JPS62227145A - 写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロテイン−様バインダー（ｐｒｏｔｅｉｎ−
１ｉｋｅ　　ｂｉｎｄｅｒ）、特にゼラチン、を含む少
くとも一つの硬化されたハロゲン化銀乳剤層より成り、
そして特殊添加剤によりホルムアルデヒドによる損傷効
果に対し保護されている写真記録材料に関する。

写真記録材料は通常層支持体及びその上ｌこ配置された
感光性のゼラチン含有／’％ロデン化銀乳剤層及び随時
同じくゼラチンを含有する非感光性の補助層より成って
いる。カラー写真記録材料の感光性へロデン化銀ゼラチ
ン乳剤層は三つの主なカラーにおける画像染料を形成す
るのに必要な染料成分を含有する。ここで述べる多層記
録材料は白黒及びカラー写真に用いられる記録材料であ
り、それら及びその製造は一般に知られており、そして
例えばウルマンス・エンチクロベティー曝チル・テヒニ
ツシエン・ヘミ−（Ｕ　ｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｚｙｋ
ｌｏｐｊｉｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｌ＋ｅｎ
　Ｃｂｅｍｉｅ）、第４版、ｍ１８巻の「７オトグラフ
イー」（Ｐ　ｌ＋ｏｔｏｇｒａｐｌ＋ｙ″）と題する章
に記ａされている。

写真記録材料がつくられるゼラチン層は処理工程中に過
度に膨潤すべきではなくそして損傷されないよう十分に
機械的に強くあるべきであるから、そ八らは硬化剤とし
ても知られている架橋剤で処理される。用いられる硬化
剤には、カルボキシル基及び／またはアミノ基を介して
ゼラチンを架橋することができる写真的に不活性の無機
及び有機の化合物の両者が包含される。公知硬化剤の例
はアルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキザール
、グルタルアルデヒド、アルデヒド酸例えばムコ塩素酸
、ジケトン例えばノアセチル、ツバライド例えば１，３
−ノクロロプロパノール、ビス−ビニルスルホン化合物
、ジイソシアネートビサル７エート化合物、ビス一二ボ
キサイド、ビス−アジリジン、ベプタイド試薬例えばカ
ルボジイミド、Ｎ−カルバモイルピリジニウム及びイン
オキサシリウム塩または置換された２、３−ジクロロト
リアノン例えばＮ、Ｎ’、Ｎ″−トリス−アクリロイル
パーヒドロ−５−）リアジンである。

グリオキザール、グルタルアルデヒド、スクシンアルデ
ヒド及び特にホルムアルデヒドの如き上記アルデヒドを
硬化剤として使用することには成る困難が含まれること
が知られている。これらのアルデヒドは、ゼラチン層を
殆ど調節しえない程度にまで架橋しうるばかりではなく
、それらはまた例えば層中に随時存在する染料成分の機
能性を害することができそしてかコζりを生じさせるこ
とができる。この理由のため実泪上は他の硬化剤がアル
デヒドよりも好ましい、しかしながら、上記の悪い影０
９はまた、アルデヒドを実際に写真記録材料中に混合し
ない場合でも例えば写真記録材料をアルデヒド含有雰囲
気中に貯蔵する（このことは常に回避できるとは限らな
い）過程でアルデヒドが写真層中へ浸透することによっ
て起ることも予期できる。このような状況は、例えば写
真記録材料をホルムアルデヒドを放出する接着剤例えば
メラミン−ホルムアルデヒド樹ｍまたはフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂で接着された複合木材（例えば合板
）またはチップボードからつくられた家具中に貯蔵する
場合に起る。このような家具の中に写真記録材料を貯蔵
するならば、接着剤から放散されるホルムアルデヒドは
写真層に多かれ少なかれ重大な損傷を引き起すことがで
き、これは常に問題の記録材料とによって形成される写
真画像の品質を害する。カラー写真記録材料の場合、ホ
ルムアルデヒドによって生じる品質の劣化は特に顕者で
あって、それはその場合に得られるカラー最大密度が不
十分であるぽかりではなく、染料画像に生成される三つ
の乳剤層のγ−バランスが若しくａされて、一般に許容
しえないカラー色調を生じる結果となる。

アルデヒド特にホルムアルデヒドによってもたらされる
上述の不利を回避する見地からして各種の提案が既にな
された。一つの可能性はいわゆるアルデヒド捕捉剤を写
真記録材料の層中に合体させることである。

即ち、例えばドイツ特許出願公開第１７７２８１６号か
ら、ホルムアルデヒドを固定するため例えばＮ、Ｎ’−
エチレン尿素、２，３−ジヒドロキシナフタレンまたは
ジメドンを写真層中に添加することができることが知ら
れている。ドイツ特許出願公Ｄｆｌｆ５２３３２４２６
号はビニルスルホニル硬化剤に加えてアルデヒド捕捉剤
として非環式の尿素をコロイド層の一つの中に含有する
写真記録材料を記載している。米国特許第３６５２２’
ｊ８号はホルムアルデヒド含有雰囲気中に貯蔵されるべ
き写真記録材料のか」ζりを低減する方法を記載してい
る。その方法において、Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素、２．
３−ジヒドロキシナフタレン及び１，１−ジメチル−３
．５−ノヶトンクロヘキサンから成る群からの一つの化
合物がハロゲン化銀乳剤中に合体される。

更に、米国特許ｆ５２３０９４９２号から、アルデヒド
硬化剤を含有する写真記録材料をアルデヒドと反応しう
る有機化合物の存在下に処理できることが知られている
。この型の化合物はヒドロキシルアミン、ヒドラノン、
ヒドラゾ化合物、セミカルバジド、ナツタレンジフミン
及Ｃ／ノメチルジヒドロレゾシ／−ルを包含する。米国
特許第３１６８４００号もまた写真画像を安定化する方
法に関するものであり、その中で写真記録材料のバイン
ダーは露光後但し現像前にアルデヒドで硬化され、そし
て使用されなかったアルデヒドは次いでアミン化合物の
水性溶液で処理することにより除去される。適当なアミ
ンは例えばヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ヒド
ラジン、ビューレット、アミノグアニジンであ−る。ド
イツ特許出願公開第２２２７１４４号によれば、アルデ
ヒド含有写真材料はヒドロキシルアミン及び／またはヒ
ドロキシルアミンとオルト位に２個のヒドロキシル基を
含有する芳香族ポリヒドロキシル化合物例えばベンゼン
系の０−ノヒドロキシ化合物との水−塩を含有する浴中
で処理される。

もう一つの提案によれば、写真層に対するホルムアルデ
ヒドの損傷はホルムアルデヒドの酸化によって低減され
る（ドイツ特許出願公開＠３２２７９６２号）。

本発明の目的はホルムアルデヒドの作用に対し数置され
た安定性を有する写真記録材料を提供することである。

本発明は少くとも一つの感光性１１０デン化銀乳剤層及
び硬化されていない状態においては遊離の一級アミノ基
を含む硬化されたプロテイン−様ノイイングーを含有す
る少くとも一つの層より成り、硬化されたプロテイン−
様バインダーは式−Ｎ　Ｈ−Ｒに相当するアミノ基を含
み、ここでＲは注型及び／または貯蔵条件下にプロテイ
ン−様バインダーの遊離の一級アミノ基と反応した低分
子量一官能性化合物の残基である、ことを特徴とする写
真記録材に関する。

従って本発明による写真記録材料はプロテイン−様バイ
ンダー、好ましくはゼラチンを含有する−またはそれ以
上のパイング一層を含んでおり、このパイング一層は標
準的硬化斉唱で硬化されており、この硬化剤は、最終的
硬化度においで層が処理工程過程で損傷に対し十分な抵
抗性を有すると共に一方では貫通−現像可能性が依然と
して保証される如く、所望の最大の最終的硬化度を与え
るように選択されそして規準化される。一般的に使用さ
れる硬化剤はプロテイン−様バインダーの遊離アミノ基
と反応しうる二またはそれ以上の反応性基を含み、また
はいわゆるカルボキシル基−活性化硬化剤の場合はプロ
テイン−様バインダーの活性化によりそのｉｓのカルボ
キシル基と反応しうる少くとも一つの反応性基を含んで
おり、プロテイン−様バインダーの各種分子鎖の分子間
結合（架ａ）によって硬化されたバインダー７トリック
ス４ｅ嵌虚３ｈス　常体で口演め踊什卿は踊什３ハたこ
のようなバインダーマトリックスはホルムアルデヒドの
作用にさらされるとき変化を受けることが見出された。

このバインダーマトリックスはか（して貫通−現像可能
性の損失に至るまで更に硬化されるように見え、この貫
通−現像可能性の損失は例えば白黒の材料の場合には淡
い黒化に反映されそしてカラーの材料の場合は低い現像
性カラー密度に反映される。かかる作用効果は、本発明
によるプロテイン−様バインダーを常法で標準的バイン
ダーと反応させるばかりではなく、硬化が普通に行なわ
れる条件下、即ち注型及び／または貯蔵条件下に、プロ
テイン−様バインダーの一級アミノ基と反応しうる反応
性基を含む低分子量一官能性化合物と同時にまたは次い
で反応せしめるときには、たとえあったとしても、限ら
れた程度に起るだけである。

本発明により用いられる化合物は、プロテイン−様バイ
ンダーのアミノ基と優勢に反応する能力に基づき、アミ
ノ基をブロックする薬剤または“アミノ基ブロッカ−”
（Ａ　Ｂ　＞と名付けられる。この型の化合物は次の一
般式Ｉ及び■ Ｘ−ＲＹ−Ｒ’ Ｉ　　　　　　　　Ｉ［ 式中、 Ｘ１ｉ−置換基ＲのＣ一原子に結合されそしてそこから
一級アミノ基のＮ一原子により転置されうる活性化され
た原子もしくは活性化された基であり； Ｒはそれによって原子または基Ｘが活性化される少くと
も一つの基を含む有機残基であり； Ｙはその上へ一級アミノ基が１．２−もしくは１．４−
付加反応において付加されうる活性化された基、例えば
活性化されたビニル基、活性化されたＣ−Ｃ−三重結合
、インシアネート基、キノイド基、ケテン基であり； Ｒ′はそれによって基Ｙが随時活性化されうる有機残基
をあらわす、 の一つによってあられすことができる。

活性化された原子もしくは活性化された基Ｘは好ましく
は脂肪族もしくは芳香族脂肪族または炭素環式もしくは
複素環式芳香族基であることができる有機残基のＣ一原
子に結合されている。活性化された原子Ｘの例は特にＦ
、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉの如きハロゲン原子である。

活性化された基Ｘの例は特に ここでＭはアルキル、アラルキル、了り−ルまたは一〇
−金属をあられす。

活性化された基はまた例えば他の結合を介し他の原子、
好ましくは基Ｒの他のＣ一原子に分子間結合している原
子または基であることもでき、それにより環状構造が得
られる。この場合、初めのＣ一原子からの活性化された
基の転置は環の開放によって起る。環状構造を有する式
■の化合物の例はエポキシまたはエチレンイミン基を含
む化合物である。この場合、活性化作用は恐らく存在す
る３−員環の環張力に基因するものと考えられる。

しかしながら、活性化された原子または活性化された基
に対する活性化効果は近接する極性基の影響によっても
たらされることもできる。

Ｙであられされる活性化されたビニル基は、特にスルホ
ニル、カルボニル、ニトリルまたはホスホネート基の如
き極性基に結合したビニル基である。このような活性化
されたビニル基は一級アミノ基を付加することができる
。一般に、かかる型の活性化されたビニル基は活性化す
る極性基を通じて如何なる有機基にも結合する。

本発明により用いられるアミノ基ブロッカ−は４００以
下好ましくは２００以下の分子量を有する低分子量化合
物である。

本発明によるアミノ基ブロッカ−の重要な特徴はそれら
が一官能性であることである。本発明においてこのこと
は問題の化合物が、製造過程及び随時貯蔵過程で写真記
録材料が通常さらされる条件下において、硬化に対して
はそれと同時に者しく寄与することなしに、プロテイン
−様バインダーの一級アミノ基と反応することがでさる
ことを意味する。従って、本発明によるアミノ基ブロッ
カ−は好ましくは式！及び■に相当する型の唯一つの官
能基を含有する０本発明によれば、官能基を一つより多
く含有するが、もしそれらが存在する官能基の一つだけ
が本質的にバインダーのアミノ基と反応する条件下に反
応しその他の官能基はそれと反応する相手を有しない場
合には、その化合物もまた“−官能性”として認められ
る。そのような条件は、例えば本発明によるアミノ基ブ
ロッカ−をもつと早く反応する硬化剤と一緒に使用する
ときまたは硬化が大部分完了しそしてバインダーマトリ
ックスが所望の最終的硬度に達した後にのみアミノ基ブ
ロッカ−の効果が発揮されるときに、生じる。

次のものは本発明によるアミノ基ブロッカ−（ＡＢ）の
例である： ＡＢ−Ｉ　　　ＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−−ＣＯＯＨ ＡＢ−２ Ａ　　Ｂ　　　　　３　　　　　ＣＨ２＝　　ＣＨＳ　
　Ｏ２Ｃｔ　ＨｓＢ−４ ＡＢ−５ ＡＢ−６ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ□ Ｂ−７ ＡＢ−８ ＡＢ−９ＣＨ。

■ ＣＨ＝ＣＨ２Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ−ＣＨｚ−３Ｏ３Ｎａ　Ｈ
２ ＡＢ−１０ＣＨ。

ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｓ　Ｏｘ　ＨＡ
Ｂ−１１ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏ−ＣＨ５ＡＢ−１２ＣＨ２
＝ＣＨ−Ｃ０Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈ ＡＢ　　　１３　　　ＣＨ２＝ＣＨＰ（ＯＣＨｚ）２Ａ
Ｂ−１４ＣＨ，＝ＣＨ Ｎ　　　ＣＯＣＨ３ ＣＨ。

ＡＢ　　　１　５　　　ＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ２−ＣＨ２
−ＣＯＯＨＢ−１６ ＡＢ−１７ ＡＢ−１８ ＡＢ−１９ ＡＢ−２０ ＡＢ−２１ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨ２−ＣＨ２−−
Ｎ　Ｈ−ＣＯ−Ｎ　Ｈ２ ＡＢ−２２ＣＨ□＝ＣＨ−８Ｏ□−ＣＨ２−５Ｏ，−−
ＣＨ＝ＣＨ２ ＡＢ−２３ ＡＢ−２５ＣＩＧＨｚ　　Ｃｏ　　　Ｎ（ＣＨ３）２Ａ
Ｂ　　　２６　　　ＣｌＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｏ−Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２ＡＢ−２７ＣＨｚ−８Ｏ２−ＯＣＨｚ−ＣＨ
２−０−−Ｃｚ　Ｈｓ ＡＢ−２８Ｃｌ−Ｃｌ−１２−ＣＨ□−８Ｏ２−ＣＨ２
−−ＣＯＯＨ ＡＢ−２９ Ｎ ＡＢ−３０ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＯＣ２Ｈｓ ＡＩ３−３　１ ＡＢ−３２ 本発明によるアミノ基ブロッカ−は単独または二または
それ以上の混合物の形で、いずれの場合も公知の硬化剤
と組合せて用いられる１本発明の７ミノ基ブロッカ−と
組合せて用いることがでさる特別の例は、アルデヒド化
合物例えばホルムアルデヒド、グルグルアルデヒド、ケ
トン化合物例えばジアセチル、シクロベンタンジオン、
反応性ハロゲン原子含有化合物例えばビス（２−クロロ
エチルユリア）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−）リアジン及び類似化合物例えば米国特許
第３２８８７７５号、同ｆｍ２７３２３０３号、英国特
許ＰｌｆＪ９７４７２３号及び同第１１６７２０７号に
記載の如き型のもの、反応性オレフィンを有化合物例え
ばクビニルスルホン、５−７セチルー１．３−ノアクリ
ロイルへキサヒドロ−１，３，５−）リアジン及び米国
特許１３６３５７１８号、同第３２３２７６３号、英国
特許第９９４８６９号に記載の型の類似化合物、Ｎ−メ
チロール化合物例えばＮ−ヒドロキシメチル７タルイミ
ド及び米国特許１２７３２３１６号、同第２５８６１６
８号に記載の型の類似化合物、米国特許！＠３１０３４
３７号記載の型のインシアネート、米国特許Ｐｔ５３０
１７２８０号、同ｊ＠２９８３６１１号その他に記載の
型の７ノリノン化合物、米国特許第２７２５２９４号、
同第２７２５２９５号記載の型の酸誘導体、米国特許Ｐ
ＩＳ３１００７０４号記載の型のカルボジイミド化合物
、米国特許第３０９１５３７号記載の型のエポキシ化合
物、米国特許第３３２１３１３号、同第３５４３２９２
号記１観の型Ｏ４ンオキサゾール化合物、ハロゲンカル
ボキシアルデヒド例えばムフ塩素酸、ジオキ　゛サン誘
導体例えばジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサ
ン、ノヒドロキノリン化合物、リンーハａｙン結合を含
む化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、Ｎ−７
シルオキシイミド化合物、Ｎ−カルボニルオキシイミド
化合物、２−スルホニルオキシピリジニウム塩、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩である。その他にクロム明パ
ン、硫酸ジルコニウムの如き無機の硬化剤もまた組合せ
て用いることができる。上記硬化剤を用いる代りに、相
当する前駆体の形における硬化剤、例えばアルカリ金属
重亜硫酸塩−アルデヒドの付加物、ヒグントイン誘導体
、脂肪族−級二トロアルコール、メシルオキシエチルス
ルホニル化合物、クロロエチルスルホニル化合物、クロ
ロエチルスルホニル化合物もまた組合せて用いることが
可能である。

特に早く作用する硬化剤は本発明に従い特に興味あるも
のである。このような硬化剤は、大部分はプロテイン−
様バインダー中に存在するカルボキシル基を活性化する
ことができ、それによってカルボキシル基がプロテイン
−様バインダー中に存在するアミノ基と反応することが
でさるところの化合物である。この型の硬化剤は、例え
ば弐■〜■であられされる。

弐■ に相当する硬化剤において、Ｒ’及びＲ２（同一もしく
は相異なる）は炭素原子１〜８のアルキル（例えばメチ
ル、エチル）、炭素原子１５までの７リール（例えばフ
ェニル、ナフチル）、または炭素原子９までの７ラルキ
ル（例えばベンジル、フエネチル）をあらわし；或いは
Ｒ’とＲ２が一緒になって環状アミノ基（例えばピロリ
ジン、ビペラノンまたはモルホリン環）を形成し；Ｒ３
は水素、ハロゲン、カルバモイル、スルホ、ウレイド、
アルコキシまたはフルキルをあられす。Ｒ３であられさ
れるアルキルまたはアルコキシ基は更に例えばハロゲン
原子、カルバモイル基、スルホ基またはつ２イ、基。置
換、□、い、ユｋ　：６’　Ｔ　！”　’−ａ　、　Ｘ
ｅはアニオンであり、但しＲ３がスルホ基をアニオン形
態で含みそれにより分子内塩が形成される場θ 合には、無くてもよい６アニオンＸ　の適当な例０　　
６）Ｃ） はハライドイオン、ＣＩＯ，、ＢＦ、　　、ＰＦ。

である。

弐■ θ Ｘ　は式■で定義した通りである。

式■ 硬 に相当する硬化剤において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及ゾＲ４
は（同一もしくは相異なり）炭素原子１〜２０個を含む
アルキル基（例えばメ°チル、エチル、ブチル、２−エ
チルヘキシル、ドデシル）、炭素原子９個までの７ラル
キル（例えばフェニル、７エネチル、３−ピリジルメチ
ル）または炭素原子１５個までの７リール（例えばフェ
ニル、ナフチル、ピリジル）をあられす。これらの基は
更に例えばハロゲン、スルホ、カルバモイルで置換され
ていることができる。更に、基Ｒ’％Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４の二つは互いに結合して環、例えばピロリノン、ビベ
ラノン、パーヒドロアゼピン、モルホリン、イミグゾリ
ン、テトラヒドロピリミジンまたはテトラヒドロノアゼ
ピン環を形成することができる。

式Ｖにおいて、Ｙは求核試薬との反応により式Ｖの化合
物から離脱されうる基、例えばハロゲン原子、スルホニ
ルオキシ基または１−ピリジニツミル基であり、Ｘ　は
式■において定義した通りである。

式■ Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２ＶＩ に相当する硬化剤において、Ｒ１は炭素原子１〜１０個
のアルキル（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシ
ル）、炭素原子５〜８個のシクロアルキル（例えばシク
ロヘキシル）、炭素原子３〜１θ個のアルフキジアルキ
ル（例えばメトキシエチル）、または炭素原子９個まで
の７ラルキル（例工ばベンジル、７エネチル）をあられ
す。式■において、Ｒ２はＲ１の如き基及び好ましくは
次式％式％ に相当する基をあらわし、ここでＲ３は炭素原子２〜４
個のフルキレンをあらわし、Ｒ４及びＲ５は（同一もし
くは相異なり）炭素原子１〜６個のアルキルをあられす
かまたは両者が互いに結合しモして窒素原子と一緒にな
って複葉環（例えばピロリジン、ピベラノン、モルホリ
ン）をあらわし、そしてＲ６は炭素原子１〜６個のアル
キル（例えばメチル、エチル、ブチル）をあられす。Ｘ
ｅは式■におけると同じ意味を有する。

式■ に１ に相当する硬化剤において、Ｒ１は炭素原子１〜１０個
のアルキル（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素原
子１５個までの７リール（例えばフェニル、ナフチル）
または炭素原子９個までのアラルキル（例えばベンジル
、７エネチル）をあられす。

これらの基は更に例えばカルバモイル、スルファモイル
またはスルホで置換されていることができ；Ｒ２及びＲ
３は（同一もしくは相異なり）水素、ハロゲン、アシル
アミド、ニトロ、カルバモイル、ウレイド、アルコキシ
、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルをあら
れす。式■において、Ｙは式であられされた化合物から
求核試薬との反応によって離脱される基、例えばハロゲ
ン原子、スルホニルオキシ基または一〇Ｐ（ＯＲ’）２
基、ここでＲ４はアルキルまたはアリール、をあられす
。Ｙがスルホニルオキシ基のときそれはＲ１にθ 結合しうる。Ｘ　は式■におけると同じ意味を有する。

式■ に相当する硬化剤において、Ｒ１及びＲ２は式■におけ
るＲ’及びＲ２と同じ意味を有し、Ｒ３は炭素原子１〜
１０個のアルキル（例えばメチル、エチル、ブチル）、
炭素原子１５個までの７リール（例えばフェニル、ナフ
チル）、または炭素原子９個までの７フルキル（例えば
ベンノル、７エネチル）○ をあられす。Ｘ　は式■におけると同じ意味を有する。

本発明に従って用いることができる非常に有泪な硬化剤
は特にドイツ特許出願公開第２２２５２３０号、同第２
３１７６７７号及び欧州特許第０２０７３９９号に記載
されている。次元のものは適当な硬化剤の例であるニ ＨびＣ１１２＝ＣＩ−ＳＯ２”ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ＝
ＣＨ２好ましく用いられるプロテイン−様バインダーは
ゼラチンであり、これは随時能の天然または合成のポリ
マー状添加剤と混合して用いられる。そのような添加剤
は例えばアルブミン、カゼイン、セルロース誘導体、糖
誘導体、アルギン酸ナトリウム、殿粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミドその他である。バインダー
またはバインダー混合物の選択及び組成を定める主な規
準は、硬化されていない状態において、適切な硬化を保
証するため十分な数の一級のまたは、いずれにせよ、反
応性のアミノ基が存在することである。

硬化度合いを特徴づける適当な尺度はＷ潤係数ＳＦ、即
ち膨潤された状態及び膨潤されていない状態における刑
のＦＪ、さの間の比である。望ましい膨潤係数は１．５
〜３．５の範囲内、好ましくは１゜８〜２．９の範囲内
にあるものである。膨潤係数は貯蔵間特にホルムアルデ
ヒドの作用下において如何なる大きい変化をも受けるべ
きではない。

膨潤係数は、ホルムアルデヒドによる望ましくない効果
とは別に、本発明により用いられる硬化剤の種類と量に
よって原則的に定まるものであるから、硬化剤は他の添
加剤及び特に本発明によるアミノ基ブロッカ−を考ｌざ
に入れて、所望の硬化効果が実際に達成されるような条
件下に使用されなければならない。しかしながら、一般
に特に用いられるべきアミノ基ブロッカ−と用いられる
べき硬化剤とが実質的に等しく反応性である場合、これ
ら二つの添加剤は同時にまたは一つの後に他を加えるこ
ともできる。これら二つの化合物が用いられる量は添加
される硬化剤が常に所望の最終硬化度を達成するうにえ
らばれなければならず、この最終硬化度はアミノ基ブロ
ッカ−の追加的作用によって大きく影響されるべきでは
ない。かかる結果を得るための最も容易なやり方は、予
め硬化剤を硬化に必要な量で加えそして所要の硬化度が
大部分達成された後にのみアミノ基ブロッカ−を添加す
ることである。これに関連して、アミノ基ブロッカ−の
使用量は臨界的ではない、但しブロッカ−を少くとも硬
化反応過程で使用されなかつたプロテイン−様バインダ
ーのアミノ基の大部分をブロックするのに必要とする量
で用い、かくしてアミノ基が更にホルムアルデヒドとの
望ましくない反応に入ることを防止するようにするもの
とする。アミノ基ブロッカ−との反応はもちろん更に如
何なる硬化をももたらすべきではない。唯一つの反応性
基を含有するとき本発明によるアミノ基ブロッカ−は事
実如何なる硬化をももたらすことができないのであるか
ら、本発明の目的がこの特定態様によって達成されるこ
とは明らかである。従って、硬化剤による硬化によって
生成された硬化されたバインダーマトリックスは、その
条件下では本発明において、二またはそれ以上の潜在的
アミノ−反応性基を含みそれ故潜在的硬化剤であるアミ
ノ基ブロッカ−でさえも硬化に関し着しく寄与すること
ができないところの条件を確立する；なぜなら精々一つ
の反応性基が遊離のアミノ基と反応し一方存在する他の
反応性基は他の遊離アミノ基を硬化されたバインダーマ
トリックス中適当な空間的近辺に見出さないからである
。従つて、このような反応性基を更に含有するアミノ基
ブロッカ−もまた少くともこの態様においては、事実上
“−官能性”と呼ばれる。

初めに７ミ７基ブロッカ−を用いその後で硬化剤を用い
る場合には、アミノ基ブロッカ−の投与量は十分に正確
でなければならない、なぜなら、いずれにせよ、この反
応においては、後続する硬化反応において所望の硬化度
をなお達成できるだけの多くのアミノ基を残留させるこ
とが意図されるからである。それ故もしもアミノ基ブロ
ッカ−を余り大量で用いるならば、最早や適切な硬化を
次いで得ることはできない。これに反して、もしもアミ
ノ基ブロッカ−を余り少量で用いるならば、硬化の後に
おいてさえも、ホルムアルデヒドとの望ましくない反応
に使われるアミノ基が残り、従ってこの場合本発明の目
的は十分に達成されない。

硬化剤と７ミ７基ブロッカ−の適当量は当業界技術者の
常套的試験により容易に定めることができる。同じこと
は硬化剤とアミノ基ブロッカ−とが同時に使用される場
合にも当てはまり、その場合両添加剤の反応性の差異を
注視し、考慮に入れることが特に重要である。

その他の点に関し、本発明により用いられる化合物は硬
化剤が通常添加されるのと同じように添加される。硬化
剤及びアミノ基ブロッカ−は注型溶液に対し同時に及び
また次々に添加することができる。これらは写真記録材
料の一つ、いくつかまたは全部に対し加えることができ
る。これらは写真記録材料を被覆するーまたはそれ以上
の層に添加することができる。これらは別々に添加する
ことができ、例えば硬化剤を写真記録材料の構成層の−
、それ以上または全部に加えそしてこうしてつくられた
写真記録材料を十分量のアミノ基ブロッカ−を含有する
層で被覆することによってアミノ基ブロッカ−を施すか
、または実施例１に従い、それをアミノ基ブロッカ−含
有溶液で処理することができる。逆の操作も可能である
。

感光性層中に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤はハロ
ゲン化物として塩化物、臭化物及び沃化物またはその混
合物を含むことができる。例えば、少くとも−っの層の
ハロゲン化物は沃化物０〜１２モル％、塩化物０〜５０
モル％及び臭化物０〜１００モル％から成ることができ
る。成る態様において、結晶は主として緊密な結晶であ
り、例えば立方体、八面体または遷移形態を有する。そ
れらは大部分が０．２μｍより大きい厚さを有する事実
によって特徴づけられる。直径対厚さの平均比は好まし
くは８：１よりも小さく、ここで結晶の直径は結晶の投
影面積に相当する面積を有する円の直径として定義され
る。しかし他の好ましい態様において、すべての乳剤ま
たは個別の乳剤は直径対厚さの比が８：１よりも大きい
実質的に板状のハロゲン化銀結晶を含むこともできる。

乳剤はへテロ分散または単一分散であることができ、こ
れは好ましくは平均粒径０．３〜１．２μ嘘を有する。

ハロゲン化銀粒子は層状粒子構造を有することもできる
。

乳剤は常用の注型助剤及１可塑剤を含むことがでさる；
リサーチ・ディスクロージュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６４３．１９７８年１
２月、特にｘ■及びＸＩ［章参照。

乳剤は常法により化学的及び／またはスペクトル的に増
感することができる。

適当な化学的増感剤、スペクトル的増感染料及び安定剤
は例えばリサーチ・ディスクロージュア１７６４３に記
載されている；特に■、■及び■章参照。

本発明は層パイングーとしてプロテイン−様バインダー
を含有するいずれの型の写真記録材料にも適用しうるけ
れども、特に有利にはカラー写真記録材料、特にカラー
カプラーを含有しそして色原体現像工程により処理され
る材料に適用することができる。

他の写真記録材料は通常三つのスペクトル領域、赤、緑
及び青、の各々の光を記録するための少くとも一つのハ
ロゲン化銀乳剤層を含んでいる。その目的のため、感光
性）Ｃｊは公知法により適当な増感染料によって増感さ
れる。青感光性ハロゲン化銀乳剤層は必ずしもスペクト
ル増感剤を含むことを要せず、それはハロゲン化銀の固
有の感光性が青い光を記録するのに屡々十分であるから
である。

上述の各感光性層は単一層から成ることができ、または
公知の如く、例えばいわゆる複層配置における如く、二
またはそれ以上の部分ハロゲン化銀乳剤層（ドイツ特許
ｔｊｔＪ１１２１４７０号）から成ることができる０通
常、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は緑歩光性へロデン化
銀乳剤よりも近く層支持体に配置され、緑感光性乳剤層
は青感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも近く層支持体に配
置され、非感光性の黄フイルタ一層は一般に緑感光性層
と青感光性層との間に配置される。しかしその他の配置
も可能である。現像剤酸化生成物の望ましくない拡散を
防止するための薬剤を含むことができる非感光性中間層
は一般にスペクトル感光性を異にする刑の間にに配置さ
れる。同じスペクトル感光性のいくつかのハライド乳剤
層が存在する場合、それらは互いに直接隣接して配置さ
れるか、またはそれらの間に異なるスペクトル感光度の
感光性層の間に配置される（ドイツ特許出願公開第１９
５８７０９号、同ｆｊＳ２５３０６４５号、同第２６２
２９２２号）、。

マルチカラーの画像をつくるためのカラー写真記録材料
は通常染料生成化合物、本発明の場合特に異なる成分染
料、シアン、マゼンタ及び黄、を生成するためのカラー
カプラーを、スペクトル感光性を異にするハロゲン化銀
乳剤Ｉ何と空間的及びスペクトル的に連合して、含有さ
れる。

本発明において、空間的連合とはカラーカプラーがハロ
ゲン化銀乳剤層に対して、両者が現像過程で生成される
銀画像とカラーカプラーから生成される染料との開に画
像的に合致せしめるように相互作用しうるような空間的
関係にあることを意味する。かかる結果は一般にカラー
カプラーがハロゲン化学銀乳剤層それ自体の中にまたは
隣接する、随時非感光性のバインダ一層の中に含有され
ることによって達成される。

スペクトル的連合とは、各感光性ハロゲン化銀乳剤層の
スペクトル感光性と特定の空間的連合されたカラーカプ
ラーから生成される成分染料画像のカラーとが互いに成
る関係をもち、他のカラー（一般に例えばシアン、マゼ
ンタまたは黄のカラーの順）に関連する成分染料画像が
各スペクトル感光性（赤、緑、青）と連合していること
をＩＬ昧する。

−またはそれ以上のカラーカプラーがスペクトル的に異
なって増感されたハロゲン化銀乳剤層の各々と連合され
ることができる。同じスペクトル感光性のハロゲン化銀
乳剤層がいくつも存在する場合は、それらの各々はカラ
ーカプラーを保持することができ、その際カラーカプラ
ーは必ずしも同一であることを要しない。それらは単に
カラー現像中に同じカラーを生成することが要求される
だけであり、ここでそのカラーは問題のハロゲン化銀乳
剤層が主として感光性である光のカラーに対し補色関係
にるあものである。

それ故、好ましい態様において、シアン成分染料画像を
生成するための少くとも一つの非拡散性カラーカプラー
、一般に７エノールまたはα−す７トール型のカプラー
、は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される。マゼン
タ成分染料画像を生成するための少くとも一つの非拡散
性カラーカプラー、通常５−ピラゾロン、インダシロン
またはピラゾロアゾール型のカプラー、は緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と連合される。最後に、質成分染料画像
を生成するための少くとも一つの非拡散性カラーカプラ
ー、一般に開鎖ケトメチレン基含有カラーカプラー、は
青感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される。この種類の
カラーカプラーは多数知られており、多くの特許明細書
に記載されている。ここでは例えば“ミットタイルンデ
ン・７ウス・デン・７オルシユングスラボラトリエン・
デル・アゲ７ア、レー７エルクーゼン／ミュンヘン”（
“ＭｉＬＬｅｉｌｕｎｇｅｎ　　ａｕｓ　　ｄｅｎ　　
Ｆｏｒｓｃｌ＋ｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｎ　　
ｄｅｒ　　Ａｇｆａ、　ＬｅｖｅｒＫｕｓｅｎ／ＭＬｉ
ｎｃｈｅｎ”）、■巻、１１１頁（１９６１）中Ｗ、ペ
ルッ（ＰＥＬＺ）による“７アルプクプラー”（”Ｆ　
ａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ”）、及び“ザ・ケミトスリー・
オブ・シンセティック・ダイズ（“Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　５ｙｎｔｂｅｔｉｃＤ　ｙｅｓ
″）４巻、３４１−３８７、アカデミツク・プレス（１
９７１）中のに、ベンカタラマン（ＶＥＮＫＡＴＡＲＡ
ＭＡＮ）の刊行物が参照される。

カラーカプラーは代表的な４−当量カプラー及び染料生
成により少量のハロゲン化銀を必要とする２−当量カプ
ラーのいずれであることもできる。

２−当量カプラーは４−当量カプラーから、それらがカ
ップリング位置にカップリング反応中に分離される置換
基を含有している点で、誘導されることは知られている
。２−当量カプラーは、実質的に無色のもの及びそれ自
身強いカラーを有しそのカラーはカップリング反応中に
消失するかまたは生成された画像染料のカラーによって
置き換えられるものの両者を包含する。最後の型のカプ
ラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中に追加的に存在する
こともでき、その場合それらは画像染料の望ましくない
二次的密度を相殺するためのマスキングカプラーとして
役立つ。しかし２−当量カプラーはまた公知のホワイト
カプラーをも包含し、但しかようなカプラーはカラー現
像剤酸化生成物と反応して染料を生成しない。２−当量
カブラ−はまたカップリング位置に離脱しうる基を含有
するものも包含し、この離脱しうる基はカラー現像剤酸
化生成物と反応するとき離脱され、そして工程中成る望
ましい写真的活性、例えば現像禁止剤または促進剤、を
生ずる。このような２−当量カプラーの例は知られたＤ
ＩＲカプラー及びＤＡＲ及びＦ　Ａ　Ｉ（カプラーであ
る。離脱しうる基はまたバラスト基であることができ、
それにより、拡散性または少くとも僅かなもしくは限定
された移動性を示すカップリング生成物例えば染料が、
カラー現像酸化生成物との反応過程で得られる。僅かな
もしくは限定された移動性とは、色原体現像過程で生成
された個々の染料斑点の輪郭が互いにまざり、浸入する
ように測定される移動性を意味する。この移動性の度合
は、一方では、常用の写真記録材料において最高の明確
さを得るためカラーカプラーまたはむしろそれから生成
される染料に対して要求される普通の完全非移動性とは
区別されるべきであり、そして他方では、例えば染料拡
散法において要求される如き完全移動性の場合とも区別
されるべきである。最後に述べた染料は一般にそれらを
アルカリ性媒体中に可溶ならしめる少くとも一つの基を
含有する。本発明において必要な僅かな移動性の程度は
、例えばオイル形成剤の有機媒体中への溶解性またはバ
インダーマトリックスに対イる親和性に特定的に影響を
与えるため置換基を変えることによって調節することが
できる。

高分子量のカラーカプラーは例えばドイツ特許１１２９
７４１？号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号、
同！ｍ３１４８１２５号、同ｆｊＳ３２１７２００号、
同第３３２００７９号、同第３３２４９３２号、同ｆ５
３３３１７４３号、同ｆ５３３４０３７６号、欧州特許
第２７２８４号及び米国特許Ｐｔ５０８０２１１号に記
載されている。高分子量カラーカプラーは一般にエチレ
ン性不飽和モノマーのカラーカプラーの重合によって５
１ＫＬされる。

本発明によるアミノ基ブロッカ−の使用は写真記録材料
をホルムアルデヒドによる損傷作用に対し保護すること
を可能ならしめる。このホルムアルデヒドの損傷作用は
特にカラー写真記録材料にとって厄介なものであり、そ
れはホルムアルデヒドの作用下における層の過度の硬化
は層の貫通−現像可能性を害しそれによって不十分な最
大カラー密度が得られるからである。この効果は特にマ
ゼンタカプラーの場合に者しく、そこではホルムアルデ
ヒドによる損傷効果の原因は層の過度の硬化に帰せられ
るだけではなく、カプラーの不活性にも帰せられる。そ
れ数本発明によれば、この型のマゼンタカプラーの場合
においてさえもホルムアルデヒドの損傷効果は少くとも
部分的に除去される。しかし驚くべきことには、本発明
に従って用いられるアミノ基ブロッカ−の保護効果は、
ホルムアルデヒドによる影響を比較的受けないと既に認
められている型のマゼンタカプラー、即ちピラゾロアゾ
ール型のマゼンタカプラーの場合に特に顕著である。従
って、本発明はピラゾロアゾールカプラーＰＡを含むカ
ラー写真記録材料に討し１、ｙ別の有利性をもって適用
することができる。このようなカプラーは次式 （式中、Ｒ’は水素、アルキル、アリール、アルコキシ
、アミ／、アシルアミノ、アニリノをあらわし： Ｘは水素またはカラーカップリングにより離脱しうる基
をあらわし： Ｚａ、Ｚｌ）及びＺｃはそれぞれ随時置換されたメチン
基、＝Ｎ−またはＮＨ−をあられす）に相当する。

このようなピラゾロアゾールカプラーの例はＩＨ−イミ
ダゾ［１，２−ｂｌ−ピラゾール（例えばビラゾロベン
ズイミグゾール）、ＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｂｌ−ピ
ラゾール、Ｉ　Ｈ−ビラゾｏ［５，１−ｃｌ−１，２，
４−トリアゾール、ＩＨ−ピラゾロ１１．５−ｂＪ−１
，２。

４−トリアゾール及びＩＨ−ピラゾロ１１．５−ｄＪ−
テトラゾールである。

特に適当な特別のピラゾロアゾールＰＡを下に掲げる： Ｐ＾−４／／　　　　　　　ｘ＝　（：ｌＰＡ−５／／
　　　　　　　Ｘ＝Ｂｒ ＰＡ−１１／Ｉ　　　　　Ｘ＝　−５−Ｃ山Ｐ＾−１５
／／　　　　　　　　Ｘ＝　（：ｌＰＡ　　２０　　　
　　　　　＃　　　　　　　Ｘ＝−Ｓ（：１２Ｈ２ｓ［
欧州特許＃５０１１９８６０号にょる１［欧州特許第０
１１９７４１号による］ＣＨ３ＣＯＯＣＪｓ 本発明による写真記録材料は、上述の構成成分に加えて
、他の標準的添加剤、例えば抗酸化剤、染料安定剤及び
機械的及び静電的性質に影響を与える薬剤を含有するこ
とができる０本発明によるカラー写真記録材料でつくら
れたカラー画像に対するＵ　■光線の悪い影響を防止ま
たは回避するためには、例えばＵＶ吸収化合物を記録材
料中に含まれる層の−またはそれ以上の中、好ましくは
上方層の一つの中に用いるのが有利である。適当なＵＶ
吸収剤は例えば米国特許第３２５３９２１号、ドイツ特
許第２０３６７１９号及び欧州特許第００５７１６０号
に記載されている。

カラー写真画偉を生成するには、少くとも一つのハロゲ
ン化銀乳剤及びそれに連合させた少くとも一つの式Ｉの
カラーカプラーを含有する本発明の記録材料をカラー現
像剤化合物で現像する。用いられるカラー現像剤化合物
は、酸化生成物の形におけるカラーカプラーと反応して
アゾメチレンまたはインドキノン染料を生成しうる如何
なるカラー現像剤化合物でもよい。適当なカラー現像剤
化合物は少（とも一つの一級アミノ基を含むｐ−フェニ
レンノアミン型の芳香族化合物、例えばＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニンンジアミン、例工ばＮ。

Ｎ−ノエチル−１３−フェニレンノアミン、１−（Ｎ−
エチル−Ｎ−メチルスルホンアミドエチル）−３−メチ
ル−ｐ−７二二レンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンノア
ミンである。

叉１１Ｌ ハレーション防止層を備えたポリエチレンテレ７グレー
トの透明層支持体に次の層を順次施すことによって写真
記録材料Ａを調製した。示した量はすべて１１２基準で
ある。銀の適用量は相当するＡｇＮ０．の量で示す。

１、低感度の赤増感された／１１：ＡｇＮ０ｔ　　３．
４ｇの臭化沃化銀乳剤（沃化銀６モル％）含有、１．０
ｇのシアンカプラーＣ−１，４０ＨのＤＩＲカプラーＤ
　Ｉ　Ｒ−１，６０論ｇのマスキングカプラーＺ−１及
１／３．Ｏｇのゼラチンを含む。

２、高感度の赤増感させた層：Ａ　ｇＮ　Ｏ３２、０ｇ
臭化沃化銀乳剤（沃化銀１０モル％）含有、０．１３ｇ
のシアンカプラーＣ−１及び１．５ｇのゼラチンを含む
。

３、ゼラチン０．６ｇの中間層。

４、低感度の緑増感されたノ（１：ＡｇＮｏ、　　２．
Ｏｇの臭化沃化銀乳剤（沃化銀５モル％）含有、０．６
ｇのマゼンタカプラーＭ−１，５０論ｇのＤＩＲカプラ
ーＤ　Ｉ　Ｒ−２，５０ＢのマスキングカプラーＺ−２
及び３．０ｇのゼラチンを含む。

５、高感度の緑増感された層：ＡｇＮＯ３２，２ｇの臭
化沃化銀乳剤（沃化銀９モル％）含有、０．２ｇのマゼ
ンタカプラーＭ−１及び１．５ｇのゼラチンを含む。

６、ゼラチン０．５ｇを含む中間層。

７、ｆｆｉ度０．６を有するコロイド状銀の黄フイルタ
一層。

８、低感度の青増感された層：ＡｇＮ０ｚ　　１．０ｇ
の臭化沃化銀乳剤（沃化銀６モル％）含有、１．０５ｇ
の黄カプラーＹ−１及び１．３ｇのゼラチンを含む。

９、高感度の青増感＠　セタＭ　：　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ）
　　１　、　Ｏｇの臭化沃化銀乳剤（沃化銀６モル％）
含有、１．０５ｇの黄カプラーＹ−１及Ｖｌ、３ｇのゼ
ラチンを含む。

１０、ゼラチン１．２ｇの被覆層。

１１．０．２５ｇ＋７）−１’？チ／及１１０，８ｇノ
硬硬化剤−−３硬化層。

その他の記録材料Ｂ、Ｃ及びＤを次の如く但し次元の相
異をもってｙ４１１！した： 記録材料Ｂ： Ａと同じ、但し層４及び５件のＭ−１の代りにマゼンタ
カプラーＭ−２を使用。

記録材料Ｃ： Ａと同じ、但し層１１中のＨ−３の代りに硬化剤Ｈ−１
７を使用。

記録材料Ｄ＝ Ｂと同じ、但し層１１中のＨ−３の代りに硬化剤Ｈ−１
７を使用。

硬化剤Ｈ−３及びＨ−１７の使用量は実質的に同じ膨潤
係数Ｓ［’が得られるように選択した。

使用化合物は次の通り： Ｍ−２ 調製された記録材料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを、次の如く５つ
の異なる一連の試験において、異なる前処理の後、更に
処理した。それらを室温で１週問、次いで１週問相対湿
度７０％に対しホルムアルデヒド４　ｐｐｍを含む雰囲
気中に貯蔵し、灰色ウェッジの後ろで露光し、そして“
ザ・ブリティッシュ・ジャーナル・オプ・７オトグラフ
イー″（’ＴｈｅＢ　ｒｉｔｉＳｂ　　Ｊ　ｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　Ｐ　ｌ＋ｏＬｏｇｒａｐｈｙ″）１１９
７４、頁５９７〜５９８に記載のネ〃テイプ現像法で処
理した。

適用した前処理は次の通りであった： 第一の一連の試験（Ａ、、Ｂｌ、Ｃ３、Ｄ＋）□処理な
し。

第二の一連の試験（Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄｚ）□記録材
料を３分間すすぎ洗いし次いで乾燥した。

第三〜第五の一連の試験 □記録材料を３分間、次の化合物の５％水溶液または水
−アルコール溶液で処理し、次いで乾燥した。

ＡＢ−１８（Ａ３、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ、）Ａ［３−１９（
Ａ、、Ｉ３４、Ｃ４、Ｄ、）ＡＢ−２０（Ａ、、Ｂ６、
Ｃ６、Ｄ、）結果（最大カラー密度り隙及び膨潤係数Ｓ
Ｆ’）を下記表１に示す。前処理しただけでホルムアル
デヒドにさらされなかった記録材料については結果をカ
ッコ内に示す。

Ｌ 表１から、ホルムアルデヒドによって起されるカラー密
度の損失は本発明によるアミノ基ブロッカ−で処理する
ことにより大きく低減するぽかりではなく、この低減は
マゼンタカラーＭ−２を使用する場合特に顕著であるこ
とを見ることができる。

火１劃［ζ 次の層より成る写真記録材料Ｅを実施例１におけると同
様にしてｉｌｌ製した： １、ハレーション防（ヒ層：０．１８ｇのコロイド状銀
、０．３ｇ１７）ＵＶ吸収削ＵＶ−２及（／１，５ｇの
ゼラチン含有。

２、ｆｆ１−及びカプラー−含有中間層：ＡｇＮＯ３０
，１ｇの臭化沃化銀乳剤（沃化銀０．８モル％）含有、
０．ｊｉｇのマスキングカプラーＺ−３，０゜１５ｇの
２，５−ジオクチルハイドロキノン及び０゜３ｇのゼラ
チンを含む。

３、第一の赤感光性層：　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ　１　、８
　ｇ臭化沃化銀乳剤（沃化銀５モル％）含有、０．３０
ｇのシアンカプラーＣ−１，０，ｌ　ｏｇのシアンカプ
ラーＣ−２，０，０１ｇのＤ　Ｉ　Ｒカプラー１）　Ｉ
　Ｒ−１及び１．２ｇのゼラチンを含む。

４、第二の赤感光性層：ＡｇＮＯ３２，４ｇの臭化沃化
銀乳剤（沃化銀１０モル％）含有、０．０５ｇのシアン
カプラーＣ−１，０，１０ｇのシアンカプラーＣ−２，
０，０５ｇのシアンカプラーＣ−３及び１．６ｇのゼラ
チンを含む。

５、ｆ：ＩＳ三の赤感光性層：Ａ、ＮＯ３１，０，の臭
化沃銀乳削（沃化銀１０モル％）含有、０．０５ｇのシ
アンカプラーＣ−１，０，１５ｇのシアンカプラーＣ−
３，３１ｍｇのＤ　Ｉ　ＲカプラーＤＩＲ−３及び０゜
８ｇのゼラチンを含む。

６、ゼラチン０．５ｇを含む中間層。

７、第一の緑感光性層：ＡｇＮ０ｓ１．５ｇの臭化沃化
銀乳剤（沃化銀５モル％）含有、０，３　ｏｇのマゼン
タカラーＭ−１，０，０４ｇのマスキングカプラーＺ−
４，０，０５ｇのマスキングカプラーＺ−５，０，００
５ｇのＤＩＲカプラーＤＩＲ−４及び１．２ｇのゼラチ
ンを含む。

８、第二の緑感光性層：ＡｇＮ０ａ２．０ｇの臭化沃化
銀乳剤（沃化銀６モル％）含有、０．２５ｇのマゼンタ
カラーＭ−１，０，ＯｌｇのマスキングカプラーＺ−４
，０，ＯｌｇのマスキングカプラーＺ−５，０，Ｏ１ｌ
？のＤＩＲカプラーＤＩＲ−４及び１゜７ＦＫのゼラチ
ンを含む。

９．第三の緑感光性ノ１：ＡｇＮ０コ１．４５ｇの臭化
沃化銀乳剤（沃化銀１０モル％）含有、０．０７０ｇの
マゼンタカラーＭ−２，０，０１５ｇのマゼンタカラー
Ｚ−４，０，００２ｇのカプラーＺ−６及び１．０ｇの
ゼラチンを含む。

１０、黄フィルター／（’Ｉ：０．０５８の黄コロイド
状銀、０．０３ｇの２．５−ノーｔ−オクチルハイドロ
キノン及び０．６ＦＩのゼラチンを含む。

１１、ｆｊＳ−の青感光性Ｊｔ４　：Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ
　０　、７　ｇの臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）含有、
０．７ｏｇの黄カプラーＹ−１，０，０３ｇのＤ　Ｉ　
Ｒカプラー１）　Ｉ　Ｒ−５及び１．４ｇのゼラチンを
含む。

１２、第二の青感光性層：ＡｇＮ　Ｏ’＊０　、５　ｇ
の臭化沃化銀乳剤（沃化銀５モル％）含有、０．２５ｇ
の黄カプラーＹ−１及び０．６ｇのゼラチンを含む。

１３、微小中間ノけ：Ａ　ｇＮ　Ｏ）　０．５　ｇの微
粒化臭化似乳削（沃化銀２モル％）及び０．１ｇのゼラ
チンを含む。

１４、第三の青感光性ＪＣ！Ｉ：　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ＊　
０　、５　ｇのハロゲン化銀乳剤（沃化銀１０モル％）
含有、０．２０ｇの黄カプラーＹ−１及び０．５０ｇの
ゼラチンを含む。

１５、保８ｉ層：０．１４ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１，０
，２０ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−２及（１０，４ｇのゼラチ
ンを含む。

１６、硬化層：０．９５ｇの硬化剤Ｈ−３及び０゜２３
ｇのゼラチンを含む。

次の化合物を用いた（実施例１も見よ）：ＵＶ−１ ＵＶ−２ Ｃ，ｌｌ５−ｔ しＩ Ｚ−６ １）ＩＲ−５ 層１６が次の７ミ７基ブロッカ−のｏ、ｓｇを追加的に
含有する点においてのみ記録材料Ｅとは異なる記録材料
Ｆ−Ｊを更に調製した： 記録材料　　　アミノ基ブロッカ− Ｆ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ａ　　１３　−　２Ｇ　　　　　　　　　Ａ　Ｂ
　−４ ＨＡ　Ｂ　−２１ １ＡＢ−２２ Ｊ　　　　　　　　　Ａｌ１−２３ 記録材料ｌト〜Ｊを室温で１週問貯蔵した。それから膨
潤係数ＳＦを検定した。各材料の一試料をホルムアルデ
ヒドを含まない雰囲気中に貯蔵した。

その他の試料は７０％の空気相対湿度につきホルムアル
デヒド４　ｐｐｍを含む雰囲気中に３．７．１４及び２
１日間貯蔵した。次いで全試料を選択的に緑光に露出し
そして実施例１におけると同様に処理した。

Ｌ影 Ｅ　　　２，４　２．２８　　　０　２　１５　３２Ｆ
　　　２，１　２．１０　　　０　１　　２　　５Ｃ２
，３２，３００１４１６ ＋１　　２．４　２．２８　　　０　１　　５　１２１
　　２、：（２，１４０１２８ ，１１，９１，９８０１８１０ 材料ＩＥの場合膨潤係数は２１日復唱、８に低下した。

その他の材料の場合膨潤係数は変らなかった。このこと
は、本発明によるアミノ基ブロッカ−は、それなくして
は者しく硬化に対し寄与するが、パイングーをホルムア
ルデヒドによる後−硬化及びその結果起る最大カラー密
度の低減を有効に防止する程度にまで変性することを示
している。

特許出願人　アゲ７アーデヴエルト・アクチェンデゼル
シャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び硬化
   されていない状態においては遊離の一級アミノ基を含む
   硬化されたプロテイン−様バインダーを含有する少くと
   も一つの層より成り、硬化されたプロテイン−様バイン
   ダーが式−ＮＨ−Ｒに相当するアミノ基を含み、ここで
   Ｒは注型及び／または貯蔵条件下にプロテイン様−バイ
   ンダーの遊離の一級アミノ基と反応した低分子量一官能
   性化合物の残基であることを特徴とする写真記録材料。 ２、注型及び／または貯蔵条件下に遊離の一級アミノ基
   と反応しうる低分子量一官能性化合物が次の式 I 及び
   II： Ｘ−Ｒ　 I 　Ｙ−Ｒ′　II 式中、 Ｘは置換基ＲのＣ−原子に結合されそして そこから一級アミノ基のＮ−原子により転 置されうる活性化された原子もしくは活性 化された基をあらわし； Ｒはそれによって原子もしくは基Ｘが活性 化される少くとも一つの基を含む有機基で あり； Ｙはその上へ一級アミノ基が１，２−もし くは１，４−付加反応において付加されう る活性化された基をあらわし； Ｒ′はそれによって基Ｙが随時活性化され うる有機基である、 の一つに相当することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の記録材料。 ３、それぞれスペクトル的に連合されたカラカプラーを
   含有し赤、緑及び青の三つのスペクトル領域の各々の光
   を記録するための少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層が
   存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の記録材料。 ４、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アミ
   ノ、アシルアミノ、アニリノを あらわし； Ｘは水素またはカラーカプリングにより放 出されうる基をあらわし； ＺａＺｂ及びＺｃは各々随時置換されていてもよいメチ
   ン基、＝Ｎ−または−ＮＨ−を あらわす、 に相当するピラゾロアゾールカプラーが存在することを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の記録材料。 ５、プロテイン−様バインダーがカルボキシル基を活性
   化する硬化剤で硬化されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の記録材料。 ６、バインダーが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一もしくは相異なり、Ｃ原子１〜
   ８個を含有するアルキルまたはＣ原 子９個までのアラルキルをあらわすか、或 いはＲ＾１とＲ＾２は−Ｎ原子と一緒になって環状アミ
   ノ基をあらわし； Ｒ＾３は水素、ハロゲン、カルバモイル、スルホ、ウレ
   イド、アルコキシまたはアルキ ルをあらわし； Ｘ＾■はアニオンをあらわし、これはＲ＾３がスルホ基
   をアニオン形態で含むときは存在 しなくてもよい、 に相当する硬化剤で硬化されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項記載の記録材料。 ７、硬化剤と、注型及び／または貯蔵条件下にプロテイ
   ン−様バインダーの遊離アミノ基と反応しうる低分子量
   一官能性化合物とを、少くとも一つの眉のプロテイン−
   様バインダーに作用せしめることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の写真記録材料の製
   造方法。 ８、注型及び／または貯蔵条件下に遊離一級アミノ基と
   反応しうる低分子量一官能性化合物が次式 I 及びII： Ｘ−Ｒ　 I 　Ｙ−Ｒ′　II 式中、 Ｘは置換基ＲのＣ−原子に結合されそして そこから一級アミノ基のＮ一原子により転 置されうる活性化された原子もしくは活性 化された基をあらわし； Ｒはそれによって原子もしくは基Ｘが活性 化される少くとも一つの基を含む有機基を あらわし； Υはその上へ一級アミノ基が１，２−もし くは１，４−付加反応において付加されう る活性化された基をあらわし； Ｒ′はそれによって基Ｙが随時活性化され うる有機基をあらわす、 の一つに相当することを特徴とする特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、初めに硬化剤、そして次に注型及び／または貯蔵条
   件下に遊離アミノ基と反応しうる低分子量一官能性化合
   物を、少くとも一つの層のプロテイン−様バインダーに
   作用せしめることを特徴とする特許請求の範囲第７項ま
   たは第８項記載の方法。