤、マット剤等を使用す
ることもできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンブ゛ト
リアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合
物を用いることは有用である。

上記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチン
の他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いること
ができ、また、目的に応じて他の親水性結合剤（バイン
ダー）を含ませることができる。上記写真感光材料とし
て乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引
層等の写真構成層に目的に応じて添加することができ、
更に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめられることができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特に
ネガ型写真感光材料に好適である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限りｌボ当りのものを示
す。また、ハロゲン化１艮とコロイド銀は銀に換算して
示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料ＮｃＬ１〜１８を作製した。

試料Ｎα１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）　（１，１，
ｃｚ　ｍ）黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（１，Ｌ、）　（０，８μｍ）２．５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼ
ラチン層。

第３層；低域度赤怒性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ　−１
）　（２，２μｍ） 平均粒径（Ｆ）　０．４０μｍ、　Ａｇｌ　６モル％を
含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤り・・・銀塗布量１．８ｇ／ｒｒｆ増
感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して５．０Ｘ１０°４モル増惑色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・・・・１艮１モルに対して　０．０５
モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・ｉ艮
１モルに対して　ｏ、ｏｏｓモル ＤＩＲ化合物（Ａ）・・・・・・ ｉｌｌ　１モルに対して、　０．００１５モルＤＩＲ化
合物（Ｄ’−２５）・・・・・・恨１モルに対して　０
．００２モル 第４層；高感度赤惑性ハロゲン化恨乳剤層（Ｒ１１−１
）　（１，８μｍ） 平均粒径（Ｆ）０．８μｍ、　　Ａｇ１６．０−Ｅ、Ｉ
Ｌｚ％を含む八ｇＢｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ ｉ艮塗布量　１．３ｇ／ｎｆ 増感色素■・・・・・・ １ｆｆｌ　１モルに対して２．５　Ｘ　１０−’モル増
感色素■・・・・・・ 恨１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−２）・・・・・・ｉｌｌ　１モルに対して０．０
７モル シアンカプラー（Ｃ−３）・・・・・・１１１モルに対
して０．０２７モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・ｉｌ
１モルに対して０．００１５モル 第５層；中間層（■ル、）　（０，８μｍ）第２層と同
じゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ　−１
）　（３，２μｍ） 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．５　ｇ　／ボ増感色
素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ ｉｌｌ　１モルに対して１．２Ｘ１０−’モルマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．
０６２モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・１
１１モルに対して０．００４モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−３２）・・・・・・銀１モルに対
して０．００３モル 第７層；下記表−１に示した乾燥膜厚から成る２゜５−
ジーし一オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼ
ラチン層 第８層；下記表−１に示した乾燥膜厚からなる高感度緑
感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ１１−１）乳剤−■・・・
・・・塗布銀ｔｉｔ１．５ｇ／ｒｒｆ増感色素■・・・
・・・ 銀１モルに対して１．２ＸＩＯ−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ１０−’モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・１艮１モルに文・１して０．
０１５モルカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・
・・・・１艮１モルに対して０．００２モル 第９層；イエローフィルタ一層（ＶＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

第１０層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１
） 平均粒径０．４８μｍ、　ＡｇＩ　４モル％を含む八ｇ
Ｂｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．９ｇ／ボ 増感色素Ｖ・・・・・・ ｉ艮１モルに対して１．３Ｘ１０−’モルレイエローカ
プラー（Ｙ−１）・・・・・・Ｓ艮１モルに対して０．
１８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−２５）・・・・・・１艮１モルに
対して０．００３モル 第１１層；高域度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μｍ、　Ａｇｌ　７モル％を含むへｇＢｒダからな
る 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．５ｇ／ｎｆ 増感色素Ｖ・・・・・・ ｉ艮１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルレイエローカ
プラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０
８モル 第１２Ｎ；第１保護層　（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（Ａｇ
ｌ　１モル％平均粒径０．０７μｍ）銀塗布量０．５ｇ
／ボ 紫外線吸収剤　ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層 第１３層；第２保５ｉＦＷ　　（Ｐｒｏ　−２）ポリメ
チルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）及びホルマ
リンスカベンジャ− （ＨＳ−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料−１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増悪色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
　（３−スルホプロピル）−４゜５、　　４’、５’−
ジベンゾチアカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３ −スルホプロピル）オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
　（３−スルホプロピル）−５゜６．５’、６’−ジベ
ンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ヘンシ ー５′−メトキシチアシアニンアン ヒドロキシド 以下余白 ｌｌ Ｈ ＣＣ−１ ０Ｈ Ｄ’−２５ ０■ Ｄ’−３２ Ｈ Ｄ′−４ Ｉ Ｍ−１ ＵＶ−１ ［１１１ ＵＶ−２ Ｃ、＋１　。

ＨＳ　−１ １１□。−〇〜０ （ＣＨｚ）　ｚｓＯＪ 二のようにして作成した各試料Ｎｏ、　１〜１８を、白
色光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行
った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　
　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　３分
１５秒安定化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・
３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１とする。

く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｍＪ水を加
えてＩＰ、とじ、アンモニア水を用いてｐＨ＝６，０に
調整する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１２
とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５　
ｍ７コニダツクス（小西六写真工業社製）７．５＠ｌ水
を加えて１１とする。

上記処理をした後、上記各試料に得られた画像の鮮鋭度
及び粒状性を測定して得られた結果を第２表に示した。

測定には白色光を露光し、緑色光を用いて上記録怒色性
層の鮮鋭度（ＭＴＦ）及び粒状度（ＲＭＳ）を測定した
。

試料Ｎα１〜１８の鮮鋭度の改良効果は色素画像のＭＴ
　Ｆ　（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆ
ｕｎｃｔｉｏｎ）を求め、１０本／ｍｍでのＭＴＦの相
対値（試料Ｎｏ、　１を１００とする）で示した。

ＲＭＳ値は最小濃度＋１．０の濃度を開口走査面積２５
０μＭのマイクロデンシトメーターで走査した時に生じ
る濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値で示した。

表−１ 尚、咳表において※印以外の試料は没食子酸エステルを
１艮１モルに対して８．５　Ｘ　１０−’モルをカフ。

ラーと同時分散させて添加したものである。

上記表−１によれば次のことが判る。

■高域度層の乾燥膜厚が本発明の範囲よりも厚くて中間
層（表中ＤＣＬ層）を介在した試料Ｎα１４と同一中間
層を備えた本発明に係る試料Ｎｏ、　３とを比較すると
、粒状性については中間層のない試料Ｎｏ。

■よりも多少改良されているものの試料Ｎｏ、　３より
は劣り、また試料Ｎｏ、　１４は鮮鋭性がＮｏ、　３よ
りも格段に劣る。鮮鋭性が劣るのは、厚い高感度層内に
おける光の散乱による影響がおおきいものと考えられる
。この傾向は試料Ｎｏ、７．１１についても認められる
。

■中間層が介在しない比較試料Ｎｏ、　１と中間層が介
在する以外は全て試料Ｎｏ、　１と同様に作成された本
発明に係る試料Ｎα６〜８とを比較すると、試料Ｎｏ。

６〜８はいずれも粒状性が試料Ｎα１のよりも優れ、か
つ鮮鋭性を十分確保していることが判る。

０次に高感度層の乾燥膜厚を本発明の範囲内で一定（試
料Ｎｏ、　２〜４　、　６〜８及び１０〜１２）にして
、中間層の乾燥膜厚を０．３μから１．５μの範囲で変
化させると、０．８μにおける粒状性が最も優れている
ことが判る。

■中間層が本発明の範囲よりも厚くなると、試料Ｎｏ、
５．　９．１３からも明らかなように、粒状性は改良さ
れているものの、鮮鋭性が試料ｋｌよりも劣化している
ことが判る。従って鮮鋭性を保有するためには該膜厚が
本発明の範囲内になくてはならないことを意味する。

■次に乳剤層に没食子酸エステルを添加した場合とそう
でない場合とを試料Ｎｏ、　３と試料Ｎｏ、１７と比較
してみると、没食子酸エステルを添加した場合には、粒
状性がさらに改良されていることが判る。

実施例−２ 次にハロゲン化銀カラー写真感光材料の保存性及び現像
処理性について実験を行った。この実施には実施例−１
で用いた試料のうち下記表−２に示した試料を用いた。

保存性については、未露光の感光材料を温度５０°Ｃ１
相対湿度８０％の環境下で３日間保存後、上記各試料で
得られる画像の感度（Ｓ）及びガンマ値（Ｔ）によって
評価を行った。

一方、現像処理性については、ｐＨを９．９０及び１０
．２０に設定した発色現像液を用いて、それぞれの現像
液によって得られる上記各試料の感度（Ｓ）及びガンマ
値（ｒ）によって評価を行った。

以下余白 表−２ 上記表−２に示した結果から次のことが判る。

■高感度層の乾燥膜厚が本発明の範囲よりも厚くて、中
間層（表中ＤＣＬ層）を介在した試料Ｎｏ、　１４と同
一中間層を備えた本発明に係る試料Ｎα７，１１とを比
較すると、放置前の感度（Ｓ）及びガンマ値（γ）をそ
れぞれ１００とした場合、膜厚の厚い試料Ｎα１４は感
度（Ｓ）及びガンマ値（γ）共に変化量が試料Ｎｏ、７
．１１よりも大きく、試料Ｎα１４よりも保存性に劣る
ことが判り、特に感度（Ｓ）における劣化が著しい。

一方、現像処理性についてみると、ｐＨ＝１０．０５を
基準とした時の感度（Ｓ）及びガンマ値（Ｔ）をそれぞ
れ１００とすると、試料Ｎｏ、７．１１共にｐＨの影響
を受けて変動するものの、比較試料Ｎａ　１４はと大き
な変動量はなく、安定である。

■中間層の影響についてみると、中間層が介在しない比
較試料Ｎｏ、　１と、中間層が介在し高感度層の膜厚が
該試料Ｎｏ、ｌと同一である本発明の試料Ｎｏ、　６〜
８とを比較すると、上記■と同様の傾向を示し、上記試
料Ｎｏ、　１は感度（Ｓ）の変動量が特に大きい。

一方、現像処理性についても上記試料Ｎｏ、　１は大巾
に変動するに対し試料Ｎα６〜８は変動量が小さく安定
である。

また、本発明の試料Ｎα６〜８について中間層の膜厚変
化の影響をみると、膜厚の変化によって保存性及び現像
処理性共にそれ程度化せず、これら両者について安定し
ていることが判る。

更に中間層の膜厚が本発明の範囲以上に厚くなると、仮
に高感度層の膜厚が本発明の範囲内にあっても、比較試
料Ｎｏ、９．１３をみれば明らかなように保存性に劣り
、現像液のｐＨ値に左右され易く不安定であることが認
められる。

０次に中間層の膜厚を一定（０，８μ）にして高感度層
の膜厚を変化させた試料Ｎｏ、７．１１．１４について
みると、本発明の試料Ｎα７．１１は保存性、現像処理
性共に良好であるに対し、比較試料Ｎｏ、　１４では両
者共に試料Ｎｏ、７．１１よりも劣ることが認められる
。

従って高感度層の膜厚は少なくとも１．５μ以下でなく
てはならないことが判る。

■高感度層、中間層共に膜厚が本発明の範囲以上に厚く
した試料Ｎα１５では、更に保存性、現像処理性が悪化
していることが判る。

〔発明の効果］ 以上本発明によれば、画像の粒状性及び鮮鋭性が良く、
なおかつ保存性及び現像処理安定性に優れたハロゲン化
銀カラー写真窓光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、同一感色性で互いに感度の異なる少なくと
   も２層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光
   性の親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、上記親水性コロイド層は上記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の高感度層と低感度層との間に介在する
   とともに、該高感度層の乾燥膜厚が１．６μ以下であり
   、上記親水性コロイド層の乾燥膜厚が０．２ないし１．
   ５μであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。