JPS6318349A - 新規なシアン色素形成カプラ−を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

（発明の背景） 通常ハロゲン化銀写真感光材料においては、露光された
ハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン発色現像主薬に
より還元し、この際生成される発色現像主薬の酸化生成
物とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素を形成す
るカプラーとをハロゲン化銀乳剤層中で酸化カンプリン
グせしめることによりカラー色素画像を得ることができ
る。

そして上記シアン色素を形成するために一般的に用いら
れるカプラーはフェノール類またはナフトール類である
。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性には幾つかの問題
点が残されていた。例えば米国特許２．３６７、５３１
および２．４２３．７３０＠明細書に記載の２−アシル
アミノフェノールシアンカブラ−より得られる色画像は
、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許２，３６９，９２９
　、および２，７７２，１６２号明細書に記載の２．５
−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーより得られ
る色画像は一般に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−２
−ナツタミドシアンカブラ−から得られる色画像は、一
般に光および熱堅牢性の両面で不十分である。

一方、米国特許４，１２２，３９６号および特開昭５７
−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号などの
明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェノ
ールシアンカブラ−は先に述べた一般的なシアンカプラ
ーよりも光・熱に対する堅牢性にすぐれ、更に高沸点有
製溶媒に対して溶解性が良いなどの特長を有しているが
、未だ十分満足できるレベルではなく、長期保存に耐え
られなかったり、写真用乳剤に添加したとき晶出しやす
いという欠点がある。

また、米国特許第３．８８０．６６１号明細書に記載さ
れているシアンカプラーは、満足すべき発色性を有し、
かつ得られる色画像は光および熱に対する優れた堅牢性
を有しているが、イエロースティンの発生が多いという
欠点を有している。

上記の如きカプラー以外にも様々なシアン色素形成カプ
ラーが知られているが、カプラーをハロゲン化銀写真感
光材料に含有させた場合に、良好な感度及び発色性を有
し、かつ形成されるシアン色素画像の光・熱に対する堅
牢性が良好で、イエロースティンの発生が少なく、しか
も退色が少ないシアン色素形成カプラーは未だ得られて
いないのが実情である。

（発明の目的） そこで、本発明の目的は、感度及び発色性が良好で、か
つ形成されるシアン色素画像が光・熱に対して優れた堅
牢性を有し、しかもイエロースティンの発生が少なく、
更に退色の少ない、シアン色素形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は下記一般
式［Ｉ］で表わされるシアン色素形成カプラーを含有す
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ脂肪族基、アリール基
又は複素環基を表わすが、ただしＲ５及びＲ２の少なく
とも一方は、下記一般式［ＩＩ］で示される基を有して
いる。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基又はアシルアミノ基を表わす。

ｚｌは水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリング
反応により１ｌｉｉ脱可能な基を表わす。

ただし、Ｒ２とＲ３あるいはＺｌとＲ２はそれぞれ共同
して５員環又は６員環を形成してもよい。

そして、ｎは０又は１である。］ 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニル基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ニトロ
基又はカルボキシ基を表わし、ｍはＯ〜４の整数である
。Ｙは一〇−１−Ｓ−１−８○２−１及びＲ６は水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子又はアリール基を表わし
、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基
又はスルホニル基を表わす。そして、Ｒ４は水素原子又
は炭素１！１１〜４のアルキル基を表わす。

（発明の具体的構成） 本発明にかかる一般式［Ｉ］で表わされるシアン色素形
成カプラー（以下、本発明に係るシアンカプラーという
。）において、Ｒ１及びＲ２で表わされる脂肪族基は、
直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基等の飽和及び不飽和の全
ての脂肪族基を包含する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜３１
の脂肪族基（例えばメチル基、ブチル基、オクチル基、
トリデシル基、１ｓｏ−ヘキサデシル基等のアルキル基
、シクロヘキシル基等のレクロアルキル基）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例
えば２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾ
リル基、２−フリル基、６−キノリル基等）を表わし、
これらはヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、
ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基（例えば２゜４−ジー
ｔｅｒｔ−アミノフェノキシ基、２−クロロフェノキシ
基、４−シアノフェノキシ基、４−ブタンスルホンアミ
ドフェノキシ基等）、エステル基（例えばエトキシカル
ボニル基、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシカ
ルボニル基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオキシ基等）、アミド基（例え
ばアセチルアミノ基、ブタンスルホンアミド基、ドデシ
ルベンゼンスルホンアミド基、ジブ０ピルスルフアモイ
ルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばジメチルカル
バモイル基、エチルカルバモイル基等）、スルファモイ
ル基（例えばブチルスルファモイル基等）、イミド基（
例えばサクシンイミド基、ヒダントニル基等）、ウレイ
ド基（例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、フェ
ニルスルホニル基等）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（
例えばブチルチオ基、フェニルチオ基等）の中から選ば
れた基で置換されていてもよい。これらの置換基を２個
以上もつ場合には互いに同じであっても異なっていても
よい。

前記一般式［工］において、Ｒ３は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基又はアシルアミノ基を表
わすか、あるいはＲ３はＲ２と共に含窒素の５′員環又
は６員環を形成する非金属原子群であってもよい。

前記一般式［Ｉ］において、Ｚｌは水素原子又は現像主
薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を
表わし、その例をあげると、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例え
ばエトキシ基、デシルオキシ基、メトキシエチル−カＪ
レバモイルメトキシ基、カルボキシプロピオキシ基、メ
タンスルホニルエトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えば４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ
基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、４−ｔ−オクチルフ
ェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基等）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ基、テトラゾカッイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（
例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニル
オキシ基等）、アミド基（例えばジクロロアセチルアミ
ムＬペンタフルオロブチルアミムＬメタンスルホニルア
ミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、スルホンア
ミド基（例えばエチルスルホンアミド基等のアルキルス
ルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基等のアリー
ルスルホンアミド基）、アルコキシカルボニルオキシ基
（例えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシ
カルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオ
キシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基等）、脂
肪族もしくは芳香族チオ基（例えばエチルチオ基、フェ
ニルチオ基、テトラゾリルチオ基等）、イミド基〈例え
ばスクシンイミド基、ヒダントイニル基等）、芳香族ア
ゾ基（例えばフェニルアゾ基等）などがある。

Ｒ１としてはアルキル基又は置換されたアルキル基、特
にハロゲン置換アルキル基（例えばトリフルオロメチル
基、ヘプタフルオロプロピル基等）が好ましく、またア
リール基及び複素環基も好ましい、中でもハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アシル基、カルバモイル ルフアモイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキ
シカルボニル基又はシアノ基で置換されたアリール基が
さらに好ましい。

一般式［Ｉ］において、Ｒ３とＲ２が共同して環を形成
しない場合には、Ｒ２は好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、Ｒ３は好ましくは水素原子で
ある。

一般式［Ｉ］において、Ｚｌは好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、
アリールオキシ基又はスルホンアミド基である。

一般式ＣＩ］において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方
に存在する前記一般式［ＩＩ］で示される基において、
Ｒで表わされるハロゲン原子としては例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが特に塩素原子が
好ましい。

一般式［Ｉ［］において、Ｒで表わされるアルキル基は
置換基を有するものも含むが、好ましくは未置換の低級
アルキル基である。

Ｒで表わされる７リール基としては、例えばフェニル基
、ナフチル基等が挙げられ、置換基を有するものも含む
。

Ｒで表わされるヘテロ環基としては、例えばフリル基、
インドール基、ピペリジノ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、プロポキシ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアリールオキシ基としては、例えばフェ
ノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアシルアミノ基としては、例えばアセト
アミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基等が挙げられる
。

Ｒで表わされるアルキルスルホンアミド基としては、例
えばメチルスルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニ
ルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアリールスルホンアミド基としては、ベ
ンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアルキルカルバモイル基としては、例え
ばＮ．−メチルカルバモイル基、Ｎ．Ｎ−ジブチルカル
バモイル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアリールカルバモイル は、例えばＮ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる
。

Ｒで表わされるアルキルスルファモイル基としては、例
えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアリールスルファモイル基としては、例
えばＮ−フェニルスルファモイル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるウレイド基としては、例えばＮ−エチル
ウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表わされるフルコシカルボニル基としては、例えば
メトキシカルボニル ルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアルコキシカルボニルアミノ基としては
、例えばメトキシエトキシカルボニルアミノ基、オクタ
デシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルホニル基としては、例えばメチルス
ルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる
。

Ｒで表わされるアルカルチオ基としては、例えばエチル
チオ基、３−フェノキシプロビルチオ基等が挙げられる
。

Ｒで表わされるアリールチオ基としては、フェニルチオ
基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ基等が挙げられる。

一般式［Ｉ［］において、Ｙは一〇−、−Ｓ−、が、こ
こでＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子又はフェニル基、ナフチ
ル基等のアリール基を表わし、Ｒ７は水素原子、エチル
基、プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基等のアルキル基，フ
ェニル基、ナフチル基等のアリール基、アセチル基、ベ
ンゾイル基等のアシ゛ル基又はメチルスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基等のスルホニル基である。

一般式［ＩＩ］において、Ｒ４は水素原子、又は炭素数
１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−ブ旧ビル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。

本発明に係るシアンカプラーは、一般式［Ｉ］のＲ１及
びＲ２の少なくとも一方に一般式［ＩＩ］で示される基
を有していることを特徴としており、更に一般式［ＩＩ
］で示される基がＲ＋　Ｃｏｏ−（Ｒ４は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で表わされる部
分を有することを特徴としている。

以下に、本発明に係るシアンカプラーの具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

以十，傘白 Ｃ：、、−ジ 例示化合物 ｒσ Ｈし！ また、本発明に係るシアンカプラーの代表的な合成例を
以下に示す。

合成例１：例示化合物３のカプラー α−（４−アセトキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）ミ
リスチン＠　２０．　ＯＱをメチレンクロライド５０ｉ
ρに溶解し、攪拌しつつ５塩化リン９．５７０を加えた
。空温で３０分攪拌後５０〜５５℃に加熱し１時間攪拌
し反応を完結させた。

メチレンクロライドを常圧で留去後、アスピレータ−で
２時間吸引して残留メチレンクロラド及び生成したオキ
シ塩化リンを除去した。淡かっ色オイルとして酸クロラ
イドが得られた。

次いで、２−ペンタフルオロペンツアミド−４−クロル
−５−アミンフェノール１５．９（］と上記酸りＯライ
ドを酢酸エチルと混合し、空温でＷ１袢下ジメチルアニ
リン５．９８Ｑを酢酸エチル２０１Ｑに溶解したものを
１０分間で滴下した。そのまま空温で３時間攪拌をつづ
けた。次いで水１５０ｔ１２を加え約１０分間攪拌し、
分液ロートに移し水層を分離した。次いで希塩酸２５０
輩で酢酸エチル層を洗浄し、次いで飽和食塩水２５０１
１２で２回洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウム
で脱水した後減圧濃縮するとアメ状物が得られた。

このアメ状物をｎ−ヘキサンから再結晶すると２０、４
９の標記化合物が得られた。

融点１１１〜１１３℃ 合成例２：例示化合物６のカプラー 中間体（α［１）−（１−（ｐ−ベンジルオキシフェニ
ル）−イソプロピル）フェノキシコミリスチン酸エチル
エステル）の合成 ビスフェノールＡのモノベンジル体２０．６ｇを苛性カ
リと共にトルエン２００　ｖＬ；ｌ中でコンデンサーを
付し、煮沸還流する際に生成する水を除きながら、２時
間煮沸還流をつづけた。カリウム塩がのり状に析出した
。こののり状のカリウム塩にα−ブロムミリスチン酸エ
チルエステル２２．８ｆＪを１８８間で滴下すると、徐
々にカリウム塩ｊま溶解して流動する様になり、代りに
臭化カリウムが析出してくる。

滴下後２時間還流をつづけた後冷却した。

水２００１ｇを加えた後分液ロートに移し、よく水洗し
た後水層をすてた。希塩酸ついで飽和食塩水でよく洗浄
した後トルエン層を硫酸マグネシウムで脱水して、濃縮
した。４４．５Ｇのオイルが得られた。

中間体２（α［１）−（１−（Ｄ−ヒドロキシフェニル
）−イソプロピル）フェノキシコミリスチン酸エチルエ
ステル）の合成 α（ｐ−（１−（ｐ−ベンジルオキシフェニル〉−イソ
プロピル）フェノキシ）ミリスチン酸エチルエステル２
８．７（ｌをテトラヒドロフラン２００ｉＮ及びエタノ
ール２００顧の混合溶媒に溶かしパラジウム炭素触媒１
．４ｇを加えて、常圧で１０時間かけて水素添加した。

パラジウム炭素を除き濃縮することにより粗製ヒドロキ
シ体が得られた。

中間体３　α［ｐ　−（１−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−イソプロピル）フェノキシコミリスチン酸の合成 上記ヒドロキシ体（中間体２）２０（］を、水酸化カリ
ウム３．６＋１１　、アルコール１００−１Ｉ２及び水
５０１ｇとともに２時間煮沸還流した。冷却後１５１１
２の濃塩酸を加えた氷水３００ｇに反応液をあけた。酢
酸エチル３００ｄを加え抽出した。抽出層をｐＨが５以
上になるまで水洗した後硫酸マグネシウム脱水した。脱
水後酢酸エチル層を濃縮すると、アメ状物が得られた。

これに冷ヘキサン５０ｎＮを加え結晶化せた。口取後冷
ヘキサンで洗浄すると、１６．１１（ｌの白色粉末が得
られた。ｍ、ｐ、９１〜９３℃中間体４　（α［ｐ　−
（１−（ｐ−アセトキシフェニル）−イソプロピル）フ
ェノキシ］ミリスヂン酸）の合成 前記中間体３の酸１６．ＯＯＱに無水酢酸３５輩を加え
攪拌しつつ０．１１ｆｌの濃硫酸を加えると、発熱して
一気に酸が溶解した。その後７０℃に加熱し１．５時間
攪拌をつづけた。空温まで冷却した復水７０顧を加え、
１．５時間攪拌して無水酢酸を分解させた。（徐々に温
度があがり６０〜７０℃まで発熱する。）酢酸エチル３
００ｄ−を加え抽出した。

その後５％炭酸カリ水溶液１２０ｔ１２で３回洗浄した
。

弱アルカリ性まで中和し、１．８％希塩酸で１回洗い、
ｐＨ５以上になるまで水洗した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで脱水後濃縮すると、淡かつ色のオイルが得
られた。

例示化合物６のカプラーの合成 前記アセデル酸１８．４Ｃ１と７．６５０の５塩化リン
を四塩化炭素中でｖ滴下に３０分反応させた。さらに４
０℃で１時間攪拌をつづけた後、５０℃以下で四塩化炭
素及び生成したオキシ塩化リンを減圧留去した。得られ
た淡かっ色オイルと２−ペンタフルオロペンツアミド−
４−クロル−５−アミノ−フェノール１２．３０とを一
緒に酢酸エチル中に溶解し、室温で攪拌した。ここにジ
メチルアニリン５．３４（］を１５分かけて滴下した。

滴下後１時間攪拌し、水２００−ｄを加え酢酸層を水洗
した。酢Ｍ層を分液ロートに移した後常法に従い希塩酸
で洗浄した後、さらに水洗して酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで脱水した。酢酸エチル層を濃縮するとカラメ
ル状粘稠固体が得られた。ｎ−ヘキサンで結晶化させた
後、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒より再結晶する
と、２２．Ｏｉ）の標記カプラーが得られた。ｍ、　０
．１２２℃〜１２４℃本発明に係るシアンカプラーには
、通常のシアン色素形成カプラーにおいて用いられる方
法および技術が同様に適用できる。典型的には本発明に
係るシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この
乳剤を支持体上に塗布して本発明のハロゲン化銀写真感
光材料を形成する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、単色用または多
色用ハロゲン化銀写真感光材料であることができる。多
色用ハロゲン化銀写真感光材料では、本発明に係るシア
ンカプラーは、普通赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるが、非増感乳剤層に含有させても良い。多色用ハ
ロゲン化銀写真感光材料はスペクトルの三原色領域のそ
れぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を有する
。

各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光
性を有する単層または多層乳剤層から成ることができる
。画像形成構成単位の層を含めてハロゲン化銀写真感光
材料の構成層は、当業界で知られているように種々の順
序で配列することが出来る。典型的な多色用ハロゲン化
銀写真感光材料は、少なくとも１つのシアン色素形成カ
プラーを含有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀
乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位（シアン色
素形成カプラーの少な（とも１つは本発明に係るシアン
カプラーである。）、少なくとも１つのマゼンタ色素形
成カプラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、
少なくとも１つのイエロー色素形成カプラーを含有する
少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる
イエロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させた
ものからなる。ハロゲン化銀写真感光材料は、追加の層
たとえばフィルター層、中間層、保護層、下塗り層等を
有することが出来る。

本発明に係るシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには
、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホ
スフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じ
てそれらの混合液に本発明に係るシアンカプラーを単独
でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチ
ン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロ
イドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明
に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することが出来る。

そして本発明に係るシアンカプラーを本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常、ハロゲン化
銀１モル当り０．０７〜０．７モル、好ましくは０．１
モル〜０．４モルの量で添加される。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。またさら
に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であって
もよい。即ち、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤がカラ
ー用印画組に用いられる場合には、特に速い現像性が求
められるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素
原子を含むことが好ましく、少なくとも１％の塩化銀を
含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であること
が特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子サイズが
広い範囲に分布している単分散乳剤でもよいが、実質的
に単分散の乳剤の方が好ましい。

本発明における上記実質的に単分散性のハロゲン化銀粒
子とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに大
部分のハロゲン化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズ
が揃っていて、かつ下記式で定義される如き粒径分布を
有するものである。

即ち、粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒径下で割ったと
き、その値が０．１５以下のものをいう。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも
双晶でもその他でもよく、（１，Ｏ，Ｏ）面と（１，１
，１）面の比率は任意のものが使用できる。

更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造（コア・シェル型）をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特願昭５ｓ−
ｕｏｏｚｏ号参照）全参照ることもできる。

本発明に好ましく用いられる実質的に単分散性のハロゲ
ン化銀粒子は、従来から知られている酸性法、中性法ま
たはアンモニア法等のいずれの調製法により得られたも
のでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨｌｐＡｇ等をコントロールし、例
えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った１の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われることが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を本明細書でハロゲン化銀乳剤という。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロバラデート（これらの成る種のものは借の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な　　−増感色素
をハロゲン化銀１モルに対して５ｘｉｏ−ａ〜３　Ｘ　
１０−３モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、ステリル色素およびヘミオキサノール色素
等を挙げることができる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異面環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核お−よびこれらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、
炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる有用な増感色素
としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許
２．２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、同２
，５０３、７７６号、同２．５１９．００１号、同２，
９１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、同　３．
６７２．８９７号、同　３，６９４，２１７号、同４，
０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許
１．２４２、５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同
５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることが
できる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用
な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０
１号、同２，０７２．９０８号、同　２．７３９．１４
９号、同　２，９４５．７６３号、英国特許５０５，９
７９号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。

さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増
感色素としては、例えば米国特許２，２６９，２３４号
、同２，２７０，３７８号、同２，４４２．７１０号、
同２，４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。更にまた米国特許２，２１３，９９５号
、同２．４９３．７４８号、同２，５１９，００１号、
西独特許９２９．０８０号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン乳剤に有
利に用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４
３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５
８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７
号、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４
７−１１１１４号、同４７−２５３１９号、同４７−３
７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、
同４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９
−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２３
７５号、同５１１−３４５３５号、同　５５−１５６９
号、特開［１５０−３３２２０号、同５０−３３８２８
号、同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、
同　５１−１１５８２０号、同　５１−１３５５２８号
、同　５１−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、
同５２−５１９３２号、同５２−１０４９１６号、同５
２−１０４９１７号、同５２−１０９９２５号、同５２
−１１０６１８号、同５４−８０１１８号、同５６−２
５７２８号、同５７−１４８３号、同５８−１０７５３
号、同５ｇ−９１４４５号、同５８−１５３９２６号、
同５９−１１４５３３号、同５９−１１６６４５号、同
５９−１１６６４７号、米国特許２，６８８，５４５号
、同２．９７７．２２９号、同　３，３９７，０６０号
、同　３，５０６，４４３号、同３，５７８，４４７号
、同３，６７２，８９８号、同３．６７９．４２８号、
同３．７６９．３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７．８６２号に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３．
４３７．５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物、含窒素異面環基で置換されたアミノス
チルベン化合物（例えば、米国特許２　、９３３．３９
０＠、同３．６３５．７２１号に記載のもの〉等がある
。米国特許３．６１５．６１３号、同３，６１５，６４
１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５゜７２１
号に記載の組み合わせは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、経時保存時及
び現像時のカブリを防止する目的で、カブリ防止剤、安
定剤を添加することができる。

かぶり防止剤、安定剤としては、米国特許２，７１３．
５４１号、同２，７４３，１８０号、同一２，７４３．
１８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許２
．７１６．０６２号、同　２，４４４，６０７号、同　
２，４４４．Ｅｉ０５号、同　２，７５６、１４７号、
同２，８３５，５８１号、同２，８５２，３７５号、リ
サーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１４８５１号に記載されたテト
ラザインデン類、米国特許２．７７２．１［ｉ４号に記
載されたトリアザインデン類、及び特開昭５７−２１１
１４２号に記載されたポリマー化アザインデン類等のア
ザインデン類；米国特許第２，１３１，０３８号、同３
，３４２，５９６号、同３．９５４．４７８号に記載さ
れたチアゾリウム塩、米国特許第３．１４８．０６７号
に記載され°たピリリウム塩、及び特公昭５０−４０６
６５号に記載されたホスホニウム塩等の４級オニウム塩
類：米国特許２，４０３，９２７号、同３．２６６、８
９７号、同３□７０８．３０３号、特開昭５５−１３５
８３５号、同５９−７１０４７号に記載されたメルカプ
トテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカ
プトジアゾール類、米国特許２，８２４，００１号に記
載されたメルカプトチアゾール類、米国特許３、３９７
．９８７号に記載されたメルカプトベンズチアゾール類
、メルカプトベンズイミダゾール類、米国特許２．８４
３．４９１号に記載されたメルカプトオキサジアゾール
類、米国特許３，３６４，０２８号に記載されたメルカ
プトチアジアゾール類等のメルカプト置換へテロ環化合
物類：米国特許３．２３６．６５２号、特公昭４３−１
０２５６号に記載されたカテコール類、特公昭５６−４
４４１３号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭４３
−４１３３号に記載された没食子酸エステル等のポリヒ
トＯキシベンゼン類；西独特Ｙ＋１，１８９゜３８０号
に記載されたテトラゾール類、米国特許３．１５７，５
０９号に記載されたトリアゾール類、米国特許２．７０
４．７２１号に記載されたベンズトリアゾール類、米国
特許３，２８７．１３５号に記載されたウラゾール類、
米国特許３．１０６．４６７号に記載されたピラゾール
類、米国特許２，２７１，２２９号に記載されたインダ
ゾール類、及び特開昭５９−９０８４４号に記載された
ポリマー化ベンズトリアゾール類等のアゾール類や米国
特許３，１６１，５１５号に記載されたピリミジン類、
米国特許２，７５１，２９７号に記載された３−ピラゾ
リドン類、及び米国特許３，０２１，２１３号に記載さ
れたポリマー化ピロリドン即−ちポリビニルピロリドン
類等のへテロ環化合物類；特開昭５４−１３０９２９号
、同５９−１３７９４５号、同１４０４４５号、英国特
許１．３５６，１４２号、米国特許３，５７５，６９９
号、同３，６４９゜２６７号等に記載された各種の抑制
剤プレカーサー；米国特許３，０４７，３９３号に記載
されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導体；米国特許２
，５６６．２６６号、同２．８３９，４０５号、同　２
．４８８．７０９号、同　２，７２８，６６３号に記載
された無態塩類等がある。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保
護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であ
葛が、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保
護コロイド）としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチ
ンのゼリー強度は限定されないが、ゼリー強度２５０ｇ
以上（バギー法により測定した値）であることが好まし
い。

本発明に係わるハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層、そ
の他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種又
は２種以上用いることにより硬膜することができる。硬
膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜出来る母添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明に係わるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳
剤層及び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性を高め
る目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層その他の親
水性コロイド層には寸法安定性の改良などを目的として
、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤ
ＩＲカプラーが本発明の効果を損なわない範囲で併用さ
れてもよい。この際、ＤＩＲカプラーは該カプラーから
形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色素形成カプ
ラーから形成される色素と同系統である方が好ましいが
、色の濁りが目立たない場合は異なった種類の色素を形
成するものでもよい。ＤＩＲカプラーに替えて、該カプ
ラーと又は併用して現像主薬の酸化体とカップリング反
応し、無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤を放
出するＤＩＲ化合物を本発明の効果を損なわない範囲で
用いてもよい。

併用してもよいＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、
カップリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤
が２価基を介してカップリング位に結合しており、カッ
プリング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や
、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるよう
に結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイ
ミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤
も離脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独で又は併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素
形成カプラーと併用して用いることもできる。

本発明に用いるイエロー色素形成カプラー（イエローカ
プラー）としては、各種のアシルアセトアニリド系カプ
ラーを好ましく用いることができる。これらのうち、ベ
ンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリ
ド系化合物は有利である。用い得るイエローカプラーの
具体例は、英国特許１，０７７．８７４号、特公昭４５
−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、同４７−２
６１３３号、同４８−９４４３２号、同５０−８７６５
０号、同　５１−３６３１号、同　５２−１１５２１９
号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３２９号、
同５６−３０１２７号、米国特許２，８７５，０５７号
、同３，２５３，９２４号、同３，２６５，５０６号、
同　３，４０８，１９４号、同　３，５５１，１５５号
、同　３．５５１．１５６号、同　３，６６４，８４１
号、同３，７２５，０７２号、同３、７３０．７２２号
、同　３，８９１，４４５号、同　３．９００．４８３
号、同３，９２９，４８４号、同３．９３３．５００号
、同３．９７３．９６８号、同３．９９０．８９６号、
同４，０１２，２５９号、同４，０２２゜６２０号、同
４．０２９．５０８号、同４，０５７，４３２号、同４
．１０６，９４２号、同　４，１３３，９５８号、同　
４．２６９．９３６号、同４．２８６．０５３号、同４
．３０４．８４５号、同４，３１４，０２３号、同４，
３３６，３２７号、同４，３５６，２５８号、同４，３
８６゜１５５号、同４．４０１．７５２号等に記載され
たものである。

またマゼンタ色素形成カプラー（マゼンタカプラー）と
しては、各種の５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系
等ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニト
リル系カプラーを好ましく用いることができる。有利に
用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特ｉ揶５８−１
６４８８２号、同５８−１６７３２６号、同５８−２０
６３２１号、同５８−２１４８６３号、同５８−２１７
３３９号、同５９−２４６５３号、特公昭４０−６０３
１号、同４０−６０３５号、同４５−４０７５７号、同
４７−２７４１１号、同４９−３７８５４号、特開昭５
０−１３０４１号、同５１−２６５４１号、同５１−３
７６４６号、同５１−１０５８２０号、同５２−４２１
２１号、同　５３−１２３１２９号、同５３−１２５８
３５号、同５３−１２９０３５号、同５４−４８５４０
号、同５６−２９２３６号、同５６−７５６４８号、同
５７−１７９５０号、同５７−３５８５８号、同５７−
１４６２５１号、同５９−９９４３７号、英国特許第１
，２５２゜４１８号、米国特許第２，６００．７８８号
、同３，００５．７１２号、同３，０６２，６５３号、
同３．１２７．２６９号、同３，２１４゜４３７号、同
３．２５３．９２４号、同３，３１１，４７６号、同３
．４１９，３９１号、同３，５１９，４２９号、同３，
５５８，３１９号、同３，５８２，３２２号、同３．６
１５．５０６号、同３．６５８．５４４号、同３，７０
５，８９６号、同３．７２５．０６７号、同３．７５８
．３０９号、同３，８２３，１５６号、同３．８３４．
９０８号、同３．８９１，４４５号、同　３．９０７．
５７１号、同　３．９２６．６３１号、同３，９２８，
０４４号、同３，９３５，０１５号、同３．９６０．５
７１号、同４．０７６、５３３号、同４，１３３，６８
６号、同４，２３７゜２１７号、同４，２４１，１６８
号、同４，２６４，７２３号、同４．３０１，２３５号
、同４．３１０．１３２３号等に記載されたものである
。

シアン色素形成カプラー（シアンカプラー）としては、
本発明に係るシアンカプラーの他に更に各種のナフトー
ル系カプラー、フェノールカプラーを併用することがで
きる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特
許第１，０３８，３３１号、同１，５４３，０４０号、
特公昭４８−３６８９４号、同４９−１１５７２号、特
開昭４８−５９８３８号、同５０−１３７１３７号、同
５１−１４６８２８号、同　５３−１０５２２６号、同
　５４−１１５２３０号、同５６−２９２３５号、同　
５６−１０４３３３号、同　５６−１２６８３３号、同
５７−１３３６５０号、同５７−１５５５３８号、同５
７−２０４５４５号、同５８−１１８６４３号、同５９
−３１９５３号、同５９−３１９５４号、同５９−５９
６５６号、同５９−１２４３４１号、同５９−１６６９
５６号、米国特許第２．３６９．９２９号、同２．４２
３．７３０号、同２，４３４，２７２号、同２，４７４
，２９３号、同２，６９８．７９４号、同２．７７２．
１６２号、同２，８０１，１７１号、同２，８９５゜８
２６号、同３，２５３，９２４号、同３，３１１，４７
６号、同３、４５８．３１５号、同　３．４７６、５６
３号、同　３．５９１．３８３号、同３，７３７，３１
６号、同３，７５８，３０８号、同３，７６７．４１１
号、同３，７７２，００２号、同３．７９０．３８４号
、同３，８８０゜６６１号、同３．９２６．６３４号、
同４，００４，９２９号、同４．００９，０３５号、同
　４．０１２．２５８号、同　４，０５２，２１２号、
同４，１２４，３９６号、同４，１３４，７６６号、同
Ａ、１３８，２５８号、同４．１４６．３９６号、同４
，１４９，８８６号、同４，１７８゜１８３号、同４，
２０５，９９０号、同４，２５４，２１２号、同４．２
６４．７２２号、同　４．２８８．５３２号、同　４．
２９６．１９９号、同４，２９６，２００号、同４，２
９９，９１４号、同４．３３３．９９９号、同４．３３
４．０１１号、同４，３８６，１５５号、同４，４０１
゜７５２号、同４，４２７，７６７号等に記載されたも
のである。

カラードカプラーとしては、例えば英国特許第９３７、
６２１号、同１．０３５．９５９号、同１．２５５．１
１１号、特開昭４８−２２０２８号、同５２−４２１２
１号、特公昭３８−２２３３５号、同４４−２０１６号
、同４４−１５７５４号、米国特許第２．４４９，９６
６号、同　２，５２１，９０８号、同２，５４３，６９
１号、同２，８０１，１７１号、同２，９８３，６０８
号、同３，００５，７１２号、同３，０３４，８９２号
、同３，０６１，４３２号、同３，４１９゜３９１号、
同３．４７６、５６０号、同３，４７６．５６３号、同
３．４８１．７４１号、同　３，５１９，４２９号、同
３．５８３．９７１号、同３，６２２，３２８号、同３
，６８４，５１４号、同４，００４，９２９号、同４，
０７０，１９１号、同４，１３８，２５８号、同４，１
３８゜２６４号、同４．１６３．６７０号、同４，２９
２，４００号、同４、３６９．２４８号等に記載のもの
を使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば英国特許第９５３、４
５４号、米国特許第３，２２７，５５４号、同３，６１
５゜５０６号、同３，６１７，２９１号、同３．７０１
．７８３号、同３．９３３，５００号、同　４，０９５
，９８４号、同　４．１４９．８８６号、同４．２８６
．０５４号、同４．３５９．５２１号、特開昭５２−９
０９３２号、同５６−１１６０２９号、同５７−１５１
９４４号等に記載の化合物及び、米国特許第４．２４８
．９６２号、同４．４０９、３２３号、特開昭５７−１
５４２３４号、同５８−１６２９４９号、同　５８−．
２０５１５０号、同　５９−１９５６４３＠、同　５９
−２０６８３４号、同５９−２０６８３６号、同５９−
２１０４４０号、同６０−７４２９号等に記載のタイミ
ングＤＩＲカプラーを好ましく用いることができる。

ＤＩＲ化合物としては、例えば米国特許第３，６３２、
３４５号、同　３，９２８，０４１号、同　３．９３８
．９９６号、同３、９５８．９９３号、同　３．９６１
．９５９号、同　４，０４６，５７４号、同４．０５２
．２１３号、同４．１７１．２２３＠、１ｉｉｌ　４，
１８６，０１２号、特開昭５２−６５４３３号、同５２
−１３０３２７号、同５７−１２８３３５号等に記載の
化合物を好ましく用いることができる。

無色カプラーとしては、階ｉ０１調節、色濁り、かぶり
防止のために米国特許第２，９９８，３１４号、英国特
許第１．２８４．６４９号、西独特許第１．１６８．７
６９号に記載のいわゆるワイスカプラーを用いることが
できる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、薇械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色かぶり防止剤
を用いることができる。

該色かぶり防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るかぶり防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又はその他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像
遅延剤等の現像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添
加できる。現像促進剤として好ましく用いる事の出来る
化合物は、リサーチφディスクロージｔ　−（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）１７６４３号の
ＸＸＩ項Ｂ−０項記載の化合物であり、現像遅延剤は、
１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。現像
促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプ
レカーサーを用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層は、感
度上昇、コントラスト上昇、又は環像促進の目的でポリ
アルキレンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミ
ン等の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン
類、４級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には、前記の如くフィル
ター層、ハレーション防止層、及び／又はイラジェーシ
ョン防止層等の補助層を設けることができる。これらの
層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から
流出するかもしくは漂白される染料が含有させられても
よい。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の
低減、加筆性の改良、感光材料相互のくつつき防止等を
目的としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料にはその滑り摩擦を低減
させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料に、帯電防止を目的とし
た帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤
を積層してない側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層
及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側の
乳剤層以外の親水性コロイド層に用いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層及び／又は
他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進
、硬膜化、増感等）改良等を目的として、種々の界面活
性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体には
、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合）等をラミネート
した紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース
、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネイート、ポリ
アミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムに反
射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金爲、陶器などが
含まれる。

本発明の感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性
、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はそ
の他の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して
塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の製造時の塗布に際して
、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。又、
例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために予め塗布液中
に添加すると塗布する前にゲル化を起こすようなものに
ついては、スタチックミキサー等を用いて塗布直前に混
合するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を作成するに当たり、ハ
ロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層はリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ’ｒｃｈ　　［
）　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号のＸＶの
Ａに記載の方法で塗布し、同日に記載の方法で乾燥する
ことができる。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常プリンターで用いられる０、１秒から１
秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１ミリ
秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行われても、間欠的
に行われてもよい。

本発明の感光材料の現像処理には、各種のカラー現像を
用いることができる。また、反転法でカラー画像を形成
してもよい。反転法を用いる場合は、黒白ネガ現像工程
を行い、定着処理工程をせず白色露光を与えるか、かぶ
り剤を含有する浴で処理し更にカラー現像処理を行う。

（白色露光を与える処理工程、又はかぶり剤で処理する
工程が発色現像処理工程と同じであってもよい。）本発
明において、発色現像処理工程とはカラー色画像を形成
する工程であり、具体的には発色現像主薬の酸化体とカ
ラーカプラーとのカップリング反応によってカラー色画
像を形成する工程である。

従って、発色現像処理工程においては通常発色現像液中
に発色現像主薬を含有させることが必要であるが、カラ
ー写真材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬
を含有させた発色現像液又はアルカリ液（アクチベータ
ー液）で処理することも含まれる。発色現像液に含まれ
る発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色現株主薬であ
り、アミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系
誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬は有機酸及び
無機酸の塩として用いることができ、例えば塩様酸、硫
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸
塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１２について約０．
１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
ｆＬについて約１Ｑ〜約１５ｏの濃度で使用する。０１
１ｇよりも少ない添加日では充分なる発色濃度が得られ
ない。

また、発色現像浴の処理液温度は１０℃〜６５℃、より
好ましくは２５℃〜４５℃、さらに好ましくは３０℃〜
４０℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミンフェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−
２〜オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ−Ｎ’
　−ジアルキル−〇−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−〇−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミン）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニυン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエン
スルホネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。

例えば、米国特許３，７１９，４９２号の如き発色現象
主薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許３，３４
２、５５９号やリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　　　［）　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１９
７６年Ｎ０１１５１５９に示されるが如き、シッフ塩に
して発色現像主薬を内蔵させる方法、特開昭５８−６５
４２９号及び同５８−２４１３７号等に示されるが如き
色素プレカーサーとして内蔵させる方法や、米国特許３
，３４２，５９７号に示されるが如き発色現像主薬プレ
カーサーとして内蔵させる方法等を用いることができる
。この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理
することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白定着処理される。本発明に用いる発色現像液は、現像
液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナト
リウムまたは硼砂等を含む事ができ、更に種々の添加剤
、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属
、例えば、臭化カリウム、又は塩化カリウム等、あるい
は現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤とし
てヒドロキシルアミンまたは亜１１１Ｍ塩等を含有して
もよい。ざらに各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ
ール、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシ
ド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現■液のｐＨは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３、さらに好ましくは９．５〜１１
．０である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を使用するこができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有はホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリンｖＪ等の７ミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸筈のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ
化合物等が挙げられる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明に係るシ
アンカプラーを含有することにより、良好な感度及び発
色性を有し、その上更に形成されたシアン画像が光及び
熱に対して優れた堅牢性を有し、イエロースティンの発
生が少なく、しかも退色の少ないものとなった。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料Ｎ０１１を作成した。

層１・・・・・・１．２ｇ／ｆのゼラチン、０．３２！
Ｉｔ／　ｔ’（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳
剤（塩化銀含有率９８モル％）、０．５０（Ｊ／ｉ’の
ジオクチルフタレートに溶解した０、　８０ｇ／　ｆの
イエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２・・・・・・０．７０１Ｊ／、７のゼラチン、８ｍ
Ｑ／１２のイラジェーション染料（ＡＩ−１）及び４Ｉ
Ｉ１ｇ／ｆの（ＡＩ−２＞からなる中間層。

ＥＷ３・−・−・・１．２５Ｑ／ｆのゼラチン、（１，
２０（１／　ｆの緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９
７モル％）、０．３００／ｉ’のジオクチルフタレート
にＩＩした０、６２ｇ／ｉ’のマゼンタカプラー（Ｍ−
１）を含有する層。

層４・・・・・・１．２０（］／ｆのゼラチンからなる
中間層。

居５・・・・・・１２０り／】２のゼラチン、０．３０
０／ｉ’の赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９６モル
％）、０．２０（］／、１のジオクチルフタレートに溶
解した０、４５０／ｉ’のシアンカプラー（ＣＣ−１）
を含有する層。

層６・・・・・・１．００り／１２のゼラチン及び０．
２００／１’のジオクチルフタレートに溶解した０、３
０り／Ｖの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。

層７・・−・・・０．５０Ｍｆのゼラチンを含有する層
。

ＣＬ 比較用カプラー Ｉ−１ Ｉ−２ Ｖ−１ なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−８−トリアジンナトリウムを層２．４及び７中に、
それぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７１３になるように
添加した。

また、前記試料Ｎ００１における層５のシアンカプラー
（ＣＣ−１）を下記表１のように代えた以外は上記試料
Ｎｏ、１と同様にして試料Ｎ　ｏ、　２〜Ｎ０１８を作
成した。

上記感光材料試料Ｎ　ｏ、　１〜８各々を光学ウェッジ
を通して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（３５℃） 発色現像　　　　　４５秒 漂白定着　　　　　４５秒 安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　燥　　　　　　　　　　６０〜８０℃　　２分各
処理液の組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　ａ　ｏ　ｏ　１
ｐトリエタノールアミン　　　　　　　　１１輩Ｎ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシル アミン（８５％水溶液）６１ｇ 塩化カリウム　　　　　　　　　　　２．３ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　０．３９炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　３０ｇテトラポリリン酸ナトリ
ウム　　　　　２．０　ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホ ンアミドエヂルー３−エチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　５．２ｇ純水を加
えて１２とし、２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸
で１））（＝　１０．１に調整する。

［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　ａＯＯ，ρエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム　　　　　　　　　　　　６５　Ｑエチレ
ンジアミン四酢酸−２− ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　６０ｇ亜硫酸水素ナトリウ
ム　　　　　　　　１０　（１メタ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　２ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　１０　ｇ純水を加えて１２とし、希硫酸にて　ｐｉ
−１＝　５．６に調整する。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン　　　　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　２．０ｇ純水を加
えて１２とし、硫酸又は水酸化カリウムにて　ｐＨ−７
，０に調整する。

上記処理後の各試料についてセンシトメトリーな行ない
、赤感光性乳剤層の最高濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｓ
）を求めた。

また、上記各処理済み試料を、キセノンフェードメータ
ーに５日間照射してシアン画像の耐光性及び白地部の汚
染（イエロースティン）を調べた。

また、上記各処理済み試料を８０℃、９０％ＲＨの高温
高湿下に２週間保存してシアン画像の保存性を調べた。

結果を下記表−１に示す。

以下余白 （ＣＣ−２） （ＣＣ−３） （ＣＣ−４） （米国特許３．８８０．６６１号明細書に記載のシアン
カプラー） 表−１から明らかなように、比較カプラーＣＣ−１を用
いた試料Ｎ　ｏ、　１は画像保存性（暗退色性）が不充
分であり、また比較カプラーＣＣ−２又はＣＣ−３を用
いた試料Ｎｏ、２及びＮ０１３は感度及び発色性（最高
濃度）が不充分である。また、比較カプラーＣＣ−４を
用いた試料Ｎ０１４は感度及び発色性についてはある程
度の改善が認められるが、耐光劣化時に白地部に発生す
るイエロースティン（Ｙスティン）の濃度が大きいとい
う欠点がある。

これに対して、本発明に係るシアンカプラーを用いた試
料Ｎ０１５ないしＮ０１８は、良好な感度及び発色性（
最高濃度）を有し、しかも耐光性、画像保存性（暗退性
）が優れ、イエロースティン濃度も小さい。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書　（自発） 昭和６１年０９月０１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層は下記一般式［ I ］で表わ
   されるシアン色素形成カプラーを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ脂肪族基、アリー
   ル基又は複素環基を表わすが、ただしＲ＿１及びＲ＿２
   の少なくとも一方は、下記一般式［II］で示される基を
   有している。Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アリール基又はアシルアミノ基を表わす。 Ｚ＿１は水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリン
   グ反応により離脱可能な基を表わす。 ただし、Ｒ＿２とＲ＿３あるいはＺ＿１とＲ＿２はそれ
   ぞれ共同して５員環又は６員環を形成してもよい。そし
   て、ｎは０又は１である。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
   ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリ
   ールスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アリ
   ールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリ
   ールスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボ
   ニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニル基
   、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ニトロ
   基又はカルボキシ基を表わし、ｍは０〜４の整数である
   。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、こ
   こでＲ＿５及びＲ＿６はそれぞれ水素原子、アルキル基
   、ハロゲン原子又はアリール基を表わし、Ｒ＿７は水素
   原子、アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニ
   ル基を表わす。そして、Ｒ＿４は水素原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基を表わす。）