DE2924035A1

DE2924035A1 - Verfahren zur kettenverlaengerung von gelatine durch partielle haertung

Info

Publication number: DE2924035A1
Application number: DE19792924035
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Biskup; Heinrich Dr Jung
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1979-06-13
Filing date: 1979-06-13
Publication date: 1981-01-08
Also published as: EP0021108A1; JPS562324A; DE3061882D1; EP0021108B1; CA1155440A; US4421847A

Description

AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Patentabteilung Gs/W

Verfahren zur Kettenverlängerung von Gelatine durch partielle Härtung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kettenverlängerung von Gelatine durch partielle Härtung mittels

eines Soforthärtungsmittels.

Die Herstellung von photographischen Schichten durch Verguß einer wäßrigen Gelatinelösung, welche die photographisch wirksamen Komponenten enthält, ist aus zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften allgemein bekannt. Dabei spielt die Erstarrungsgeschwindigkeit der begossenen Bahnen eine wichtige Rolle, da bei unzureichenden Erstarrungsgeschwindigkeiten die Gefahr der Verblasung besteht.

Weiter tritt selbst bei Verwendung hochwertiger Gelatinen häufig eine Sedimentation des Silberhalogenids ein, die auf geringe Viskosität der Gießlösung zurückzuführen ist. Man hat versucht, diese Schwierigkeiten durch die Zugabe von Verdickern wie z.B. Polystyrolsulfonsäure zu überwinden. Der Einsatz von Verdickern führt aber

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häufig zu Oberflächenfehlern beim Beguß.

Es ist bekannt, photographische Gelatineschichten zur Einstellung ihres Quellgrades und Schmelzpunktes mit dem Ziel, ihre mechanische Festigkeit zu erhöhen, chemisch zu härten. Das Härtungsmittel wird entweder den Gießlösungen zugesetzt oder durch nachträgliches Auftragen einer Härtungsmittellösung auf die fertigen Schichten'in diese eingebracht.

Bei der Herstellung photographischer Schichtaufbauten wie auch beim späteren Verarbeitungsprozeß können unerwünschte Effekte wie Runzelkornbildung, Haftschwierigkeiten oder Schichtablösungen auftreten, die zur Unbrauchbarkeit des Materials führen, und die zu einem erheblichen

Anteil auf die unterschiedliche Lateralquellung der 15 Einzelschichten zurückzuführen sind. Diese Probleme

machen sich besonders stark bemerkbar, wenn aus begießtechnischen Gründen so kurze Trocknungszeiten und/oder so hohe Trocknungstemperaturen gewählt werden müssen, daß die Ordnungsstrukturen in den Gelatineschichten (HeIizierung) nur unvollständig ausgebildet werden. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden zahlreiche Versuche unternommen. So ist es beispielsweise üblich, den Gießlösungen gewisse Mengen von schnell härtenden Substanzen, z.B. Chrom-Acetat, zuzusetzen.

Um die Erstarrungsgeschwindigkeit zu erhöhen, sind Verfahren bekannt geworden, die meist darin bestehen, daß eine an sich langsam verlaufende Härtungsreaktion aktiviert wird.

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Der ÜS-PS 2 652 345 beispielsweise ist zu entnehmen, daß Gelatinelösungen schnell erstarren, wenn sie Formaldehyd (o.a.) enthalten und einer gasförmigen Ammoniakatmosphäre ausgesetzt werden.

Aus der US-PS 2'996 405 ist bekannt, daß der Zusatz von Styrol-Aminomaleinsäure-Mischpolymerisat ebenfalls bei Behandlung mit Ammoniakdampf die gewünschte Erstarrungsbeschleunigung bewirkt.

Auch die Umsetzung der Gelatine mit Thiolactonen führt ^zu Lösungen, die im sauren Bereich stabil sind, im alkalischen dagegen rasch erstarren (US-PS 3 171 831).

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß hohe pH-Werte, die die chemische Vernetzung beschleunigen, im allgemeinen photographische Nachteile besitzen und auf ' photographische Mehrschichtenmaterialien nicht anwendbar sind, da eine starke Vernetzung beim schrittweisen. Materialaufbau zu Haftstörungen führt.

In der GB-PS 963 772 wird gezeigt, daß eine geringe Vernetzung der Gelatine oder anderer Proteine z.B. mit Formaldehyd die Flokkulationseigenschaften verbessert. Dabei wird aber die Vernetzung nur soweit getrieben, daß noch keine Erstarrung eintritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gelatine, insbesondere eine zur Herstellung photographischer Schichten geeigneter Gelatine, zu entwickeln, die ein verbessertes Erstarrungsverhalten aufweist und die

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als Bindemittel verwendet sich ohne die durch Verblasen verursachten Gießfehler, ohne störende Sedimentationserscheinungen und ohne Runzelkornbildung zu Schichten verarbeiten läßt, selbst wenn hierzu hohe Begießgeschwindigkeiten angewandt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Kettenverlängerung von Gelatine durch partielle Härtung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Gelatinelösung, die mindestens 5 Gew.-% Gelatine enthält, 0,01 Sekunden bis 10 Minuten bei 30 bis 90°C mit 0,001 bis 0,01 Mol pro 100 g Trockengelatine eines Härtungsmittels in Kontakt gebracht wird, das die Carboxylgruppen der Gelatine zu aktivieren vermag und das eine 20 ,um dicke trockene Gelatineschicht, wenn diese mit einer wäßrigen Lösung des Härtungsmittels so überschichtet wird, daß 0,01 bis 0,03 Mol Härtungsmittel pro 100 g trockener Gelatine aufgetragen werden und der pH-Wert der feuchten Gelatineschicht 5-7 beträgt, bei einer Gutstemperatur von 20 C nach 3 bis 6 Minuten in eine kochfeste, nicht mehr nachhärtende, Gelatineschicht umwandelt.

Aus Gelatine der Erfindung hergestellte Begießlösungen besitzen eine erhöhte Erstarrungsgeschwindigkeit und Viskosität, durch die sich Gußfehler und Sedimentationserscheinungen weitgehend vermeiden lassen. Mit Hilfe der Gelatine der Erfindung hergestellte photographische Schichtverbände zeichnen sich durch eine verminderte Lateralquellung der Einzelschichten aus, wodurch die Runzelkornbildung unterdrückt wird. Diese Wirkungen

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beruhen auf einer Kettenverlängerung der Gelatine.

Die Kettenverlängerung wird dadurch erreicht, daß eine möglichst konzentrierte Gelatinelösung mit einem geeigneten Härtungsmittel homogen vermischt wird. Dabei muß die Durchmischung in einer Zeit erfolgen, die kurz ist gegen die Reaktionszeit des verwendeten Härtungsmittels. Die Menge des Härtungsmittels wird so gewählt, daß das entstehende Umsetzungsprodukt noch löslich ist oder nach Erstarrung wieder in Lösung gebracht werden kann. Für Gelatinen mit hohen Bloom-Werten genügen Härtermengen von 0,6 % bezogen auf die Gelatine.

Es ist im Prinzip auch möglich, die Kettenverlängerung durch Zugabe entsprechender Mengen eines Härtungsmittels zu einem Gelatinedispergat in hydrophober Phase und gegebenenfalls eine Abmischung des Dispergates mit einer unmodifizierten Gelatine zu erreichen.

Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, wäßrige Gelatinelösungen zu verarbeiten und die Konzentration der Gelatine höher als 5 Gew.-%, vorzugsweise höher als 10 Gew.-%, zu halten. Hervorragende Ergebnisse werden mit Konzentrationen von 10 bis 30 Gew.-% erzielt. Die Menge des verwendeten Härtungsmittels soll vorteilhafterweise so groß gewählt werden, daß gerade noch kein oder gerade ein unlösliches Gelatineumsetzungsprodukt erhalten wird. Im allgemeinen wird man gute Ergebnisse mit 0,01 bis 0,001 Mol und insbesondere 0,008 bis 0,002 Mol Härter pro 100 g Gelatine

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oder, anders ausgedrückt, mit 3 bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 2,4 bis 0,6 Gew.-% des Härtungsmittels, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, erhalten.

Die optimale Härtermenge hängt von dem Gelatinetyp (MoIekulargewicht) und der chemischen Natur des Härters ab. Sie läßt sich durch einfache Versuche ohne weiteres ermitteln.

Die Behandlungszeit der Gelatine mit dem Härtungsmittel liegt, abhängig von der Temperatur und dem benutzten Härter im Bereich von etwa 0,01 Sekunden bis 10 Minuten.

In dem für die Praxis interessanten Arbeitsbereich gelangt man zu guten Ergebnissen mit Reaktionszeiten von 5 bis 200 Sekunden und vorzugsweise 7 bis 100 Sekunden. Die Behandlungstemperatur liegt bei 30 bis 90°C und vorzugs-

¹⁵ weise bei 30 bis 60°C.

Die Kettenverlängerungsreaktion kann durch intensives Rühren der Reaktionslösung beschleunigt werden. Die Behandlung der Gelatine gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise in Gegenwart oberflächenaktiver Verbindungen wie z.B.' Na-Dodecylsulfat durchgeführt werden. Geeignete Mengen solcher oberflächenaktiver Verbindungen sind 1-6 Gew.-% bezogen auf Gelatine.

Nach der Kettenverlängerungsreaktion kann das entstandene Produkt direkt in einem geeigneten Mischaggregat auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Es ist aber auch möglich, das Umsetzungsprodukt zunächst zu trocknen, zu zerkleinern und zu einem späteren Zeitpunkt in der üblichen Weise zu quellen und unter Rühren aufzulösen.

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Als Ausgangssubstanz zur Herstellung der Gelatinen eignen sich besonders Gelatinequalitäten, die den üblichen Anforderungen bei der Herstellung photographischer Schichten genügen. Die daraus in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Gelatinen unterscheiden sich von den entsprechenden Ausgangsprodukten sehr vorteilhaft bezüglich der Erstarrungsgeschwindigkeit und der Viskosität der daraus hergestellten Gußlösungen sowie in der Lateralquellung getrockneter Schichten.

Natürlich können auch aus minderwertigen Ausgangsproduktert in der beschriebenen Weise Gelatinen mit deutlich verbessertem Erstarrungsverhalten und erhöhter Viskosität erhalten werden.

Für die Kettenverlängerung der Gelatine eignen sich alle

in wäßrigen Lösungen schnell reagierende, und in der photographischen Praxis als schnellwirkende Härtungsmittel bekannte Peptidreagenzien. Unter schnell reagierenden Peptidreagenzien sollen Verbindungen verstanden sein, die mit Gelatine in wäßriger Lösung innerhalb von wenigen Minuten unter Molekülvergrößerung der Gelatine reagieren können. Diese Reaktion verläuft unter Bildung einer neuen Peptidverbindung. Die Verbindungen sind auch unter der Bezeichnung Carboxylgruppen aktivierende Härtungsmittel bekannt.

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Die Carboxylgruppen aktivierenden Verbindungen sind Härtungsmittel, die nicht direkt die Aminogruppen der Gelatine angreifen, sondern mit den Carboxylgruppen der Gelatine unter Bildung reaktionsfähiger Zwischenprodukte vom Typ der aktivierten Ester oder Anhydride reagieren, wobei die aktivierten Zwischenprodukte unter Bildung von Isopeptidbindungen mit den Aminogruppen der Gelatine unter Vernetzung weiterreagieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel sind sogenannte Soforthärtungsmittel, das sind die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierende Härtungsmittel. Charakteristisch für diese Soforthärtungsmittel ist, daß mit ihnen behandelte photographische Gelatineschichten kochfest sind und nicht weiter nachhärten, wenn sie nach dem Guß und der Trocknung die Gießmaschine verlassen haben.

Wird z.B. eine 20,um dicke trockene Gelatineschicht mit der wäßrigen Lösung eines Soforthärtungsmittels so überschichtet, daß 0,01 bis 0,03 Mol Härtungsmittel pro 100 g trockner Gelatine aufgetragen werden, wobei der pH Wert der noch feuchten Gelatineschicht 5-7

beträgt, so erhält man bei einer Gutstemperatur von 20°C nach 3 bis 6 Mini
nachhärtende Schicht.

20 C nach 3 bis 6 Minuten eine kochfeste nicht mehr

Ein gemäß der Erfindung geeignetes Soforthärtungsmittel liegt dann vor, wenn:

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ORIGINAL INSPECTED

1. Der Schmelzpunkt dieser Schichten unmittelbar nach Beguß der Härtungslösung und der Trocknung (Frischprobe) >: 1OO°C ist.

2. Der Quellfaktor der Prischprobe sich im Vergleich zu einer Probe die nach Herstellung 7 Tage bei

30 C und 85 % r.P. gelagert wurde (Lagerprobe) sich höchstens um 10% ändert. Als Quellfaktor wird das Verhältnis der bei 38°C gequollenen Schichtdicke (nach 10 Min. Quellzeit) zur Trockenschichtdicke 10 verstanden.

Bezeichnet man mit Q_a den Quellfaktor der Frischprobe und mit Q₁. den Quellfaktor der Lagerprobe, so ist nach Definition

keine Nachhärtung gegeben, wenn

— =1+0,1 gilt.

15 Das verwendete Härtungsmittel ist in diesem Falle ein Soforthärtungsmittel. Dagegen liegt eine Nachhärtung vor, wenn gilt:

— 2 1,1.

Das verwendete Härtungsmittel ist dann kein Soforthärtungsmittel im Sinne der Erfindung.

Die Reaktion von Gelatine mit schnell wirkenden Härtungsmitteln ist als solche bekannt, überschichtet man Gelatineschichten mit wäßrigen Lösungen dieser schnell-

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-verwirkenden Härtungsmittel, so erhält man gehärtete Gelatineschichten, die in heißem Wasser nicht mehr in Lösung gehen. Die Schichten sind irreversibel vernetzt.

Es ist weiter bekannt, daß man in verdünnten wäßrigen Lösungen (■< 5 Gew.-% Gelatine) mit den gleichen Vernetzungsmitteln intramolekulare oder intracatenare Vernetzungen durchführen kann. Man versteht darunter Vernetzungen innerhalb eines Gelatinemoleküls, das in der nicht helizierten Form vorliegt. Dabei erhält man Gelatinederivate, die die Eigenschaft der Gelierung und die Schichtbildung beim Eintrocknen verloren haben. Sie sind für photographische Zwecke nicht mehr brauchbar, können aber z.B. als Blutplasmaersatz verwendet

15 werden. (Gardi, Mitschmann, HeIv. Chimica Acta S5 (1972), S. 2463-2486).

Unter "helizierter Form" wird dabei eine partielle Plasmaumwandlung der Gelatinemoleküle beim Abkühlen verstanden. Die Helizierung ist für die Gelbildung 20 von Bedeutung.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen höheren Gelatinekonzentration von 5 bis etwa 35 Gew.-% in Wasser, der erfindungsgemäßen Menge an Härtungsmittel und der angegebenen Temperatur werden die gewünschten intermolekularen (intercaternaren) Bindungen erhalten, die vorwiegend durch lineare Kettenverlängerung zu einer

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Erhöhung des Molgewichts ohne Beeinträchtigung der Tripelhelixbildungstendenz führen, wobei man unter Tripelhelixbildung den partiellen Übergang von statistischen Knäueln in geordnete schrauben-5 förmige Bereiche, die aus drei Molekülen bestehen, versteht.

Durch die Erhöhung des Molgewichts ohne wesentliche Beeinträchtigung der Struktur werden Gelatinederivate mit höherer Gelierungsgeschwindigkeit und niit erhöhter Viskosität daraus hergestellter wäßriger Lösungen sowie geringerer lateraler Quellung daraus gegossener Schichten erhalten.

Die Ausbildung einer vorwiegend linearen Kettenverlängerung war nicht vorhersehbar. Sie ist auf 5 bis 35 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösungen beschränkt. Bei höheren Gelatine-Konzentrationen vernetzt.die Gelatine irreversibel und ist nicht mehr homogen aufschmelzbar.

Bei niedrigen Konzentrationen (< 5 Gew.-%) erhält man einen zu hohen Anteil intramolekularer Bindungen, äi^e der Gelatine schlechte Gelierungseigenschaften und schlechte physikalische Eigenschaften verleihen.

Diese Strukturformen lassen sich durch analytische Messungen ermitteln.

Fig. 1 zeigt die Gelchromatogramme von drei Knochengelatinen im Vergleich zu einer Gelatine, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wurde.

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Die Bezeichnungen der in Figur 1 dargestellten Kurven haben folgende Bedeutung.

G1: eine entsalzte Knochengelatine G2: ebenfalls eine entsalzte Knochengelatine 5 G3: eine nicht entsalzte Gelatine

G4: eine kettenverlängerte Gelatine mit erhöhtem Mikrogehalt, hergestellt aus Gelatine G2.

In allen Fällen findet man eine breite Molgewichtsverteilung mit einem Maximum bei ca. 120 000. Außerdem tritt im Ausschlußvolumen ein sehr hochmolekularer Anteil auf, der im folgenden als Mikrogel bezeichnet wird. Dieser Anteil beträgt bei den Ausgangsprodukten 3 bis 4,5 %, durch die Kettenverlängerung erhöht er sich auf über 20 % (Kurve G4). Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Gelatinen haben einen Mikrogelgehalt bis zu 40 %.

Eine genauere Analyse des Mikrogels erfolgte durch vis-

-ι

kosimetrische Messungen an Lösungen,-, und zwar vor und nach einer zweifachen Zentrifugation. Bestimmt wurde das Verhältnis g der Viskositätszahlen der Proben zu einer linearen Eichprobe. Die Abweichung der Zahl g vom Wert ist ein Maß für die Abweichung der Probe von der linearen Struktur.

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Tabelle

Probe g g

nicht zentri- nach zweifacher

fugiert ' Zentrifugation

Ausgangsgelatine ο, 17 0,50

Mikrogel-Gela-

tine gemäß der 0,12 0,31

Erfindung

Es ergibt sich, daß der Mikrogel-Anteil der in erfindungsgemäßer Weise behandelten Gelatine wesentlich linearer aufgebaut ist als der natürliche Mikrogel-An teil der Ausgangsgelatine..

Es hat also bevorzugt eine relativ lineare Kettenverlängerung stattgefunden.

Für das Verfahren der Erfindung besonders geeignete, schnellwirkende Härtungsmittel sind solche aus der Gruppe der Carbamoyloniumsalze, Carbamoyloxypyridiniumsalze, der Carbodiimide, der Sulfobetaincarbodiimide, der 1-N-Äthoxy-carboxy-2-Äthoxydihydrochinoline, der Isoxazolium-

salze, der Bis-isoxazoliumsalze und der Diisocyanate.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiele für Härtungsmittel aus den genannten Gruppen sind Verbindungen, die folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
(I) Carbamoyloniumverbindungen der Formel

- CO - N Z

κ/Η-' V

worin bedeuten:

R- eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Äthyl oder Propyl, Cl oder Br, eine Aralky!gruppe, z.B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann,

R„ die gleiche Bedeutung wie R-, oder ein zweibindiger, gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkyl-Aryl-Alkyl-Rest, z.B. ein Äthylen-, Propylen-, Phenylen- oder Xylylen-Rest, der über seine zweite Bindung mit einer weiteren

20 Carbamoylammoniumgruppierung der Formel

-N-CO-N

N \ Z

ι V

R *3

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-47-

verbunden ist, oder

R₁ und R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring z.B. mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder mit Halogen wie Cl oder Br substituiert sein kann,

R₃ ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3

C-Atomen oder die Gruppierung-£ A 4, , worin A eine Viny!gruppe einer polymerisierten vinylverbindung oder eines Mischpolymerisates mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und ^ eine solche Zahl bedeutet, daß das Molgewicht der Verbindung größer als 1000 ist,

R₄ ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder wenn Z für die zur Vervollständigung eines Pyridiniumringes erforderliche Atomgruppierung steht und Rg fehlt, bedeutet R₄ eine der Gruppen:

-NR⁶-CO-R⁷ R⁶ = H,Alkyl {1-4 C)

R⁷ = E,Alkyl (1-4 C) - = NR⁸R⁹

R⁸,R⁹ = H_fAlkyl (C₁-CJ

-(CH₂)_m-NR^l0R¹¹ R¹⁰= -CO-R¹²

R¹¹= H,Alkyl (C₁-C₄)

R¹²= H,Alkyl (C₁-C.)

R¹²= NR¹³R¹⁴

R¹³= Alkyl (C₁-C₄),Aryl

R¹⁴== H,Alkyl, Aryl

m = 1 - S

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-(CH-) -CONR¹⁵R¹⁶ R¹⁵= H, Alkyl (C₁-C₄), Aryl

1 fi

R= H, Alkyl (C₁-C₄) oder

15 16 'τ R und R bilden zusammen

die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ringes erforderliche Atomgruppe
η =0 bis 3

-CEU)-CH-R¹⁷ R¹⁷= H, Alkyl (C₁-C.), gege-

Y benenfalls substitiuiert durch

¹18

R Halogen

y = -o-, -NR¹⁹-

R¹⁸= H, Alkyl, -CO-R²⁰,

-CO-NHR²¹

ία on 21
R , R , R= H, Alkyl (C₁-C₄)

ρ = 2 bis 3,

Rc Alkyl, Aryl oder Aralkyl, aber R₅ fehlt, wenn der Stickstoff, an den R^ gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocyclischen aromatischen Ring eine Doppelbindung trägt,

Z die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen, aromatischen Ringes oder eines kondensierten Systems wie z.B. Isochinolin erforderliche Atomgruppe die neben dem Stickstoffatom noch andere Heteroatome, z.B. 0 und S enthalten kann und

ft ft A Q

X ein Anion, z.B. Halogen , BF₄ , NO₃ , SO₄ , ClO₄ ^θ oder CH₃OSO₃ ^θ.

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ORIGINAL

(II) Carbamoylpyridiniumverbindungen der Formel

- co -^Θ

worin bedeuten:

R₁,R₂ gleich, oder verschieden eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Ary!gruppe, z.B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Äthyl, Cl oder Br, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann, oder

R- + R₂ bilden zusammen die zur Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring mit Alkyl, wie z.B. Methyl oder Äthyl oder mit Halogen, wie z.B. Cl oder Br substituiert sein kann,

R₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R^ Methylen, Äthylen, Propylen, oder eine einfache chemische Bindung,

Me® ein Alkalimetallkation wie Li ®, Na ®, K ®,

2o ^{x e}iⁿ Anion wie Cl', Br'.

(III) Carbamoyloxypyridiniumverbindungen der Formel

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worin bedeuten:

R₁ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl,

R- Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder die Gruppe

R₆ O
5 worin

R_ für Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oder Äthyl

und

Rg für Alkyl wie Methyl oder Äthyl steht, oder R₁ + R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Imidazolidin-2-OH-Ringes erforderlichen Atome oder

R₁ + R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines Piperazinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome, R₃ Wasserstoff, Halogen wie Cl und Br, Alkyl wie Methyl und Äthyl, Oxyalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyan, -CONH₂ oder -NH-C-O Alkyl (wie Methyl, Äthyl),

R₄ Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Äthyl und R₅ Wasserstoff oder Methyl; 25 χ ein Anion wie Cl-, BF₄- oder ClO₄- ;

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(IV) Carbodiimide der Formel

R₁-N=C=NR₂

worin bedeuten:

R₁ + R₂ gleich oder verschieden Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, Älkoxyalkyl wie Methoxy- oder Äthoxy-äthyl oder -propyl, Amyl, Aryl wie Phenyl, Benzyl, und Phenyläthyl, Äthylmorpholinyl, Diäthylaminoäthyl, Äthylpyridyl, öl-, ß- und }f-Methyl- oder Äthylpyridyl oder

R₁ Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen und R₂ die Gruppierung

Λ ⁶

worin

R₃ Alkylen mit 1 bis 5- C-Atomen, R₄ und R₅ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder R. und Rc zuammen bilden einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem oder zwei Heteroatomen, wie z.B.

-Ό - -¹

H, oder niederes Alkyl und X ein Anion wie Cl, Br oder Toluolsulfonat.

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(V) Sulfobetain-Carbodiimide der Formel:

R₁-N=C=N-R₂-N

L - SO,

worin bedeuten:

R* Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl oder 5 Alkoxyalkyl,

R₂ Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen,

R₃ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen,

R₄ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl

oder

10 R3 + ^R4 zusammen die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der außer dem N-Atom noch weitere Heteroatome enthalten kann, wie Piperidin, Piperazin oder Morpholin,

R₅ Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen.

(VI) Dihydrochinolinderivate der Formel

worin bedeuten:

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R.J Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, unsubstituiert oder substituiert mit Alkyloxy, z.B. mit Methoxy oder Äthoxy, oder mit Halogen, z.B. mit Cl oder Br, 1*2 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen unsubstituiert oder substituiert mit Alkoxy, z.B. Methoxy oder Äthoxy, mit Halogen, z.B. Cl, mit Dialkylamino oder Trialkylammonium, z.B. Dimethyl- oder Diäthylamino, Trimethyl- oder Triäthylammonium, mit Aryl, z.B. Phenyl, oder mit Alkylsulfonyl, z.B. Methyl- oder Äthylsulf oiiyl oder R2 steht, wenn R, fehlt, für

R-s Wasserstoff, Halogen, z.B. Cl oder Br, Alkoxy, z.B. Methoxy oder Alkoxy, Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl oder Propyl.

(VII) Isoxazoliumsalze der Formel

worin bedeuten:

R^ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen der ein Sulfonat-Anion enthalten kann,

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ORIGINAL INSPECTED

R₂ +

R2 + R X

Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl, unsubstituiertes Aryl, Alkyl oder Aryl substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy und/oder einem Sulfonat-Anion, ein einfacher heterocyclischer Ring wie Furyl, oder o zusammen ein alicyclischer Ring, ein Anion, das die Verbindung wasserlöslich macht, wie Perchlorat, p-Toluolsulfonat, wobei X fehlt, wenn R enthalten.

R~ oder R₃ bereits ein Sulfonat-Anion

(VIII) Bis-isoxazole und deren quaternäre Salze der Formeln:

κ'-^j

(X (X

worin bedeuten:

ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer

Rest,

ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

4 C-Atomen,

Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, wenn R2 nicht in 3-Stellung an einen Ring gebunden ist, eine ganze Zahl von 0 bis 2 und ein Anion wie Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Chlorid oder Tetrafluoborat.

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ORIGINAL INSPECTED

(IX) Diisocyanate der Formel

N=C=O R

\n

worin

R Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe oder einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest, wie Cyclohexyl , bedeutet.

Als Beispiele für schnellhärtende Verbindungen entsprechend den Formeln I bis VIII seien folgende genannt:

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ORIGINAL INSPECTED

Verbindungen gemäß Formel I

1/1.

CH

CH,

K-CO -Ό

Cl

Sirup stark hygrcelcopilBci:

1/2. ^C3^H7\

N-CO-

Cl

Sirup atark

1/3.

N - CO - N" Vy Cl

. 112°c

1/4.

CH

- CO -

Cl

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103⁰C

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ORIG/MA!

1/5.

CK

CH

K-CO-N

CK

87-89°C

.1/6.

1/7.

CH,

^N-CO- Cl

Fp.' 1OS-IlO⁰C

- ir - co - χ' \\ σι

CH,

Sirup, hygroskopisch

1/8.

=zf f

«Ν - CO - Ν

f A

Cl

Pp. 105-107°C

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030062/0046

1/9.

-N - CO - Η7Λ Cl ^W

Sirup

1/10.

?3^Η7

Ί \\ -κ - CO - y/ \\ Sr

Pp. 103-105⁰C

1/11.

- CO - N' Λ Cl

?ρ. 75-77^aC

1/12.

- CO -

AG 1587 Pp. 110-112⁰C

030082/0046

ORIGINAL INSPECTED

-SB.

1/13.

ρ - CO - ti/ Vi

?^H2
CH-

3 -COCK,

Cl

>. 95-S

Θ
CO- K⁷

1/14. Γ

H-CK

CH CH

C
C

CK,

1/15.

Fp. 106⁰C

-(CH-CH₂-J_n

Cl⁽ .CH,

CH,

Molgewicht über 1000

CC-N

l/'S

1/17

N-CO-> CH,

I I „/ Cl⁹ Pp. 66-68⁰C S^ ^Cn3

" ^co " ύ'

groskopisch

1/18.

AG 1587

CK

- co -

Cl⁹ öl

030062/0046

ORIGINAL JNSPECTED

1/19. cTN - CO -

Cl Smp.: 1O3-1O5°C

CONH.

. .'"Λγ-οο-^

I/2O

CH₃. 1/21·. „./>* -CO-

CONH. Smp. : 1O9°C

CONK.

1/22.

-CO- W Λ-CO - NH,

1/23.

f~y - co - ji^A-co-s

"^n₂ Cl

1/24.

CH

CH, Smp.: 115°C

1/25. £/' ^C0 -^IVcH₂-CH-CCl₃

OH Smp.: 154°C

1/26. 6 ^-

CC -

-CH₉-C-CCl, ClO ^Sltip-^{: 140}°^c OH

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL

2924Q35

^χ/27. „"^Ν - CO -IP^-Ch₂-CHOH-CCI₃ Cl^ Smp.: 115°C

1/28. <N- CO

^-CK₂-CH₂-OH Cl'

CH, 1/29 . "^N-

140-145^UC

1/30.

NH-COCH

118-12O°C

1/31. £y - CO -

Cl Θ _Smp._{: 90}o_c

.SH - CO-CH,

1/32. -^^N - CO -I CH-*

smp.: 210⁰C

1/33. /~^N- CO - N^>-NH - CO - NCH

Cl

1/34

^C0 - ^^3" CH₂-NH-CO-KH-CK₃ BF^ ^ Öl

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL INSPECTED

- -aer-

CH

1/35. ^N -CO-N/ VCH--NH-C0CH, ClU Q₁

CH,

ο-

1/3 6. ( ^ - CO - W V>-CH₂-NK - CO-CH₅ .Cl^ öl

1/37.

NK-CO-NHCH₅

Cl ν=' Smp.: 6O-65°C

1/38.

CH,

N-CO-

Cl

1/39. Ö

N-CO- W

Cl

1/40.

CH,

CH I

CH,

CONH-

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CO-N^

Cl

AG 1587

30062/0046

ORIGINAL

'33·

Verbindungen semäß Formel II

R₂

¹^N - CO - Ν'ί¹^^^

R₄ - SO,

H/1

CP

'N-CO-Na © Cl ^

II/2.

^C2^K5.

- CO -

Na © Cl © ^X SO, Θ

II/3.

CK,

CH, CH

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Na © Cl © SO₃ ©

H/4.

Θ N-CO -Jf/

Na ^ Cl ^ SO

AG 1587

030 062/00

ο -^co -⁺o

Na © Cl <=> SO,

CH

- CO -

Cl ^ SO,

CH.

- CO -

Na ^ Cl ! Θ \so, ©

CH,

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U/9. _. ^N-CO- 1^3-CH₂-CH₂-SO₃

Cl

- CO -

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- co -

₂-CH₂-SO-

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030062/0046

. ZS-

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11/14.

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- rf \s.-CH₅-CH₅-SO- Θ

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Na ν» Cl

(Πί-

CO - N' N

Cl

11/17.

- CO Na ^ Cl

AG 1587 030062/0

- 3G-

Verbindungen gemäß Formel III

N-C Π 2

Sufcst Nr.

E Fn, Z;

ΐη/2.

ΙΙΙ/3.

ΙΙΙ/4.

ΙΙΙ/5.

IH/6. ΙΙΙ/7.

CH

OC₂H₅ ei

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152-67°

163-70

70°

C10

CS⁰

SO

100-102°

AG 1587

030062/Ό046

Subst«

Nr.

rf)

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III/B.

ΣΓΙ/9.

in/10.

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in/13.

CH, CH

C₂K₅ C

120-22°

95-103°

AG 1587

3 0 0 6 2/0046

ORIGINAL

Subst.

Nr.

"p. Zers,

111/14.

CH₂-CI^₂

:i:

CH₂-CH₂

III/15.

in/16.

!U/17. HI/18.

Hl/19. HI/20.

CH

CH, ciO

2F₁

.Θ

132°C

ClOiW. 15C-52°C 110~13°C

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL INSPECTED

	A	B	CH₃ .	xO	Fp. 2·?Γ3_η	i
Sub3t Nr.	/CH₂ ^H₂ ^NCK₂— CH₂"	-l^^+\-CH₅	cio^e	i I >so°
ΪΙ/21.		-JjVlA-C₂H₅	cP	100-7.02°
Hl/22.	*	CH₃ . ■	cr=>	102-2.0*⁹
ΪΙΙ/23.	91	-N^₁-Cl		100-102°
ΙΙΙ/24.		-ΐί^Λ-OCHj	*£>	ii3-r.2^c·
Hl/25.	It	-ϊί^Λ^-00₂Η₅		-? 115°
IH/26.	*	=.9
In/27.

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL INSPECTED

- torf-

Subst

Nr.

HI/28.

III/29.

m/30.

m/31.

HI/32.

HI/33.

CH,

OC₂H₅

NHCCCK, [??, Zsrs.

?| 122-14°

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AG 1587

030062/0046

ORIGINAL INSPECTED

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HI/35.

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CH,

HI/37-

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AG 1587

030062/Ό0Α6

ORIGINAL INSPECTED

- M.

Subst.

Kr.

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HI/39.

CH-

m/40.

m/41.

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CH

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL

Subst,

Nr.

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Hi/45. Hl/46.

Hl/47. :ΐΙ/48.

I U/49.

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109-112-

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL INSPECTED

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III/51		-NH-C			£7-29°
IH/52		D	^CH3	ciS	105°
Hl/53.	CH₃	It		33-63°
III/54.	CH,	>1		165-170°
HI/55. 111/56.	6 pi	R «	152-173°

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL

- vs-

Subst. Nr.	A	B	*	xO	I	Fp. Zers.
HI/57.				CiO	I73-I33⁵
HI/58.	Ki ^N- ^ C ^ 'ό		222.-223°
ΖΕΙ/59.		1CO-135⁰

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL INSPECTED

Verbindungen gemäß Formel IV IV /1. C₂K₅-N=C=N-C₂H₅

IV /2. CH₂=CH-CH₂-N=C=N-CH₂-CH=Gh₂ IV /3. CH₃O-CH₂-CH₂-N=C=N-CH₂-Qi₂-OCH₃

IV /4. CHj

IV/5. ^C2^H5"(^CH3 ^ CH-N=C=N-CH(CK-)-

IV /6. (C₂H₅)₂N-CH₂-CH₂-N=C=N-CH₂-CH₂-N(C2H₅)₂ IV /7. N^A -CH₂-CH₂-N=C=N-CH₂-CH₂-/"^

IV /8. .CH₃-N=C=N-CH(CH₃)₂ IV /9. C₂H₅-N=C=N-CCH₂)₂-CCH₃

/10. C₃H₇-N=C=N-(CH₂)₃-J?^rA

IV/11. C₉Hc-N=C=N- (CH₅ ),-.l/ "b

IV/12.

030062/0048

- tv -

IV /13.

-CHp-

IV /14. CH₃-N=C=N-(CHj₅)^-N(CH-), IV /15. ■ C₂H₅-N=C=N-(CH₂),-^CH,) Cl

Cl

IV /16. C₂H₅-N=C=N-(CH₂)₃-N(CH₃)₃ Cl

IV /17.

Cl

IV /18. CH₃-N=C=N-CH₂-CT₂-ir~\

CH-

9.

IV/20.

CH,

/21.

AG 1587

030062/0 046

ORIGINAL INSPECTED

Verbindungen gemäß Formel V

V/1.

(CH₂)₄-S0₃

V/2.

V/3.

N(

V/4.

^₂ (CH₂)₄-SO₃

V/5.

V/6.

(CH₂)₄-S0₃

AG 1587

030062 Λ0046

ORIGINAL INSPECTED

-CS-

V/7.

₂₅₂

(ch₂)₄-so₃ Θ

v/10. C₂H₅-N=C=N-(CH₂)₃-iJ

CH₃-N=C=N-(CH₂)₃-N(CH₃)₂

AG 1587

030062/004

V/13. CH₃-N*C»N-(CH₂)₃-N(CH₃)₂

V/14,

CH₂-SO₅

(CK₂J₄-SO₃

V/15. C₂H₅-K=C=N-(CH₂)₃-N(CH )

CH₂-SO,

CH,

v/16. C₂H₅-N=C=N-CH -CH₂-N(CH₃)

V/17. (CH₃)₃-N=C=N-(CH₂)₃«N(CB₅ )

V/18. C₉He-N=C=N- ( CH₅ ) ,-1

(CH₂J₄-SO₃

AG 1587

030062/Ό046

ORIGINAL INSPECTED

V/19,

v/20

© CK-

CH,

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL INSPECTED

Im cn -j

Verbindungen gemäß Formel VI

co O O CD ΓΟ

Nr.	^Rl	R₂	^R3	Kp.(⁰C)	Fp.(⁰C)
VI/1.	CH₃	CH₃	H	130°(O,3)
VI/2. VI/3.	C₂H₅ CH₃	C₂H₅. C₂H₅	H H		64 - 66° 75 - 76°
VI/4.	C₂H₅	CH₃	H	135-140°(0,6)
VI/5.	CH₃	(CH₂J₂.CH,	II	135-14O°(O,3)
VI/6.	CH₃	CH.(CH^)₂	H	135-14O°(O,3)
VI/7.	CH₃	(CH₂J₂.OCH₃	II	180-185°(0,4)
VI/8.	CH₃	(CH₂)'₂.0C₂H₅	H	162-168°(O,6)
VI/9.	CH₃	( CH₂ )₂. SO₂. CII₃	H	nicht deatillle	rbarfca 'öl
VI/10.	Cu₃	(CH₂J₂-SO₂X₂H₅	H	η η	N
VI/11.	CH-,	(CiI₂J₂^i. _o	H	IY)-VjO⁰ (0,'j)
VI/12.	C!l_s	(C\\_?)._t M(CH^)₅ Cl	H
VI/13.		(ChIj₂ .CH₅	H	•l^O-l'iV'd.O)
VI/14.		Uh(CH ^) , ι	H

Cn

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M H

AG 1587

030062/0046

Verbindungen gemäß Formel VH

VII/

VH / 2 CH₃-C₆K₄-SO₃

VH/ 3

VII/ 4.

H₃

VIl/ 5

H₃C-

VII/ 6. H₃C-

,Ν—(CH₂)₃OH CH₃-C₆H₄-SO₃

AG 1587

030062/0

- Je*? -

7.

^£Γ/ 3.

9.

CH₃-C₆H₄-SO₃

.C)

VII/ 10.

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL INSPECTED

- SG

- MT-

Verbindungen gemäß Formel VIII

VIII/1.

(BP/)

,Λ»

-C₂H₅

VIII/5.

CH₃ CH C — C — C — C

"ρ I

CH₃ * ^ CH

^CH ₃ (BF,⁰)

F⁰)

VIII/6.

5^C2

~^C2^H5

AG 1587

030062/0 046

Verbindungen gemäß Formel IX

N=C=O R
^N=C=O

Nr.

IX / 1 .

-(CH₂)₆-

IX / 2.

IX / 3.

IX / 4.

IX / 5.

CH-

IX / 6.

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL INSPECTED

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten schnellwirkenden Härtungsmittel sind als solche bekannt. Einzelheiten, die ihre Herstellung und Eigenschaften betreffen, können folgenden Druckschriften entnommen werden. Carbamoyloniumverbindungen aus der britischen Patentschrift 1 383 630 und Carbamoyloxypyridiniumverbindungen aus der belgischen Patentschrift 825 726. Carbodiimidhärter werden in den amerikanischen Patentschriften 2 938 892, 3 098 693 und der Arbeit von E. Schmidt, P. Hitzler und E. Lahde in Ber. 71, 1933 (1938) oder von G. Amiard und R. Heynes in Bull.Soc.Chim. France 1360 (1956) sowie in der belgischen Patentschrift 830 866 beschrieben. Einzelheiten über geeignete Dihydrochinolinverbindungen sind in der britischen Patentschrift 1 452 669 zu finden. isoxazoliumsalze und Bis-isoxazole werden z.B. in den US-Patentschriften 3 316 095, 3 321 313, 3 543 292 und 3 681 372joder der britischen Patentschrift 1 030 882 beschrieben.

Die kettenverlängerten Gelatinen der Erfindung sind als Bindemittel zum Aufbau photographischer Schichten in hervorragender Weise geeignet. Sie können sowohl unvermischt, als auch im Gemisch mit der für photographische Zwecke üblichen Gelatine verwendet werden, wobei das Mischungsverhältnis praktisch unbegrenzt ist und der jeweiligen Anwendung ohne weiteres angepaßt werden kann. Unter photographischer Gelatine sind in diesem Zusammenhang Gelatinen zu verstehen, wie sie z.B. in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie,

AG 1587

030062/0046

ORIGINAL INSPPOTP_D

3. Auflage, 13.Band, Seiten 620 und 621, in dem Aufsatz von H.W. Wood. I.Phot.Sei.9,151 (1961), in der Arbeit von W.S. Wittenberg, Photo-Technik und Wirtschaft, 11 (1960), 279 oder dem Werk von R.J.Croome, F.G.Clegg "Photographic Gelatin", Focal Press London-New York 1965 beschrieben werden.

Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Verfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nicht- sensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewähren sich die Gelatinen der Erfindung zur Her-

20 stellung der für die verschiedenen photographischen

Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertragungsverfahren oder Druckverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft haben sich die Gelatinen der Erfindung für die Herstellung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler

30 enthalten.

AG 1587

03006 2/0046

ORlGiNAL !NSPECTED

-SB-

AIs lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsions^-" schichten beliebige bekannte Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen, enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dergleichen, wie Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kaliumchloropalladit, oder Kaliumchloroaurat. Sie können ferner spezielle Sensibilisierungsmittel von Schwefelverbindungen, Zinn(II)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen enthalten. Weiterhin können die Emulsionen z.B. mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstoffen

15 optisch sensibilisiert werden.

Die Emulsionen können schließlich die verschiedensten wasserlöslichen oder emulgierten wasserunlöslichen Kuppler, farblose Kuppler, farbige Kuppler, Stabilisatoren, wie Wuecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften verbessernde Mittel, z.B. die bei der Emulsionspolymerisation von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat/Acrylsäure- oder Methacrylsäuremischpolymeren erhaltenen, in Wasser dispergierbaren, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrol/Maleinsäure-Mischpolymere oder Styrol/Maleinsäureanhydridhalbalkylester-Mischpolymere, Beschichtungshilfsmittel, wie Polyäthylenglykollauryläther, sowie die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze enthalten.

AG 1587

030062/0046

Als hydrophile Kolloide können in den Schichten zusätzlich zu der modifizierten Gelatine kolloidales Albumin, Agar, Gummi arabikum, Dextrane, Alginsäure, Cellulosederivate, z.B. bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26 % hydrolysiertes Celluloseacetat, Polyacrylamide, imidatisierte Polyacrylamide, Zein, Vinylalkoholpolymere mit Urethan/Carbonsäuregruppen oder Cyanoacetylgruppen, wie Vinylalkoholvinylcyanoacetat-Mischpolymere, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polymere, wie sie bei der Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren mit Vinylgruppen erhalten werden, Polyvinylpyridinen, Polyvinylamine, Polyaminoäthy!methacrylate und Polyäthylenimine, verwendet werden.

Die unter Verwendung der Gelatinen der Erfindung hergestellten photographischen Schichten können in üblicher Weise gehärtet werden, z.B. mit Härtungsmitteln wie sie in der Zeitschrift "Research Disclosure", Industrial Opportunities Ltd. Homewell, Harant, Hampshire, England, Dez. 1978, Seite 26 unter (X) angegeben werden. Dabei zeigt sich, daß die Gelatinen der Erfindung im Vergleich zu konventionellen Gelatinen eine um etwa 30 % geringere Härtungsmittelmenge benötigen.

Die Gelatinen der Erfindung können in vorteilhafter Weise nicht nur im photographischen Bereich verwendet werden. Die durch die Kettenverlängerung erreichten charakteristischen Eigenschaften machen die Gelatine darüber hinaus hervorragend geeignet für die Verwendung

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" 030062/0046

ORIGINAL INSPECTED

in kosmetischen Artikeln, zur Herstellung von Gelatinekapseln oder Gelatinemembranen und zur Verwendung auf dem Nahrungsmittelgebiet.

AG 1587

030062/0046

Beispiel 1-12

Unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Härtungsmittel wurden 12 Gelatineproben in folgender Weise hergestellt:

Eine alkalisch geäscherte Knochengelatine wurde in 25 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 5O°C mit der in der Tabelle angegebenen Menge des jeweiligen Härtungsmittels pro 10Og Gelatine in wäßriger Lösung unter heftigem Rühren versetzt. Nach einigen Sekunden trat die Vernetzungsreaktion ein und die Lösung verfestigte sich. Die verfestigte Lösung wurde bei Raumtemperatur einige Stunden geliert. Das zerkleinerte Gel wurde mit soviel Wasser versetzt, wie zur Herstellung einer 5 gew.-%igen Lösung notwendi

15 Lösung gerührt.

Lösung notwendig war und bei 50 C bis zur völligen

Mit den 5 %igen Lösungen der einzelnen Gelatinen wurden folgende Messungen durchgeführt:

1. Erstarrungszeit

Die Lösung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 2 see. in einem Viskoelastometer von 40 C auf 20 C abgekühlt. In diesem Gerät wurde die Viskosität und die Elastizität der Lösung als Funktion der Zeit gemessen.

AG 1587

030062/00A6

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 13

Eine minderwertige Gelatine (letzter Abzug einer Knochengelatine) wurde wie in Beispiel 7 vorbehandelt und bezüglich Erstarrungsgeschwindigkeit und Gelfestigkeit geprüft.

Als Gelfestigkeit wird der Schubmodul angegeben, den die 5 gew.-%ige wäßrige Gelatine nach sehr langer Zeit erreicht. Dieser Wert G_QO wird durch Extrapolation auf t —> oo ermittelt. Er ist dem Bloom-Wert proportional. Der Bloom-Wert wird ermittelt, indem man zunächst eine 6,66 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung in einem Bloomglas 16 Stunden bei 10 C kühlt. Zur Messung wird ein Stempel von 12,7 mm Durchmesser 4 mm tief in das Gel eingedrückt. Das Gewicht in Gramm, das notwendig ist, diesen Stempel einzudrücken, wird als Bloom-Wert bezeichnet.

Es wurden der Schubmodul (G ) und die Inkubationszeit

oo

t von Lösungen der folgenden Gelatinen gemessen (5 gew. %ige wäßrige Lösungen):

A) letzter Abzug einer alkalisch geäscherten Knochengelatine;

B) = A, mit 0,8 Gew.-% des Carbodiimids IV,16 in

25 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 50 C vorvernetz

C) = A, mit 1,6 Gew.-% des Carbodiimids IV. 14 in 25 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 50°C vorvernetzt.

D) hochwertige Knochengelatine unbehandelt.

AG 1587

030062/0046

Die Messung ergab folgende Werte:

(N/m²)	t_o(sec)
154	459
239	261
347	99
810	72

Die Erstarrungsgeschwindigkeit eines letzten Abzugs einer alkalisch geäscherten Knochengelatine wird durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung um den Faktor 4,6 erhöht.

Der Schubmodul G_QO wird um den Faktor 2,3 erhöht.

Der Vergleich mit den Erstarrungszeiten t einer hochwertigen Gelatine (D) zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Probe (C), die von einer Gelatine minderer Qualität ausgeht, eine Erstarrungsgeschwindigkeit erreicht wurde, die mit einer hochwertigen Gelatine vergleichbar ist.

AG 1587

030062/0046

ORlGiNAL INSPECTED

Beispiel 14

Eine minderwertige Gelatine (letzter Abzug einer Hautgelatine) wurde wie in Beispiel 8 vorbehandelt und bezüglich Erstarrungsgeschwindigkeit und Gelfestigkeit 5 charakterisiert.

Es wurden der Schubmodul (G ) und die Inkubationszeit t von Lösungen der folgenden Gelatinen gemessen:

A) letzter Abzug einer alkalisch geäscherten Hautgelatine ;

10 B) = A, mit 0,8 Gew.-% des Carbodiimids, V. 2, in 25 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 50⁰C vorvernetzt;

C) = A, mit 1,6 Gew.-% des Carbodiimids, V. 2, in 25 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 50°C vorvernetzt.

Die Messung ergab folgende Werte:

	G₀₀ (N/m*)	t_o (sec)
A	43	1915
B	151	491
C	258	131

Die Erstarrungsgeschwindigkeit eines letzten Abzugs einer alkalisch geäscherten Hautgelatine wird durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung um den Faktor 14 erhöht.

Der Schubmodul G wird um den Faktor 6 erhöht.

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Der Vergleich mit unbehandelter hochwertiger Gelatine aus Beispiel 13 (D) zeigt, daß die Erstarrungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Proben, denen
eine minderwertige Gelatine zugrunde liegt, erheblich 5 erhöht und nahezu auf das Niveau einer hochwertigen
Gelatine gebracht wurde.

Beispiel 15

Charakterisierung des Quellverhaltens

Aus Lösungen der Ausgangsgelatine und der wie in Bei-10 spiel 8 hergestellten Gelatine wurden auf einer Gießmaschine Schichten gegossen und bei zwei verschiedenen Bahntemperaturen getrocknet.

1. 15 C Bahntemperatur = Kalttrocknung

2. 30 C Bahntemperatur = Heißtrocknung

15 Eine Hälfte der Schichten wurde in der üblichen Weise durch überschichten mit der wäßrigen Lösung des Schnellhärtungsmittels aus Beispiel δ gehärtet. Die Lösung

enthielt 4 Gew.-% der Verbindung V.2. Aufgetragen

2

wurden 1,08 g Härter pro m (27 g Gelatine/m )·. Die Härtung wurde durch Angabe des Quellfaktors (Q.P.) charakterisiert.

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ORIGINAL INSPECTED

-10-

Der Quellfaktor ist das Verhältnis der Dicken einer Schicht im gequollenen und lufttrockenen Zustand. Er wird gemessen an Schichten, die auf einer Unterlage haften. Die Quellung geschieht in dest. Wasser 5 min bei 2O°C.

An den so hergestellten Schichten wurde außerdem die Lateralquellung bestimmt (sogenannter A-Wert). Der A-Wert ist der prozentuale Flächenzuwachs einer Schicht bei unbehinderter Quellung in dest. Wasser während 3 Minuten bei 20°C.

A-Wert -

. TOO

F : Fläche der gequollenen Schicht; F_Q : Fläche der trockenen Schicht.

Es ist bekannt, daß höhere Trocknungstemperaturen höhere Lateralquellungen bewirken.

Es wurden folgende Α-Werte (Lateralquellung) und Q.F. (Quellfaktor) gemessen:

Probe Kalttrocknung

ungehärtet gehärtet

Heißtrocknung ungehärtet gehärtet

	A	Q.	F.	A	0.	F.	über	A	O.	F.	A	η	4,	7
I	261	23	,1	52	4,	4		643	12	,0	231		3,	9
II I	31	9	,1	33	3,	8	168	5	,9	123

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Probe I : Unbehandelte Vergleichsgelatine aus Beispiel Probe II : Kettenverlängerte Gelatine aus Beispiel 8.

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß vorbehandelte Gelatine II bei Kalttrocknung sehr niedrige und von der Härtung nahezu unabhängige Α-Werte besitzt. Bei Heißtrocknung liegt der Α-Wert der ungehärteten Gelatine II bereits unter dem der gehärteten Gelatine I und wird durch die Härtung relativ wenig vermindert.

Die durch die Vorvernetzung erreichten niedrigen A-Werte bewirken, daß die Retikulationsneigung von Halbfabrikaten beim weiteren Aufbau des Materials verringert oder vermieden wird.

Beispiel 16

Mit einer Hautgelatine und einer daraus gemäß Beispiel 4 (Verbdg.11/15) hergestellten Gelatine wurden aus 5 %igen Gießlösungen Proben gegossen. Der Naßantrag betrug 100,um, die Gießgeschwindigkeit 70 m/min.

Die Erstarrung erfolgte bei 15°C für 16 bis 0 Sekunden, danach wurde bei 19°C Gutstemperatur mit einer Luftgeschwindigkeit von 26 m/sec. getrocknet und die Gußqualität im Hinblick auf Verblasungen beurteilt. Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle.

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ORIGINAL INSPECTED

Erstarrung Hautgelatine

Erfindungsgeinäße Gelatine

16	S	nicht verblasen	nicht verblasen
12	S	wenig verblasen	nicht verblasen
8	S	stark verblasen	nicht verblasen
4	S	sehr stark ver blasen	nicht verblasen
O	S	sehr stark ver blasen	wenig verblasen

Danach ist die Erstarrungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Gelatine auch unter den der Praxis entsprechenden Bedingungen erheblich verbessert.

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Beispiel 17

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetat-Schichtträger werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

5 1. Eine Lichthofschutzschicht, die pro m 4g Gelatine

und 0,7 g kolloidales schwarzes Silber enthält,

2. eine 6 ,u dicke rotempfindliche Schicht, die pro m 35 mMol Silberhalogenid (95 % AgBr, 5 % AgJ) , 4 rriMol eines Blaugrünkupplers der Formel

)-NH- (CH₉J₄-O-V ^)-CcH₁- tert. 10

tert. und6 g Gelatine enthält,

3. eine 0,5 ,u dicke Gelatinezwischenschicht,

4. eine 6 ,u dicke grünempfindliche Schicht, die der des Beispiels 1 entspricht, die als Purpurkuppler die Verbindung

N N

enthält,

^H Cl

5. eine 0,5 ,\x dicke Gelatinezwischenschicht,

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ORIGINAL INSPECTED^

6. eine Gelbfilterschicht, die pro m 1,5 g Gelatine und

0,2 g kolloidales gelbes Silber enthält,

7. eine 6 ,u dicke blauempfindliehe Schicht, die pro m

13 mMol Silberhalogenid (95 % AgBr, 5 % AgJ), 2 mMol eines Gelbkupplers der Formel

CO-CH₂-CO-NH

O₂-NH-CH₃

^)C16^H33

und 5 g Gelatine enthält und
8. eine 1 ,u dicke Gelatineschutzschicht.

Auf die Schicht 8 wird schließlich eine wäßrige Lösung des Härtungsmittels der Formel

r~\ · /r\ ei

O ^N N-CO-Nv y

\ / Xa=S/

2 in einer Menge von 0,6 g Härtungsmittel pro m aufgetragen und das Material danach getrocknet.

Die Herstellung des Materials wird wiederholt mit dem Unterschied, daß in den Gelatineschichten 1 bis 8 die Gelatine durch die kettenverlängerte Gelatine des Beispiels 1 ersetzt wird.

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Man erhält ein photagraphisches Material, das in seiner Qualität dem unter Verwendung der üblichen photographischen Gelatine hergestellten Material in keiner Weise nachsteht und das bezüglich seiner Herstellung, aufgrund der vorteilhaften Erstarrungseigenschaften und höherer Viskosität der kettenverlängerten Gelatine, dem konventionellen Material überlegen· ist.

AG 1587

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ORIGINAL INSPECTED

Leerseite

Nummer: Int. CI.2: Anmeldetag: Offenlegungstag:

13. Juni 1979 8. Januar 1981

^- (N CO

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ORIGINAL !NSPECTED

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Kettenverlängerung von Gelatine durch partielle Härtung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gelatinelösung, die mindestens 5 Gew.-% Gelatine enthält, 0,01 Sekunden bis 10 Minuten bei 30 bis 9O°C mit 0,001 bis 0,01 Mol pro 100 g Trockengelatine eines Härtungsmittels in Kontakt gebracht wird, das die Carboxylgruppen der Gelatine zu aktivieren vermag und das eine 20 ,um dicke trockene Gelatineschicht, wenn diese mit einer wäßrigen Lösung des Härtungsmittels so überschichtet wird, daß 0,01 bis 0,03 Mol Härtungsmittel pro 100 g trockener Gelatine aufgetragen werden und der pH - Wert der feuchten Gelatineschicht 5-7 beträgt, bei einer Gutstemperatur von 20°C nach 3 bis 6 Minuten in eine kochfeste, nicht mehr nachhärtende Gelatineschicht umwandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungsmittel aus der Gruppe der Carbamoy1-oniumverbindungen, der Carbamoyloxypyridiniumverbindungen, der Carbodiimide, der SuIfobetain—Carbodiimide, der IsOXaZoIiUmSaIZe₁, der Bis-isooxazole einschließlich deren quaternärer Salze und der Diisocyanate verwendet wird.

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3) Gelatinemischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus photographischer Gelatine und einer wirksamen Menge kettenverlängerter Gelatine entsprechend den Ansprüchen 1 und besteht.

4) Photographisches Material bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer Gelatine enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine eine entsprechend den Ansprüchen 1 und

2 hergestellte kettenverlängerte Gelatine ist.

5) Photographisches Material bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer Gelatine enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gelatinemischung entsprechend Anspruch 3

enthalten ist.

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