JPH0640213B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高発色性で、保存性、特に耐光性及び耐ホル
マリン性の改良されたマゼンタ色素画像を形成するマゼ
ンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関
し、更に詳しくは、新規なマゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

マゼンタ色素を形成する為に従来より実用に供されてい
るカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、これは好
ましくない副吸収を有すると共に、保存性、特にホルマ
リンガスに対する耐性（ホルマリン耐性）に乏しいとい
う問題点を有している。

上記問題点を改良するために、これまで種々の1H−ピラ
ゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプラ
ーが提案されている。例えば米国特許第3,725,067号、
英国特許第1,252,418号、同第1,334,515号に記載された
ものがある。

いずれの特許に記載の化合物も、勿論副吸収という点で
はピラゾロン系マゼンタカプラーに優れるがホルマリン
耐性の改良は不十分であり、また発色性、画像の耐光性
という点での改良は殆どなされていない。リサーチ・デ
ィスクロージャー(Research Disclosure)12443号記載の
化合物も発色性という点で全く実用に供し得ない。特開
昭58-42045号に記載の1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−
トリアゾール型マゼンタカプラーは、ホルマリン耐性の
改良及び発色性という点では著しく改良されているが、
やはり耐光性の改良は殆どなされていない。

特開昭59-99437号、同59-125732号に記載のカプラーも
発色性の改良はなされているが、記載カプラーに基づく
色素画像の耐光性という点では相変わらず改良のあとが
みられない。

特開昭59-125732号記載の技術は、単に併用する添加剤
によって画像の耐光性が改善されているに過ぎない。た
だ、特開昭59-99437号の明細書記載の化合物例19のカプ
ラーについては、僅かに耐光性は改良されているが未だ
十分とは言えない。

すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマリン耐性
が高いということで注目されてきた1H−ピラゾロ[5,1−
c]−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプラーも色素画
像の耐光性については殆ど改良がなされてきていないと
言える。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐光性及びホルマリン耐性がよく、し
かも発色性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層中に、1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリ
アゾール型マゼンタカプラーの６位が下記一般式〔Ｉ〕
で表される置換基で置換されたマゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚは置換もしくは未置換のシクロアルキル基を形
成するために必要な原子群を表し、Ｒ₁は置換基を表
す。

本発明の1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール
型マゼンタカプラーは下記一般式〔II〕で表される。

一般式〔II〕 一般式〔II〕において、ＺおよびＲ₁は一般式〔Ｉ〕と
同義であり、Ｒ₂は水素原子または置換基を表す。

Ｘは、水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により離脱し得る基を表す。

前記一般式〔Ｉ〕の で示されるシクロアルキル基としては、３〜７員のシク
ロアルキル基が合成の容易性から好ましい。

Ｒ₁で示される置換基および で示されるシクロアルキル基が有しもよい置換基は特に
制限されないが、好ましくはハロゲン原子（弗素、塩
素、臭素原子等）、炭素数１〜20のアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、ペンタデシル、オクタデシル、エイ
コシル基等）、アリール基（フェニル、ナフチル基
等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、
オクチルオキシ、ドデシルオキシ基等）、アリールオキ
シ基（フェノキシ、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、
４−(4−ドデシルフェニルスルホニル)フェノキシ、ナ
フトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチル
チオ、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチ
オ、ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基（アセ
チル、プロピオニル、ブチリル基等）、アリールカルボ
ニル基（ベンゾイル、４−メトキシベンゾイル基等）、
アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブ
タンスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基
（ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド
基等）、アルキルスルファモイル基（エチルスルファモ
イル、ジメチルスルファモイル基等）、アリールスルフ
ァモイル基（フェニルスルファモイル基等）、アシルア
ミノ基（アセトアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド
基等）、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基また
は置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、複素環基等を挙
げることができる。

Ｒ₂で示される置換基も特に制限されないが、具体的に
は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アルフィ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、ス
ルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、複素環チオ基等である。

上記の各基の更に詳細な具体例としては、特願昭61-113
371号明細書第７頁第13行目〜第19頁第３行目に説明さ
れる基を挙げることができる。

Ｘで示される発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱しうる基としては、ハロゲン原子（例えば
弗素、塩素、臭素原子等）、アミノ基、置換アミノ基
（例えばアシルアミノ、ジアシルアミノ、アルキルアミ
ノ、アリールアミノ基等）、アゾ基、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｐ−ブ
タンスルホンアミドフェノキシ、ｐ−カルボキシフェノ
キシ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ基等）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ、ｐ−カルボキシフェニルチオ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、２−ヒドロ
キシエチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば１−エチ
ルテトラゾール−５−チオイル、２−ピリジルチオ基
等）、複素環基（例えば１−ピラゾリル、１−イミダゾ
リル、2,5−ピラゾリンジオン−１−イル基等）、カル
ボキシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基
等が挙げられる。

Ｘで表される基の中でもハロゲン原子が好ましく、特に
塩素原子が好ましい。

次に前記の一般式〔II〕で表されるマゼンタカプラーの
具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

本発明に係るマゼンタカプラーは、種々の合成法、例え
ば特公昭46-43947号に記載の方法に準じて合成すること
ができる。具体的な合成例を次に示す。

合成例（例示カプラー(1)の合成） 反応スキームは以下の通りである。

中間体（Ｉ）の合成 アセト酢酸メチル29gと28％ナトリウムメトキサイド・
メタノール溶液53gをトルエン150mに加え、加熱還流
しながらメタノールを留去した。次に１−メチルシクロ
プロパンカルボン酸クロリド29.6gを滴下し、３時間加
熱還流した。更に28％ナトリウムメトキサイド・メタノ
ール溶液53gを加え、60℃で2.5時間攪拌した後、塩酸65
mと水500mを加え有機溶媒層を分取した。減圧蒸留
して沸点87〜97℃／２mmHgの中間体（Ｉ）10.6gを得
た。

中間体（II）の合成 上記中間体（Ｉ）10gをクロロホルム100mに溶解し、
7.8gのスルフリルクロリドを滴下後、室温で30分攪拌し
た。クロロホルムを減圧留去し、α−クロロ−α−（１
−メチルシクロプロピオニル）酢酸メチル12.2gを得
た。

１−ベンジリデンチオカルボヒドラジド11.2gを4.7N塩
酸含有エタノール125mに懸濁した液にα−クロロ−α
−（１−メチルシクロプロピオニル）酢酸メチル9.0gを
滴下した後、2.5時間加熱還流した。冷却後、析出した
結晶を濾取し更にエタノールより再結晶して中間体（I
I）14.2gを得た。

融点160〜170℃（分解）。

中間体（III）の合成 上記中間体（II）13gをエタノール80mと水40mの混
合溶媒に加え、50％ヒドロキシルアミン水溶液5.0g、更
に水酸化カリウム1.1gを加えた後、60℃で１時間攪拌し
た。反応液に水を加え析出した結晶を濾取し、更に水−
メタノールより再結晶して中間体（III）5.4gを得た。
融点142〜145℃。

中間体（IV）の合成 上記中間体（III）4.2gと３−(2−ブトキシ−５−ｔ−
オクチルフェニルスルホニル)ブタン酸クロリド8.6gを
酢酸エチル200mに加え、トリエチルアミン5gを滴下し
た。室温で30分攪拌後、析出したトリエチルアミン塩酸
塩を濾別した。母液を濃縮した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィで精製し（トルエン−アセトン混合溶
媒）、油状の中間体（IV）9.1gを得た。

中間体（Ｖ）の合成 上記中間体（IV）9.0gとオキシ塩化燐2.3gをトルエン10
0mに加え、１時間加熱還流した。その後トルエンを減
圧留去し、アセトニトリル200mとピリジン4.5gを加
え、更に１時間加熱還流した。反応液は熱時濾過し、濾
液を濃縮して中間体（Ｖ）8.2gを得た。

中間体（VI）の合成 上記中間体（Ｖ）8.2gを酢酸50m、硫酸12.5mおよび
水2.5mの混合溶媒に加え、１時間加熱還流した。反応
液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、酢酸エチル
で抽出して中間体（VI）5.3gを得た。

例示カプラー(1)の合成 中間体（VI）5.3gをクロロホルム50mに溶解し、Ｎ−
クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）1.3gを加え、室温で１
時間攪拌した。クロロホルムを減圧留去し、酢酸エチル
および水を加え、有機溶媒層を分取した。溶媒を濃縮
後、残渣を酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒を用いシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィで精製し、例示カプラー
(1)4.2gを白色無定形固体として得た。

元素分析値(C₂₉H₄₃ClN₄O₃S) 計算値（％）C:61.85 H:7.70 N:9.95 Cl:6.29 実測値（％）C:61.98 H:7.51 N:9.75 Cl:6.63 ＦＤ−マススペクトルはＭ⁺562を親ピークとして示し、
この化合物が目的とする例示カプラー(1)の構造である
ことを支持した。

離脱基Ｘを除く他の1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−ト
リアゾール核そのものの合成は、上記合成例に準じて行
った。塩素原子以外のＸの導入は種々の方法、例えば特
公昭46-43947号、特開昭59-99437号、特開昭60-140241
号等に記載の合成例を参考とした。

本発明のカラー写真感光材料に、本発明に係るマゼンタ
カプラーを添加する量は、銀１モル当り、1.5×10^-3〜
7.5×10^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは１×1
0^-2〜５×10^-1モルの範囲である。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通常
は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構
造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー写真感光材料には、通常感光材料に用い
られる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処
理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に
行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗
処理の代替として安定化処理を行ってもよいし、両者を
併用してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示すような本発明に係るマゼンタカプラー(1),
(2),(3),(5),(6),(8),(13)及び後述の比較カプラー１〜
３を各々銀１モルに対して0.1モルずつ取り、カプラー
重量の１倍量のトリクレジルホスフェート及び３倍量の
酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完全に溶解した。
この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）の５％水溶液120mを含む５％
ゼラチン水溶液1200mと混合し、超音波分散機にて乳
化分散し、乳化物を得た。

次いで、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モ
ル％含有）４kgに添加し、硬膜剤として1,2−ビス（ビ
ニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝
１：１）120mを加え、下引された透明なポリエステル
ベース上に塗布乾燥し、試料１−１〜１−10を作製し
た。（塗布銀量20mg／100cm²）。

このようにして得られた試料を常法に従ってウエッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った。そして各試料
の比感度、ホルマリン耐性及び耐光性を後述1)〜3)のよ
うにして測定すると共に最大濃度を測定した。

（現像処理工程） 発色現像液 38℃ ３分15秒 漂白液 38℃ ４分20秒 水洗 38℃ ３分15秒 定着液 38℃ ４分20秒 水洗 38℃ ３分15秒 安定液 38℃ １分30秒 乾燥 47℃±5.5℃ 16分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

（発色現像液組成） 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いて、pH10.06に調整する。

（漂白液組成） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩100g エチレンジアミン四酢酸 10g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40m 臭素酸ナトリウム 10g 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH3.5に調整する。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム 180g 無水亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 10g 水を加えて１とする。

（安定化液組成） ホルマリン（37％水溶液） 2m コニダックス（小西六写真工業（株）製）5m 水を加えて１とする。

測定結果を、第１表に示す。第１表から、本発明に係る
カプラーを用いた試料は、発色性が高く（すなわち比感
度が高く、最大濃度も従来と遜色ない）、ホルマリン耐
性及び耐光性もすぐれていることがわかった。

実施例−２ 実施例−１における試料１−１〜１−10を実施例−１と
同様にウエッジ露光し、以下の現像処理を行った。これ
らの結果を第２表に示す。なお比感度、耐光性の測定は
実施例−１と同一方法により行った。

（現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 安定化処理／または水洗処理25〜30℃ ３分 乾燥 75〜80℃ ２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

（発色現像液） ベンジルアルコール 15m エチレングリコール 1.5m 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（ＴＰＰＳ） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ −（β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体)1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液）100m 亜硫酸アンモニウム （40％溶液）27.5m 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加え
て全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン 1.0g エチレングリコール 10g 第２表の結果からも明らかなように本発明に係るカプラ
ーを含む試料２−４〜２−10は比較試料に比べ、発色性
に優れ（すなわち比感度が高く、最大濃度も従来と遜色
ない）、耐光性に優れていることがわかる。

実施例−３ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を調整した。

以下の添加量は100cm²当りのものを示す。

(1)20mgのゼラチン、銀量として５mgの青感性塩臭化銀
乳剤、そして８mgのイエローカプラー及び0.1mgの2,5−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した３mgのジオ
クチルフタレートを含む青感性乳剤層。

(2)12mgのゼラチン、0.5mgの2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン及び４mgの紫外線吸収剤を溶解した２mgの
ジブチルフタレートを含む中間層。

(3)18mgのゼラチン、銀量として４mgの緑感性塩臭化銀
乳剤、そして５mgのマゼンタカプラー及び0.2mgの2,5−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した2.5mgのジ
オクチルフタレートを含む緑感性乳剤層。

(4)(2)と同じ組成物を含む中間層。

(5)16mgのゼラチン、銀量として４mgの赤感性塩臭化銀
乳剤、そして3.5mgのシアンカプラー及び0.1mgの2,5−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した2.0mgのト
リクレジルホスフェートを含む赤感性乳剤層。

(6)９mgのゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

(1)から(6)の各層には塗布助剤を添加し、更に(4)及び
(6)の層には硬膜剤を添加した。

(2)、(4)の紫外線吸収剤としては、後述の構造のＵＶ−
１とＵＶ−２を混合して用いた。

上記の多層感光材料は、実施例−２と同様な処理をし
た。カプラーは、イエローカプラー（Ｙ−１，Ｙ−
２）、シアンカプラー（Ｃ−１〜Ｃ−４）と、本発明に
係るマゼンタカプラー(1),(2),(3)及び実施例１で用い
た比較カプラー１を用いた。試料の構成と試験結果を、
第３表に示した。

各試料は、白色露光をした後のマゼンタ濃度について測
定した。

また比感度、最大濃度、耐光性の測定は、実施例１と同
一方法で行った。

第３表より本発明に係るカプラーは、色素画像の耐光性
が優れていることは明らかであり、また紫外線吸収剤を
使用することによって更に向上することも明らかとなっ
た。

〔発明の効果〕 上述の如く本発明のマゼンタカプラーを用いたハロゲン
化銀写真感光材料は、マゼンタ色画像の耐光性及びホル
マリン耐性が著しく改良され、しかも発色性が高いもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、1H−ピラゾ
   ロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラー
   の６位が下記一般式〔Ｉ〕で表される置換基で置換され
   たマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｚは置換もしくは未置換のシクロアルキル基を
   形成するために必要な原子群を表し、 Ｒ₁は置換基を表す。〕