DE2629843A1 - Gelatinehaerter - Google Patents

Description

Fuji Photo Film Co., Ltd.

Fo. 210, Hakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Gelatinehärter

Die Erfindung betrifft Gelatinehärter, insbesondere Gelatine-» härter für photographlsch.es Material.

Gelatine findet als Bindemittel für zahlreiche photographische Materialien Verwendung. So wird z.B. Gelatine ala Hauptbestandteil für Halogens ilber-Emulsionsschicht en, Smulsionsschutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Licht— hof schutzschichten, Rucks chicht en, oder für Untergüsse für Filmträger oder Kreidepapier verwendet.

Solche Gelatine enthaltenden Materialien werden unter Anwendung verschiedener wässeriger Lösungen, die jeweils unterschiedlichen pH besitzen, oder bei unterschiedlichen Temperaturen verarbeitet. Gelatine enthaltende Schichten, die keinen Härter enthalten, besitzen jedoch nur eine schlechte Beständigkeit bei der Verarbeitung und unterliegen in wässerigen Lösungen einer übermäßigen Quellung, wodurch sie leicht beschädigt werden. Insbesondere in wässerigen Lösungen von lemperaturen von 30 ⁰C oder darüber kommt es in einigen Fällen zur Auflösung bzw. Fließen von Gelatineschichten.

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Es ist bekannt, daß verschiedene Verbindungen die Wasserfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Kratzfestigkeit von Gelatineschichten verbessern. Diese Yerbindungen stellen bekannte Härter für photographisches Material dar. Beispiele für solche Härter sind organische Härter, wie Aldehyde, z.B. Formaldehyd oder G-lutaraldehyd, reaktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie in der US-PS 3 288 775 beschrieben, Verbindungen mit einer reaktiven, äthylenisch ungesättigten Bindung, wie in der US-PS 3 635 713 beschrieben, Aziridine, wie in der US-PS 3 017 230 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxane, wie Dihydrosydioxan oder Dichlordioxan, substituierte

0 0 _t

Methylester (wie R^C-O-CH₂-Cl)₂ und 3.4C-O-CH₂-IT- ), wie in den US-PS 3 241 972 und 3 542 558, sowie der bekanntgemachten JA-PA 48 896/72 beschrieben, und anorganische Härter, wie Chromalaun, Chromsulfat, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun, Ammoniakalaun oder Zirkonsulfat.

Diese bekannten Gelatinehärter besitzen jedoch alle irgendwelche Nachteile bei Verwendung in phot ographis ehern Material. Beispiele für solche Nachteile von Härtern sind unzureichende Härtungseigenschaften, die Veränderung der Härtungseigenschaften mit der Zeit, das Auftreten einer Nachhärtung wegen der langsamen Härtungsreaktion mit Gelatine, schädliche Einflüsse auf die Eigenschaften der photographischen Materialien (die z.B. eine verstärkte Schleierbildung zur Folge haben, die Empfindlichkeit beeinträchtigen oder die Gradation verändern), der Verlust der Härtungsfunktion der Härter wegen der Anwesenheit bzw. der dämpfend wirkenden Einflüsse anderer photographischer Zusatzstoffe (wie Farbkuppler für farbempfindliches Material), Schwierigkeiten bei der Herstellung, insbesondere in technischem Maßstab, bestimmter Härter, und eine geringe lagerfähigkeit bzw. Konservierfähigkeit bestimmter Härter wegen einer inhärenten Instabilität.

Zahlreiche Härter sind instabil und besitzen schlechte Konserviereigenschaften, da es sich im allgemeinen um reaktive

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Verbindungen handelt. Darüber hinaus sind a ie für die Herstellung von photographisehem Material mit stabilisierten Eigenschaften in technischem Maßstab ungeeignet. Bisher bekannte Härter mit guter Konservierbarkeit, z.B. anorganische Härter, wie Chromalaun, sind in der Präzis wegen ihrer toxischen Eigenschaften ebenfalls ungeeignet.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue Härter zum Härten von Gelatine zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Härter mit guter Stabilität zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von photographischem Material in technischem Maßstab erforderlich ist, und die eine schnelle Härtung bewirken, d.h. keine wesentlichen Änderungen in der Härtungsfunktion (Fachhärtung) im zeitlichen Yerlauf zeigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue, stabile Härter zur Verfügung zu stellen, die eine rasche Härtung bewirken und photographischem Material ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Wasserfestigkeit, ¥ärmebeständigkeit und Kratzfestigkeit verleihen, ohne einen nachteiligen Einfluß auf das photographische Material auszuüben.

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst; durch Umsetzung voa-Ge-· latine mit Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II

-B₂^_nA₂ (I) ■

U₁-B₁^₃R₂ (II)

wobei A, und A₂ jeweils eine Azolgruppe bedeuten, die mit B^ oder Bp über ein Stickstoffatom verknüpft ist, wobei die Azolgruppe ein fünfgliedriger Ring mit 2 oder mehr Stickstoff atomen, wobei die bevorzugte Höchstzahl der Stickstoffatome 4 beträgt, z.B. eine Imidazolgruppe, ist, die ein konjugiertes System besitzt und einen kondensierten Ring, z.B. einen Bensolring unter Bildung z.B. eines Benzotriazolrings, enthalten kann, B.. und B₂ jeweils die Bedeutung

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ο ο

Π H

-S- oder -C- haben, R. eine zweiwertige Gruppe, E₂ eine drei-

0
wert ige Gruppe und η den Wert ITuIl oder 1 bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind somit Gelatinehärter der allgemeinen Pormel I oder II

(ID

wobei Α.. und A₂ jeweils eine Azolgruppe bedeuten, die mit IL oder B₂ über ein Stickstoffatom verknüpft ist, wobei die Azolgruppe ein fünfgliedriger Ring mit 2 oder mehr Stickstoffatomen mit einem konjugierten System, das auch einen kondensierten Ring enthalten kann, ist, B.. und Bp jeweils die Bedeu— 0 0

H ti

tung -S- oder -C- haben, R, eine zweiwertige Gruppe, R₉ eine

0
dreiwertige Gruppe und η die Bedeutung ITuIl oder 1 besitzen.

Vorzugsweise bedeuten A^ und A₂ jeweils eine Imidazol-, 1,2,3-Triazol-, 1,2,4-Triazol- oder eine substituierte Gruppe

hiervon, für den Pail, daß B₁ und B₀ jeweils die Bedeutung 0 ^{Ί ά}

-S- haben, oder Α., und A₀ jeweils eine Pyrazol-, Benz imidazol-,

0
Benzotriazol- oder eine substituierte Gruppe hiervon, für den

Fall, daß B und B₀ jeweils die Bedeutung 0 haben. Beispiele 1 £ ti ■

-C-für geeignete Substituenten in den vorgenannten Azolgruppen sind Uiederalkylgruppen mit 5 oder weniger C-Atomen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, Alkozygruppen mit 7 oder weniger C-Atomen, wie Methozy- oder Äthoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Carbonsäuregruppen, SuIfonsäuregruppen und Salze hiervon mit Natrium, Kalium oder tertiären Aminen,

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wie Iriäthylamin oder Trimethylamin, Carbamoylgruppen und Fitrogruppen.

E₁ kann eine "beliebige zweiwertige Gruppe sein. Beispiele hierfür sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, sowie solche Gruppen, in denen ein leil der Kohlenstoffatome, typischerweise nur 1 Kohlenstoffatom, durch ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom ersetzt ist, Arylengruppen mit 6 bis 10 C-Atomen, wie m-Phenylen- oder p-Phenylengruppen, und solche Gruppen, die substituiert sind durch Fiederalkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkozygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, Halogenatome, Carboxylgruppen und/oder Sulfoxygruppen.

Rg kann eine beliebige dreiwertige Gruppe sein. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 15 C-Atomen, einschließlich solche, in denen ein Seil der Kohlenstoff atome, vorzugsweise nur 1 Kohlenstoffatom, durch ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom ersetzt ist. Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen und Alkylgruppen mit 3 bis C-Atomen werden besonders bevorzugt.

Die Härter der Erfindung sind teilweise bekannt und teilweise neu, jedoch können sämtliche Härter durch bekannte Verfahren mit guter Ausbeute hergestellt werden. Beispiele für geeignete Verfahren sind in Canadian Journal of Chemistry 5± (1973) 2443 bis 2451 und Organic Synthesis 48 (1968) 44 bi3 47 beschrieben.

Die Herstellung kann z.B. erfolgen durch eine Enthydrohalogenierungs- oder Enthalogenierungs-Salzreaktion eines entsprechenden zweibasischen Sulfonsäurehalogenide mit einer entsprechenden Verbindung A. oder einem Metallsalz hiervon, z.B. dem ftatrium- oder Kaliumsalz, oder eines entsprechenden, zweibasischen oder dreibasischen Carbonsäurehalogenids mit einer entsprechenden Verbindung A₂ oder einem Metallsalz hiervon, oder eine Additionsreaktion eines entsprechenden,

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zweiwertiges oder dreiwertigen Isocyanat3 mit einer Yerbindang Ä£. Ia allgemeinen werden die Reaktanten A. und A« in dsr Reaktion in stöchiometrischem Überschuß verwendet. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem lösungsmittel, z.B. einem aprotischen Lösungsmittel, unter Anwendung von 1 bi3 gewichtsprozentigen lösungen der Reaktanten. Katalysatoren sind nicht erforderlich, in einigen Fällen wird jedoch gegebenenfalls Triäthylamin als Enthydrohalogenierungsmittel in stöchiometrischem Überschuß angewendet. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Atmosphärendruck bei Temperaturen von —70 bis 100 ⁰O und ist im allgemeinen in etwa 1 Tag oder weniger beendet. Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise aufgearbeitet.

Nachfolgend sind einige bevorzugte Beispiele für erfindungs

t.

gemäß verwendete Yerbindungen aufgeführ Verbindung Nr. Formel

/Τ k Il

(1)

N N-S-N N

0 0

N N-S-^CiL₃-KS-N N (2) "V M ² %

N-3-£CH_o) -S-N

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\ Il /

N-S-N

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-S-N N .

:N

N-C-N

N-C-N

ο ·

CH₂-O-CH₂-C-N

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do)

O

(11)

I! c-

ο γ η ο

(12)

,Ν>

^\ Il H

(13)

C-N N-

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Die Menge des erf indungsgemäß verwendeten Härters riciitet siGh nach dem Verwendungszweck. Im allgemeinen beträgt die Menge etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des zu härtenden Materials, z.B. trockne Gelatine. Bevorzugt werden 0,2 bis 5 Gewichtsprozent ange-* wendet. Werden die Härter in einer Menge von über 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu härtende Material, z.B. trockene Gelatine, angewendet, so ist es nicht möglich, einen PiIm unter Verwendung einer wässerigen Gelatinelösung, z.B. durch Aufsprühen bzw. Aufspritzen, zu erzielen, da die wässerige Lösung, z.B. der Gelatine, infolge Gelierung härtet. Liegt andererseits die Härtermenge unter etwa 0,05 Gewichtsprozent, so ist zwar die Bildung der Schicht unter Verwendung einer wässerigen Lösung, z.B. von Gelatine, möglich, die erhaltene Schicht härtet jedoch nach der Trocknung nicht ausreichend und besitzt eine unzureichende festigkeit. Verwendet man im Gegensatz hierzu die Härter der Erfindung in den vorstehend angegebenen Mengen, so erzielt man eine rasche Härtung der Gelatine, was für die Härter der Erfindung charakteristisch ist.

Die Härter der Erfindung können entweder allein oder als Gemische aus zwei oder mehr Härtern angewendet werden. Darüber hinaus können sie zusammen mit anderen bekannten Härtern Anwendung finden. Beispiele für solche Härter sind Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Ketone, wie Diacetyl oder Cyclopentandion, reaktive Halogenenthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2~Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und die in den US-PS 3 288 775 und 2 732 303, sowie den GB-PS 974 723 und 1 167 207 beschriebenen Verbindungen, reaktive olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-i,3,5-triazin sowie die in den US-PS 3 635 718 und 3 232 763, und der GB-PS 994 beschriebenen Verbindungen, H-Methylolverbindungen, wie Ef-Hydroxymethylphthalimid und die in den US-PS 2 732 316 und 2 586 168 beschriebenen Verbindungen, Isocyanate, wie in der US-PS 3 103 437 beschrieben, Aziridine, wie in den US-PS

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3 017 230 und 2 933 611 beschrieben, Säurederivate, wie in den US-PS 2 725 294 und 2 725 295 "beschrieben, Carbodiimide, wie in der US-PS 3 100 704 beschrieben, Spoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben, Isoxazole, wie in den US-PS 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben, Halogenearbosyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Diosanderivate, wie Dihydroxvdiosan oder Dichlordioxan, sowie anorganische Härter, wie Chromalaun oder Zirkonsulfat. Darüber hinaus kann eine Verwendung zusammen mit Vorstufen, wie Alkalihydrogensulfit-Aldehyd-Addukten , Methylolderivaten von Hydantoin oder primären aliphatischen Uitroalkoholen, anstelle der vorgenannten Verbindungen, erfolgen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Härter zusammen mit anderen Härtern werden die Mengen der anderen Härter nach Maßgabe des Sndverwendungszwecks und der gewünschten Wirkungen ausgewählt. Im allgemeinen werden bei kombinierter Anwendung die Härter der Erfindung in einer Menge von 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamthärter, angewendet.

Im IPaIl der Verwendung der erfindungsgemäßen Härter in photographischem Material werden die verwendeten Halogensilberemulsionen so hergestellt, daß man eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) mit einer lösung eines wasserlöslichen Halogenids (z.B. Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung eines wasserlöslichen hochmolekularen Stoffes, wie Gelatine, vermischt. Als Silberhalogenid können gemischte Silberhalogenide, wie Süberbromchlorid, Silberjodbromid oder Silber^odbromchlorid, ebenso wie Silberchlorid oder Silberbromid verwendet werden.

Die Teilchen dieser Silberhalogenide können in beliebiger Form, z.B. kubischer, oktaedrischer oder gemischter Kristallform, vorliegen. Es besteht keine Beschränkung der Teilchengröße der Silberhalogenidteilchen oder der mittleren Teilchengrößeverteilung auf einen bestimmten Bereich.

Die Teilchen der Silberhalogenide können nach einem Einstrahloder Zweistrahlverfahren oder einem gesteuerten Doppelstrahlverfahren hergestellt werden. Darüber hinaus können auch

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— I Λ —

2 oder mehr getrennt hergestellte photographische Halogensilberemulsionen miteinander vermischt werden.

Die Seilchen der Silberhalogenide können beliebige Kristallstruktur besitzen. Sie können z.B. eine homogene Struktur, bei der die !Teilchen homogen sind, oder eine geschichtete Struktur besitzen, bei der der Kern und die Hülle der Teilchen jeweils unterschiedlichen Zustand besitzen, oder es kann sich um Silberhalogenidteilchen mit TJmkehrstruktur handeln, wie in der GB-PS 635 841 und der US-PS 3 622 318 beschrieben. Weiterhin kann es sich um S ilberhalogenidt eilchen des Typs, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Teilchen entsteht, oder des Typs handeln, bei dem das latente Bild im Innern des Teilchens entsteht. Diese photographischen Emulsionen sind in Mees "The Theory of the Photographic Processes", Herausgeber Macmillan Co., und Glafkides "Chimie PhotograT>hiq.ue",

Desciirieben
Herausgeber Paul Mont el Oo.V"und ihre Herstellung kann nach bekannten Verfahren, z.B. Ammoniakverfahren, neutralen Verfahren oder sauren Verfahren, erfolgen.

Nach der Erzeugung solcher S ilberhalogenidt eilchen werden die Teilchen im allgemeinen mit Wasser gewaschen, um als Nebenprodukt gebildete, wasserlösliche Salze (z.B. Kaliumnitrat in dem Pail, wo Silberbromid aus Silbernitrat und Kaliumbromid hergestellt wird) aus dem System zu entfernen. Dann werden die Teilchen im allgemeinen einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines chemischen Sensibilisators unterworfen, um ihre Empfindlichkeit zu steigern, ohne ein Teilchenwachstum zu bewirken. Hierfür geeignete Sensibilisatoren sind z.B. Fatriumthiosulfat, Ή,Έ,Έ*-Trimethylthioharnstoff, Thiocyanatkomplex.salze mit einwertigem Gold, Thiosulfatkomplexsalze Zinn-(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin. Solche allgemeinen Verfahren sind in den vorgenannten Büchern beschrieben.

Die vorgenannten Halogensilberemulsionen werden gegebenenfalls nach an sich bekannten Methoden der chemischen Sensibilisierung mtarworfen. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen, wie Chloroaurate oder

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Goldtrichlorid, wie in den US-PS 2 399 083, 2 540 035, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben., Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Ehodium oder Ruthenium, wie in den US-PS 2 448 060, 2 540 036, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben, Schwefelverbindungen, die bei der Umsetzung mit Silbersalzen Silbersulfid bilden, wie in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben, und Zinn-(II)-salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie in den US-PS2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.

Die photographischen Emulsionen, denen die erfindungsgemäßen Härter zugesetzt werden, werden gegebenenfalls einer spektralen Sensibilisierung oder Supersensibilisierung unter "Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin-, Meroeyanin- oder Carbocyaninfarbstoffe, oder unter Verwendung einer Kombination von solchen Cyaninfarbstoffen und Styrylfarbstoffen, unterworfen. Diese Farbstoffsensibilisierungsverfahren sind bekannt und z.B. beschrieben in den US-PS 2 493 743, 2 519 001,

2 977 229, 3 480 434, 3 672 397, 3 703 377, 2 683 545, 2 912 329,

3 297 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PS 1 195 302,

1 242 588 und 1 293 862, den bekanntgemachten JA-PA 4936/68, 14 030/69 und 10 773/68, den US-PS 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217, sowie den GB-PS 1 137 580 und 1 216 203. Die Auswahl der verwendeten Farbstoffe erfolgt vorzugsweise nach Maßgabe des zu sensibilisierenden Wellenlängenbereichs, der Empfindlichkeit und dem Verwendungszweck des empfindlichen Materials.

Den vorgenannten photographischen Emulsionen können verschiedene Verbindungen zugesetzt werden, um eine Beeinträchtigung der Empfindlichkeit der das Auftreten von Schleier bei der Herstellung, während der Lagerung oder Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Beispiele für geeignete (bekannte) Verbindungen sind 4-Hydro2y-6-methyl-1_}3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol und i-Phenyl-5-meroaptotetrazol, sowie zahlreiche heterocyclische Verbindungen, Quecksilber-enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen

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und Metallsalze. Beispiele für solche Verbindungen aind beschrieben in C.B.K. Mees "Ihe Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (1966), 344 bis 349, den US-PS 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605 bis 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663 bis 2 728 665,

2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544,

3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691,

3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339 sowie den GB-PS 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188.

Der hier verwendete Ausdruck "Gelatine" bezeichnet nicht nur Gelatine selbst, sondern auch Gelatinederivate, in denen im Gelatinemolekül enthaltene Amino-, Imino-, Bydroixyl- und/oder Carboxylgruppen mit Verbindungen bzw. deren funktioneilen Gruppen umgesetzt worden sind, sowie gepfropfte Gelatine, bei der Molekülketten anderer hochmolekularer Stoffe mit dem Gelatinemolekül verknüpft sind.

Beispiele für geeignete Verbindungen zur Herstellung der vorgenannten Gelatinederivate sind Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-PS 2 614 928 beschrieben, Säureanhydride, wie in der US-PS 3 118 766 beschrieben, Bromessigsäuren, wie in der bekanntgemachten JA-PA 5514/64 beschrieben, Phenylglycidyläther, wie in der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben, Vinylsulfone, wie in der US-PS 3 132 945 beschrieben, N-Allylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 861 414 beschrieben, Maleinsäureimide, wie in der US-PS 3 186 846 beschrieben, Acrylnitril, wie in der US-PS 2 594 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 3 312 553 beschrieben, Ipoxyverbindungen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben, Säureester, wie in der US-PS 2 763 639 beschrieben, und Alkansultone, wie in der GB-PS 1' 033 189 beschrieben.

Geeignete, verzweigte hochmolekulare Stoffe zur Pfropfung auf die Gelatine sind in den US-PS 2 763 625, 2 831 767 und

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2 956 834, Polymer Letters, 5 (196?) 595, Phot. Sei. Eng. 9, (1965) 143 und J. Polymer Sei. A-1, 9 (1971) 3199, beschrieben· Als verzweigte hochmolekulare Stoffe können zahlreiche Polymerisate oder Copolymerisate aus Yinylmonomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder Ester, Amide oder Fitrile dieser Monomeren, oder Styrol, verwendet werden. Bevorzugt werden hydrophile Yinylpolymerisate, die eine gewisse "Verträglichkeit mit Gelatine besitzen, z.B. Homopolymerisate oder Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid Hydrosyalkylacrylaten und/oder Hydrosyalkylmethacrylaten.

ErfindungsgemäS wird die Gelatine gegebenenfalls zusammen mit anderen hydrophilen hochmolekularen Stoffen verwendet. Beispiele hierfür sind kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulo3e, Agaragar, Fatriumalginat, Zuckerderivate, wie Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-IT-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid oder Derivate hiervon, oder partiell hydroly— sierte Produkte hiervon. Gegebenenfalls wird die Gelatine vollständig durch Gelatinederivate ersetzt. Weiterhin kann die Gelatine teilweise durch die vorgenannten hydrophilen hochmolekularen Stoffe ersetzt werden, wobei z.B. bis zu etwa 50 Gewichtsprozent der Gelatine ersetzt werden können.

Im Pail der Verwendung der erfindungsgemäßen Härter in photographischem Material, können synthetische polymere Stoffe, wie Polymerlatices von wass erd ispergierbaren Vinylverbindungen, insbesondere Verbindungen zur Verbesserung der Maß— haltegenauigkeit des photographischen Materials, allein oder in Form von Gemischen (aus unterschiedlichen Polymeren) den photograph is chen Emulsionsschichten oder anderen Schichten zugesetzt werden, wobei die Zugabe zusammen mit einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid erfolgen kann. Hierfür geeignete Polymere sind z.B. in den US-PS 2 376 005,

2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 483 703,

3 525 620, 3 635 715, 3 607 290 und 3 645 740, sowie den GB-PS 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. In den vorgenann-

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ten Patentschriften sind z.B. Copolymerisate und HomoOolymerisate aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Glycidylacrylaten, Glycidylmethacrylaten, Hydroxyalkylaerylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid "beschrieben. Gegebenenfalls werden durch Emulsionspolymerisation erhaltene Latices, deren Herstellung in Gegenwart eines hydrophilen, hochmolekularen Schutzkolloids erfolgt, für den Pail angewendet, daß die Vinylverbindungen der Emulsionspolymerisation unterworfen werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Gelatinehärter in photographischem Material erfolgt gegebenenfalls zusammen mit Mattierungsmittein. Als Mattierungsmittel dienen vorzugsweise feinteilige, in Wasser unlösliche, organische oder anorganische Verbindungen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 10 p., vorzugsweise 0,3 bis 5 p- Beispiele für geeignete organische Verbindungen sind wasserdispergierbare Vinylpolymerisate, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acryln it ril/oi -Methyl styr ο ΙΟ opolymerisate, Polystyrol, Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisate, Polyvinylacetat, Polyäthylencarbonat oder Polytetrafluoräthylen, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetatpropionat, Stärke, Stärkederivate, wie Carboxystärke, Carbosynitrophenylstärke oder Harnst off-Pormaldehyd-S tärke-Reaktionsprodukte, mittels bekannter Härter gehärtete Gelatine, und gehärtete Gelatine, die man durch Koazervation unter Bildung von Mikrokapsel-Hohlkügelchen erhält. Beispiele für geeignete anoiganische Verbindungen sind Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid, Aluminiumdioxid, Aluminiumtrioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Silberchlorid und Silberbromid, die nach bekannten Methoden desensibilisiert worden sind, oder Glas. Die vorgenannten Mattierungsmittel werden gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Stoffen verwendet.

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- 1b -

In den Fällen, wo die Gelatinehärter der Erfindung in photograph, ischem Material Verwendung finden, können sie zusammen mit Kupplern verwendet werden. In diesen fällen werden die η icht-d if fusionsfälligen Kuppler der Halogens ilber-Ecauls ionsschicht einverleibt. Beispiele für geeignete Kuppler sind Vieräauivalent-Mketomethylen-Gelbkuppler und Zweiäquivalent-Diketomethylen-Gelbkuppler, z.B. die in den US-PS 3 415 652,

2 447 923, 3 311 476 und 3 403 194, den US-PS 2 375 057,

3 265 506, 3 409 439, 3 551 155 und 3 551 156 und den JA-OS 26 133/72 und 66 836/73 beschriebenen Verbindungen; Vieräquivalent- oder Zweiäquivalent-Pyrazolon-Purpurkuppler und -Imidazolon-Purpurkuppler, z.B. die in den US-PS 2 600 738,

2 983 608, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391,

3 419 308, 3 476 560 und 3 582 322 , der bekanntgemachten JA-PA 20 636/70 und der JA-OS 26 133/72 beschriebenen Verbindungen; und ο:. -iTaphthol-Blaugrünkuppler oder Phenol-Blaugrünkuppler, z.B. die in den US-PS 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 453 315 und 3 591 333 , sowie den bekanntgemachten JA-PA 11 304/67 und 32 461/69 beschriebenen Terbindungen. Darüber hinaus können auch DIR-Kuppler, wie in den US-PS 3 227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291 und 3 705 801 und der DT-OS 2 163 811 beschrieben, verwendet werden.

Den photographischen Emulsionen des photographischen Materials, dem die Härter der Erfindung zugesetzt werden, können grenzflächenaktive Stoffe (Tenside) allein oder im Gemisch aus 2 oder mehr Tensiden, zugesetzt werden. Obwohl diese Tenside als Beschichtungshilfsmittel dienen, können sie auch für andere Zwecke, z.B. zur Erleichterung der Emulgierung und Dispergierung, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, zur Verhinderung elektrischer Aufladung oder zur Verhinderung des Zusammenklebens, usw. verwendet werden.

Diese Tenside werden in natürliche T_enside, wie Saponin, nicht-ionogene Tenside, wie Alkvlenoxid-, Glycerin- oder Glycidol-Tenside, kationaktive Tenside, wie höhere Alkylamine,

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quartära Ammoniumsalze, Pyridine und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, an ionaktive Tenside mit sauren Gruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppen, und amphotäre Senside, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen, eingeteilt.

Beispiele für geeignete Tenside sind in den US-PS 2 271 623,

2 340 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484,

3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413,

3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, der DT-OS 1 942 665, den GB-PS 1 077 317 und 1 193 450, sowie in Ryohei Oda et al "Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oyo" (Maki Shoten Co., 1964), A. ¥. Perry "Surface Active Agents" (Interscience Publication Incorporated, 1953) und J. P. Sisley "Encyclopedia of Surface Active Agents", Band 2 (Chemical Publishing Company, 1964) beschrieben.

Die Härter der Erfindung können bei beliebig hergestellter Gelatine Verwendung finden. Beispiele für bevorzugte Gelatinearten sind nach alkalischen Verfahren (Kalkverfahren) hergestellte Gelatine, die durch Eintauchen in ein alkalisches Bad vor der Gelatineextraktion erhalten wird, nach sauren Verfahren hergestellte Gelatine, die durch Eintauchen in ein saures Bad erhalten wird, und nach Encymverfahren erhaltene Gelatine, wie in Bull. Soc. Sei. Phot. Japan, Nr. 16, (1966) 30 beschrieben. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Härter auf Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht Anwendung finden, die durch partielle Hydrolyse der vorgenannten Gelatine durch Erhitzen in einem Wasserbad oder Umsetzung mit einem proteolytischen Enzym erhalten wird.

Die vorgenannten photographischen Emulsionen werden auf blattförmiges Material aufgebracht, die während der Verarbeitung keine wesentlichen Dimensionsänderungen erleiden. Beispiele für geeignetes blattförmiges Material sind harte Träger, z.B. aus Glas, Metall oder Porzellan, oder Kunststoffträger.

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Typische Beispiele für geeignete Kunststoffträger sind Filme bzw. Folien, die .allgemein für photograpiiisches Material Verwendung finden, wie Filme bzw. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat oder PoIycarbonat. Weiterhin sind auch V_erbundfolien, dünne Glasfilme, Kreidepapiere bzw. barytbeschichtete Filme oder mit oi-Olefinpolymerisaten, insbesondere Polymerisaten aus cf-Olefinen mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Butylen-Copolymerisaten, beschichtete Papiere, sowie die in der bekanntgemachten JA-PA 19 068/72 beschriebenen Kunststoffilme, deren Oberfläche zur Verbesserung der Haftung an anderen hochmolekularen Stoffen und zur Verbesserung der Bedruckbarkeit aufgerauht ist, beschichtete Papiere geeignet.

Diese !Träger können transparent bzw. lichtdurchlässig oder opak sein und nach Maßgabe des Verwendungszwecks ausgewählt werden. Im Fall von transparenten Trägern sind nicht nur farblose transparente Träger sondern auch gefärbte transparente Träger geeignet, die durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten erhalten werden. Diese Träger werden bisher für Röntgenfilme verwendet und sind in J. SMPTE §J_ (1958), 296, beschrieben.

Beispiele für geeignete opake Träger sind nicht nur im wesentlichen opake Träger wie Papier, sondern auch solche Träger, die durch Zusatz von Farbstoffen oder Titandioxid zu transparenten Filmen erhalten werden, Kunststoffilme, deren Oberfläche gemäß der bekanntgemachten JA-PA 19 068/72 behandelt worden ist, lichtabschirmendes Papier oder Kunststoffilme, die z.B. Ruß oder Farbstoffe enthalten. In denjenigen Fällen, wo die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, wird im allgemeinen ein Unterguß vorgesehen, der an beiden Komponenten gut haftet. ¥eiterhin kann die Oberfläche des Trägers einer Vorbehandlung, z.B. einer Koronaentladung, UV-Bestrah-

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lang oder Flammenbehandlung, unterworfen werden, um eine weitere Verbesserung der Haftungseigenschaften zu bewirken.

Bei Verwendung der erf in'dungsgemäßen Härter können die Schichten des photograph.isch.en Materials nach verschiedenen Methoden aufgebracht werden. Beispiele hierfür sind Tauchbesch.ich.tung, Beschichtung mittels Breitschlitzdüsen, Vorhangbeschichtung, Spritzbeschichtung oder Exfcrudierbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben. Gegebenenfalls werden 2 oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht, z.B. nach den in den TJS-PS 2 761 791, 3 503 947, 2 941 898 und 3 526 528 beschriebenen Verfahren.

Da bei Verwendung der erfindungsgemäßen Härter die Härtung rasch eintritt und keine wesentliche lachhärtung stattfindet, ist die Härte der G-elatineschichten in dem photographischen Material, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Härter hergestellt worden ist, festgelegt und verändert sich unmittelbar nach der Herstellung des empfindlichen Materials praktisch nicht mehr. Vergleicht man somit das empfindliche Material unmittelbar nach der Herstellung mit dem empfindlichen Material, das eine bestimmte Zeit gelagert wurde, so beobachtet man keinen Unterschied in der scheinbaren Empfindlichkeit oder dem Farbgleiehgewicht, da kein Unterschied in der Permeationsgeschwindigkeit des Entwicklers bei der Verarbeitung besteht.

Die Härter der Erfindung sind sehr stabil und besitzen eine gute Lagerfähigkeit. Dessen ungeachtet besitzen sie ein hohes Härtungsvermögen und verursachen eine schnelle Reaktion.

Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Härter keinen nachteiligen Einfluß auf andere anwesende photographische Zusatzstoffe, und es tritt auch kein Verlust der Härtungseigenschaften infolge von Wechselwirkungen mit anderen photographischen Zusatzstoffen, wie Farbkupplern für farbempfindliches Material, ein. Schließlich besitzen die erfindungsge-,

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mäßen Härter keinen nachteiligen Einfluß (·insbesondere bezüglich einer verstärkten Schleierbildung und einer Empfindlichkeitsbeeinträchtigung) auf die Eigenschaften von photograph!— sehern Material.

Die Härter der Erfindung können nicht nur zur Härtung von Gelatine durch Zugabe zu Gelatinefilmen, sondern auoh als Härter zur Verarbeitung von Gelatine, indem man sie z.B. einer photographischen Verarbeitungslösung zusetzt, verwendet werden. Hierzu werden im allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Härter, bezogen auf die Yerarbeitungslösung, verwendet. Der Härter kann auch einem beliebigen Bad (photographische Yerarbeitungslösung) zugesetzt werden.

Die Stoffe, die mittels der erfindungsgemäßen Härter gehärtet werden können, sind nicht auf Gelatine beschränkt. Auch hydrophile hochmolekulare Stoffe, die primäre oder sekundäre Aminogruppen besitzen, wie Polyäthylenimin, Poly-(äthylen-4-aaino-1,2,4-triazol), ß-Aminoacrylsäure/Iithylen/l'feleinsäure—Copolymerisate oder Yinylamin/Acrylsäure-Copolycierisate, sowie Gemische aus Gelatine und anderen hydrophilen hochmolekularen Stoffen können mittels der erfindungsgemäßen Härter gehärtet werden. Das Molekulargewicht dieser Stoffe liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 bis einige Millionen.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Herstellungsbeispiele wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung der Verbindung (1)

30 g Imida.zol werden in 500 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THP) gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren und Kühlen mit Eis bei 0 bis 5 ⁰C tropfenweise mit 15 g SuIfuryl-

versetzt . ,

Chlorid, gelöst in 70 ml Benzolfr~ITach beendeter Zugabe wird das Gemisch 5 Stunden bei 5 ⁰C gerührt, worauf man die Sempe-

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ratur allmählich auf Raumtemperatur ansteigen läßt, lachdem man das Gemisch, noch weitere 3 Stunden "bei Raumtemperatur gerührt hat, wird filtriert. Beim Einengen des Filtrats bis zur Trockne erhält man hellgelbe Kristalle. Beim Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 14 g weiße Kristalle vom P. 141 ⁰C

Analyse: ber.:

	C	3	H	H
36	,73	2	,06	28,54
36	,44	,99	28,34

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung der Verbindung (2)

27,2 g Imidazol werden in 200 ml wasserfreiem THF gelöst. Hierauf versetzt man die erhaltene lösung unter Rühren bei 0 bis 5 ⁰C tropfenweise mit 100 ml einer Lösung aus 25,6 g Tetramethylendisulfonsäuredichlorid in 100 ml wasserfreiem THB¹. ITach beendeter Zugabe wird das Gemisch 5 Stunden bei 0 bis 5 ⁰C gerührt, worauf man die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur ansteigen läßt. Nachdem man noch 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt hat, wird (nach Beendigung der Reaktion) der Reaktionsansatz unter vermindertem Druck auf etwa 200 ml eingeengt. Hierauf gießt man in 1 1 kaltes Wasser ein und isoliert die ausgeschiedenen Kristalle durch !Filtration. Beim Umkristallisieren erhält man 23 g weiße Kristalle vom F. 154 ⁰C (Zers.).

OH Έ

Analyse: ber.: 37,74 4,40 17,61 gef.: 57,79 4,52 17,58

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung der Verbindung (7)

3,9 g ITatriumamid werden in 200 ml Äther dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird unter einem Stickstoffstrom tropfenweise mit einer Lösung von 8,2 g 3-Methylpyrazol, gelöst in 50 ml wasserfreiem Äther versetzt. Hierauf wird das Reaktions-

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gemisch 16 Stunden bei 25 ⁰O gerührt und dann 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Hachdem man die lösung auf -78°C

^c 4 95 ρ· αϊ

abgekühlt hat, leitet man Pnosgengas in die Lösung ein. Anschließend wird 2 bis 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abfiltrieren der ausgeschiedenen Kristalle wird das Filtrat der Destillation unter einem Stickstoffstrom unterworfen. Hierbei erhält man 6,2 g Kristalle vom F. 68 bis 69⁰C,

	ber.:	C	,8	H	3	I	,4
Analyse:	gef.:	■56	,5	5,	2	29	,6
	56	5,	29

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung der Verbindung (8)

14 g Pyrazol und 22 g Triäthylamin werden in 300 ml wasserfreiem Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann unter Rühren bei O bis 2 ⁰G tropfenweise mit einer Lösung aus 13 g Adipinsäurechlorid in 70 ml wasserfreiem Benzol versetzt. ITach dreistündigem Rühren bei 5 ⁰C wird die Temperatur auf Raumtemperatur gesteigert. Nachdem man weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert

hat, wird das erhaltene FiItrat eingeengt. Die hierbei erhaltenen Kristalle werden aus Aceton und Hexan umgefällt. Hierbei erhält man 18 g weiße Kristalle vom F. 96 bis 97 ⁰C

	ber.:	C	,54	H	E	1	,76
Analyse:	gef.:	58	,32	5,69	22		,53
		58		5,72	22
		Beispiel

Eine wässerige iiösung, die 100 g trockne Gelatine pro Liter enthält, wird mit den erfindungsgemäßen Härtern gemäß Tabelle I versetzt. Jede Lösung wird auf einen mit Unterguß versehenen Polyesterträger aus Polyethylenterephthalat so aufgebracht, daß die Trockenfilmdicke etwa 15 p. beträgt. Uachdem man die so erhaltenen Prüfmuster 20 Tage in einem

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geschlossenen Raum unter normalen Bedingungen gelagert hat, wird der Quellungsgrad im ¥asser gemessen.

Die Messung des Quellungsgrades in ¥asser erfolgt so, daß man

das Prüfmuster 10 Minuten in Wasser von 20 ⁰G eintauch, dann die Zunahme der Filmdicke mißt, und die Zunahme der Filmdicke durch die Dicke des trocknen Gelatinefilms dividiert. Der Quellungsgrad ergibt sich also wie folgt:

Quellungsgrad = Ä—

¹O

wobei T die erhöhte Dicke des 3?uras, 10 Minuten nach Eintauchen des Prüfmusters in Wasser von 20 ⁰C, und Sq die Dicke des Trockengelatinefilms (ursprünglicher Zustand, d.h. nicht getaucht) ist.

Tabelle I
Ergebnis der Messungen des Quellungsgrades gemäß Seispiel 1

Härter Menge Quellungs- Bemerkung

(mMol/g Gelatine) grad

ohne 0 10,25 Kontrolle

Yerbindung 1 0,1 4»35 Erfindung

Verbindung 2 » 5,05 "

Yerbindung 4 " 5,10 ^Jt

Tabelle I zeigt, daß die Verbindungen der Erfindung ausgezeichnete Härtungseigenschaften besitzen und eine Vernetzung von Gelatine bewirken, wodurch eine Quellung in wässeriger Umgebung verhindert wird.

Beispiel 2

Eine Emulsion, die nach einem Heutralverfahren hergestellt worden ist und 120 g Gelatine und 100 g Silberbromid, jeweils pro 1 kg, enthält, wird in mehrere Portionen unterteilt. Ifach-

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dem man die einzelnen Portionen mit den Härtern gemäß Tabelle II versetzt hat, werden die Emulsionen auf einen mit Unterguß versehenen Triacetylcelluloseträger so aufgebracht, daß die Trockenfilmdicke etwa 10 u "beträgt. Die erhaltenen Prüfmuster werden bei 25 ⁰G und 55 Prozent relativer Feuchte gelagert. Am 1., 3.. 7* und 23. Tag nach der Beschichtung wird jeweils der Schmelzpunkt jeder Emulsionsschicht gemessen. Weiterhin wird der Schmelzpunkt der Emulsionsschicht eines Prüfmusters gemessen, das 2 Tage bei 50 ⁰C und 80 Prozent relativer Feuchte gelagert worden ist.

Die Messung des Schmelzpunktes der Emulsionsschicht erfolgt so, daß man das Prüfmuster in eine 2 prozentige wässerige Ua^CO*— lösung taucht, deren Temperatur, ausgehend von 25 ⁰G, um 1 G/min gesteigert wird. Diejenige Temperatur, bei der die gequollene Emulsionsschicht zu schmelzen beginnt,wird als Schmelzpunkt der Emulsionsschicht angenommen.

Tabelle II

Ergebnisse der Messung der laehhärtung in Beispiel 2

Härter Menge (mMol/g Schmelzpunkt (⁰G) Schmelzpunkt Gelatine) ^atfl ₅ γ ^ _8< nach 2 Jagen

Tag Tag Tag Tag JjJ |g £^ in ⁰G

34 34 34 34 34

57 66 69 74 84

65 79 80 80 82

60 68 68 68 68

57 70 70 70 71

Tabelle II zeigt, daß Mucochlorsäure zwar ein ausreichendes Härtungsvermögen .besitzt, der Schmelzpunkt des Films jedoch noch lange Zeit zunimmt, was eine ITachhärtung anzeigt. Im Gegensatz hierzu beobachtet man bei Verwendung der erfindungs— gemäßen Härter trotz ausreichendem Härtungsvermögen nur eine relativ geringe Zunahme des Schmelzpunktes mit der Zeit. Dies ist gleichbedeutend mit einer vorteilhaften Härtungsgeschwin-

609884/104 2

ohne	1	0
	2	0,05
Mucochlorsäure	8	(I
Verbindung	It
Verbindung	Il
Verbindung

- 25 digkeit.

Beispiel 3

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Härter (1) und (9) werden 0,1 molare Lösungen in Dimethylformamid iiergestellt. Unmitterbar nach der Herstellung dieser lösungen werden hiermit gemäß Beispiel 2 !Filmprüfmuster hergestellt, die 0,1 mMol Härter pro Gramm trockne Gelatine enthalten. In gleicher Weise werden weitere Pilmprüfmuster hergestellt, wobei jedoch die hergestellten Lösungen 20 Tage bei Raumtemperatur gelagert worden sind. Am 28. Tag nach der Beschichtung wird der Schmelzpunkt der Emulsionsschicht jedes Filmprüfmusters in vorgenannter Weise gemessen.

Im Fall der Verbindungen (1) oder (9) besteht kein wesentlicher Unterschied, der zu Schwierigkeiten in der Praxis führen könnte, zwischen dem Schmelzpunkt des S¹ ilmprüfmusters unmittelbar nach der Herstellung der Lösung des Härter3 und dem Schmelzpunkt des Filmprüfmusters, das am 20. Tag nach der Herstellung der Härterlösung hergestellt wurde. Darüber hinaus besitzen diese Verbindungen eine gute Stabilität, was eine wichtige Eigenschaft bei der Massenproduktion von photographischem Material darstellt.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Pat entansprüctie

   1. Gelatinehärter der allgemeinen Formel I oder II

   ₂ (II)

   wobei A₁ und K^ jeweils eine Azolgruppe bedeuten, die mit B oder B^ über ein Stickstoffatom verknüpft ist, wobei die Azolgruppe ein fünfgliedriger Hing mit 2 oder mehr Stickstoffatomen mit einem konjugierten System, das einen kondensierten Eing enthalten kann, ist, 3. und Bp jeweils die Bedeutung

   0 0
   ir π

   -S- oder -C- haben, E., eine zweiwertige Gruope, E₀ eine

   ti ι ¹^

   dreiv/ertige Gruppe und η den ¥ert Hull oder 1 bedeuten.

   2. Photographisches, Gelatine oder Gelatinederivate enthaltendes lichtempfindliches Element, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Pormel I oder II gemäß Anspruch 1.

   3. Photographisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B₁ und B₂ jeweils die Bedeutung 0 haben, und

   -S-

   tl

   A. und Ap voneinander verschieden sind und jeweils eine Azolgruppe bedeuten, die mit B₁ oder B₂ durch ein Stickstoffatom verknüpft ist.

   4-. Photographisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A₁ und A₂ jeweils eine, gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 5 oder weniger C-Atomen, einer Alkosygruppe

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   mit 7 oder weniger C-Atomen, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe oder einem Salz solcher Gruppen oder einem tertiären Amin, einer Carbamoylgruppe oder einer Nitrogruppe substituierte, Imidazol-, 1,2,3-£riazol- oder 1,2,4-Triazolgruppe "bedeuten.

   5. Photographiseh.es Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bu und B₀ jeweils die Bedeutung 0 haben, und

   -S-

   II

   0 Aj und Ag jeweils identisch sind und eine, gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 5 oder weniger C-Atomen, einer Alkoxygruppe mit 7 oder weniger C-Atomen, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe oder einem Salz solcher Gruppen oder einem tertiären Amin, einer Carbamoylgruppe oder einer Fitrogruppe substituierte, Imidazol—, 1,2,3-3?riazol- oder 1,2,4-2riazolgruppe bedeuten.

   β. Photogr-aphisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B^ und B₂ die Bedeutung 0 haben, und A^ und A₂

   -C-voneinander verschieden sind und jeweils eine Pyrazol-, Benzimidazol- oder Benzotriazolgruppe bedeuten.

   7. Verfahren zur Härtung von Gelatine oder Gelatinederivaten, dadurch gekennzeichnet," daß man die Gelatine oder Gelatinederivate mit mindestens einer "Verbindung der allgemeinen Formel I oder II gemäß Anspruch 1 versetzt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Verbindung (Härter), bezogen auf das Trockengewicht des zu härtenden Materials, verwendet.

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