DE3740930A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem phenolischen blaugruenkuppler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Schicht einen phenolischen Blaugrünkuppler und einen weichmachenden Acrylatpolymerlatex enthält.

Es ist bekannt, farbige fotographische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbkuppler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenyldiamintyp, verwendet.

Es ist bekannt, daß ein hoher Anteil an Ballast in fotographischen Schichten schlechte mechanische Eigenschaften des jeweiligen Fotomaterials verursacht. Der Volumenfüllgrad der Gelatine sollte anteilsmäßig nicht unter 45% liegen, damit die bekannten mechanischen Eigenschaften wie Reißdehnung, Bruchfestigkeit etc. akzeptabel sind. In neuerer Zeit, wo immer höhere Anforderungen an Schärfe, Körnigkeit und niedere Verarbeitungszeiten gestellt werden, muß der Anteil des Bindemittels verringert werden. Dadurch verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften u. a. auch Druck- und Zugempfindlichkeit, die sich schließlich auch in der Sensitometrie niederschlagen. Auch rationellere Fertigungsverfahren, die u. a. höhere Gutstemperaturen beim Beguß zur Folge haben, wirken auf die Druck- und Zugempfindlichkeit ein.

Als Ballaststoffe wirken neben dem lichtempfindlichen Silberhalogenid auch alle organischen Zusätze elektroneutraler oder ionischer Natur, insbesondere wenn sie aus wäßriger Lösung eingesetzt werden und nicht emulgiert werden können. Zu diesen Ballaststoffen zählen auch Fragmente von Härtungsmitteln, die als Nebenprodukte bei der Härtungsreaktion freigesetzt werden und in der Schicht verbleiben. Derartige Härtungsmittel werden nachfolgend als fragmentierte Härter bezeichnet. Sie teilen sich ein in zwei Gruppen:

• 1. Härtungsmittel, die die Gelatineketten durch Wasserabspaltung verknüpfen und bei der Härtungsreaktion als fotografisch inaktive Fragmente in der Schicht freigesetzt werden.
• 2. Härtungsmittel, von denen ein Teil bei der Verknüpfung der Gelatineketten mit eingebaut wird, während ein anderer Teil freigesetzt wird.

Es hat sich gezeigt, daß Aufzeichnungsmaterialien, die mit solchen fragmentierten Härtern gehärtet worden sind, vor allem in Verbindung mit den in neuerer Zeit wegen höherer Farbstoffstabilität eingesetzten phenolischen Blaugrünkupplern eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung aufweisen. So weisen solche Aufzeichnungsmaterialien etwa nach dem Verbiegen, wie es z. B. beim Filmtransport innerhalb der Kamera mit außenseitiger Wicklung der Emulsionsschicht gelegentlich unvermeidlich ist, im Biegebereich nach dem Entwickeln einen Dichteabfall auf (Wickelfehler).

In der Literatur sind zahlreiche Möglichkeiten beschrieben, die die mechanischen Eigenschaften von Filmmaterialien verbessern. So betrifft z. B. die US-A-29 60 404 ein Verfahren der Zugabe von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan zur Gelatineschicht. Die Zugabe dieser Verbindungen wirkt zwar dem Wickelfehler entgegen, jedoch verursachen solche Verbindungen ein starkes Kleben der Oberfläche von fotographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Andere Möglichkeiten, z. B. die Einlagerung von Polyurethanen wie in DE-C-14 72 746 und in DE-A-15 22 387 beschrieben, tragen zur Schleierbildung bei und verursachen aufgrund von Teilchenvergrößerungen von eingelagerten Farbkupplerdispersionen besonders bei feuchtwarmen Klima eine Erhöhung der Farbkörnigkeit und obwohl die Bruchfestigkeit stark verbessert wird, wird der oben erwähnte Fehler deutlich erhöht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen phenolischen Blaugrünkuppler enthält und mit einem fragmentierten Härter gehärtet ist und das eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Belastung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Schicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid und einen Blaugrünkuppler in einem proteinartigen Bindemittel enthält und mit einem Härtungsmittel für das proteinartige Bindemittel, das bei der Härtung inerte in der Schicht verbleibende Ballaststoffe bildet, gehärtet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen phenolischen Blaugrünkuppler und einen weichmachenden Acrylatpolymerlatex enthält.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält beispielsweise im mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen phenolischen Blaugrünkuppler der Formel I

worin bedeuten

R¹ Acyl,
R² Alkyl oder Acylamino
R³ H oder Halogen, z. B. Chlor; oder R² und R³ zusammen einen ankondensierten, gegebenenfalls stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring;
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.

Ein durch R¹ dargestellter Acylrest ist insbesondere ein Acylrest, der sich von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, insbesondere halogen-, alkyl-, alkoxy- oder aroxysubstituierten Carbonsäuren, oder von N-alkyl- oder N-arylsubstituierten Carbaminsäuren ableitet.

Ein durch R² dargestellter Alkylrest weist vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf und kann unsubstituiert oder substituiert sein. Ein durch R² dargestellter Acylaminorest enthält beispielsweise einen Acrylrest, der von einer eine Ballastgruppe enthaltenden Carbonsäure abgeleitet ist. Ein solcher Acylrest entspricht beispielsweise der folgenden Formel

worin bedeuten

Z oder O oder S;
R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere eine Methylengruppe oder eine Alkylidengruppe der Formel

wobei R⁶ H oder Alkyl bedeutet und wobei Alkyl geradkettig oder verzweigt sein kann;
R⁵ Halogen, Hydroxy, Carboxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy, worin Alkyl 1 bis 20 C-Atome enthält, worin Aryl vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist und worin Alkyl, Aryl und Aralkyl auch beliebig mit Alkyl, Hydroxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy substituiert sein können; und

m 1-3.

Kuppler der Formel I, worin R² eine Acylaminogruppe bedeutet, sind bevorzugt und von jenen wiederum die, bei denen in Formel I der durch R¹ dargestellte Acrylreste sich ableitet von einer N-Phenylcarbaminsäure, wobei der Phenylring vorzugsweise substituiert ist, z. B. mit Halogen, Cyan, -CF₃, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl oder -SO₂F.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete phenolische Blaugrünkuppler sind im folgenden aufgeführt:

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Acrylatpolymerlatex handelt es sich um eine Dispersion von in Wasser unlöslichen Teilchen eines Polymers, das überwiegend aus polymerisierten Struktureinheiten eines Monomers der folgenden Formel II besteht:

CH₂=CH-COO-R (II)

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist. Beispiele für R sind Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Ethylhexyl.

Es kann sich bei dem verwendeten Arylatpolymer um ein Homopolymerisat handeln oder um ein Copolymerisat, das einen geringeren Anteil an einem oder mehreren mit Alkylacrylat copolymerisierten Monomeren (Comonomere) aufweist, wofür beispielsweise in Frage kommen: Arylamid, Arylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige Acrylmonomere, z. B. ω-Acrylamido-l-Methylpropansulfonsäure (AMPS), Hydroxyalkylacrylat, Glycidylacrylat, Alkoxyalkylacrylat.

Die Zusammensetzung muß so gewählt sein, d. h. der Anteil des Comonomers muß gegebenenfalls so gering gehalten sein, daß man bei der Copolymerisation stets ein in Wasser unlösliches Polymerisat als Latex erhält.

Als Polymerlatex sind weiterhin geeignet Pfropfpolymerisate von Polyalkylacrylat auf geeignete polymere Pfropfgrundlagen, z. B. auf Polyurethane wie beispielsweise beschrieben in US-A-37 91 857, oder auf Gelatine oder auf Polyvinylpryrrolidon.

Weiterhin sind geeignet Alkylacrylat-Copolymerisate mit einem geringen Anteil eines einpolymerisierten copolymerisierbaren Netzmittels wie beispielsweise beschrieben in EP-A-00 10 335.

Ausschlaggebend für die Eignung als weichmachender Acrylatpolymerlatex ist die Glasübergangstemperatur Tg.

Die Glasübergangstemperatur wird mit Hilfe der Differentialthermoanalyse bestimmt (G. W. MILLER, Applied Polymer Symposia No. 10, (1969), S. 35-72). Weichmachende Polymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind besonders solche mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb -10°C.

Zur Abschätzung der T _g -Werte von Copolymeren kann die Gleichung von Gordon-Taylor, J. Appl. Chem. 2, 492 (1952) verwendet werden. Sie ermöglicht in der Form

(T _g -T _A )W _A+K (T _g -T _B )W _B = 0

die Berechnung der Glasübertragungstemperatur T _g eines bestimmten Copolymeren, wenn die Glasübergangstemperaturen der entsprechenden Homopolymeren T _A und T _B und die Gewichtsanteile W _A und W _B der betreffenden Comonomeren im Copolymer bekannt sind. Auf diese Weise kann somit eine geeignete Auswahl an Monomeren, die zum Aufbau des erfindungsgemäßen Acrylatpolymerlatex geeignet sind, getroffen werden. Die T _g -Werte von üblichen Homopolymeren sind im "Polymer Handbook" von Brandrup et. al., Interscience Publishers, Wiley & Sons, New York, 1966, tabelliert.

Die Teilchen des erfindungsgemäß verwendeten Acrylatpolymerlatex können auch von einer dünnen Hülle eines härteren Polymers umgeben sein und als sogenanntes core/shell-Polymer vorliegen, wie dies beispielsweise in DE-A-35 16 466 beschrieben ist. Ein solches härteres Polymer kann beispielsweise eine Glasübergangstemperatur von oberhalb 35°C aufweisen.

Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind im folgenden angegeben:

Als proteinartiges Bindemittel in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird bevorzugt Gelatine verwendet.

Das zur Härtung des proteinartigen Bindemittels, insbesondere der Gelatine, verwendetes Härtungsmittel entspricht der folgenden Formel III

A-B (III)

worin A und B Molekülteile des Härtungsmittels bezeichnen, die durch eine reaktive Bindung miteinander verbunden sind, die im Verlauf der Härtungsreaktion gelöst wird, wobei mindestens einer der Molekülteile A und B in durch Reaktion mit dem Bindemittel modifizierter Form als inerter Ballaststoff in der gehärteten Bindemittelmatrix verbleibt. Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel lassen sich einer der beiden eingangs bezeichneten Gruppen zuordnen. Die fragmentierenden Härter der ersten Gruppe spalten aus den Gelatineketten Wasser ab, das sie addieren. Hierdurch entziehen sie sich dem Gleichgewicht und verbleiben dann als inerte Ballaststoffe in der Schicht. Hierzu sind die sogenannten carboxylgruppenaktivierten Härter zu rechnen. Von den fragmentierten Härtern der zweiten Gruppe wird ein Molekülteil beim Verknüpfen der Gelatineketten in die vernetzte Bindemittelmatrix fest mit eingebaut, während eine anderes Molekülteil bei der Härtungsreaktion mit der Gelatine einen niedermolekularen inerten Ballaststoff bildet, der wenigstens teilweise in der Bindemittelmatrix verbleibt.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel entsprechen beispielsweise einer der folgenden allgemeinen Formel IV bis XI:

worin bedeuten

R¹ Alky, Aryl oder Aralkyl,
R² einen Rest wie R¹ oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaralkylrest, der mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome, wobei dieser Ring z. B. durch C₁-C₃- Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Acylamino, eine über eine Alkylengruppe angeknüpfte Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy, Amino- oder Acylaminogruppe, eine gegebenenfalls über eine Alkylengruppe angeknüpfte Ureidogruppe oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist,

worin

R¹, R¹, R³ und X⊖ die für Formel IV angegebene Bedeutung haben;

worin bedeuten

R⁴ bis R₇ C₁-C₂₀-Alkyl, C₇-C₂₀-Aralkyl, C₆-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, Alkoxy, Di-C₁-C₄-alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀- Alkyl substituiert;
R⁸ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung hat, wobei jeweils 2 der Substitutenten R⁴ bis R₇ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe

gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie O oder N auch einen gesättigten, 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können;

R⁹-N=C=N-R¹⁰ (VII)

worin

R₉ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
R¹⁰ die Bedeutung von R₉ hat oder für einen Rest der Formel

steht, wobei R¹¹ C₂-C₄-Alkylen und R¹², R¹³ und R¹⁴ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R¹², R¹³ und R¹⁴ durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und/oder zwei dieser Reste zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einem Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können,
X⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung hat;

worin

X⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung hat,
R₈ die in Formel VI angegebene Bedeutung hat,
R¹⁵ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert, bedeutet und
R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten, wobei R⁸ und R¹⁵ miteinander verknüpft sein können, wenn R₈ eine Sulfonyloxygruppe ist;

worin

R¹, R² und X⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung haben und
R¹⁸ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;

worin

R¹, R² und X⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung haben,
R¹⁹ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylthio oder Amino bedeutet,
R²⁰ und R²¹ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl oder zusammen gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten;

worin bedeuten

R²² Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R²³ Acyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Carbamoyl,
R²⁴ Wasserstoff oder R²³,
R²⁵ und R²⁶ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, und
X⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung hat.

Verbindungen der Formel IV sind bevorzugt. Weitere geeignete fragmentierte Härter sind beispielsweise wasserlösliche Sulfate von einem heteroaromatischen Bis- oder Polysulfon wie in DE-A-37 08 541 beschrieben oder wasserlösliche Additionsverbindungen aus tertiärem Amin und einem heteroaromatischen Bis- oder Polysulfon wie in DE-A-36 28 717 beschrieben.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete fragmentierende Härter sind im folgenden angegeben:

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung wird der diffusionsfeste phenolische Blaugrünkuppler zusammen mit dem weichmachenden Acrylatpolymerlatex in die Gießlösung der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet. Beispielsweise können die bevorzugt öllöslichen oder hydrophoben Kuppler aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung der Kuppler braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten sind vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten werden in der üblichen Weise gehärtet, wozu gemäß vorliegender Erfindung ein fragmentierender Härter verwendet wird.

Üblicherweise enthalten farbfotographische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindliche Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist nach vorliegender Erfindung mindestens ein nichtdiffundierender phenolischer Blaugrünkuppler zugeordnet. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substitutenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zur rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR- Kuppler zur rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungsbeschleuniger oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffdestillierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV- Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A- 32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zur reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p- Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialykyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N- ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley ans Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht):
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,3 g Ag und 1,4 g Gelatine.

Schicht 2 (Zwischenschicht):
0,3 g Gelatine.

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht):
Rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 2,4 AgNO₃, mit
0,9 mmol Blaugrünkuppler (wie in Tabelle 1 angegeben)
0,06 g Rotmaske CR-1
0,037 g DIR-Kuppler D-1
1,2 g Gelatine
0,2 g Polymer (wie in Tabelle 1 angegeben).

Schicht 4 (2. rotsensiblisierte Schicht):
Rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,9 g AgNO₃, mit
0,25 mmol Blaugrünkuppler (wie in Schicht 3)
0,02 g Rotmaske CR-1
0,04 g DIR-Kuppler D-2
2,0 g Gelatine
0,2 g Polymer (wie in Schicht 3),

Schicht 5 (Zwischenschicht):
0,9 g Gelatine.

Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht):
Grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit
0,65 g Purpurkuppler M-1
0,02 g Gelbmaske MY-1
0,043 g DIR-Kuppler D-1
1,4 g Gelatine.

Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht):
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,7 g AgNO₃, mit
0,17 g Purpurkuppler M-1
0,04 g Gelbmaske MY-1
1,6 g Gelatine,

Schicht 8 (Gelbfilterschicht):
Gelbes kolloidales Silbersol mit 70 mg Ag und 0,32 g Gelatine.

Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht):
Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 0,95 g AgNO₃, mit
0,96 g Gelbkuppler Y-1
1,4 g Gelatine.

Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht):
Silberbromidiodidemulsion (8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,22 g Gelbkuppler Y-1
1,6 g Gelatine.

Schicht 11 (Schutzschicht):
0,8 g UV-Absorber UV-1
1,1 g Gelatine.

Schicht 12 (Schutzschicht):
0,8 g Gelatine.

Schicht 13 (Härtungsschicht):
0,3 g Gelatine und Härtungsmittel wie in Tabelle 1 angegeben.

Die Formeln der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

Von dem angegebenen Aufzeichnungsmaterial wurden verschiedene Versionen hergestellt, die sich ausschließlich durch den in den Schichten 3 und 4 enthaltenen Blaugrünkuppler und das verwendete Härtungsmittel, sowie durch An- oder Abwesenheit eines Polymers gemäß vorliegender Erfindung unterschieden.

Folgende Blaugrünkuppler wurden zum Vergleich verwendet:

Allgemeine Dispergiervorschrift für die Blaugrünkuppler

100 g Kuppler werden zusammen mit 80 g Dibutylphthalat in 300 ml Ethylacetat gelöst und bei 50°C mit einer hochtourigen Mischsirene in 13 l ebenfalls auf 50°C erhitzte 7,5%ige Gelatine, die zusätzlich mit 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat versetzt ist, einemulgiert. Das niedrigsiedende Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum entfernt und die zurückbleibende Dispersion läßt man bei 6°C erstarren.

Die diversen Materialien wurden in 35 mm breite Prüfstreifen aufgeschnitten.

Die Prüfstreifen wurden sodann einzeln mit der Emulsionsseite innen (Ei) in lichtundurchlässige Dosen (r=1,5 cm) für einen Tag bei Raumklima vorgelagert.

Im Anschluß an die Ei-Verlagerung wurden die zu Schlaufen zusammengehefteten Streifen mit der Emulsionsseite nach außen (Ea) über einen Stab (Radius=2,5 mm) aufgehängt und, mit einem Gewicht von 250 g belastet, 3 Tage bei Raumklima (Dunkelkammer) gelagert (23 ± 1°C), 50 bis 60% RF).

Im Anschluß an diese Lagerung wurden die Streifen auf D _max mit einem Blitzgerät mit Streuscheibe belichtet und nach E. C. Gehret, British Journal of Photography 1974, S. 594 verarbeitet.

Die Auswertung der Streifen erfolgte über ein Joyce- Gevaert-Densitometer. Der auf den Prüfstreifen als Querbalken sichtbare Dichteunterschied des blaugrünen Farbstoffs Δ D _max /Cyan wurde ausgemessen.

Aus der Tabelle 1 ist deutlich zu ersehen, daß sich auf den Streifen, die das Tripel (phenolischer Blaugrünkuppler/ fragmentierter Härter/Polymer) der erfindungsgemäßen Verbindungen enthielt, praktisch kein Querstreifen (D _max -Unterschied) befand, während bei Anwesenheit von phenolischen Kupplern in Abwesenheit von Acrylaten ein Fehler als Querstreifen auftrat.

Tabelle 1

Beispiel 2

Es wurden verschiedene farbfotographische Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß auch ein nichterfindungsgemäßes Polymer als Weichmacher zum Vergleich eingesetzt wurde. Die verschiedenen Kombinationen sind aus Tabelle 2 zu ersehen.

Tabelle 2

Aus der Tabelle ist leicht zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Kombination je nach Zusatzmenge des Polymeren einen beträchtlich geringeren Maximaldichteverlust aufweist, wenn nach der Prüfmethode in Beispiel 1 geprüft wird.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 und 2 gezeigte, als Querbalken sichtbare Maximaldichteverlust kann auch, wie folgt, als vollständige Gradation dargestellt werden. Dazu werden 2 Sensitometerstreifen einzeln wie bei der 1. Prüfmethode vorgelagert.

Im Anschluß an die Ei-Vorlagerung wird ein Streifen mit der Emulsionsseite außen und der andere mit der Emulsionsseite innen auf einen Stab (r=4 mm) aufgewickelt und für 3 Tage bei Raumklima in schwarzen Tüten gelagert. Die Aufwicklung erfolgt mit einem Gegengewicht von 100 g. Die Befestigung der Streifen erfolgt jeweils mit einem extrem dünnen Polyesterklebeband (60 µm).

Die Streifen werden anschließend mit einem graduierten Graukeil belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Anschließend werden die erhaltenen Gradationen ausgemessen. Im Falle einer Schädigung weist der Ea-gewickelte Streifen eine flachere bg-Gradation auf als der Ei-gewickelte Streifen.

Aus Tabelle 3 sind die Werte der geprüften Kombination zu ersehen.

Es läßt sich deutlich ersehen, daß die erfindungsgemäßen Kombinationen praktisch keine γ-Unterschiede bei Ei und Ea-Wicklung aufweisen.

Tabelle 3

Claims (9)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Schicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid und einen Blaugrünkuppler in einem proteinartigen Bindemittel enthält und mit einem Härtungsmittel für das proteinartige Bindemittel, das bei der Härtung inerte in der Schicht verbleibende Ballaststoffe bildet, gehärtet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen phenolischen Blaugrünkuppler und einen weichmachenden Acrylatpolymerlatex enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Blaugrünkuppler der folgenden Formel I entspricht. worin bedeutenR¹ Acyl,
R² Alkyl oder Acylamino,
R³ H oder Halogen, oder R² und R³ zusammen einen ankondensierten, gegebenenfalls stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring,
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R² für Acylamino steht, worin der Acylrest folgender Formel entspricht worin bedeutenZ 0 oder S;
R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
R⁵ Halogen, Hydroxy, Carboxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy,
m 1-3.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I der durch R¹ dargestellte Acylrest sich ableitet von einer N- Phenylcarbaminsäure.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den phenolischen Blaugrünkuppler enthaltende Schicht eine Dispersion von in Wasser unlöslichen Teilchen eines Polymers enthält, das überwiegend aus polymerisierbaren Strukturiereinheiten eines Monomers der folgenden Formel II besteht CH₂=CH-COO-R (II)worin R für Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen steht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Glasübergangstemperatur T _g von unterhalb -10°C hat.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen von einer dünnen Hülle eines härteren Polymers umgeben sind.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das proteinartige Bindemittel Gelatine ist, die mit einem Härtungsmittel der Formel III gehärtet ist, A-B (III)worin A und B für Molekülteile des Härtungsmittels stehen, die durch eine reaktive Bindung miteinander verbunden sind, die im Verlauf der Härtungsreaktion gelöst wird, wobei mindestens einer der Molekülteile A und B in durch Reaktion mit der Gelatine modifizierter Form als inerter Ballaststoff in der gehärteten Gelatinematrix verbleibt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein carboxylgruppenaktivierendes Härtungsmittel ist.