JPH07119993B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なマゼンタカプラーに関し、更に詳しく
は、高発色性で、保存性特に耐光性の改良されたマゼン
タ色素画像を形成する新規な1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］
−1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真において、現像主薬の酸化体と
反応してマゼンタ色素を形成するカプラーとしては、５
−ピラゾロン型カプラーが広く用いられてきた。５−ピ
ラゾロン型カプラーは長年の改良の結果、熱および光に
対する堅牢性が強化されてきている。しかしながら５−
ピラゾロン型カプラーから形成されるマゼンタカプラー
は530〜550nmの主吸収の他に420〜450nmに色再現上有害
な副吸収を有している欠点がある。この欠点を改良する
ために、これまで種々の新規マゼンタ色素形成カプラー
が提案されてきている。

例えば英国特許第1,047,612号に記載されているピラゾ
ロ［2,3−ａ］ベンズイミダゾール系カプラー、米国特
許第3,725,067号に記載の1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,
2,4−トリアゾール系カプラー、米国特許第3,770,447号
に記載のインダゾロン系カプラー、特開昭59-162548号
に記載のイミダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール系カプラー、
特開昭59-171956号に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−
1,2,4−トリアゾール型カプラー、特開昭60-33552号に
記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾール系カプラ
ー、特開昭60-43659号に記載の1H−ピラゾロ［1,5−
ｂ］−ピラゾール系カプラー等が知られている。これら
の特許に記載されたカプラーから形成されるマゼンタ色
素はいずれも420〜450nmの副吸収が小さくなっており、
その点では改良されたと言える。

しかしながら前記の特許に記載されたカプラーは、発色
性と色素画像の耐光性の２点においていまだ不充分であ
り、その解決が大きな架台であった。

そこで、本発明者は、これらのトリアゾール型マゼンタ
カプラーについて、置換基と発色性並びに色素画像の耐
光性との関係を鋭意研究した結果、前記置換基が で表されるものであるとき、良好な結果が得られること
を発見した。

したがって、本発明は前記知見に基づいてなされたもの
である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、副吸収がなく、さらに発色性と色素画
像の耐光性にすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１層に、一般
式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。

一般式〔Ｉ〕 （式中、Y₁,Y₂は同じであっても、異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、５員もしくは６員の複素環を表し、Y₁とY₂が共に水
素原子であることはない。R₁は水素原子または置換基を
表す。） 前記一般式［Ｉ］のY₁およびY₂で示されるアルキル基と
しては炭素数１〜20のアルキル基（メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ペンタデシル、オクタデシル、エイコシル基等）、
シクロアルキル基としてはシクロペンチル基またはシク
ロヘキシル基、Y₁またはY₂で示される５員もしくは６員
の複素環基としては下記のものを挙げることができる。

前記Y₁およびY₂で示されるアルキル基、シクロアルキル
基、複素環基はさらに置換基を有していてもよく、その
置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素原子
等）、炭素数１〜20のアルキル基（メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ペンタデシル、オクタデシル、エイコシル基等）、
アリール基（フェニル、ナフチル基等）、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ド
デシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−（４−ドデシル
フェニルスルホニル）フェノキシ、ナフトキシ基等）、
アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ
基等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ
基等）、アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル基等）、アリールカルボニル基（ベンゾイ
ル、４−メトキシベンゾイル基等）、アルキルスルホン
アミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド基等）、アリールスルホンアミド基（ベンゼンスルホ
ンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド基等）、アルキル
スルファモニル基（エチルスルファモイル、ジメチルス
ルファモニル基等）、アリールスルファモイル基（フェ
ニルスルファモニル基等）、アシルアミノ基（アセトア
ミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド基等）、アルキル
カルバモイル基、アリールカルバモニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィ
ニル基、アリールスルフィニル基、アルキルカルボニル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミノ基または置換アミノ基、ニ
トロ基、シアノ基、複素環基等を挙げることができる。

R₁で示される置換基も特に制限されないが、具体的に
は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、ス
ルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、複素環チオ基等である。

上記の各基の更に詳細な具体例としては、特願61-11337
1号明細書第７頁第13行目〜第19頁第３行目に説明され
る基を挙げることができる。

次に前記の一般式［II］で表されるマゼンタカプラーの
具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

本発明に係るマゼンタカプラーは、種々の合成法、例え
ば特開昭59-171956号，特開昭60-190,779号、特開昭60-
197,688号，特開昭60-215,687号等に記載の方法を参考
にして合成することができる。

合成例（例示カプラー（２）の合成） 反応スキームは以下の通りである。

中間体（Ｉ）の合成 2,2−ビスメチルチオ−１−シアノアクリル酸エチル21.
7gとジエチルアミン7.3gをエタノール200mlに溶解し２
時間加熱還流した。次に100％抱水ヒドラジン5.0gを加
え、さらに２時間加熱還流した。反応溶液を冷却し析出
した結晶を取し、中間体（Ｉ）14.7gを得た。

中間体（II）の合成 上記中間体（Ｉ）14.5gを酢酸50ml、硫酸25mlおよび水
2.5mlの混合溶液に加え、１時間加熱還流した。反応液
に水100mlを加え、4N水酸化ナトリウムで中和後、酢酸
エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、エタノール、ヘキサン
の混合溶媒より再結晶して中間体（II）8.4gを得た。

中間体（III）の合成 上記中間体（II）7.7gとトリメチル＝オルト−４−（ｐ
−ニトロフェニル）ブタナート13.5gをトルエン150mlに
加え、８時間加熱還流した。減圧下トルエンを留去し、
得られた残渣をエタノールより再結晶して中間体（II
I）14.3gを得た。

中間体（IV）の合成 上記中間体（III）14.2gと50％ヒドロキシルアミン水溶
液2.7gをエタノールに加え１時間室温で攪拌した。反応
後水１に注ぎ生じた固体を取し、さらにエタノール
で再結晶して中間体（IV）0.9gを得た。

中間体（Ｖ）の合成 上記中間体（IV）10.5gとトリエチルアミン3.3gをテト
ラヒドロフラン200mlに溶解し、ｐ−トルエンスルホン
酸クロライド6.1gをテトラヒドロフラン20mlに溶解した
溶液を滴下した。室温下30分攪拌の後、析出したトリエ
チルアミン塩酸塩を除去し、液を８時間加熱還流し
た。反応終了後、減圧下でテトラヒドロフランを留去
し、残渣をアセトニトリルより再結晶し、中間体（Ｖ）
5.7gを得た。

中間体（VI）の合成 中間体（Ｖ）5.0gをエタノール200mlに溶解し、５％パ
ラジウム−炭素0.5gを加え常圧水素還元した。パラジウ
ム触媒を別後、液を減圧濃縮し、4.5gの粗精製物
（VI）を得た。

中間体（VII）の合成 中間体（VI）2.5gとヘキサデシルスルホニルクロライド
2.6gを50mlの酢酸エチルに溶解し、トリエチルアミン1.
5gを加えた。２時間加熱還流の後、析出した。トリエチ
ルアミン塩酸塩を除去し、液を減圧濃縮した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル、ヘキ
サン混合溶媒）にて精製し、中間体（VII）3.4gを得
た。

例示カプラー（２）の合成 上記中間体（VII）3.0gをクロロホルム50mlに溶解し、
室温下Ｎ−クロロスクシンイミド0.67gを少量ずつ加
え、１時間攪拌した。減圧下クロロホルムを留去後、酢
酸エチル、および水を加え、有機溶媒層を分取した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸
エチル、ヘキサン混合溶媒）にて精製し、例示カプラー
（２）2.1gを白色無定形固体として得た。

元素分析値 C₃₃H₅₅ClN₆O₂S 計算値（％） C:62.38 H:8.73 N:13.23 Cl:5.58 実測値（％） C:62.51 H:8.93 N:13.01 Cl:5.91 FD−マススペクトルはM⁺634を親ピークとして示した。N
MR,IRのスペクトルデータも本化合物である例示カプラ
ー（２）の構造を支持した。

他の1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール核
そのものの合成は、上記合成例に準じて行った。

本発明のカラー写真感光材料に、本発明に係るマゼンタ
カプラーを添加する量は、銀１モル当り、1.5×10^-3〜
7.5×10^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは１×1
0^-2〜５×10^-1モルの範囲である。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通常
は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構
造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー写真感光材料には、通常感光材料に用い
られる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処
理、定義処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に
行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗
処理の代替として安定化処理を行ってもよいし、両者を
併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示すような本発明に係るマゼンタカプラー
（１），（２），（４），（６），（10），（13）及び
後述の比較カプラー１〜３を各々銀１モルに対して0.1
モルずつ取り、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホ
スフェート及び３倍量の酢酸エチルを加え、60℃に加温
して完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アル
キルナフタレンスルホネート、デュポン社製）の５％水
溶液120mlを含む５％ゼラチン水溶液1200mlと混合し、
超音波分散機にて乳化分散し、乳化物を得た。

次いで、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モ
ル％含有）4Kgに添加し、硬膜剤として1,2−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝1:
1）120mlを加え、下引された透明なポリエステルベース
上に塗布乾燥し、試料１−１〜１−９を作製した。（塗
布銀量20mg/100cm²）。

このようにして得られた試料を常法に従ってウエッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った。そして各試料
の比感度及び耐光性を後述１）〜２）のようにして測定
すると共に最大濃度を測定した。

（現像処理工程） 発色現像液 38℃ ３分15秒 漂 白 液 38℃ ４分20秒 水 洗 38℃ ３分15秒 定 着 液 38℃ ４分20秒 水 洗 38℃ ３分15秒 安 定 液 38℃ １分30秒 乾 燥 47℃±5.5℃ 16分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

（発色現像液組成） 炭酸カリウム 30 ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム ５ ｇ 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム ２ mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いて、pH10.06に調整する。

（漂白液組成） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100 ｇ エチレンジアミン四酢酸 10 ｇ 臭化アンモニウム 150 ｇ 氷酢酸 40 ml 臭素酸ナトリウム 10 ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH3.5に調整する。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム 180 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 12 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 10 ｇ 水を加えて１とする。

（安定化液組成） ホルマリン（37％水溶液） 2ml コニダックス（小西六写真工業（株）製） 5ml 水を加えて１とする。

測定結果を、第１表に示す。第１表から、本発明に係る
カプラーを用いた試料は、発色性が高い（すなわち比感
度が高く、最大濃度も従来と遜色ない）ばかりでなく耐
光性が一段とすぐれていることがわかった。

＊１ 比感度はカブリ濃度＋0.1の濃度を与える露光量
の逆数で、比較カプラー（１）を用いた試料No.1−１を
100とした。

＊２ 発色現像処理後の試料をキセノンフェードメータ
ーに５日間照射し、初濃度＝0.1のところの色素残留％
を示した。

実施例−２ 実施例−１における試料１−１〜１−９を実施例−１と
同様にウエッジ露光し、現像処理として、以下の現像処
理を行った。これらの結果を第２表に示す。なお比感
度、耐光性の測定は実施例−１と同一方法により行っ
た。

（現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 安定化処理 ／または水洗処理 25〜30℃ ３分 乾 燥 75〜80℃ ２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

（発色現像液） ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩60
ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加え
て全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10 ｇ 第２表の結果からも明らかなように本発明に係るカプラ
ーを含む試料２−４〜２−９は現像処理のいかんにかか
わらず比較試料に比べ、発色性に優れ（すなわち比感度
が高く、最大濃度も従来と遜色ない）、耐光性に優れて
いることがわかる。

実施例−３ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
ステル樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を調整した。

以下の添加量は100cm²当りのものを示す。

（１） 20mgのゼラチン、銀量として5mgの青感性塩臭
化銀乳剤、そして8mgのイエローカプラー及び0.1mgの2,
5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した3mgのジ
オクチルフタレートを含む青感性乳剤層。

（２） 12mgのゼラチン、0.5mgの2,5−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン及び4mgの紫外線吸収剤を溶解した2mg
のジブチルフタレートを含む中間層。

（３） 18mgのゼラチン、銀量として4mgの緑感性塩臭
化銀乳剤、そして5mgのマゼンタカプラー及び0.2mgの2.
5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した2.5mgの
ジオクチルフタレートを含む緑感性乳剤層。

（４） （２）と同じ組成を含む中間層。

（５） 16mgのゼラチン、銀量として4mgの赤感性塩臭
化銀乳剤、そして3.5mgのシアンカプラー及び0.1mgの2.
5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した2.0mgの
トリクレジルホスフェートを含む赤感性乳剤層。

（６） 9mgのゼラチンを含有しているゼラチン保護
層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に
（４）及び（６）の層には硬膜剤を添加した。

（２），（４）の紫外線吸収剤としては、後述の構造の
UV−１とUV−２を混合して用いた。

上記の多層感光材料は、実施例−２と同様な処理をし
た。カプラーは、イエローカプラー（Ｙ−1,Y−２）、
シアンカプラー（Ｃ−１〜Ｃ−４）と、本発明に係るマ
ゼンタカプラー（１），（２），（３）及び実施例−１
で用いた比較カプラー１を用いた。試料の構成と試験結
果を、第３表に示した。

各試料は、白色露光をした後のマゼンタ濃度について測
定した。

また比感度、最大濃度、耐光性の測定は、実施例−１と
同一方法で行った。

第３表より本発明に係るカプラーは、色素画像の耐光性
が優れていることは明らかであり、また紫外線吸収剤を
使用することによって更に向上することも明らかとなっ
た。

紫外線吸収剤 Ｙカプラー Ｃカプラー ［発明の効果］ 上述の如く本発明のマゼンタカプラーを用いたハロゲン
化銀写真感光材料は、マゼンタ色画像の耐光性が著しく
改良され、しかも発色性が高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１層に、一般式〔Ｉ〕
   で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 （式中、Y₁,Y₂は同じであっても、異なっていてもよ
   く、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、５員もしくは６員の複素環を表し、Y₁とY₂が共に水
   素原子であることはない。R₁は水素原子または置換基を
   表す。）