DE3608998A1

DE3608998A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3608998A1
Application number: DE19863608998
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Wolff; Hans Dr Langen; Wolfgang Dr Himmelmann; Guenter Dr Helling
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1986-03-18
Publication date: 1987-10-01
Also published as: EP0237887A3; US4939079A; DE3783926D1; EP0237887A2; JPS62227145A; EP0237887B1

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein proteinartiges Bindemittel, insbesondere Gelatine enthaltenden, gehärteten Silberhalogenidemulsionsschicht, das durch spezielle Zusätze gegen den schädigenden Einfluß von Formaldehyd geschützt ist.

Fotografische Aufzeichnungsmaterilalien bestehen üblicherweise aus einem Schichtträger und darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegenenfalls nicht lichtempfindlichen, ebenfalls Gelatine enthaltenden Hilfsschichten. Die lichtempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien enthalten die zur Bildung der Bildfarbstoffe in den drei Grundfarben erforderlichen Farbkomponenten. Die hier erwähnten in der Schwarz-Weiß- und Farbfotografie verwendeten mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien sowie deren Herstellung sind allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, im Kapitel "Fotografie" beschrieben.

Da die Gelatineschichten, aus denen das fotografische Aufzeichnungsmaterial aufgebaut ist, während der Verarbeitung nicht übermäßig stark quellen dürfen und genügend mechanische Festigkeit besitzen müssen, um nicht beschädigt zu werden, behandelt man sie mit Vernetzungsmitteln, die auch Härter genannt werden. Als Härtungsmittel kommen sowohl anorganische als auch organische fotografisch inerte Verbindungen in Frage, die die Gelatine über die Carboxylgruppen und/oder die Aminogruppen zu vernetzen vermögen. Als Beispiele für bekannte Härtungsmittel seien Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Aldehydsäuren, z. B. Mucochlorsäure, Diketone, z. B Diacetyl, Dihalogenide, z. B. 1,3-Dichlorpropanol, Bis-vinylsulfonverbindungen, Diisocyanat-bisulfit-Verbindungen, Bis-epoxide, Bis-aziridine, Peptidreagenzien wie Carbodiimide, N-Carbamoylpyridinium- und Isoxazolium-Salze oder substituierte 2,4-Dichlortriazine, z. B. N,N′,N″-Trisacryloyl-perhydro-s-triazin genannt.

Es ist bekannt, daß die Anwendung der erwähnten Aldehyde wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Succinaldehyd und insbesondere Formaldehyd als Härtungsmittel mit bestimmten Schwierigkeiten verbunden ist. Diese Aldehyde können nicht nur eine schwer begrenzbare Vernetzung der Gelatineschichten bewirken; sie können beispielsweise auch die Funktionsfähigkeit der gegegebenenfalls in den Schichten enthaltenen Farbkomponenten beeinträchtigen, und sie können Anlaß zur Schleierbildung geben. Aus diesem Grund werden in der Praxis den Aldehyden in der Regel andere Härtungsmittel vorgezogen. Mit der beschriebenen nachteiligen Wirkung ist aber auch dann zu rechnen, wenn die Aldehyde den fotografischen Aufzeichnungsmaterialien nicht gezielt einverleibt worden sind, sondern z. B. erst während einer nicht immer vermeidbaren Lagerung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials in einer aldehydhaltigen Atmosphäre in die fotografischen Schichten eindringen. Diese Situation kann beispielsweise dann eintreten, wenn fotografische Aufzeichnungsmaterialien in Möbelstücken aufbewahrt werden, zu deren Herstellung Verbundhölzer (z. B. Sperrholz) oder Spanplatten verwendet worden sind, die mit einem Formaldehyd freisetzenden Klebstoff, z. B. einem Melamin-Formaldehyd-Harz oder einem Phenol-Formaldehyd-Harz, verleimt worden sind. Falls ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial in solchen Möbelstücken gelagert wird, kann der aus der Verleimung stammende Formaldehyd eine mehr oder weniger starke Schädigung der fotografischen Schichten verursachen, die die Qualität der mit diesem Aufzeichnungsmaterial hergestellten fotografischen Bilder in jedem Falle beeinträchtigt. Im Falle von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist der durch die Formaldehydeinwirkung verursachte Qualitätsschwund besonders deutlich, da dann nicht nur eine unzureichende maximale Farbdichte erhalten wird, sondern auch der γ-Ausgleich der drei das Farbbild erzeugenden Emulsionsschichten empfindlich gestört wird, was meist einen nichttolerierbaren Farbstich zur Folge hat.

Zur Vermeidung der beschriebenen durch Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, verursachten Nachteile sind bereits viele Vorschläge gemacht worden. Eine Möglichkeit besteht darin, sogenannte Aldehydentfernungsmittel (aldehyde scavenger) in die Schichten des fotografische Aufzeichnungsmaterials einzuarbeiten.

So ist z. B. aus DE-A-17 72 816 bekannt, fotografische Schichten beispielsweise N,N′-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxnaphthalin oder Dimedon zuzusetzen um Formaldehyd zu fixieren. In DE-A-23 32 426 wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in einer seiner Kolloidschichten neben einem Vinylsulfonylhärter einen acyclischen Harnstoff als Aldehydentferner enthält. In US-A-36 52 278 ist ein Verfahren zur Verminderung des Schleiers in fotografischen Aufzeichnungsmaterilien beschrieben, die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre gelagert werden sollen. Danach wird der Silberhalogenidemulsion eine Verbindung aus der Gruppe N,N′-Ethylenharnstoff, 2,3- Dihydroxynaphthalin und 1,1-Dimethyl-3,5-diketocyclohexan einverleibt.

Weiter ist aus US-A-23 09 492 bekannt, fotografische Aufzeichnungsmaterialien, die einen Aldehydhärter enthalten, in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten, die mit dem Aldehyd zu reagieren vermag. Zu diesen Verbindungen gehören Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrazoverbindungen, Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyldihydroresorcin. Auch US-A-31 68 400 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung fotografischer Bilder, das darin besteht, das Bindemittel des fotografischen Aufzeichnungsmaterials nach der Belichtung, aber vor der Enwicklung mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten Aldehyd durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Aminverbindung zu entfernen. Geeignete Amine sind z. B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret, Aminoguanidin. Aldehydhaltige fotografische Materialien werden nach DE-A-22 27 144 in Bädern behandelt, die Hydroxylamine und oder ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin und eine aromatische Polyhydroxylverbindung mit zwei Hydroxylgruppen in ortho-Stellung, z. B. eine o-Dihydroxyverbindung aus der Benzolreihe, enthält.

Nach einem weiteren Vorschlag wird der schädigende Einfluß des Formaldehyds auf die fotografischen Schichten durch Oxidation des Formaldehyds vermindert (DE-A-32 27 962).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Stabilität gegenüber der Einwirkung von Formaldehyd anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht, die ein gehärtetes proteinartiges Bindemittel enthält, das im nicht gehärteten Zustand freie primäre Aminogruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete proteinartige Bindemittel Aminogruppen der Formel -NH-R aufweist, worin R der Rest einer niedermolekularen monofunktionellen Verbindung ist, die unter Gieß- und/oder Lagerbedingungen mit den freien primären Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels umgesetzt worden ist.

Das erfindungsgemäße fotografische Aufzeichnungsmaterial enthält somit eine oder mehrere Bindemittelschichten mit einem proteinartigen Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, das mit einem üblichen Härtungsmittel gehärtet worden ist, wobei das Härtungsmittel so ausgewählt und bemessen ist, daß eine gewünschte maximale Endhärtung erreicht wird, bei der die Schichten bei der Verarbeitung gegen Beschädigung ausreichend resistent sind und andererseits die Durchentwickelbarkeit noch gewährleistet ist. Die verwendeten Härtungsmittel haben in der Regel zwei oder mehr reaktive Gruppen, die mit freien Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels reagieren können oder aber im Fall von sogenannten carboxylgruppenaktivierenden Härtungsmitteln mindestens eine reaktive Gruppe, die mit freien Carboxylgruppen des proteinartigen Bindemittel unter Aktivierung der letzeren reagieren kann, wobei durch intermolekulare Verknüpfung (Vernetzung) verschiedener Molekülstränge des proteinartigen Bindemittels eine gehärtete Bindemittelmatrix entsteht. Es wurde beobachtet, daß eine solche Bindemittelmatrix, die in konventioneller Weise bis zur Erreichung eines optimalen Härtungszustandes gehärtet worden ist, eine Veränderung erfährt, wenn man Formaldehyd auf sie einwirken läßt. Hierbei wird offenbar eine weitere Härtung bewirkt, wobei gleichzeitig die Durchentwickelbarkeit beeinträchtigt wird, was sich beispielsweise bei Schwarzweißmaterialien in einer geringeren Schwärzung bzw. bei Colormaterialien in einer geringeren entwickelbaren Farbdichte äußert. Dieser Effekt tritt nicht oder nur in verringertem Maße auf, wenn man das proteinartige Bindemittel nach vorliegender Erfindung nicht nur in üblicher Weise mit einem üblichen Härtungsmittel, sondern gleichzeitig oder anschließend mit einer niedermolekularen monofunktionellen Verbindung reagieren läßt, die eine reaktive Gruppe anfweist, die mit primären Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels reagieren kann, und zwar unter Bedingungen, bei denen die übliche Härtung durchgeführt wird, d. h. unter Gieß- und/oder Lagerbedingungen.

Wegen ihrer Eigenschaft, vorwiegend mit den Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels reagieren zu können, werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Aminogruppenblockierungsmittel oder "Aminogruppenblocker" (AB) bezeichnet. Verbindungen dieser Art können durch eine der allgemeinen Formeln I und II beschrieben werden

worin bedeuten
X ein aktiviertes Atom oder eine aktivierte Gruppe, das (die) an ein C-Atom des Restes R gebunden ist und davon durch ein N-Atom einer primären Aminogruppe verdrängt werden kann;
R einen organischen Rest mit mindestens einer Gruppe, durch die das Atom oder die Gruppe X aktiviert wird;
Y eine aktivierte Gruppe, an die sich eine primäre Aminogruppe in einer 1,2- oder 1,4-Additionsreaktion anlagern kann; z. B. eine aktivierte Vinylgruppe, eine aktivierte C-C-Dreifachbindung, eine Isocyanatgruppe, eine chinoide Gruppe, eine Ketengruppe;
R′ einen organischen Rest, durch den gegebenenfalls die Gruppe Y aktiviert werden kann.
Das aktivierte Atom oder die aktivierte Gruppe X ist vorzugsweise an ein C-Atom eines organischen Restes gebunden, der ein aliphatischer oder araliphatischer Rest oder ein carbocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest sein kann. Beispiele für aktiverte Atome X sind insbesondere Halogenatome wie F, Cl, Br, J.

Beispiele für aktivierte Gruppen X sind insbesondere

worin M für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder -O-Metall steht.

Eine aktivierte Gruppe kann beispielsweise auch ein Atom oder eine Gruppe sein, das (die) intramolekular über eine weitere Bindung an ein anderes Atom, vorzugsweise ein anderes C-Atom des Restes R gebunden ist, so daß sich eine cyclische Struktur ergibt. Die Verdrängung der aktivierten Gruppe von dem ersten C-Atom vollzieht sich in diesem Fall unter Ringöffnung. Beispiele für solche Verbindungen der Formel I mit cyclischen Strukturen sind Verbindungen mit einer Epoxy- oder Ehtylenimingruppe. Die aktivierende Wirkung kommt in diesem Fall vermutlich durch die Ringspannung der vorhandenen dreigliedrigen Ringe zustande. Die aktivierende Wirkung auf das aktivierte Atom oder die aktivierte Gruppe X kann aber auch durch den Einfluß benachbarter polarer Gruppen zustande kommen.

Eine durch Y dargestellte aktivierte Vinylgruppe ist insbesondere eine Vinylgruppe, die an eine polare Gruppe wie eine Sulfonyl-, Carbonyl, Nitril- oder Phosphonatgruppe gebunden ist. Eine solche aktivierte Vinylgruppe ist befähigt primäre Aminogruppen anzulagern. In der Regel ist eine solche aktivierte Vinylgruppe über die aktivierende polare Gruppe an einen beliebigen organischen Rest gebunden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Aminogruppenblockern handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von kleiner als 400 und bevorzugt kleiner als 200.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Aminogruppenblocker ist ihre Monofunktionalität. Darunter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß diese Verbindungen unter solchen Bedingungen, denen fotografische Aufzeichnungsmaterialien bei der Herstellung und gegebenenfalls Lagerung üblicherweise ausgesetzt sind, mit primären Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermögen ohne gleichzeitig wesentlich zur Härtung beizutragen. Bevorzugt enthalten daher die erfindungsgemäßen Aminogruppenblocker nur eine funktionelle Gruppe der in den Formeln I bzw. II dargestellten Art. Verbindungen mit mehr als einer solchen funktionellen Gruppe werden erfindungsgemäß ebenfalls als "monofunktionell" angesehen, wenn sie unter solchen Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, bei denen im wesentlichen nur eine der vorhandenen funktionellen Gruppen mit einer Aminogruppe des Bindemittels zu reagieren vermag, während die andere keinen Reaktionspartner mehr findet. Solche Bedingungen sind beispielsweise dann gegeben, wenn die erfindungsgemäßen Aminogruppenblocker zusammen mit sehr viel schneller reagierdenen Härtungsmitteln verwendet werden oder aber wenn sie erst dann zur Einwirkung gelangen, wenn die Härtung bereits im wesentlichen abgeschlossen ist und die Bindemittelmatrix die gewünschte Endhärte erreicht hat.

Beispiele für erfindungsgemäße Aminogruppenblocker (AB) sind im folgenden aufgeführt:

Die erfindungsgemäßen Aminogruppenblockierungsmittel werden allein, oder im Gemisch von zwei oder mehreren jeweils in Kombination mit bekannten Härtern verwendet. Spezielle Beispiele für Härter, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Aminogruppenblockierungsmitteln verwendet werden können, umfassen Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentandion, Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen, wie Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und ähnliche Verbindungen, beispielsweise beschrieben in US-A-32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 und GB-A-11 67 207, Verbindungen mit reaktiven Olefinen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro- 1,3,5-triazin und ähnliche Verbindungen, beschrieben in US-A-36 35 718, US-A-32 32 763, GB-A 9 94 869, N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid und ähnliche Verbindungen, beschrieben in US-A 27 32 316 und US-A-25 86 168, Isocyanate, beschrieben in US-A-31 03 437, Aziridinverbindungen, beschrieben in den US-A-30 17 280 und US-A-29 83 611 usw., Säurederivate, beschrieben in US-A-27 25 294 und US-A-27 25 295, Carbodiimidverbindungen, beschrieben in US-A-31 00 704, Epoxyverbindungen, beschrieben in US-A-30 91 537, Isoxazolverbindungen, beschrieben in US-A-33 21 313 und US-A-35 43 292, Halogencarboxaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan, Dihydrochinolinverbindungen, Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung, N-Sulfonyloxyimidverbindungen, N-Acyloxyimidverbindungen, N-Carbonyloxyimidverbindungen, 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze, N-Carbamoylpyridiniumsalze. Darüberhinaus können auch anorganische Härter, wie Chromalaun, Zirkoniumsulfat ebenfalls in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus können anstelle der vorstehend beschriebenen Härter solche in Form der entsprechenden Vorläufer, z. B. Alkalimetall-Bisulfit- Aldehydaddukte, Methylolderivate von Hydantoin, primäre aliphatische Nitroalkohole, Mesyloxyethylsulfonylverbindungen, Chlorethylsulfonylverbindungen, Chlorethylsulfonylverbindungen, ebenfalls in Kombination verwendet werden.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäß besonders schnell wirkende Härter. Dies sind zumeist Verbindungen, die die in den proteinartigen Bindemitteln vorhandenen Carboxylgruppen zu aktivieren vermögen, so daß letztere mit den in dem proteinartigen Bindemittel vorhandenen Aminogruppen reagieren können. Solche Härter werden beispielsweise durch die Formeln III bis VIII dargestellt.

In den Härtern der Formel III

bedeuten R¹ und R² (die gleich oder verschieden sein können) jeweils Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl) Aryl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl) oder Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl) oder sie können miteinander kombiniert sein unter Bildung einer cyclischen Aminogruppe (z. B. ein Pyrrolidin, Piperazin-, Morpholinring; R³ bedeutet Wasserstoff, Halogen, Carbamoyl, Sulfo, Ureido, Alkoxy oder Alkyl. Die durch R³ dargestellten Alkyl- oder Alkoxygruppen können weiter substituiert sein, z. B. mit einem Halogenatom, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfogruppe oder einer Ureidogruppe. X⊖ stellt ein Anion dar, kann aber entfallen, wenn R³ eine Sulfogruppe in anionischer Form enthält, so daß ein intramolekulares Salz gebildet wird. Geeignete Beispiele für ein durch X⊖ dargestelltes Anion umfassen Halogenidionen, C10₄⊖, BF₄⊖, PF₆⊖.

In den Härtern der Formel IV

haben R¹, R², R³ und X⊖ die gleiche Bedeutung wie für Formel III angegeben.

In den Härtern der Formel V

bedeuten R¹, R², R³ und R⁴ (die gleich oder verschieden sein können) jeweils Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Phenethyl, 3-Pyridylmethyl, oder mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl, Pyridyl). Diese Gruppen können weiter substituiert sein, z. B. durch Halogen, Sulfo, Carbamoyl. Auch können zwei der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ miteinander unter Bildung eines Ringes kombiniert sein, z. B. eines Pyrrolidin-, Piperazin-, Perhydroazepin-, Morpholin-, Imidazolin-, Tetrahydropyrimidin- oder Tetrahydrodiazepinringes.

Y bedeutet in der Formel V eine Gruppe, die von der Verbindung der Formel V durch Reaktion mit einem nukleophilen Reagens abgespalten werden kann, z. B. ein Halogenatom, eine Sulfonyloxygruppe oder eine 1- Pyridiniumylgruppe.

X⊖ hat die gleiche Bedeutung wie in Formel III.

In den Härtern der Formel VI

R¹-N=C=N-R² (VI)

bedeutet R¹ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, (z. B. Methyl, Ethyl, 2-Ethylhexyl), Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclohexyl), Alkoxyalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxyethyl), oder Aralkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl). In der vorstehenden Formel VI ist R² eine Gruppe wie R¹ und vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formel

worin R³ Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁵ (die gleich oder verschieden sein können) jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder miteinander kombiniert und zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring (z. B. Pyrrolidin, Piperazin, Morpholin), und R⁶ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl) bedeuten. X⊖ hat die gleiche Bedeutung wie in Formel III.

bedeutet R¹ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl), Aryl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl), oder Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl). Diese Gruppen können weiter substituiert sein, z. B. mit Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo; R² und R³ (die gleich oder verschieden sein können) bedeuten Wasserstoff, Halogen, Acylamido, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl.

Y bedeutet in der Formel VII eine Gruppe, die von der durch die Formel dargestellten Verbindung durch Reaktion mit einem nukleophilen Reagens abgespalten wird, z. B. ein Halogenatom, eine Sulfonyloxygruppe, oder eine Gruppe

worin R⁴ Alkyl oder oder Aryl bedeutet. Wenn Y eine Sulfonyloxygruppe ist, kann es weiterhin an R¹ gebunden sein.

X⊖ hat die gleiche Bedeutung wie in Formel III.

In den Härten der Formel VIII

haben R¹ und R² die gleichen Bedeutungen wie für R¹ und R² in der Formel III definiert, und R³ bedeutet Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl), Aryl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl) oder Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl). X⊖ hat die gleiche Bedeutung wie in Formel III.

Sehr wertvolle Härter, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind insbesondere in DE-A-22 25 230, DE-A- 23 17 677 und in der deutschen Patentanmeldung P 35 23 360.5 beschrieben. Beispiele von geeigneten Härtern sind im folgenden aufgeführt:

Als proteinartiges Bindemittel wird bevorzugt Gelatine gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren polymeren Zusätzen natürlicher oder synthetischer Herkunft verwendet. Solche Zusätze können beispielsweise sein Albumin, Kasein, Cellulosederivate, Zuckerderivate, Natriumalginat, Stärkederivate, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamide und andere. Wesentlicher Gesichtspunkt bei der Auswahl und Zusammensetzung des Bindemittels oder Bindemittelgemisches ist, daß im ungehärteten Zustand eine ausreichende Menge an primären oder jedenfalls reaktionsfähigen Aminogruppen vorhanden ist um eine ausreichende Härtung zu gewährleisten.

Ein geeignetes Maß zur Charakterisierung des Härtungszustandes ist der Quellfaktor QF. Darunter versteht man das Verhältnis der Schichtdicken im gequollenen zum ungequollenen Zustand. Wünschenswert ist ein Quellfaktor im Bereich von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise von 1,8 bis 2,9. Der Quellfaktor soll sich bei der Lagerung, insbesondere unter der Einwirkung von Formaldehyd nicht nachträglich wesentlich verändern.

Da der Quellfaktor im wesentlichen durch Art und Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Härtungsmittels bestimmt wird, abgesehen von einer unerwünschten Einwirkung durch Formaldehyd, muß das Härtungsmittel unter Berücksichtigung der weiteren Zusätze insbesondere des erfindungsgemäßen Aminogruppenblockers unter solchen Bedingungen eingesetzt werden, daß die erwünschte Härtungswirkung tatsächlich erreicht wird. Im allgemeinen insbesondere aber wenn der einzusetzende Aminogruppenblocker und das einzusetzende Härtungsmittel annähernd gleich reaktiv sind, kann die Zugabe dieser beiden Zusätze gleichzeitig oder auch nacheinander erfolgen. Die Dosierung dieser beiden Verbindungen ist dabei so zu wählen, daß auf jeden Fall durch die zugesetzten Härter der gewünschte Endhärtungszustand erreicht wird, wobei durch die zusätzliche Wirkung des Aminogruppenblockers keine wesentliche Änderung dieses Endhärtungszustandes erreicht werden soll. Am einfachsten wird dies erreicht, wenn vorab das Härtungsmittel in der für die Härtung erforderliche Menge zugesetzt wird und der Aminogruppenblocker erst dann, wenn der gewünschte Härtungszustand bereits im wesentlichen erreicht ist. Die Menge des einzusetzenden Aminogruppenblockers ist in diesem Zusammenhang nicht kritisch, vorausgesetzt er wird mindestens in einer solchen Menge eingesetzt um die bei der Härtungsreaktion nicht verbrauchten Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels weitgehend zu blockieren und so einer unerwünschten Weiterreaktion mit Formaldehyd zu entziehen. Selbstverständlich soll durch die Reaktion mit dem Aminogruppenblocker keine weitere Härtung bewirkt werden. Da die erfindungsgemäßen Aminogruppenblocker, wenn sie nur eine reaktive Gruppe enthalten, in der Tat keine Härtung bewirken können, ist klar, daß bei dieser Ausgestaltung die Ziele der Erfindung erreicht werden. Indes sind durch die durch Härtung mit dem Härtungsmittel erzeugte gehärtete Bindemittelmatrix Voraussetzungen geschaffen, bei denen erfindungsgemäß selbst Aminogruppenblocker, die zwei oder mehr mit Aminogruppen potentiell reaktionsfähige Gruppen aufweisen und die somit potentielle Härter sind, nicht wesentlich zur Härtung beitragen können, weil allenfalls eine der reaktiven Gruppen mit einer freien Aminogruppe reagiert, während weitere vorhandene reaktive Gruppen in geeigneter räumlicher Nähe in der gehärteten Bindemittelmatrix keine weiteren freien Aminogruppen finden. Daher sind solche Aminogruppenblocker mit mehreren reaktiven Gruppen, wenigstens bei dieser Ausgestaltung de facto ebenfalls als "monofunktionell" zu bezeichnen.

Wenn zuerst der Aminogruppenblocker eingesetzt wird und erst danach der Härter, muß die Dosierung des Aminogruppenblockers ziemlich genau vorgenommen werden, weil bei dieser Reaktion jedenfalls gerade so viele Aminogruppen übrig bleiben sollen, daß bei der nachfolgenden Härtung noch der gewünschte Härtungszustand erreicht werden kann. Wenn also der Aminogruppenblocker in zu großer Menge eingesetzt wird, kann nachfolgend nicht mehr ausreichend gehärtet werden. Wenn andererseits diese Menge zu gering ist, bleiben selbst nach der Härtung noch Aminogruppen für die unerwünschte Reaktion mit Formaldehyd verfügbar, so daß in diesem Fall die Ziele der Erfindung nur unvollkommen erreicht werden. Die Ermittlung geeigneter Mengen an Härter und Aminogruppenblocker kann durch routinemäßige Reihenversuche erfolgen und bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeit. Gleiches gilt auch für den Fall, daß Härter und Aminogruppenblocker gleichzeitig eingesetzt werden, wobei besonders in diesem Fall gegebenenfalls eine unterschiedliche Reaktivität der beiden Zusätze zu beachten und zu berücksichtigen ist.

Im übrigen erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetztenden Verbindungen in der gleichen Weise, wie sonst Härter zugesetzt werden. Härter und Aminogruppenblocker können der Gießlösung gleichzeitig, aber auch nacheinander zugesetzt werden. Sie können einer, mehreren oder auch allen Schichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden. Sie können einer oder mehreren Schichten zugesetzt werden, mit denen das fotografische Aufzeichnungsmaterial überschichtet wird. Sie können auch getrennt zugesetzt werden, beispielsweise, indem der Härter einer, mehreren oder allen wesentlichen Schichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt wird und der Aminogruppenblocker dadurch appliziert wird, daß das so hergestellte fotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die den Aminogruppenblocker in ausreichender Menge enthält, überschichtet wird, oder wie Beispiel 1 lehrt, mit einer den Aminogruppenblocker enthaltenden Lösung behandelt wird. Auch die umgekehrte Arbeitsweise ist möglich.

Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.

Die Emulsionen können die üblichen Begußhilfsmittel und Weichmacher enthalten. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643 Dezember 1978, insbesondere Kapitel, XI und XII.

Die Emulsionen können in üblicher Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein.

Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17 643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

Obwohl die Erfindung auf jede Art von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien angewendet werden kann, die proteinartige Bindemittel als Schichtbindemittel enthalten, ist sie besonders vorteilhaft bei der Anwendung auf farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere solche die Farbkuppler enthalten und die nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren verarbeitet werden.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen enthalten üblicherweise mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Feiheit gesetzt wird, und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR- Kuppler. Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z. B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Aminogruppenblocker ermöglicht es, fotografische Aufzeichnungsmaterialien gegen den schädigenden Einfluß von Formaldehyd zu schützen. Ein solcher schädigender Einfluß von Formaldehyd macht sich besonders störend bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien bemerkbar, weil eine durch den Formaldehyd bewirkte übermäßige Härtung der Schichten die Durchentwickelbarkeit der Schichten beeinträchtigt, so daß zu geringe maximale Farbdichten erhalten werden. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt im Falle der Purpurkuppler, wofür üblicherweise Pyrazolone verwendet werden, wobei anzunehmen ist, daß der schädigende Einfluß des Formaldehyds nicht nur auf eine übermäßige Härtung der Schichten sondern auch auf eine Inaktivierung der Kuppler zurückzuführen ist. Erfindungsgemäß kann daher auch bei solchen Purpurkupplern der schädigende Einfluß des Formaldehyds wenigstens teilweise ausgeschaltet werden. In überraschender Weise macht sich aber der schützende Einfluß der erfindungsgemäß verwendeten Aminogruppenblocker besonders deutlich bei solchen Purpurkupplern bemerkbar, die bereits schon als solche als weniger anfällig gegen Formaldehyd gelten, nämlich bei Purpurkupplern vom Pyrazoloazoltyp. Infolgedessen wird ein besonderer Vorteil darin gesehen, wenn die Erfindung auf farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien angewendet wird, die solche Pyrazoloazolkuppler PA enthalten. Diese entsprechen der Formel IX

worin bedeuten
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Amino, Acylamino, Anilino;
X Wasserstoff oder eine durch Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
Z_a, Z_b und Z_c jeweils eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder NH-.

Beispiele hierfür sind:
1H-Imidazo[1,2-b]-pyrazole (z. B. Pyrazolobenzimidazole),
1H-Pyrazolo[1,5-b]pyrazole,
1H-Pyrazolo[5,1-c]1,2,4-triazole
1H-Pyrazolo[1,5-b]1,2,4-triazole und
1H-Pyrazolo[1,5-d]tetrazole.

Besonders brauchbare spezielle Pyrazoloazole PA sind in folgender Übersicht angegeben:

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere übliche Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen dieser zugeordneten Farbkuppler der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indochinonfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N- hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N- methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Beispiel 1

Ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial A wurde hergestellt, indem auf einem mit einer Lichthofschutzschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

1. Eine weniger empfindliche rotsensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion (6 mol-% Iodid) aus 3,4 g AgNO₃ mit 1,0 g des Blaugrünkupplers C-1 40 mg des DIR-Kupplers DIR-1, 60 mg des Maskierungskupplers Z-1 sowie 3,0 g Gelatine.
2. Eine hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 2,0 g AgNO₃ mit 0,13 g des Blaugrünkupplers C-1 sowie 1,5 g Gelatine.
3. Eine Zwischenschicht aus 0,6 g Gelatine.
4. Eine weniger empfindliche grünsensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 2,0 g AgNO₃ mit 0,6 g des Purpurkupplers M-1, 50 mg des DIR-Kuppers DIR-2, 50 mg des Maskierungskupplers Z-2 sowie 3,0 g Gelatine.
5. Eine hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid) aus 2,2 g AgNO₃ mit 0,2 g des Purpurkupplers M-1 sowie 1,5 g Gelatine.
6. Eine Zwischenschicht mit 0,5 g Gelatine.
7. Eine Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber mit der Dichte 0,6.
8. Eine niedrigempfindliche blausensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid) aus 1,0 g AgNO₃ mit 1,05 g des Gelbkupplers Y-1 und 1,3 g Gelatine.
9. Eine hochempfindliche blausensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (8,5 mol-% Iodid) aus 0,8 g AgNO₃ sowie 0,26 g des Gelbkupplers Y-1 und 0,7 g Gelatine.
10. Eine Deckschicht aus 1,2 g Gelatine.
11. Eine Härtungsschicht aus 0,25 g Gelatine und 0,8 g des Härters H-3.

Weitere Aufzeichnungsmaterialien B, C und D wurden in entsprechender Weise aufgebaut, jedoch mit folgenden Unterschieden:

Aufzeichnungsmaterial B: wie A, jedoch mit Purpurkuppler M-2 anstatt von M-1 in den Schichten 4 und 5

Aufzeichnungsmaterial C: wie A, jedoch mit den Härtungsmittel H-17 anstatt von H-3 in Schicht 11.

Aufzeichnungsmaterial D: wie B, jedoch mit dem Härtungsmittel H-17 anstatt von H-3 in Schicht 11.

Die Mengen der Härtungsmittel H-3 und H-17 wurden so gewählt, daß annähernd gleiche Quellfaktoren QF resultierten.

Verwendete Verbindungen

Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D wurden in fünf verschiedene Versuchsreihen nach unterschiedlicher Vorbehandlung wie folgt weiterbehandelt. Sie wurden 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert, dann 1 Woche in einer Atmosphäre mit 4 ppm Formaldehyd bei 70% relativer Feuchte aufbewahrt, dann hinter einem Graukeil belichtet und verarbeitet nach einem Negativentwicklungsverfahren, das in "The British Journal of Phtography, 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.

Die Vorbehandlung bestand in folgendem:

1. Versuchsreihe (A₁, B₁, C₁, D₁)
- keine Behandlung
2. Versuchsreihe (A₂, B₂, C₂, D₂)
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden 3 min gewässert und dann getrocknet.
3.-5. Versuchsreihe
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden 3 min behandelt mit einer 5%-igen wäßrigen bzw. wäßrig-alkoholischen Lösung der Verbindungen
AB-18 (A₃, B₃, C₃, D₃)
AB-19 (A₄, B₄, C₄, D₄)
AB-20 (A₅, B₅, C₅, D₅)
und dann getrocknet.

Die Ergebnisse maximale Farbdichte D _max und Quellfaktor QF sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Für die nur vorbehandelten Aufzeichnungsmaterialien, die nicht dem Formaldehyd ausgesetzt waren, sind die Ergebnisse in Klammern angegeben.

Tabelle 1

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß nicht nur durch die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Aminogruppenblockern der durch Einwirkung von Formaldehyd bewirkte Farbdichteverlust stark reduziert wird, sondern auch daß diese Reduzierung besonders auffällig ist bei Verwendung des Purpurkupplers M-2.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial E hergestellt mit folgenden Schichten:

1. Eine Antihaloschicht mit 0,18 g kolloidalem Silber, 0,3 g UV-Absorber UV-2 und 1,5 g Gelatine.
2. Eine silber- und kupplerhaltige Zwischenschicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (0,8 mol-% Iodid) aus 0,1 g AgNO₃ mit 0,11 g Maskierungskuppler Z-3, 0,15 g 2,5-Dioctylhydrochinon und 0,3 g Gelatine.
3. Eine erste rotempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion (5 mol-% Iodid) aus 1,8 g AgNO₃ mit 0,30 g Blaugrünkuppler C-1, 0,10 g Blaugrünkuppler C-2, 0,01 g DIR-Kuppler DIR-1 und 1,2 g Gelatine.
4. Eine zweite rotempfindliche Schicht mit einerSilberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 2,4 g Ag NO₃ mit 0,05 g Blaugrünkuppler C-1, 0,10 g Blaugrünkuppler C-2, 0,05 g Blaugrünkuppler C-3 und 1,6 g Gelatine.
5. Eine dritte rotempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,0 g AgNO₃ mit 0,05 g Blaugrünkuppler C-1, 0,15 g Blaugrünkuppler C-3, 3 mg DIR-Kuppler DIR-3 und 0,8 g Gelatine.
6. Eine Zwischenschicht mit 0,5 g Gelatine.
7. Eine erste grünempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 1,5 g AgNO₃ mit
0,30 g Purpurkuppler M-1,
0,04 g Maskierungskuppler Z-4,
0,05 g Maskierungskuppler Z-5,
0,005 g DIR-Kuppler DIR-4 und 1,2 g Gelatine.
8. Eine zweite grünempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid) aus 2,8 g AgNO₃ mit
0,25 g Purpurkuppler M-1,
0,01 g Maskierungskuppler Z-4,
0,01 g Maskierungskuppler Z-5,
0,01 g DIR-Kuppler DIR-4 und
1,7 g Gelatine.
9. Eine dritte grünempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,45 g AgNO₃ mit
0,070 g Purpurkuppler M-2,
0,015 g Maskierungskuppler Z-4,
0,002 g Kuppler Z-6 und
1,0 g Gelatine.
10. Eine Gelbfilterschicht mit 0,05 g gelbem kolloidalen Silber,
0,03 g 2,5-Ditert.-octylhydrochinon und
0,6 g Gelatine.
11. Eine erste blauempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,7 g AgNO₃ mit
0,70 g Gelbkuppler Y-1,
0,03 g DIR-Kuppler DIR-5 und
1,4 g Gelatine.
12. Eine zweite blauempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,5 g AgNO₃ mit
0,25 g Gelbkuppler Y-1 und
0,6 g Gelatine.
13. Eine Mikratzwischenschicht mit einer feinkörnigen Silberbromidiodidemulsion (2 mol-% Iodid) aus 0,5 g AgNO₃ und 0,1 g Gelatine.
14. Eine dritte blauempfindliche Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 0,5 g AgNO₃ mit
0,20 g Gelbkuppler Y-1 und
0,50 g Gelatine.
15. Eine Schutzschicht mit
0,14 g UV-Absorber UV-1,
0,20 g UV-Absorber UV-2 und
0,4 g Gelatine.
16. Eine Härtungsschicht mit 0,95 g Härtungsmittel H-3 und 0,23 g Gelatine.

Folgende Verbindungen wurden verwendet:
(siehe auch Beispiel 1):

Weitere Aufzeichnungsmaterialien F bis J wurden hergestellt, die sich von dem Aufzeichnungsmaterial E nur dadurch unterschieden, daß die Schicht 16 zusätzlich 0,5 g eines der folgenden Aminogruppenblocker enthielt.

AufzeichnungsmaterialAminogruppenblocker

FAB-2 GAB-4 HAB-21 IAB-22 JAB-23

Die Aufzeichnungsmaterialien E bis J wurden 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurde der Quellfaktor QF bestimmt. Von jedem Material wurde eine Probe in einer formaldehydfreien Atmosphäre mit 4 ppm Formaldehyd bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Dann wurden alle Proben selektiv mit grünem Licht belichtet und wie in Beispiel 1 verarbeitet.

Tabelle 2

Bei Material E war der Quellfaktor nach 21 Tagen auf 1,8 zurückgegangen. Bei den anderen Materialien war der Quellfaktor unverändert geblieben. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Aminogruppenblocker, ohne selbst in nennenswertem Umfang zur Härtung beizutragen, das Bindemittel soweit modifizieren, daß eine Nachhärtung durch Formaldehyd und die darauf zurückzuführende Minderung der maximalen Farbdichte wirksam unterbunden wird.

Claims

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht, die ein gehärtetes proteinartiges Bindemittel enthält, das im nicht gehärteten Zustand freie primäre Aminogruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete proteinartige Bindemittel Aminogruppen der Formel -NH-R aufweist, worin R der Rest einer niedermolekularen monofunktionellen Verbindung ist, die unter Gieß- und/oder Lagerbedingungen mit den freien primären Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels umgesetzt worden ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare monofunktionelle Verlbindung, die unter Gieß- und/oder Lagerbedingungen mit den freien primären Aminogruppen zu reagieren vermag, einer der folgenden Formeln I und II entspricht worin bedeuten
X ein aktiviertes Atom oder eine aktivierte Gruppe, das (die) an ein C-Atom des Restes R gebunden ist und davon durch ein N-Atom einer primären Aminogruppe verdrängt werden kann;
R einen organischen Rest mit mindestens einer Gruppe, durch die das Atom oder die Gruppe X aktiviert wird;
Y eine aktivierte Gruppe, an die sich eine primäre Aminogruppe in einer 1,2- oder 1,4-Additionsreaktion anlagern kann;
R′ einen organischen Rest, durch den gegebenenfalls die Gruppe Y aktiviert werden kann.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch die Anwesenheit mindestens je einer Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau mit jeweils spektral zugeordneten Farbkupplern.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Pyrazoloazolkuppler der Formel worin bedeuten
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Amino, Acylamino, Anilino;
X Wasserstoff oder eine durch Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
Z_a, Z_b und Z_c jeweils eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder -NH-.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das proteinartige Bindemittel mit einem Carboxylgruppen aktivierenden Härtungsmittel gehärtet worden ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß das Bindemittel mit einem Härtungsmittel der folgenden Formel gehärtet worden ist, worin bedeuten
R¹ und R² (gleich oder verschieden) Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, oder Aralkyl mit bis zu 9 C-Atomen, oder R¹ und R² zusammen mit dem N-Atom eine cyclische Aminogruppe;
R³ Wasserstoff, Halogen, Carbamoyl, Sulfo, Ureido, Alkoxy oder Alkyl;
X⊖ ein Anion, das aber entfallen kann, wenn R³ eine Sulfogruppe in anionischer Form enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das proteinartige Bindemittel wenigstens einer Schicht ein Härtungsmittel und eine niedermolekulare monofunktionelle Verbindung, die unter Gieß- und/oder Lagerbedingungen mit den freien primären Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermag, einwirken läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare monofunktionelle Verbindung, die unter Gieß- und/oder Lagerbedingungen mit den freien primären Aminogruppen zu reagieren vermag, einer der folgenden Formeln I und II entspricht worin bedeuten
X ein aktiviertes Atom oder eine aktivierte Gruppe, das (die) an ein C-Atom des Restes R gebunden ist und davon durch ein N-Atom einer primären Aminogruppe verdrängt werden kann;
R einen organischen Rest mit mindestens einer Gruppe, durch die das Atom oder die Gruppe X aktiviert wird
Y eine aktivierte Gruppe, an die sich eine primäre Aminogruppe in einer 1,2- oder 1,4-Additionsreaktion anlagern kann;
R′ einen organischen Rest, durch den gegebenenfalls die Gruppe Y aktiviert werden kann.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das proteinartige Bindemittel wenigstens einer Schicht zuerst ein Härtungsmittel und dann die niedermolekulare monofunktionelle Verbindung, die unter Gieß- und/oder Lagerbedingungen mit den freien primären Aminogruppen zu reagieren vermag, einwirken läßt.