JPH0449103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するもので、更に詳しくは階調性が良好で分散液
の安定性及び粒状性、鮮鋭性が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 従来より高感度カラーネガ感光材料の赤感性乳
剤層へはナフトール系シアンカプラーが用いられ
てきた。これは、発色現像主薬酸化体との反応に
より生成されるシアン色素の吸収スペクトルが長
波で緑色部の副吸収が少なく色再現上好ましいと
いう特長から実用化されていた。 一方、近年カラーネガ感光材料は高感度で高画
質（粒状性、鮮鋭性）の感材へ移行しており、こ
の目的を達成するため２当量シアンカプラー、例
えば、特開昭50−117422号、同55−32071号記載
化合物によつて高感度化を可能にしたが、高感度
化すると画質の劣化を伴ない、この劣化を防止す
るため像様に現像抑制剤を放出するDIR化合物の
併用（例えば米国特許第3227554号、特開昭49−
77635号等の化合物）により高感度で画質の良好
な感光材料を達成してきた。 しかし、最近銀の枯渇等の問題から省資源化が
さけばれており、カラーネガ感光材料は省資源な
感光材料としてスモールフオーマツト化の方向に
シフトしている。しかし、このような感材は従来
の感材より微小な面積へ多くの情報を得なければ
ならず、更なる画質の向上が要望されていた。こ
の問題を解決するためのDIR化合物を多量に用る
ことにより、画質は向上するが従来用いられてい
たナフトール系シアンカプラーでは階調調整が困
難になる欠点があり、この濃度低下をカバーする
ためカプラーを増量すると画質を劣化させる。一
方銀量をアツプさせ発色濃度アツプをさせると、
漂白処理工程で多量の還元された第１鉄イオンに
よるシアン色素の還元褪色が生ずるという欠点が
ありナフトール系シアンカプラーとDIR化合物の
併用技術ではスモールフオーマツトで高感度、高
画質の感光材料を達成することが不可能であつ
た。 一方、漂白処理時のシアン色素の褪色を改良し
ナフトールと同等の分光吸収スペクトルを有する
カプラーとして、特開昭56−65134号等でフエノ
ールの２位がパラ−シアノフエニルウレイドで置
換されたカプラーが開示されている。しかし、こ
のカプラーは、DIR化合物と併用した分散液を経
時すると、カプラーが析出し発色不良を生ずると
いう欠点があつた。 このような従来技術に対して、本発明者は鋭意
研究を重ねた結果、一般式〔〕で示されるカプ
ラーとDIR化合物の併用技術により前記のスモー
ルフオーマツト化に要求される諸特性を十分に満
足することを見い出した。 従つて、本発明の第１の目的は、階調性が良好
で画質を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。 目的の第２は、分散液の経時保持性が改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。 目的の第３は、色素の分光吸収スペクトルが良
好はハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。 目的の第４は、漂白処理時にシアン色素の還元
褪色が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。 目的の第５は、塗布銀量が低減されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一つの
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、前記感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が下記一般式〔〕で示されるシア
ンカプラーを含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀
乳剤層および／または該感光性ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する層がDIR化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によつ
て達成された。 一般式〔〕 式中、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体とのカツプリングにより離
脱し得る基を表わし、R₁はトリフルオロメチル、
ニトロ、シアノ、−COR、−COOR、−SO₂OR、−
OR、−OCOR、

【式】および

【式】（Ｒは脂肪族基または芳香族基を 表し、R′は水素原子、脂肪族基または芳香族基
を表わす。またＲとR′は結合して環を形成して
もよい。）から選ばれる少なくとも一つの置換基
を有するフエニル基（但し、ウレイド基に対して
ｐ−位にシアノを有する場合はウレイド基に対し
てｏ−位およびｍ−位の４つの位置が同時に水素
原子であることはない。）を表わし、R₂は前記一
般式〔〕で示されるシアンカプラーおよび該シ
アンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散
性を付与するのに必要な脂肪族基または芳香族基
を表わす。 本発明の一般式〔〕に係る好ましいシアンカ
プラーは、具体的には次の一般式〔ａ〕または
〔ｂ〕で示される。 一般式〔ａ〕 式中、Y₁はトリフルオロメチル、ニトロ、シ
アノ、−COR、−COOR、SO₂OR、−OR、−
OCOR、

【式】もしくは

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加え１とし、酢酸を用いてPH6.5に調整
する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 尚第１表の感度値は試料−１の感度を100とし
た時の相対感度値で示した。

【表】 第１表より比較カプラー(A)及び(C)と本発明の
DIR化合物を併用した試料は階調性が不良である
が、比較カプラー(B)及び本発明のシアンカプラー
と本発明のDIR化合物を併用した試料は階調性が
良好で感度も高いことが判る。 実施例 ２ 第２表に示すような本発明カプラー及び比較カ
プラー(A)、(C)を各々銀に対し10mol％づつ取り、
各々のカプラーへ第２表に示すような本発明の
DIR化合物を加え、カプラー重量の1/2倍量のフ
タル酸ジブチル及び３倍量の酢酸エチルとの混合
溶液を加え、乳化分散した後、冷蔵庫へ１昼夜保
存後溶解し、プレパラート上で光学顕微鏡を用い
分散液の安定性を調べた。

【表】 第２表より比較カプラー(C)と本発明のDIR化合
物を併用した試料は析出性が見られるが、本発明
に係る試料は良好であつた。 実施例 ３ 透明なポリエチレンテレフタレートからなる支
持体上に下記の各層を支持体側から順次設定し、
赤感光層に第３表に示す本発明に係る化合物を含
む多層カラーネガ感光材料（試料番号18〜20）を
作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀
0.3ｇ／m²の割合で乾燥膜厚3.0μになるように
塗布した。 第２層：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように
塗布した。 第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀
４モル％を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイ
ズ0.3μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を
２：１の比率で混合した）を金及び硫黄増感剤
で化学増感し、更に赤感性増感色素として、無
水９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−４，５，4′，5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド；無水５，5′−ジクロロ
−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホブチ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド；及び無
水２−〔２−｛（５−クロロ−３−エチル−２
（3H）−ベンゾチアゾリデン）メチル｝〕−１−
ブテニル−５−クロロ−３−（４−スルホブチ
ル）ベンゾオキサゾリウムを加えたのちに４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデン1.0ｇ、１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール20.0mgを加え赤感性低
感度乳剤を作製した。 この乳剤にハロゲン化銀１モル当りシアンカ
プラーを0.15モル、カラードシアンカプラーを
0.01モル、DIR化合物を第３表で示す組合せで
用い、又ドデシルガレート0.5ｇを添加し、ジ
ブチルフタレート65ｇ及び酢酸エチル136mlの
混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダ５ｇを含む7.5％ゼラチ
ン水溶液550ml中に加えてコロイドミルにて乳
化分散した分散物を加えて赤感性低感度乳剤を
作製し、乾燥膜厚4.0μになるように塗布した。
（ハロゲン化銀１モル当り160ｇのゼラチンを含
む）。 第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含む）を金及び硫黄増感剤で化学増
感し、更に赤感性増感色素として、無水９−エ
チル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
４，５，4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニン
ヒドロキシド：無水5.5′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカ
ルボシアニンヒドロキシド；及び無水２−［２
−｛（５−クロロ−３−エチル−２（3H）−ベン
ゾチアゾリデン）メチル｝−１−ブテニル−５
−クロロ−３−（４−スルホブチル）ベンゾオ
キサゾリウムを加えたのちに４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン１ｇ及び１−フニニル−５−メルカプトテ
トラゾール10mgを加え赤感性高感度乳剤を作製
した。 この乳剤にハロゲン化銀１モル当りシアンカ
プラーを0.05モル、DIR化合物を第３表に示す
組合せで用いた。 又、更にドデシルガレート0.5ｇと２，５−
ジ−tert−オクチルハイドキノン0.5ｇを添加
し、ジブチルフタレート20ｇ及び酢酸エチル60
mlの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ソーダ1.5ｇを含む7.5％ゼ
ラチン水溶液30ml中に加えてコロイドミルにて
乳化分散した分散物を加えて赤感性高感度乳剤
を作製し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布し
た。（ハロゲン化銀１モル当り160ｇのゼラチン
を含む）。 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル％を含む
沃臭化銀乳剤と平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀７
モル％を含む沃臭化銀乳剤をそれぞれ金及び硫
黄増感剤で化学増感し、更に緑感性増感色素と
して無水５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，
3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド；無水５，5′−ジフエニル
−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホブチ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシド及び無
水９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−５，６，5′，6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒ
ドロキシ−６−メチル１，３，3a，７−テト
ラザインデン1.0ｇ及び１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール20.0mgを加えて通常の方
法で調整した。このようにして得られた２種類
のハロゲン化銀乳剤を１：１の比率で混合し、
緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。 更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラ
ーとして１−（２，４，６−トリクロルフエニ
ル）−３−｛３−（４−ドデシルオキシフエニル）
スルホンアミドベンズアミド｝−ピラゾリン−
５−オン100ｇ、DIR化合物として２−（１−フ
エニル−５−テトラゾリルチオ）−４−オクタ
デシルサクシンイミド−１−インダノン1.6ｇ、
カラードマゼンタカプラーとして１−（２，４，
６−トリクロルフエニル）−４−（１−ナフチル
アゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
スクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン2.5
ｇ、又は、ドデシルガレート0.5ｇを加えトリ
クレジルフオスフエート120ｇ及び酢酸エチル
240mlの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン
水溶液中に加え、コロイドミルにて乳化分散し
た分散物を加えて緑感性低感度乳剤を作製し、
乾燥膜厚4.0μになるように塗布した。（ハロゲ
ン化銀１モル当り160ｇのゼラチンを含む。） 第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含む）を金及び硫黄増感剤で化学増
感し、更に緑感性増感色素として無水５，5′−
ジクロロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−ス
ルホブチル）オキサカルボシアニンヒドロキシ
ド：無水５，5′−ジフエニル−９−エチル−
３，3′−ジ（３−スルホブチル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド及び無水−９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−５，６，
5′，6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロ
キシドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メ
チル１，３，3a，７−テトラザインデン1.0ｇ
及び１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル10.0mgを加えて緑感性高感度ハロゲン化銀乳
剤を作製した。 更にマゼンタカプラーとしてし、１−（２，
４，６−トリクロルフエニル）−３−｛３−（２，
４−ジ−tert−アミルフエノキシアセトアミ
ド）ベンズアミド｝−ピラゾリン−５−オン80
ｇ、カラードマゼンタカプラーとして、１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−４−（１
−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロン2.5ｇ、２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン15ｇをそれぞれ添加し、トリクレ
ジルフオスフエート120ｇ及び酢酸エチル240ml
の混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液
中に加え、コロイドミルにて乳化分散した分散
物を加えて緑感性高感度入剤を作製し、乾燥膜
厚2.0μになるように塗布した。（ハロゲン化銀
１モル当り160ｇのゼラチンを含む。） 第８層：中間層 第２層と同じ 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶
液中に２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン３ｇとジ−２−エチルヘキシルフタレート
1.5ｇを酢酸エチル10mlで溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダ0.3ｇを含
むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を加
え、これをゼラチン0.9ｇ／m²、２，５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン 0.10ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.2μになるように
塗布した。 第10層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀
６モル％を含む）を金及び硫黄増感剤で化学増
感し、更に増感色素として無水５，5′−ジメト
キシ−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）チ
アシアニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン1.0ｇ、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール20.0mgを加えて通常の方
法で調整し、青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を
作製した。 更にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラ
ーとしてα−ピバロイル−α−（１−ベンジル
−２−フエニル−３，５−ジオキソ−１，２，
４−トリアゾリジン−４−イル）−2′−クロロ
−5′−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセトアニリド120ｇ、α−
｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕｝ベンゾイル−2′−メトキ
シアセトアニリド50ｇを添加し、ジブチルフタ
レート120ｇ、酢酸エチル300mlの混合物を加熱
溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えコロイ
ドミルにて乳化分散した分散物を加えて青感性
低感度ハロゲン化銀乳剤を作製し、乾燥膜厚
4.0μとなるように塗布した。（ハロゲン化銀１
モル当り160ｇのゼラチンを含む） 第11層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含む）を金及び硫黄増感剤で化学増
感し、更に増感色素として無水５，5′−ジメト
キシ−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）チ
アシアニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a−７−テ
トラザインデン1.0ｇ及び１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール10.0mgを加えて通常の
方法で調整し、青感性高感度ハロゲン化銀乳剤
を作製した。 更にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラ
ーとしてαピバロイル−α−（１−ベンジル−
２−フエニル−３，５−ジオキソ−１，２，４
−トリアゾリジン−４−イル）−2′−クロロ−
5′−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エトキ
シカルボニル〕アセトアニリド80ｇを加えてジ
ブチルフタレート80ｇ、酢酸エチル240mlの混
合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に
加えコロイドミルにて乳化分散した分散物を加
えて青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製し、
乾燥膜厚2.0μになるように塗布した。（ハロゲ
ン化銀１モル当り240ｇのゼラチンを含む） 第12層：中間層 ジ−２−エチルヘキシルフタレート２ｇ、２
−〔３−シアノ−３−（ｎ−ドデシルアミノカル
ボニル）アリリデン〕−１−エチルピロリジン
２ｇと酢酸エチル２mlを混合し、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ソーダ0.6ｇを含む
ゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を加
え、これをゼラチン1.0ｇ／m²の割合で乾燥膜
厚1.0μになるように塗布した。 第13層：保護層 100ml当りゼラチン４ｇ、１，２−ビスビニ
ルスルホニルエタン0.2ｇを含むゼラチン水溶
液をゼラチン1.3ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.2μ
になるように塗布した。

【表】 これらの高感度多層カラーネガ感光材料をウ
エツジ露光を与えた後、実施例１の処理工程を
行つた。 その結果、本発明の化合物の組合せ（試料
19、20）は、従来の試料18に比べ高感度で階調
性に優れ、粒状性、鮮鋭性も良好でシアン色素
の褪色がない感光材料であつた。 実施例 ４ 第４表に示すような比較カプラー(D)〜(H)および
本発明のカプラーを各々銀に対し第４表に示すよ
うな量を取り、各々カプラーへ第４表に示すよう
な本発明のDIR化合物を加え、カプラー重量の1/
２倍量のフタル酸ジブチルおよび３倍量の酢酸エ
チルとの混合液に加え溶解した後、実施例１と同
一条件で乳化分散し乳化物を得た。 しかる後、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤
（沃化銀８モル％含有）１Kgに添加し、実施例１
と同様硬膜剤を加え、下引された透明なポリエチ
レンテレフタレートベースに塗布乾燥し、試料21
〜28を作成した。 このようにして得られた試料21〜28をウエツジ
露光し、実施例１と同様の現像処理を行ない、こ
れを赤色にて色像の粒状性をRMS（Root mean
squre）法で測定した。濃度0.7に於けるRMS粒
状度の結果を第４表に示した。 一方、試料21〜28に空間周波数が３本／mmから
100本／mmまでの範囲で変化させたウエツジを介
して露光し、実施例１と同様の方法で現像処理
し、得られた色像を赤色光にてMTF
（Modulation Transfer Function）を求め、空
間周波数が10本／mmおよび30本／mmでのMTFの
値を比較し鮮鋭性の改良効果を調べた結果を第４
表に示した。 RMS値は、円形走査口径が25μのミクロデンシ
トメーターで走査した時に生ずる濃度値の変動の
標準偏差の1000倍値を記入した。 MTF値は、スリツト巾が縦300μ、横2μの巾の
スリツターで濃度測定を行ない入力に対する解像
力を百分率値で示した。 また、前記の通常現像処理で得られた試料を分
光光度計（日立製タイプ320）にて発色色素の吸
収極大を求め、結果を第４表に示した。

【表】 第４表の結果より、比較カプラー(D)〜(H)を用い
た試料は、本発明のカプラーを用いた試料に比べ
てガンマが低くλmaxが短波であり、粒状性、鮮
鋭性も劣つている。 これに対し、本発明に係る試料は、階調性、粒
状性、鮮鋭性共良好で、λmaxも長波で良好であ
ることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一つの感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が
   下記一般式〔〕で示されるシアンカプラーを含
   有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層および／
   または該感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する層
   がDIR化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン
   発色現像主薬の酸化体とのカツプリングにより離
   脱し得る基を表わし、R₁はトリフルオロメチル、
   ニトロ、シアノ、−COR、−COOR、−SO₂OR、−
   OR、−OCOR、【式】および 【式】（Ｒは脂肪族基または芳香族基を 表わし、R′は水素原子、脂肪族基または芳香族
   基を表わす。またＲとR′は結合して環を形成し
   てもよい。）から選ばれる少なくとも一つの置換
   基を有するフエニル基（但し、ウレイド基に対し
   てｐ−位にシアノ基を有する場合はウレイド基に
   対してｏ−位およびｍ−位の４つの位置が同時に
   水素原子であることはない。）を表わし、R₂は前
   記一般式〔〕で示されるシアンカプラーおよび
   該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐
   拡散性を付与するのに必要な脂肪族基または芳香
   族基を表わす。〕