JPH0439064B2

JPH0439064B2 -

Info

Publication number: JPH0439064B2
Application number: JP215082A
Authority: JP
Priority date: 1982-01-09
Filing date: 1982-01-09
Publication date: 1992-06-26
Also published as: JPS58134633A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀多層カラー写真感光材
料に関するものであり、特に鮮鋭性の改良された
ネガポジプリント法の新規な撮影用ハロゲン化銀
多層カラー写真感光材料（以下多層カラー写真感
材と称す。）に関する。近年カメラの小型化が益々促進されつつある。
カメラの小型化は、使用多層カラー写真感材の大
きさや画面サイズを変えずにカメラを小型にする
方法と使用多層カラー写真感材を小型にしたり、
画面サイズを小型にしてカメラを小型にする場合
がある。前者はカメラ部品の小型化によりカメラ
の小型化が達成されるので多層カラー写真感材の
写真性能とは無関係であるが、カメラの小型化に
おのずと制限がある。一方、後者はカメラを大幅に小型化にできるよ
り有効な方法である。しかし、多層カラー写真感材の画面サイズが小
さくなると、同じ大きさのプリントを作るのに引
伸倍率が大きくなることから、それだけ鮮鋭性の
プリント画質が悪くなる。従つて、多層カラー写
真感材の画面サイズを小さくしてカメラを小型化
するために高画質の写真性能、特に鮮鋭性の優れ
た多層カラー写真感材が必要である。またこのよ
うな高画質の写真性能を有する多層カラー写真感
材の開発が切望されている。いくつかの重要かつ周知の理由により、現実の
色の再現を企図する減色法の多層カラー写真感材
はセルロースエステルや、ポリエステルといつた
支持体上に塗設された少なくとも３つの別個の層
を含んでいる。一般に、支持体上に最も近い層は
可視スペクトルの赤色域に対して分光増感されて
いるハロゲン化銀とシアンカプラーとを含有す
る。一般にこの層の上に可視スペクトルの緑色域
に対して分光増感され、かつマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀層が存在する。緑色光層上
の第３の層には、実質上可視スペクトルの青色域
にのみ感光し、かつイエローカプラーを含むハロ
ゲン化銀層が存在する。従来多層カラー写真感材の鮮鋭性を向上する方
法は、種々開発されている。画像の鮮鋭性改良に関する技術は現像効果を利
用する方法と光学的効果を利用する方法に大別さ
れる。一方、光学的効果を利用して鮮鋭性を向上させ
る技術として、多層カラー写真感材内でのハロゲ
ン化銀粒子などにより生ずる光散乱の防止、支持
体などによるハレーシヨン防止あるいは層構成の
工夫等によるものがある。例えば、特開昭51−117032号、同52−115219号
公報に記載の如くハロゲン化銀量を減らす方法、
米国特許第3658536号に記載の如く青感光層の一
部を緑感光層または赤感光層の下方に位置させて
かつ青感光層の有効感度を保つたまゝ緑感光層へ
の光散乱の影響を小さくする方法、特公昭53−
37018号公報に記載の緑感光層の一部を最上位に
位置させる方法や酸性染料をカチオン性含窒素活
性剤の微細なコアセルベート粒子に媒染して使用
する等のイラジエーシヨン、ハレーシヨン防止方
法が知られている。しかしながら、現像効果や光
学的効果を利用する従来、知られた方法を駆使し
ても、いまだ所望の性能を得ることはできなかつ
た。特に、光学的効果を利用する方法では著しい
減感を生じたり、あるいは、色純度が劣化すると
いつた欠点が見られた。一方、近年ホルマリン等の有害ガスを放散する
新建材、家具類、樹脂加工品、接着剤等が日常生
活において多用されるに伴いカラー写真感材がこ
れらの有害ガスに触れる機会が多くなつている。
一般にカラー写真感材として露光前後を含め現像
処理を行なうまでの長期の使用期間中にその写真
特性が変化しないことが望ましい。しかしながら
カプラーを含有する内型カラー写真感材は、ホル
ムアルデヒドガスの雰囲気中におかれるとカプラ
ーやその他の種々の添加剤がホルムアルデヒドと
作用して非発色性化合物に変化したり、また写真
特性上好ましくない例えば発色濃度やガンマーを
低下したり、カブリを増大するなどの重大な写真
特性の劣化を来たす。かかるホルマリンガスによ
る影響はカラー感材の層構成の変更、小型化によ
り更に大きくなる。そこで本発明の目的は、上記の如き従来の欠点
を改良して、特に色純度の低下や減感を発生する
ことなく鮮鋭性の優れた色素画像を与えると共に
ホルマリンガスによる色素画像の劣化が著るしく
改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。さらに他の諸目的は以下に述
べる本発明の説明において明らかとなるであろ
う。我々は上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
支持体上に赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層、黄色フイルター層および
青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真
感光材料において支持体側から最も遠くの位置に
設置された青感光性ハロゲン化銀乳剤層が芳香族
第１級アミン現像主薬の酸化体と反応してマゼン
タ色画像を形成し得る下記一般式（）、（）、
（）および（）で示される写真用カプラーを
実質的に含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料により達成し得ることを見出した。一般式（）（）（）上式において、R¹およびBR²はそれぞれアル
キル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アミノ
基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、カルボキシ基またはエステ
ル化されたカルボキシ基を表わし、R³は水素原
子またはカプリングオフ基を表わす。 R³′は下記一般式（）または（）で示され
るカプリングオフ基を表わす。一般式（）−Ｘ−R⁹

【式】上記一般式において、Ｘは酸素原子または硫黄
原子を表わし、R⁹はアルキル基、アリール基、
ヘテロ基またはアシル基を表わす。またＱは５員
または６員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。またR⁴は水素原子、それぞれ置換もしくは非
置換のアルキル基、アリール基もしくは複素環を
表わし、R⁵は水素原子、それぞれ置換もしくは
非置換のアルキル基、アリール基、複素環基、ア
ミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
アルフアモイル基、カルバモイル基もしくはウレ
イド基を表わす。また上記一般式においてピラゾロン環のエノー
ル基に対して、あるいはヘテロ環を形成する窒素
原子に対して単結合しているCp基は酸化された
発色現像主薬との反応後に無色もしくはアルカリ
可溶性の反応生成物を生成する封鎖カプラー基を
表わす。このマゼンタ色素形成性カプラーのカプ
リング位置に結合しているCp基は−CHR⁷R⁸な
る基によつて不活性化せしめられている。ここでR⁷はアルキル−Ｏ−CO−、アルキル−
CO−、アリール−Ｏ−CO−、アリール−OC−、
−COOH、−NO₂または−CNを表わし、そして
R⁸は、前記R⁷において定義された基またはアリ
ール−NHCO−を表わす基（ここでR⁷およびR⁸
のうちの少なくとも１個が１個もしくはそれ以上
のカルボキシ基、スルホ基またはヒドロキシ基に
よつて置換されたアルキル基またはアリール基を
含有している）。前記の−CHR⁷R⁸は、酸化された発色現像主薬
との反応後に前記マゼンタ色素形成性カプラー基
から脱離されて移動性の反応生成物を生成する封
鎖基を表わしている。以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、多層カラー写真感光材料における色素画像の
鮮鋭度とホルマリンガス耐性を改良する手段とし
て、支持体側から最も遠い位置に設置された青感
光性ハロゲン化銀乳剤層（以下、ハロゲン化銀乳
剤層を単に乳剤層と呼ぶ）中に前記一般式で示さ
れる特定構造のホルマリンにより変褪色を起さな
いマゼンタカプラーを含有せしめると共に、該青
感光性乳剤層を下層の各乳剤層への光散乱を防止
し、色素画像の鮮鋭度を高めるために規則正しい
ハロゲン化銀粒子により構成せしめた点に特徴を
有するものである。また上記本発明のカラー感光
材料によると青感光性乳剤層を支持体側から最も
遠い位置の設置させたので感度低下や色素画像の
色純度の劣化をも発生することはない。そこで先づ前記青感光性乳剤層に含有される前
記一般式でそれぞれ示されたマゼンタカプラーに
ついて更に詳細に説明する。本発明による前記一般式においてR³により表
わされるカプリング−オフ基は、この技術分野に
おいて公知の任意のカプリング−オフ基であるこ
とができる。このような基はカプラーの当量を変
えることができカプラーの反応性を変えることが
でき、さもなければ、要素内に含まれるカプラー
塗布層またはその他の層に有利に影響を及ぼすこ
とができる（カプラーから放出された後に例えば
現像抑制、漂白抑制、漂白促進、色補足、その他
種々な機能を発することに基づく）。代表的なカプリング−オフ基は、ハロゲン、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロシクリル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、ヘテロシクリル基、チアシアノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロシ
クリルチオ基、スルホンアミド基、ホスホニルオ
キシ基およびアリールアゾ基を包含している。本発明において前記R³により表わされるカプ
リング−オフ基の好ましいものとしては下記一般
式（）および（）にて示される基を挙げるこ
とができる。一般式

【式】 −Ｘ−R⁹ 上記式においてＸは酸素原子または硫黄原子を
表わし、R⁹はアルキル基、アリール基、ヘテロ
基またはアシル基を表わす。またＱは５員または
６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。そして上記一般式（）および（）で示され
る本発明の好ましいカプリング−オフ基の具体例
を下記に記載するがこれらに限定されるものでは
ない。（化合物例）

【式】

【式】７ CH₂＝CH−CH₂Ｏ−

【式】

【式】 10 NH₂CH₂CH₂Ｓ−

【式】

【式】次に本発明による特に代表的なカプラーを示す
と下記の通りである。本発明においては前記の青感光性乳剤層を必要
に応じて複数層設けることができ、その場合には
支持体から最も遠い位置にある青感光性乳剤層以
外の青感光性層にも上記のマゼンタカプラーを含
有させてもよい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては前記青感光性乳剤層以外の感光層、すなわ
ち緑感光性乳剤層および赤感光性乳剤層に対して
前記マゼンタカプラー以外の耐拡散性カプラーを
含有せしめる。例えば緑感光性乳剤層中には耐拡散性イエロー
カプラーを含有せしめ、また赤感光性乳剤層中に
は耐拡散性シアンカプラーを含有せしめる。従つ
て本発明における好ましい基本的な感光材料の層
構成としては、支持体上に支持体側から耐拡散性
シアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層、中間
層、耐拡散性イエローカプラーを含有する緑感光
性乳剤層、黄色フイルター層、耐拡散性マゼンタ
カプラーを含有する青感光性乳剤層、保護層なる
構成を挙げることができる。上記の緑感光性乳剤層中に含有されるイエロー
カプラーとしては従来から例えば閉鎖ケトメチレ
ン化合物が用いられており、一般にベンゾイルア
セトアニリド型イエローカプラー、ピバロイルア
セトアニリド型イエローカプラーが広く用いられ
ている。また更に、カプリング位の炭素原子がカ
プリング反応時に離脱するこができる置換基で置
換されている２当量型イエローカプラーも有利に
用いられている。これらイエローカプラーの例と
しては例えば米国特許第2875057号、同第3265506
号、同第3664841号、同第3408194号、同第
3447928号、同第3277155号、同第3415652号、特
公昭49−13576号、特開昭48−29432号、同48−
66834号、同47−10736号、同49−122335号、同50
−28834号、同50−132926号などに記載されてい
る。また本発明において前記赤感光性乳剤層に用い
られているシアンカプラーとしては、一般にフエ
ノールまたはナフトール誘導体がある。これらの
例としては米国特許第2423730号、同第2474293
号、同第2801171号、同第2895826号、同第
3476563号、同第3737316号、同第3758308号、同
第3839044号、特開昭47−37425号、同50−10135
号、同50−25228号、同50−112038号、同50−
117422号、同50−130441号などに記載されてい
る。更に本発明においては前記マゼンタカプラーと
併用してカラードシアンカプラーを用い得るが、
これらのカラードシアンカプラーとしては、カラ
レスシアンカプラーのカプリング位がアリールア
ゾ置換した化合物、例えば米国特許第2521908号、
同第3034892号、英国特許第1255111号、特開昭48
−22028号などに記載の化合物が一般に用いられ
る。また特開昭50−10135号、同50−123341号、
米国特許第3476563号に記載されているような現
像主薬の酸化体との反応で色素が処理浴中に流出
していくタイプのカラードシアンカプラーを用い
ることもできる。本発明の前記一般式（）乃至（）でそれぞ
れ示されたマゼンタカプラーは、一般に乳剤層中
の銀１モルに対して５×10^-4乃至８×10^-1モルの
範囲が好ましい。特に好ましいのは１×10^-2乃至
８×10^-1モルである。また目的に応じて本発明に
よるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
る全カプラーの少なくとも0.5％、好ましくは少
なくとも２％用いるのが好ましい。本発明において感光材料の構成層に添加して用
いられる発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑
制剤を放出する如き化合物、いわゆるDIR化合物
としては発色現像主薬の酸化体と反応しうる成分
が現像抑制成分を直接有しているものと、タイミ
ング基を介して現像抑制成分を有しているものが
挙げられる。ここで後者のDIR化合物として好ま
しいものは、次のような一般式（Ｘ）で表わされ
る。一般式（Ｘ）Ａ−TIME−Ｚ式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応しうる
成分で、発色現像主薬の酸化体と反応してTIME
−Ｚ基を放出することができるのであるならばど
のような成分であつてもよい。 TIMEはタイミング基、ＺはTIME基から放出
されることにより現像を抑制する成分である。 TIMEの具体例は特開昭54−145135号公報に記
載されている如き分子内求核置換反応によるもの
でも、特願昭55−17644号明細書に記載されてい
る如き共役鎖に沿つた電子移動によるものでも良
く、要するに始めにＡ−TIMEの結合が切れて
TIME−Ｚ基を放出し、しかる後にTIME−Ｚの
結合が切れてＺを放出する化合物であれば良い。Ｚにはリサーチデイスクロージヤー
（Research Disclosure）176巻No.17643Dec.1978
（以下文献１という）記載されている如き現像抑
制成分が含まれ、好ましくはメルカプトテトラゾ
ール、セレノテトラゾーン、メルカプトベンゾチ
アゾール、セレノベンゾチアゾール、メルカプト
ベンゾオキサゾール、セレノベンゾオキサゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、セレノベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾジ
アゾール及びこれらの誘電体が含まれる。好ましい現像抑制成分は下記一般式で示される
ものである。一般式(イ) 一般式(ロ) 一般式(ハ) 一般式(ニ) 一般式(ホ) 一般式(ヘ) 上式において、R¹⁰は水素、１〜８個の炭素原
子を有しているアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基）、フエニル基又は置換された
フエニル基であり、R¹¹は水素１個もしくはそれ
以上のハロゲン（例えば塩素、沸素、臭素）１〜
４個の炭素原子を有している低級アルキル基また
はニトロ基である。一般式（Ｘ）は更に具体的には次の一般式
（XI）、（Ｘ）または（XV）で示される化合物
を包含する。一般式（XI）式中、ＡおよびＺは一般式（Ｘ）の場合と同義
であり、ＡとＺを除いた残りの部分が一般式
（Ｘ）のTIME基に相当し、Ｘは置換基があつて
もよいベンゼン環またはナフタレン環を完成する
に必要な原子群を表わし、R¹²とR¹³は水素原子、
アルキル基、またはアリール基を示す。また

【式】なる基はＯ原子に対し、オルトまたはバラ位に置換されている。上記一般式（XI）で示される化合物は、発色
現像主薬の酸化体と反応すると開裂して先づ下記
一般式（Ｘ）で示される化合物を生成し、この
化合物（Ｘ）は引続いて共役系に沿つた電子移
動によつて再び開裂して下記一般式（Ｘ）に示
される化合物を生成し同時にＺを放出する。上記一般式（Ｘ）で示される化合物はキノン
メチドまたはナフトキノンメチドと呼ばれる化合
物である。一般式（Ｘ）式中、ＡおよびＺは一般式（Ｘ）と同義であ
り、

【式】基は一般式（Ｘ）のTIME基に相当する。一般式（Ｘ）式中、ＡとＺは一般式（Ｘ）と同義であり、
Nu−Ｘ−Ｅが一般式（Ｘ）におけるTIMEに相
当する。Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒
素原子を有している求核基である。Ｅは電子の不
十分なカルボニル基、チオカルボニル基、ホスフ
イニル基又はチオホスフイニル基を有している求
電子基であり、この求電子基はＺに結合してい
る。ＸはNu及びＥを立体的に関係づけていてＡ
からNuが放出せしめられた後、３員環ないし７
員環の形成を伴なう分子内求核置換反応し、かつ
それによつてＺを放出することのできる結合基で
ある。これらタイミング基を会して現像抑制成分を有
するDIR化合物については特開昭54−145135号公
報、特願昭55−17644号明細書等に記載されてい
る。一方、発色現像主薬の酸化体と反応しうる成分
が直接抑制成分を有しているDIR化合物として好
ましいものは、次のような一般式（Ｘ）で表わ
される。一般式（Ｘ）Ｂ−Ｙ式中、Ｂは発色現像主薬の酸化体と反応しうる
成分で、発色現像主薬の酸化体と反応してＹ基
（現像抑制成分）を放出するものである。Ｙとし
ては一般式（Ｘ）で示した現像抑制成分を用いる
ことができる。上記発色現像主薬の酸化体と反応しうる成分が
直接抑制成分を有しているDIR化合物は米国特許
第3958993号、同第3961959号、同第3938996号明
細書、特開昭50−147716号、同50−152731号、同
51−105819号、同51−6724号公報、特開昭52−
46817号、米国特許第3928041号、同第3227554号、
同第3773201号、同第3632345号、英国特許第
2010816号明細書、特開昭52−49030号明細書等に
記載されたものが挙げられる。前述の一般式（Ｘ）、（Ｘ）、（Ｘ）における
Ａ及び一般式（Ｘ）におけるＢには、発色現像
主薬の酸化体と反応して色素を形成するものとし
ないものが含まれる。本発明で好ましく使用されるDIR化合物として
は、前記一般式（Ｘ）で示されるものおよび一般
式（Ｘ）で示されるものであつて、Ｙ基がベン
ゾトリアゾール系の基、特に一般式(ホ)または(ヘ)で
示される基であるものがあげられる。本発明に用いられるDIR化合物はタイミング基
を有するDIR化合物とタイミング基を有しない
DIR化合物のどちらか一方を用いてもよいし、併
用してもよい。また、ある感色性を有する乳剤層が感度を異に
する複数の層からなる場合には、それらの１層ま
たは２層以上に含有させればよいが少なくとも低
感度乳剤層に含有させることが好ましい。本発明に係るカラー写真感光材料においてタイ
ミング基をもたないDIR化合物とタイミング基を
有するDIR化合物のいずれか１種または両者の化
合物を併用する場合のDIR化合物の総量は乳剤中
のハロゲン化銀１モルに対して５×10^-4ないし５
×10^-2モルの範囲が好ましい。特に好ましくは１
×10^-3ないし１×10^-2モルの範囲である。また併
用する場合の両者の混合モル比は任意に選ぶこと
ができるが、タイミング基を有しないDIR化合物
に対してタイミング基を有するDIR化合物を0.02
ないし50モル％の範囲が好ましい。特に好ましく
は0.1ないし5.0モルの範囲である。本発明のカラー感材は本発明に係る前記一般式
（Ｉ）乃至（）で示された化合物及びDIR化合
物の両者を感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に含有させればよく、例えば青感性乳剤
層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層を有する通
常の多層カラー写真感光材料に適用する場合に
は、これらの１層あるいは２層以上に含有させれ
ばよい。また、ある感色性を有する乳剤層が感度を異に
する複数の層からなる場合には、それらの１層ま
たは２層以上に含有させてもよい。本発明のカラー感材は好ましくは青感光性、緑
感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも１層ずつ有しており、更に各感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に組み合わせた非拡散型カプラーを
含有する。該乳剤層と該カプラーの組み合わせと
しては、例えば好ましくはマゼンタカプラーと青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、イエローカプラーと
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアンカプラ
ーと赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の如き、フオー
ルス・カラーの組み合わせがよい。該カプラーは銀イオンに対し６当量性、４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。また、カプラーの形態として低分子量のもので
も良いし、いわゆるボリメツクカプラーでも良
い。イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン
系カプラーを用いることができる。これらのうち
ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセ
トアニリド系化合物が有用である。マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、ピラゾロトリアゾー
ル系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプ
ラーとしてはフエノール系化合物、ナフトール系
化合物などを用いることができる。これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ル当り２×10^-3ないし５×10^-1モル、好ましくは
１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加する。本発明に係る前記一般式（）乃至（）で示
された化合物及び上記カプラーをカラー感材に含
有させるには各種の方法があるが、ラテツクス分
散法や水中油滴型乳化分散法が特に有効である。
これらの分散方法は従来からよく知られており、
ラテツクス分散法およびその効果は、特開昭49−
74538号、同51−59943号、同54−32552号各公報
やリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）、1976年８月、No.14850、77〜79頁に
記載されている。適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタアクリレート、２−アセトアセトキシエ
チルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキ
シ）エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエ
ート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−
１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オ
キシペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのよ
うなモノマーのホモポリマー、コポリマーおよび
ターポリマーである。水中油滴型乳化分散法は、
カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知
の方法が適用できる。本発明に用いられるDIR化
合物、本発明に係る一般式（）乃至（）で示
された化合物は、その他のカプラーと同時に分散
しても良いし、別々に分散して独立に加えてもよ
い。また、単数または複数のスカベンジヤー層をカ
プラー感材の構成層の適当な位置に介在させるこ
とによつて、現像抑制剤の影響を受ける層あるい
は単位層をコントロールすることができる。本発明のカラー感光材料に使用されるハロゲン
化銀乳剤としては、当業者において使用される任
意のハロゲン化銀乳剤が適用される。例えば塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀などの通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものが包含され
る。このようにハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のものでも
よく、粒径の分布は狭くても広くてもよいが、好
ましくは分布が狭いものがよい。また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶、双晶でもよく〔100〕面と〔111〕面の比率
は任意のものが使用できる。好ましくは正常晶の
結晶がよい。本発明の好ましい実施態様に従えば、支持体よ
り最も遠い位置に設置された青感光性ハロゲン化
銀乳剤層が規則正しいハロゲン化銀粒子から実質
的になるとは、ハロゲン化銀粒子の重量または粒
子数で少なくとも80％が規則正しい形であるこ
と、またハロゲン化銀粒子の重量または粒子数で
少くとも95％が規則正しい形を有することであ
る。本発明に用いられる、構造又は形態が規則正し
いハロゲン化銀粒子とは、双晶面等の異方的成長
を含まず、全て等方的に成長する粒子を意味し、
例えば立方体、14面体、正８面体、球型等の形状
を有する。かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の
製法は公知であり、例えばJ.Phot.Sci.，5332
（1961），Eer.Bunsenges.Phys.Chem.67947
（1963），Intern.Congress Phot.Sci.Tokyo
（1967）等に記載されている。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造
は、内部から外部まで均一なものであつても、内
部と外部が異質の層状構造をしたものであつても
よい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主と
して表面に形成する型のものでも、粒子内部に形
成する型のものでもよい。これらのハロゲン化銀
粒子は、当業界において慣用されている公知の方
法によつて調整することができる。本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は
可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除去の
ものも使用できる。また、別々に調整した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することも
できる。本発明の多層カラー写真感材のハロゲン化銀乳
剤層のバインダーとしては、従来知られたものが
用いられ例えばゼラチン、フエニルカルバミル化
ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等のゼラチン誘導体等があげられる。これらのバ
インダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混合物
として使用することができる。上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤
により増感することができる。本発明において有
利に併用して使用できる化学増感剤は、貴金属増
感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤
の４種に大別される。貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
などの化合物を用いることができる。なお、金化合物を使用するときには更にアンモ
ニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネー
トを併用することができる。硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン
化合物を用いることができる。還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
シノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。本発明の多層カラー写真感材には、前述した添
加剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活
性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤その他
写真感光材料に有用な各種の添加剤が用いられ
る。本発明のハロゲン化銀多層カラー写真感材はハ
ロゲン化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フイル
ター層、ハレーシヨン防止層、バツク層等の補助
層を適宜設けることができる。支持体としてはプラスチツクフイルム、プラス
チツクラミネート紙、バライタ紙、合成紙など従
来知られたものを写真感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択すればよい。また前記支持体がその表面の一方に向つて、そ
れぞれが開口している複数個の整列されたミクロ
キヤビテイを配する特公昭56−500272号に記載の
ものを使用してもよい。これらの支持体は一般に
写真乳剤層との接着を強化するために下引加工が
施される。本発明の多層カラー写真感材は露光後、通常用
いられる発色現像法で画像を得ることができる。
ネガーポジ法での基本処理工程は、発色現像、漂
白、定着工程を含んでいる。これらの各基本処理
工程を独立に行なう場合もあるが、二つ以上の処
理工程を行なうかわり、それらの機能を持たせた
処理液で一回の処理で行なう場合もある。たとえ
ば発色現像主薬と第２鉄塩漂白成分及びチオ硫酸
塩定着成分を含有する一浴カラー処理方法、ある
いはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）錯塩漂
白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴漂白
定着方法等である。本発明の多層カラー写真感材の処理方法につい
ては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用で
きる。たとえば、その代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要ならさらに
水洗、安定処理を行なう方法、発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない、必要に応じさらに水
洗、安定処理を行なう方法；あるいは前硬膜、中
和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水
洗、後硬膜、水洗の順で行なう方法、発色現像、
水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行なう方法、発色現像によつて生じた
現像銀をハロゲネーシヨンブリーチをしたのち、
再度発色現像をして生成色素量を増加させる現像
方法、パーオキサイドやコバルト錯塩の如きアン
プリフアイヤン剤を用いて低銀量感光材料を処理
する方法等、いずれの方法を用いて処理してもよ
い。芳香族第１級アミン発色現像主薬としてはｐ−
フエニレンジアミン系及びｐ−アミノフエノール
系のものが挙げられるが、ｐ−フエニレンジアミ
ン系のものが代表的である。また発色現像主薬を多層カラー写真感材中に添
加して使用することができる。本発明に用いられる発色現像主薬の全駆体とし
ては、米国特許第2507114号、同第2695234号、同
第3342599号やリサーチ・デイスクロージヤー151
巻、No.15159 Nov.1979年に記載のカラー現像剤
のシツフ塩基タイプ、リサーチ・デイスクロージ
ヤー129巻、No.12924 Oct.1976年、同121巻、No.
12146 Jun.1974年、同139巻、No.13924 Nov.1975
年等に記載のものを適用できる。また、発色現像液には必要に応じて種々の添加
剤を加えることができる。本発明の多層カラー写真感材を用いてプリント
感材上に天然色画像を形成することができるが、
その際用いる多層カラー写真感材とプリント感材
の組み合わせおよびそれぞれにおける感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と耐拡散性カプラーとの組み合わ
せを次に示す。多層カラー写真感材とプリント感材との組み合
わせ多層カラー写真感材；支持体上に、耐拡散性シアンカプラーを含有
せしめた赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、耐拡散
性イエローカプラーを含有せしめた緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び耐拡散性マゼンタカプラ
ーを含有せしめた青感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有する多層カラー写真感材。プリント感材；支持体上に、耐拡散性シアンカプラーを含有
せしめた赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、耐拡散
性イエローカプラーを含有せしめた緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び耐拡散性マゼンタカプラ
ーを含有せしめた青感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するプリント感材。ここに用いるプリント感材に用いる素材および
添加剤等については、従来プリント感材において
知られたものが用いられる。前記の通り本発明のカラー写真感光材料におい
ては、支持体側から最も遠い位置に、前記一般式
で示された耐ホルマリン変色性に優れたマゼンタ
カプラーを含有させると同時に、下層の乳剤層へ
の光散乱を防止するために規則正しいハロゲン化
銀粒子を含有せしめた青感光性乳剤層を設置した
ので、カラー写真感光材料の色素画像の鮮鋭性と
ホルマリン耐性を著るしく改良することができ、
また本発明によるカラー写真感光材料では減感や
色純度の低下も発生しなかつた。以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれに
より限定されるものではない。実施例１下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる支持体上に下記の各層を支持体側より
順次塗設して試料１を作成した。層１……ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀をゼラチン水溶液中に分散せし
めゼラチン３ｇ／m²、銀0.4ｇ／m²の割合で乾燥
膜厚2.0μになる様塗布した。層２……赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層７モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ1.2μ）を通常の方法で調整した。この乳
剤を金及び硫黄増感剤で化学増感し、さらには赤
感光性増感色素を加え、ついで４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン0.25ｇ、１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール7.5mgを加え更に分散物A500mlを加えた。
この様にして得られた赤感光性高感度ハロゲン化
銀乳剤を乾燥膜厚4.5μになる様に塗布した。層３……中間層ゼラチン1.2ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン0.07ｇ／m²の割合で乾燥膜厚
0.7μになるように塗布した。層４……緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層７モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ1.2μ）を通常の方法で調整した。この乳
剤を金及び硫黄増感剤で化学増感し、さらには緑
感光性増感色素を加え、ついで４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン0.25ｇ、１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール５mgを加えた。次にこれに分散物B300ml
を加え緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤を調整し
乾燥膜厚4.5μになるように塗布した。層５……中間層ゼラチン水溶液をゼラチン1.0ｇ／m²で乾燥膜
厚1.0μになるように塗布した。層６……黄色フイルター層黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液
中に２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３
ｇとジ−２−エチルヘキシルフタレート1.5ｇを
エチルアセテート10mlで溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム0.3ｇを含む
10％ゼラチン水溶液50ml中に分散せしため分散液
を加え、これをゼラチン0.9ｇ／m²、２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン0.07ｇ／m²、0.12
ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.2μになるように塗布し
た。層７……青感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層７モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ1.2μ）を通常の方法で調整した。この乳
剤を金及び硫黄増感剤で化学増感し、さらには４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデン0.25ｇ、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール５mgを加えた。次にこれに
分散物C350mlおよび１，２−ビスビニルスルホ
ニルエタン４ｇを加え、青感光性高感度ハロゲン
化銀乳剤を調整し乾燥膜厚7.0μになるように塗布
した。層８……保護層 100ml当りゼラチン４ｇ、１，２−ビスビニル
スルホニルエタン0.2ｇを含むゼラチン水溶液を
ゼラチン1.3ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.2μとなる
ように塗布した。なお、各乳剤層に用いた分散物は以下の如く調
整した。分散物Ａシアンカプラー（Ｃ−１）50ｇおよびカラード
シアンカプラー（CC−１）４ｇをトリークレシ
ルフオスフエート（以下TCPと称する。）55ｇ及
びエチルアセテート（以下EAと称する。）110ml
の混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム４ｇを含む7.5％ゼラ
チン水溶液400ml中に加え、コロイドミルにて乳
化分散し、1000mlに調整した。分散物Ｂマゼンタカプラー（Ｍ−１）45ｇおよび（Ｍ−
２）18ｇ、カラードマゼンタカプラー（CM−
１）14ｇをTCP77ｇ、EA280mlの混合物に溶解
し、トリーイソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム８ｇを含有する7.5％ゼラチン水溶液500
ml中に加え、コロイドミルにて乳化分散し、1000
mlに調整した。分散物Ｃイエローカプラー（Ｙ−Ｂ）300ｇをジブチル
フタレート（以下DBPと称する。）150ｇ、
EA500mlに加熱溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム18ｇを含有する7.5％
ゼラチン1600ml中に加えコロイドミルにて乳化分
散し、2500mlに調整した。分散物のカプラーを以下に示す。Ｃ−１；１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエ
チルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−
ナフトアミド CC−１；１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒド
ロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−
２−ナフチルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−
ナフトアミドジナトリウムＭ−１；１−（２，４，６−トリクロロフエニル）
−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ
アセトアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロンＭ−２；４，４−メチレンビス｛１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツ
アミド〕−５−ピラゾロン｝ CM−１；１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ
−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロンＹ−１；α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ
−３−イミダゾリジニル）−α−ピバリル−２−
クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドこの様にして試料−１を作成したが、更に試料
−１の層−４、層−７の分散物を変更した他は試
料−１と同様に試料２〜７および試料10〜12を作
成した。また層−７のハロゲン化銀乳剤を規則正しい八
面体粒子からなるハロゲン化銀乳剤に変更した他
は試料−３と同様に試料−８および試料−13を作
成した。試料内容を第１表に示した。なお、試料−３乃至８に用いられた分散物Ｄ乃
至Ｍは以下の如く調整した。分散物Ｄマゼンタカプラー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）および
（CM−１）の代りに例示カプラー１２82.1ｇを用
い、かつTCP82ｇ、EA492mlを用いた他は分散
物Ｂを同様に分散し、調整した。分散物Ｅマゼンタカプラー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）および
（CM−１）の代りに例示カプラー１５85.7ｇを用
い、かつTCP85.7ｇ、EA514mlを用いた他は分散
物Ｂと同様に分散し、調整した。分散物Ｆマゼンタカプラー（Ｍ−１）および（Ｍ−２）
の代りに例示カプラー１８101ｇを用い、かつ
TCP101ｇ、EA606mlを用いた他は分散物Ｂと同
様に分散し調整した。分散物Ｇマゼンタカプラー（Ｍ−１）および（Ｍ−２）
の代りに例示カプラー２１86ｇを用い、かつ
TCP86ｇ、EA516mlを用いた他は分散物Ｂと同
様に分散し調整した。分散物Ｈマゼンタカプラー（Ｍ−１）および（Ｍ−２）
の代りに例示カプラー２６54.1ｇを用い、かつ
TCP541ｇ、EA325mlを用いた他は分散物Ｂと同
様に分散し調整した。

【表】これらの試料に白色露光をそれぞれ光楔を通し
て与えた後、下記の処理工程にしたがつて処理を
行なつた。処理工程（38℃）処理時間発色現像 ……３分15秒漂白 ……６分30秒水洗 ……３分15秒定着 ……６分30秒水洗 ……３分15秒安定化 ……１分30秒各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。発色現像液組成：４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ硫酸 0.74ｇ無水炭酸カリウム 28.85ｇ無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ臭化カリウム 1.16ｇ塩化ナトリウム 0.14ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ水酸化カリウム 1.48ｇ水を加えて１とする。漂白液組成：エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH6.0
に調整する。定着液組成：チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整す
る。安定化液組成：ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。次いで試料に形成されたカラー画像について、
耐ホルマリン性、粒状性及び鮮鋭性を測定した。
その結果を第２表に示す。なお、表中各カラー画像形成単位層の相対感
度、および粒状性は白色露光を与えた場合の測定
値であり、相対感度は白色露光を与えた試料１の
緑感光層の感度値を100とした相対的な値、粒状
性（RMS）は円形走査口径が2.5μのミクロデン
シトメーターで走査したときに生じる濃度値の変
動の漂準偏差の1000倍値を表わす。鮮鋭性の改良効果の検出はMTF（Modulation
Transfer Function）を求め、空間周波数が30
本／mmでのMTFの大きさを比較することにより
行なつた。ホルマリン耐性評価白色露光を与えた試料をそれぞれウエツジを通
して与え、下記の処理を行なつた後、現像処理を
行つた。ホルマリン処理相対湿度（RH）75％、湿度40℃ホルムアルデ
ヒドガス濃度５×10^-4モル／の雰囲気が維持さ
れた密閉容器中に17時間試料を保持する。そして
Dmの低下率を評価した。

【表】

【表】上記第２表の結果から明らかのように従来のネ
ガポジシステム（試料−１）の緑感光性の粒状
性、鮮鋭性に較べ本発明の新規なカラー写真感光
材料では卓越した粒状性、鮮鋭性向上効果が観察
された。同様にホルマリンガスによる劣化も著し
く向上された。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層、黄色フイルター層お
よび青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー
写真感光材料において、支持体側から最も遠くの
位置に設置された青感光性ハロゲン化銀乳剤層が
芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して
マゼンタ色画像を形成し得る下記の一般式（）、
（）、（）および（）で示される写真用カプ
ラーを実質的に含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。一般式（）（）（）【式】（）【式】〔上式のおいて、R¹およびR²はそれぞれアル
キル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アミノ
基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、カルボキシ基またはエステ
ル化されたカルボキシ基を表わし、R³は水素原
子またはカプリングオフ基を表わす。 R³′は下記一般式（）または（）で示される
カプリングオフ基を表わす。一般式（）【式】（）【式】上記一般式において、Ｘは酸素原子または硫黄
原子を表わし、R⁹はアルキル基、アリール基、
ヘテロ基またはアシル基を表わす。またＱは５員
または６員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。またR⁴は水素原子、それぞれ置換もしくは非
置換のアルキル基、アリール基もしくは複素環を
表わし、R⁵は水素原子、それぞれ置換もしくは
非置換のアルキル基、アリール基、複素環基、ア
ミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
スルフアモイル基、カルバモイル基もしくはウレ
イド基を表わす。また上記一般式においてピラゾロン環のエノー
ル基に対して、あるいはヘテロ環を形成する窒素
原子に対して単結合しているCp基は酸化された
発色現像主薬との反応後に無色もしくはアルカリ
可溶性の反応生成物を生成する封鎖カプラー基を
表わす。マゼンダ色素形成性カプラーのカプリン
グ位置に結合しているCp基は−CHR⁷R⁸なる基
によつて不活性化せしめられている。ここでR⁷はアルキル−Ｏ−CO−、アルキル−
CO−、アリール−Ｏ−CO−、アリール−CO−、
−COOH、−NO₂または−CNを表わし、そして
R⁸は、前記R⁷において定義された基またはアリ
ール−NHCO−を表わす基（ここでR⁷およびR⁸
のうちの少なくとも１個が１個もしくはそれ以上
のカルボキシ基、スルホ基またはヒドロキシ基に
よつて置換されたアルキル基またはアリール基を
含有している。）前記の−CHR⁷R⁸は、酸化された発色現像主薬
との反応後に前記マゼンタ色素形成性カプラー基
から脱離されて移動性の反応生成物を生成する封
鎖基を表わしている。〕２前記の支持体側から最も遠くの位置に設置さ
れた青感光性ハロゲン化銀乳剤層が規則正しいハ
ロゲン化銀粒子から実質的になることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。