DE1040370B

DE1040370B - Schichten fuer photographische Zwecke und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1040370B
Application number: DEE11649A
Authority: DE
Inventors: Jacques Pouradier; Alan Charles Andre Clavier
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-12-08
Filing date: 1955-12-07
Publication date: 1958-10-02
Also published as: GB819645A; FR1117490A; US2968558A; BE543426A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sidh auf neue, in der photographischen Technik nützliche Erzeugnisse und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wegen ihrer Fähigkeit, lichtempfindliche Silberhalogenide in Suspension zu halten, wegen ihrer guten Wasserdurchlässigkeit, ihrer Unlöslichkeit bei normalen Temperaturen in photographischen Behandlungslösungen, ihrer Fähigkeit, einen dünnen Überzug von lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen oder anderen Komponenten auf einem Filmträger zu bilden, wird Gelatine gewöhnlich als Schutzkolloid für die lichtempfindlichen Silberhalogenide in photographischen Emulsionen oder als Komponente von anderen photographisdhen Schichten (Filter-, lichthofverhindernde, Schutz- und andere Schichten) verwendet. Es wurden auch schon andere Schutzkolloide zur Verwendung an Stelle der Gelatine vorgeschlagen, aber in den meisten Fällen befriedigen diese Produkte bezüglich einer oder mehrerer der obenerwähnten Eigenschaften nicht so gut wie Gelatine.

Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogeniddispersion besteht darin, daß man ein wasserlösliches Silbersalz, ζ. Β. Silbernitrat, mit einem wasserlöslichen Halogenid, ζ. Β. Kaliumbromid, in einer wäßrigen Lösung eines peptisierenden Mittels, im allgemeinen Gelatine, reagieren läßt. Man erhält so eine Dispersion des Silberhalogenides in einer wäßrigen Lösung der Gelatine oder eines anderen peptisierenden Mittels, wobei die Lösung auch die als Nebenprodukt bei der Reaktion entstehenden Salze enthält.

Wenn man beim Verfahren zur Herstellung von Silberhalogeniddispersionen und -emulsionen die natürliche Gelatine verwendet, war man bisher durch die physikalischen Eigenschaften dieser Gelatine gebunden. Zum Beispiel mußte man Konzentrationen von Silberhalogeniden und Gelatine anwenden, die nicht unbedingt die günstigsten für die photographischen Eigenschaften waren. Auch traten beim Verringern des Anteiles der löslichen Salze in der Emulsion auf einen möglichst kleinen Betrag zahlreiche Schwierigkeiten auf. Bei Verwendung von Gelatine als dispergierendes Material hatte man gewöhnlich die löslichen Stoffe durch Erstarrenlasssen der Dispersion, Zerkleinern der erstarrten Masse und Waschen durch Osmose in kaltem, ein Härtungsmittel enthaltendem Wasser aus ihr entfernt. Bei dieser Arbeitsweise ist eine Mindestkonzentration an Gelatine von etwa 4% notwendig, und diese Grenze erschwert die Herstellung der Emulsionen dieser Art.

Außerdem läßt die Verwendung von Gelatine in photographischen Silberhalogenidemulsionen und anderen photographischen Erzeugnissen noch viele andere Wünsche offen. So kann die Gelatine leicht Schichten für photographische Zwecke
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 8. Dezember 1954

Jacques Pouxadier, Bourg la Reine,
und Alan Charles Andre Clavier, St. Maur-les-Fosses

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

durch tierische oder pflanzliche Organismen angegriffen werden. Sie kann, insbesondere in tropischen Regionen, durch Insekten und auch durch Schimmel und andere Bakterien zerstört werden, insbesondere bei starker Feuchtigkeit und wenn die Temperatur der Entwicklung dieser Organismen günstig ist. Schließlich können die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Gelatine, da sie ein Naturprodukt ist, von Fall zu Fall sehr verschieden sein. Endlich erfordert die Herstellung der für photographische Zwecke notwendigen, sehr reinen Gelatine große Sorgfalt.

Gegenstand der Erfindung sind neue, in der photographisehen Technik nützliche Erzeugnisse, die ein thermoreversibles Gel enthalten, das die Gelatine vollständig ersetzt, ohne die obenerwähnten unerwünschten Eigenschaften der Gelatine aufzuweisen. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Produkte.

Die neuen Erzeugnisse nach der Erfindung enrhalten mindestens eine Schicht, die ein thermoreversibles Gel eines hochpolymeren Stoffes mit einem überwiegenden Anteil von Säure- und Nitrilgruppen enthält. Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält der als thermoreversibles Gel dargestellte, hochpoly-

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mere Stoff wiederholt auftretende Gruppen der allgemeinen Formel

-CH₉-CR-COOH

worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine substituierte Gruppe ist, und wiederholt auftretende Glieder der folgenden allgemeinen Formel

-CH₂-CR'-CN

(Π)

worin R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine substituierte Gruppe ist und wobei das Verhältnis der wiederkehrenden Gruppen der Formel I zu den wiederkehrenden Gruppen der Formel II zwischen 1:1 und 1:6, vorzugsweise zwischen 1:1.5 und 1:3 liegt.

Der hochpolymere Stoff ist insbesondere ein Mischpolymerisat von Acrylsäure und Acrylnitril, das im Molekül etwa eine Acrylsäure- auf zwei Acrylnitrilgruppen enthält.

Es wurde gefunden, daß die obenerwähnten hochpolymeren Stoffe thermoreversible Gele bilden können, die die Eigenschaft haben, bei p_H-Werten unter 5 reversibel zu erstarren und bei Temperaturen zu schmelzen, die bei Bedarf durch Steuern der Herstellungsbedingungen in unten erläuterten Grenzen innerhalb eines breiten Bereiches geändert werden können. Außerdem sind die Eigenschaften der Gele den Eigenschaften von Gelatine bezüglich Gallertfestigkeit, Durchsichtigkeit, Quellfähigkeit des getrockneten Gels in kaltem Wasser und Aushärtbarkeit ähnlich.

Durch diese und andere, unten erwähnte Eigenschaften sind diese Gele für den vollständigen oder teilweisen Ersatz der Gelatine, insbesondere für photographische Zwecke, besonders geeignet. Aus diesen Monomeren unter bekannten Bedingungen hergestellte Mischpolymerisate ergeben im allgemeinen keine Gele, und ähnliche Erzeugnisse in Form einer Lösung oder eines festen Stoffes sind nur mit Gelatine vermischt %-erwendbar. Es wird noch bemerkt, daß die neuen Gele gemäß der Erfindung in allen Mengenverhältnissen mit Gelatine verträglich sind. Verfahren zur Herstellung praktisch verwendbarer Gele sind unten beschrieben.

Die den hochpolymeren Stoff in Form eines Gels enthaltende Schicht kann eine der Schichten sein, die ein photographisches Material bilden, z. B. eine Filterschicht, eine lichthofverhindernde Schicht, eine Deckschicht, eine Zwischenschicht usw. Solche Schichten sind durchsichtig und können durch verschiedene Reagenzien gehärtet oder unlöslich gemacht werden, z. B. durch Ionen zweiwertiger Metalle wie Kalzium.

Die Schicht kann auch eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sein. In einer solchen Schicht ist das Gel des hochpolymeren Stoffes als Bindemittel oder Träger für das Silberhalogenid verwendet. Ein solches Gel ist zur Bildung einer solchen Schicht besonders zweckmäßig, weil es ein Bindemittel bildet, das für die zur Behandlung der Gelatine-Silberhalogenidemulsionen im allgemeinen verwendeten photographischen Bäder durchlässig ist, und doch noch fest genug bleibt, um gegenüber der mechanischen Einwirkung dieser Bäder widerstandsfähig zu sein.

Das Gel des hochpolymeren Stoffes kann in der Emulsionsschicht entweder ein peptisierendes Mittel oder ein Bindemittel für das Silberhalogenid darstellen. Es kann auch zugleich peptisierendes Mittel und Bindemittel für die Silberhatlogenide sein oder nur das peptisierende Mittel für die Silberhalogenide, wobei das Bindemittel dann ein hydrophiles Kolloid, z.B. Gelatine, ist; oder es kann nur als Bindemittel für die Silberhalogenide verwendet sein, die dann durch übliche dispergierende Mittel, wie z. B. Gelatine, verschiedene Gelatinederivate wie die nach dem französischen Patent 970 317 vom 11.8.1948, hydrolysiertes Stärkeacetat, Äthanolamin-Zelluloseacetat, Mischpolymerisate von Maleinanhydrid und Vinylacetat, Alkylzellulose usw., peptisiert sind.

Der Träger des Produktes nach der Erfindung kann eine Unterlage, wie z. B. Papier, oder übliche, aus einem Zelluloseester oder einem Kunstharz hergestellte Grundstoffe für photographische Filme sein.

Es hängt von der Natur des Trägers ab, ob zwischen ihm und der Schicht noch eine Zwischenschicht notwendig ist oder nicht. Es kann also die Emulsionsschicht unmittelbar auf dem Träger liegen, wenn dieser keinen schädlichen Einfluß auf die Emulsion hat. Die Emulsionen können, wie gewöhnlich, chemische und/oder optische Sensibilisatoren enthalten. Die Erfindung ist nicht auf die obenerwähnten Produkte beschränkt, sondern ganz allgemein auf jedes photographische Material anwendbar, das gewöhnlich eine Schicht enthält, in die gemäß der bekannten Technik zum selben Zweck Gelatine oder ein Ersatz für Gelatine eingelagert werden mußte. Bei den Erzeugnissen gemäß der Erfindung ist die Gelatine entweder teilweise oder vollständig durch ein Gel eines hochpolymeren Stoffes der oben definierten Art ersetzt. Wegen des Vorteils der Thermoreversibilität eines solchen Gels ersetzt man zweckmäßigerweise die gesamte oder mindestens den größten Teil der Gelatine durch das Gel. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, dem Gel eine kleine Menge Gelatine als Hilfsmittel hinzuzugeben, z. B. im Falle einer lichtempfindlichen Schicht im Hinblik auf die Einwirkung der Gelatine auf die charakteristischen photographischen Eigenschaften des Produktes.

Als andere Ausführungsformen der neuen Erzeugnisse gemäß der Erfindung kann man unter anderem die lichtempfindlichen Biohromatschichten, die Bildempfangsschichten bei Diffusionsverfahren und bei Umkehrübertragungsverfahren usw. nennen.

Die Herstellung der neuen Produkte gemäß der Erfindung ist in den Beispielen 3 bis 7 erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt sein soll. Die in diesen Beispielen verwendeten Gele sind in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

Beispiel 1

In ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes Gefäß, das auf 60° C gehalten wurde, wurden nacheinander 21 Wasser, 96 cm³ kristallisierbare Acrylsäure, 174 cm³ Acrylnitril und als Katalysator eine Lösung von 2 g Kaliumpersulfat und 2 g Natriummetabisulfit in 100 cm³ Wasser hinzugeben. Das Umrühren wurde bei der gleichen Temperatur 4 Stunden lang fortgesetzt, dann gab man einige Tropfen SaIzsäure hinzu, um das Polymerisat am Boden des Gefäßes in Form einer festen weißen Paste zur Ausfällung zu bringen. Diese wurde aus der Flüssigkeit abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Mischpolymerisat wurde in Wasser gelöst und dann eine Lösung von Ätznatron hinzugeben, wobei der p_H-Wert der Lösung nicht 10 übersteigen darf und zwischen 6 und 10 liegen soll. Die Auflösung verläuft bei einer Temperatur von etwa 60° C sehr schnell. Die Menge des hinzugegebenen Wassers betrug etwa das Zwanzigfache des Polymerisates. Nach

dem Abkühlen erhielt man ein durchsichtiges Gel, das 40° C gebracht. Die Silbernitratlös-ung wurde in der

einen Schmelzpunkt von etwa 60° C hatte. Dunkelheit zu der Kaliumbromidlösung hinzugegeben

-n . -ίο ^und die ganze Mischung 5 Minuten auf 60° C gehal-

eispie ί ^_n. ^_Εηη g^ _man _nni^._r Rühren 30 g trockenes PoIy-

Ein 3-1-Kolben mit zwei Hälsen wurde in ein 5 merisat hinzu, das sich schnell auflöste. Das Rühren Wasserbad von 65° C gesetzt. Auf dem einen Hals wurde ¹U Stunde lang bei 60° C fortgesetzt. Nach wurde ein Tropftrichter befestigt. Durch den anderen dieser Zeit wurde die Mischung gekühlt, und man ließ Hals wurde ein Thermometer eingeführt. In der Mitte sie erstarren. Die so erhaltene Emulsion wurde auf wurde ein von einem Kühler umgebener Rührer ange- ein Papier aufgetragen. Photographische Teste zeigbraoht. In den Kolben wurden 2 1 Wasser eingeführt, io ten, daß die Emulsion keine Schleier bildete und eine und als die Temperatur 65° C -erreichte, wurden nach- Empfindlichkeit zeigte, die gleich der einer mit einer einander 80 cm³ Acrylnitril, 54 cm³ Acrylsäure und inerten Gelatine hergestellten entsprechenden Emuleine Lösung von 1,6 g Kaliumpersulfat und 1,6 g sion war.

Natriummetabisulfit in 100 cm³ Wasser hinzugegeben. π · · , ^

Nach 1 Stunde war im wesentlichen alles polymerisiert. 15

Die Polymerisatsuspension wurde durch Zugabe Mit phthalylieirter Gelatine als dispergierendes Mitvon einigen Tropfen Salzsäure zum Gerinnen gebracht. tel hergestelltes koaguliertes Silberhalogenid wurde Die Flüssigkeit wurde entfernt und das Polymerisat zu einer Lösung eines gemäß Beispiel 2 hergestellten in einer wäßrigen Ammoniaklösung oder in Wasser Polymerisates bei 40° C hinzugegeben. Nach Umaufgelöst, dem so viel normale Sodalösung hinzuge- 20 rühren und Ausreifen in üblicher Weise wurde die geben wurde, daß der p_H-Wert der Lösung 10 oder 11 Emulsion auf einen Film aufgetragen. Photographische nicht überschritt. Durch eine zweite saure Ausfällung Versuche zeigten, daß keine Schleier auftraten und wurde ein reines Polymerisat erhalten, das keine die Empfindlichkeit vergleichbar war mit der einer freien Radikale mehr aufwies und photographisch Emulsion der gleichen Art, die in einer Lösung von inert war. Dieses Polymerisat enthielt 36,5 Gewichts- 25 inerter Gelatine dispergiert war. prozent Säuregruppen und 63,5 Gewichtsprozent

Nitrilgruppen. Es war bei p_H-Werten oberhalb von 4,5 Beispiel 7

löslich, bei niedrigeren pg-Werten unlöslich. Die Lö- Eine gekörnte Zinkplatte wurde mit der folgenden

sung war sehr klar. Bei einer Konzentration von 6% Mischung überzogen:

gelierte die Lösung bei 27° C, bei einer Erhöhung der 30 Mischpolymerisat 7 «

Konzentration um 1% wuchs diese Temperatur um \ ■ u· u "1 -3 c „

,or η ι- ι · i · ι.^ ,.-ι· 1 1 i· ii j Ammoniumbichromat 0,0 g

6° C. Das Gel ist nicht unwesentlich elastischer und _w 100 ³

weniger fest als ein Getalinegel. In flüssiger Form ist

seine Viskosität etwas größer als die von Gelatinesol. Die Schicht wurde 3 Minuten lang durch ein Nega-

35 tiv hindurch belichtet, das von einer Quecksilberdampflampe (z. B. »Mazda« MA 500) beleuchtet war.

Die Rückseite eines auf seiner Vorderseite eine Durch Entwickeln mit heißem Wasser erhielt man ein Emulsionsschicht tragenden Filmes wurde bei 60° C Reliefbild.

mit einem Sol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Das in diesem Beispiel verwendete Miscihpolymeri-

Polymerisates überzogen, dessen Gel bei einer Kon- 40 sat wurde durch 2stündiges Polymerisieren einer zentration von etwa 8°/o Feststoffen bei einer Tempe- Mischung von 160 cm³ Acrylnitril und 106 cm³ kriratur von 50° C schmolz. Infolge der hohen Schmelz- stallisierbarer Acrylsäure in 4000 cm³ Wasser bei temperatur erstarrte die Schicht sehr schnell, wodurch 65° C in Gegenwart einer Mischung von 3,2 g Kaliumdas Vergießen mit einer Geschwindigkeit durchgeführt persulfat und 3,2 g Natriummetabisulfit erhalten, werden konnte, die größer war als die beim Anbrin- 45 Ganz allgemein können Erzeugnisse gemäß der Ergen einer Gelatine-Rückschicht erreichbare Geschwin- findung durch irgendein bekanntes, zum Herstellen digkeit. . . _von .entsprechenden. Gelatine enthaltenden Erzeugnis-

sen zweckmäßiges Verfahren durch Ersetzen der

Zu einem nach Beispiel 1 hergestellten, geschmol- Gelatine durch die obenerwähnten Mischpolymerisate zenen Gel wurden unter starkem Rühren in der 50 hergestellt werden.

Dunkelheit gleichzeitig eine wäßrige Lösung Silber- Wie in den vorhergehenden Beispielen erläutert,

nitrat und eine solche von einem oder mehreren zeigen die neuen Schichtbildner gemäß der Erfindung Alkalihalogeniden (Bromid, Chlorid und/oder Jodid) keine Schleierbildung. Sie haben auch keine ungünhinzugeben; um den p_H-Wert auf 2 bis 4 zu verrin- stige Wirkung auf die Empfindlichkeit und den Kongern, wurden einige Tropfen einer Säure (z. B. 55 trast der photographischen Emulsionen. Sie sind nicht Schwefelsäure) hinzugeben, worauf die Emulsion nur für Emulsionsschichten, sondern auch für andere ausfiel. Um eine Emulsion zu erhalten, die zur Her- photographische Schichten, z. B., wie im Beispiel 3 stellung eines Überzuges auf einem photographischen beschrieben, Rückschichten. Deckschichten, Zwischen-Schichtträger verwendungsbereit ist. wurde der schichten, lichthofverhindernde Schichten usw., mit p_H-Wert nach dem Waschen auf etwa 6 bis 7 einge- 60 Vorteil verwendbar. Sie haften gut auf photograstellt. . . _ phischen Papieren und Filmen.

^⁵"¹ Der in den Erzeugnissen gemäß der Erfindung in

Ein Polymerisat wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. der Form eines Gels verwendbare hochmolekulare 2 g dieses Polymerisates wurden in 300 cm³ Wasser Stoff kann, wi-e in den folgenden Beispielen erläutert gelöst, auf einen p_H-Wert von 5,5 eingestellt und die 65 wird, auf verschiedene Arten hergestellt werden, und Mischung dann auf 40° C erwärmt. 20 g Kalium- man kann, um die günstigsten Eigenschaften des gebromid wurden in 60 cm³ Wasser gelöst hinzugegeben wünschten Erzeugnisses zu erhalten, die Eigenschaften und die Temperatur weiter auf 40° C gehalten. In des thermoreversiblen Gels durch Variation innerhalb einem besonderen Gefäß wurde eine Lösung von 19 g gewisser Grenzen der Art der Ausgangstmonomere, Silbernitrat in 100 cm³ Wasser hergestellt und auf 70 der relativen Anteile der Monomere, der Art der

In jedem Falle wird aber das Polymerisat durch Einstellen des p_H-Wertes auf höchstens 5, z. B. durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure, atisgefällt. Es kann dann mit einem Überschuß von Wasser gewaschen 5 werden, wodurc'h Spuren des noch vorhandenen Katalysators, die nicht reagierten Monomere und die niedermolekularen Anteile entfernt werden. Nach dem Waschen wird das Polymerisat in Wasser aufgelöst, dem eine Lauge hinzugefügt wurde. Wenn eine starke

Polymerisation, des Polymerisationsmediums, der Verdünnung der Monomere, der Art und der Menge des Katalysators, der Polymerisationstemperatur usw. einstellen.

Was die Art der Ausgangsmonomere betrifft, werden Acrylsäure und Acrylnitril wegen ihrer leichten
Zugänglichkeit bevorzugt verwendet, aber man kann
auch von anderen monomeren Mischungen ausgehen,
z. B. von Methacrylsäure und Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylsäure und Methacrylnitril usw. Um io Base verwendet wird, z. B. Natron- oder Kalilauge, die Eigenschaften des Gels zu ändern, kann zu der gibt man diese tropfenweise entsprechend der Neu-Mischung der Ausgangsmonomere auch eine kleine tralisation der Säuregruppen des Polymerisates hinzu. Menge eines dritten mischpolymerisierbaren, olefin- Wenn eine schwache Base, wie z. B. Ammoniak, verartigen Monomeres hinzugegeben werden. Zum Bei- wendet wird, kann diese Base auf einmal im Überspie] gewährleistet die Zugabe einer kleinen Menge 15 schuß hinzugegeben werden. Das Polymerisat wird von Acrylamid zu den Ausgangsmonomeren eine dann gerührt. Zur Herstellung von Konzentrationen Haftung des thermoreversiblen Gels gemäß der Er- über 2 bis 3% ist es notwendig, das Polymerisat wähfindung auf Glas, die der Haftung der Gelatine auf rend der Auflösung zu erwärmen. Dies hat wegen der Glas entspricht. Die Zugabe einer kleinen Menge guten Wärmestabilität des Polymerisates keinen Vinylacetat wiederum erhöht die Gallertfertigkeit der 20 schädlichen Einfluß.

Gele, während die Zugabe einer kleinen Menge von Auch die so erhaltene Lösung geliert durch Ab-

Styrol die Löslichkeit der Gele ändert. Man kann kühlen. Die Temperatur, bei der die Lösung geliert, auch bei Bedarf in das Molekül des hodhpolymeren hängt von der Zusammensetzung des Mischpolymeri-Stoffes bei der Verwendung der neuen Produkte ge- sates, seinem Herstellungsverfahren und seiner Konmäß der Erfindung reagierende Gruppen einführen* 35 zentration ab.

z. B. Gruppen, die fähig sind, das Oxydationsprodukt Die folgenden Beispiele erläutern Verfahren zum

eines primären aromatischen Amins zu binden, um einen Farbstoff zu bilden.

Die Anteile der zwei die Ausgangsstoffe bildenden
Monomere sind so gewählt, daß das gebildete Misch- 30
polymerisat im wesentlichen eine Säuregruppe auf
1 bis 6 Nitrilgruppem, vorzugsweise auf 1,5 bis
3 Nitrilgruppen enthält. Natürlich variieren die Anteile der zu polymerisierenden Monomere, wie in den
folgenden Beispielen erläutert wird, entsprechend den 35 Acrylsäure, 200 cm³ Acrylnitril und als Katalysator Bedingungen, unter denen die Polymerisation ausge- eine Lösung von 1 g Kaliumpersulfat und 1 g Natriführt wird. ummetabisulfit in 100 cm³ Wasser gegeben. Das Rüh-

Die nochpolymeren Stoffe können durch Mischpoly- ren wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur merisation bekannter Art oder durch Umwandlung 4 Stunden lang fortgesetzt, dann wurden einige der funktionellen Gruppen eines homogenen Polyme- 40 Tropfen Salzsäure hinzugegeben. Das sich am Boden risates erhalten werden. Wenn eine Mischpolymeri- des Gefäßes in Form einer weißen festen Paste absation durchgeführt wird, werden die hodhpolymeren setzende Polymerisat wurde abgetrennt und mit Stoffe in homogener Phase in einem Medium herge- Wasser sorgfältig gewaschen.

stellt, in dem die Monomere löslich und die Polyme- Zu dem so erhaltenen Mischpolymerisat wurde das

risate unlöslich sind. Durch partielle Hydrolyse eines 45 Vierzigfache seines Gewichtes Wasser und 50 cm³ Acrylnitrilpolymerisates kann ein Acrylnitril-Acryl- einer lOnormalen Ammoniaklösung hinzugegeben. Um säure-Mischpolymerisat erhalten werden. eine schnelle Auflösung zu erhalten, wurde die

ALs Polymerisationsmedium wird eine wäßrige Mischung zum Kochen erhitzt, und diese Temperatur Lösung mit einem p_H-Wert von etwa 3 bevorzugt. wurde beibehalten, bis der Ammoniakgeruch ver-Yorzug.svve.iie wird der p_H-Wert durch bloße Zugabe 50 schwunden war. Nach dem Abkühlen erhielt man ein

Herstellen der in den Erzeugnissen gemäß der Erfindung verwendbaren Gele, ohne den Umfang der Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 8

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes und auf einer Temperatur von 50° C gehaltenes Gefäß wurden nacheinander 1 1 Wasser, 100 cm³ kristallisierbare

von"Acrylsäure eingestellt. Die Verdünnung variiert von 5 bis 20 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil Monomer. Jedoch können auch andere Polymeri- >at:onsmedien. wie z. B. Äthylalkohol, verwendet werden. Der Katalysator ist vorzugsweise eine Mischung 55 von gleichen Teilen Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit, aber andere Katalysatoren, wie z. B. Benzoylperoxyd oder eine Mischung von Wasserstoffperoxyd und Eisenchlorid, können auch verwendet

bei etwa 50° C schmelzendes Gel. Das Polymerisat wurde in der Form des Ammoniaksalzes getrocknet.

Beispiel 9

ThermoTeversible: Gele werden aus den Mischpolymerisaten, deren Zusammensetzung in der Tabelle 1 angegeben ist, durch Ansäuern dieser Mischpolymerisate, Waschen und darauffolgendes Auflösen in alkalischer Lösung gemäß dem in den Beispielen 1 werden. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt 60 und 8 beschriebenen Verfahren erhalten. im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent Die Mischpolymerisate dieses Beispiels sind Acryl-

der Monomere. säure-Acrylnitril-Alisdhpolymerisate, die unter Ver-

Die Polymerisation wird gewöhnlich l>ei einer Tem- wendung einer Mischung von gleichen Anteilen KaIiperatur zwischen 20 und 80° C durchgeführt. umpersulfat und Natriummetabisulfit als Katalysator

Die Mischpolymerisate werden im allgemeinen in 65 hergestellt wurden. In der Spalte I der Tabelle ist das einem sauren, wäßrigen Medium gewonnen. Sie sind Verhältnis des Gewichtes der reinen, kristallisierbaren in einem solchen Medium unlöslich, und man erhält Acrylsäure zu dem Gewicht des Acrylnitril aufgeam Ende der Polymerisation eine weiße, feste Paste. führt, Spalte II zeigt das Gewicht des Katalysators in Bei der alkalischen Hydrolyse von Polyacrylnitril Prozenten des Gesamtgewichtes der Monomere, erhält man das Polymerisat jedoch in gelöster Form. 70 Spalte III die Menge des zu den Monomeren hinzu-

ίο

gegebenen Wassers, ausgedrückt in cm³ pro g Monomer, Spalte IV die Polymerisationstemperatur und Spalte V die Polymerisationszeit in Stunden, d. h. die Zeit, während der die angezeigten Polymerisationsbedingungen aufrechterhalten wurden.

Tabelle 1

I	II	III	IV	V
0,86	4,3	38	65° C	3
0,91	3,3	8,1	60⁰C	3
0,74	3,3	8,1	6O⁰C	3
0,59	3,3	8,1	6O⁰C	3
0,45	3,3	8.1	60° C	3
0,74	0,8	8,1	24° C	8
0,74	1,6	8,1	40° C	4
0,74	6,7	8,1	70⁰C	3
0,67	3,3	8,1	60° C	3
0,66	1,6	8,1	50⁰C	2

man statt der vorherigen Neutralisation der Acrylsäure bei Beginn den p_H-Wert des Wassers auf 10 einstellte und 2 cm³ Wasserstoffperoxyd sowie 1,5 g Eisenchlorür als Katalysator verwendete. 5

Beispiel 15

Man verfuhr wie im Beispiel 2 und führte die Polymerisation bei 50° C in 100 cm³ Wasser unter aufeinanderfolgender Zugabe von 87 cm³ Acrylnitril und

ίο 48 cm³ Acrylsäure und dann von 0,4 g Kalrampersulfat und 0,4 g Natriummetabisulfit in 50 cm³ Wasser durch. Das erhaltene Polymerisat war dem Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 2 ähnlich und gab ein weniger steifes Gel, das bei 45° C bei einer Konzentration von 1% schmolz; die Schmelztemperatur erhöhte sich um 6° C bei jedem Anwachsen der Konzentration um 0,25%. Die Viskosität des Sols ist geringer als die des aus dem Polymerisat gemäß Beispiel 2 erhaltenen Sols.

Beispiel 16

Man verfuhr wie im Beispiel 2, aber unter Zugabe von 5 g in 20 cm³ Wasser aufgelöstem Acrylamid zu den Monomeren. Man erhielt ein Gel, das ähnliche

von Gelatine ähnlich war.

Beispiel 10

Man verfuhr wie im Beispiel 2, verwendete aber als Katalysator eine Mischung von 0,4 g Kaliumpersulfat

und 0,4 g Natriummetabisulfit, alle anderen Bedingun- a5 Eigenschaften wie das des Beispiels 2 hatte, aber gen waren die gleichen. Die Temperatur, bei der das außerdem eine Haftfähigkeit an Glas zeigte, die der erhaltene Produkt gelierte, betrug 32° C bei einer
Konzentration von 3,5% und wuchs um 10° C bei
jedem Anwachsen der Konzentration um 1 %.

3o Beispiel 11

Ein dem im Beispiel 2 beschriebenen Polymerisat ähnliches Polymerisat wurde dadurch erhalten, daß man wie im Beispiel 2 verfuhr, mit der Ausnahme,

Beispiel 17

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 2 wurde aus 90 cm³ Acrylsäure, 90 cm³ Acrylnitril und 15 cm³ Vinylacetat ein Mischpolymerisat hergestellt. Nachdem die Polymerisation durcshgeführt und der p_H-Wert auf 10 eingestellt war, wurde das Polymerisat durch

daß man das Acrylnitril er.st hinzufügte, nachdem sich 35 1 stündiges Erhitzen bei Siedetemperatur hydrolysiert di Alä 1 Sd lii h Zlih d d i i d b B

die Acrylsäure 1 Stunde polymerisiert hatte. Zugleich mit dem Acrylnitril wurde 0,5 g Natriummetabisulfit und 0,5 g Kaliumpersulfat hinzugegeben. 60 cm³ Acrylnitril genügten, um ein Mischpolymerisat zu erzeugen, das ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 2 beschriebene Gel hatte.

und dann wie in den obigen Beispielen weiterbehandelt, um ein Gel zu erhalten. Das entstandene Gel war steifer als Gelatine und schmolz bei 36° C mit einer Konzentration von 7°/o.

Beispiel 18

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 2 wurde aus 80 cm³ Acrylsäure, 90 cm³ Acrylnitril und 20 cm³ Styrol ein Mischpolymerisat erhalten. Das Polymeri-

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die partielle Hydrolyse

eines Acrylnitrilpolymerisates. Zu einem Teil wasser- 45 sat war quellbar und löslich in Benzol und in Mischununlöslichem, feingepulvertem polymerisiertem Acryl- gen von Wasser und Aceton.

nitril wurden 1 Teil Natronlauge und 100 Teile Je nach den Herstellungsbedingungen kann man

Wasser gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde mit rhermoreversible Gele erhalten, die Geliertemperaturen Rückflußkühlung gekocht. Das Acrylnitril löste sich zwischen 5 und 80° C für Konzentrationen zwischen auf. Die Mischung wurde in dem Kolben auf einen 50 0,5 und 20% haben. Verglichen mit photographischer p_H-Wert von etwa 9 eingestellt und dann gefiltert. Das Gelatine, die eine Geliertemperatur zwischen 20 und

35° C für Konzentrationen zwischen 2 und 8% hat, haben gewisse gemäß der Erfindung mit Vorteil verwendbare Gele also im wesentlichen dieselben Gelier-

Polymerisat Gele mit mehr oder weniger hohen 55 temperaturen wie die Gelatine bei den gleichen Tem-Schmelztemperaturen, die um so fester sind:, je größer peraturen, während andere mit Vorteil verwendbare

Gele gemäß der Erfindung für die gleichen Konzentrationen eine wesentlich höhere oder tiefere Geliertemperatur oder für höhere Konzentrationen oder größere Verdünnungen die gleiche Geliertemperatur haben. Beispiel 19 erläutert diese sehr vorteilhafte

Polymerisat wurde in dem flüssigen Teil durch Zugabe von Salzsäure bis zu einem p_H-Wert von 2,5 erhalten. Je nach dem Grad der Hydrolyse gab das

das Molekulargewicht des als Ausgangsstoff verwendeten Acrylnitrilpolymerisates ist.

Beispiel 13

Thermoreversible Gele wurden aus Polymerisaten gemäß Beispiel 2 durch Ersatz des im Beispiel 2 genannten Katalysators durch eine Lösung von 1 g Benzoylperoxyd in 50 cm³ Äthylalkohol und/oder Ersatz von Wasser durch die entsprechende Menge Äthylalkohol erhalten.

Beispiel 14
Ein thermoreversibles Gel wurde aus einem gemäß Möglichkeit, Gele mit der gleichen Konzentration, aber verschiedenen Schmelzpunkten zu erhalten.

Beispiel 19

Unter Anwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden mit in Tabelle II aufgezeigten Anteilen von Acrylnitril und Acrylsäure mit den aufgezeigten Anteilen des Katalysators (Mischung von

Beispiel 2 hergestellten Polymerisat erhalten, indem 70 gleichen Teilen Kai Jumper sulfat und Natrrammetabi-

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Claims

sulfit) Gele hergestellt. Die Polymerisation wurde in 21 Wasser der angegebenen Temperaturen durchgeführt." Tal>elle 2 Nr. desAcrylAcrylKataPolymerisationsGelsnitrilsäurelysatortemperatur193 cm341cm31,6 g65° C280 cm354 cm31,6 g65° C380 cm354 cm30,1g65° C4186 cm382 cm33,2 g50° C593 cm341 cm31,6 g5O0C680 cm354 cm30,1g500C Bei einer Konzentration von 7%> und einem pH-Wert 6 schmolz das Gel Nr. 1 bei 24° C, Gel Nr. 2 bei 35° C und Gel Nr. 3 bei 39° C. Bei einer Konzentration von 2% und einem pH-Wert 6 schmolz das Gel Nr. 4 bei 20° C, Gel Nr. 5 bei 44° C und Gel Nr. 6 bei 67° C. In gleicher Weise können Gele hergestellt werden, die verschiedene Konzentrationen haben, aber alle bei der gleichen vorbestimmten Temperatur schmelzen. Je nach Wahl der Herstellungsbedingungen kann man Gele mit verschiedener Gallertfestigkeit, insbesondere aus Polymerisaten verschiedener Zusammensetzung Gele erhalten, die die gleiche Geliertemperatur, aber verschiedene Gallertfestigkeit aufweisen. Diese variiert je nach der Temperatur, bei der man mißt, entsprechend der Zusammensetzung und entsprechend dem Herstellungsverfahren der Polymerisate. Wenn man z. B. die Gallertfestigkeit bei 15° C unterhalb dies Schmelzpunktes mißt, wächst sie von 1 auf 20, wenn 0 bis 10 auf das Gesamtgewicht der Monomere bezogene Gewichtsprozent später hydrolysierendes Vinylacetat bei Beginn der Polymerisation gemäß Beispiel 17 hinzugegeben werden. Wenn der Anteil des hinzugegebenen Vinylacetates 10% des Gesamtgewichtes der Monomere erreicht hat, ist die Festigkeit des entsprechenden Gels doppelt so groß wie die eines unter den gleichen Bedingungen gemessenen Gelatinegels. In gleicher Weise hängt die Viskosität der den Gelen gemäß der Erfindung entsprechenden Sole von den Herstellungsbedingungen ab. Die Viskositäten wurden bei verschiedenen Konzentrationen bei einer Temperatur 10° C oberhalb des Schmelzpunktes des Gels gemessen. Man stellte fest, daß diese Viskositäten etwas größer waren als die einer unter den gleichen Bedingungen gemessenen Gelatinelösung. Wenn man der Viskosität der Gelatine den Relativwert 1 gibt, so variieren die Viskositäten der verschiedenen Polymerisate und verschiedenen Konzentrationen zwischen 1,5 und 6. Es ist bekannt, daß beim isoelektrischen Punkt der Gelatine die physikalischen und mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Schmelzpunkt, Gallertfestigkeit, Viskosität, Trübung usw., ein Maximum oder ein Minimum haben. Demgegenüber haben die Gele nach der Erfindung in ungehärtetem Zustand den Vorteil, daß ihre wesentlichen physikalischen Eigenschaften zwischen pH 5 und pH 9 praktisch konstant bleiben. Unterhalb pH 5 fallen sie reversibel aus, d. h„ sie können ihren ursprünglichen Zustand wieder einnehmen, wenn der pH-VVert auf seinen früheren Wert wieder eingestellt wird, was für gewisse p'hotographische Anwendungen ein wesentlicher Vorteil ist. Unter anderen Vorzügen der Gele gemäß der Erfindung wird noch darauf hingewiesen, daß die entsprechenden Sole praktisch nicht schäumen, während Gelatinelösungen leicht schäumen und Luftblasen erzeugen. Während außerdem eine wäßrige Gelatinelösung gegenüber der Einwirkung von Bakterien sehr empfindlich ist, werden die Erzeugnisse gemäß der Erfindung in Gel-Form als auch in Sol-Form unter den gleichen Bedingungen nicht angegriffen. Einige dieser Erzeugnisse können mehrere Monate lang bei Zimmertemperatur sowohl in Gel- als auch in SoI-Form aufbewahrt werden, ohne daß sie Hydrolyse oder auch den geringsten Grad einer Zersetzung zeigen. Eine Zugabe der Polymerisate gemäß der Erfindung zu einem Gelatinesol oder -gel verzögert einen Angriff der Bakterien auf die Gelatine und, unter normalen Bedingungen, kann dieser praktisch verhindert werden, wenn das Gewicht des zu der Gelatine hinzugegebenen Erzeugnisses gemäß der Erfindung gleich dem Gewicht der Gelatine ist. In gleicher Weise können die Sole gemäß der Erfindung mehrere Stunden so auf Siedetemperatur gehalten werden, ohne daß sie eine merkliche Zersetzung zeigen. Wegen all dieser Eigenschaften sind die Gele gemäß der Erfindung zur Verwendung auf allen photographischen Gebieten sehr geeignet, auf denen Gelatine verwendet wird. Da außerdem die meisten dieser Gele in allen Mengenverhältnissen mit Gelatine verträglich sind, können sie in Mischungen mit ihr verwendet werden, insbesondere zum Unterdrücken oder Verzögern von unerwünschten Eigenschaften der Gelatine, wie z. B. der Anfälligkeit gegenüber der obenerwähnten Einwirkung von Bakterien. Die beschriebenen Gele sind außer in der Photographic auch in anderen Anwendungsgebieten der Gelatine mit Vorteil verwendbar. Die Erfindung ist natürlich nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. PatentaXSρ κocηE:

1. Schichten für photographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie ganz oder zum Teil aus einem Mischpolymerisat bestehen., das im Molekül einen überwiegenden Teil von Gruppen der allgemeinen Formel

-CH₂-CR-

COOH
und Gruppen der allgemeinen Formel

-CH₂-CR'- (II)

CN

enthält, wobei das molekulare Mengenverhältnis der Gruppen I zu den Gruppen II zwischen 1:1 und 1:6 liegt und R sowie R' Wasserstoff- oder Halogenatome oder substituierte Gruppen darstellen.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil an Polymerisat mit Säuregruppen (I) und Nitrilgruppen (II) als Schicht'bildner enthält.

3. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtbildner ein Mischpolymerisat ist, das thermoreversible Gele bilden kann.

4. Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polymerisat das molekulare Mengenverhältnis der Säuregruppen (I) zu den Nitrilgruppen (II) zwischen 1:1,5 und 1:3 beträgt.

5. Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu ihrer Herstellung verwendete Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure und Acrylnitril ist.

6. Schicht nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle des Polymerisats zusätzlich zu den Säure· und Nitrilgruppen eine geringe Menge von wiederkehrenden Einheiten anderer olefinartiger Monomere enthalten.

7. Schicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekül des zu ihrer Herstellung verwendeten Polymerisats zum überwiegenden Teil wiederkehrende Einheiten von Acrylsäure und Acrylnitril und einen kleinen Anteil von Styrol-, Acrylamid- oder Vinylalkoholgruppen aufweist.

8. Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mindestens eine lichtempfindliche Substanz, beispielsweise ein Silberhalogenid, ein Bichromat oder andere strahlungsempfindliche Stoffe, enthält.

9. Schicht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Substanz mindestens teilweise in dem Polymerisat als peptisierendes Mittel und/oder Bindemittel dispergiert ist.

10. Schicht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Substanz in einem Medium dispergiert ist, das mindestens zu einem Teil aus einem gel- und schichtbildenden Stoff besteht.

11. Schicht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem hydrophilen Bindemittel und einer von ihm gebundenen Emulsion besteht, die Silberhalogenid und als Schutzkolloid mindestens teilweise ein gelbildendes Polymerisat mit einem überwiegenden Anteil von Säuregruppen und Nitrilgruppen enthält.

12. Schicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophiles Bindemittel Gelatine enthält.

13. Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbildende Stoff Keime für die Entwicklung der lichtempfindlichen Substanz enthält.

14. Schicht nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit überwiegendem Anteil von Säuregruppen und Nitrilgruppen außerdem noch Gruppen enthält, die mit den Oxydationsprodukten eines primären aromatischen Amins reagieren.

15. Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem lichtempfindlichen Material mit weiteren Schichten kombiniert ist, die aus den gleichen Stoffen bestehen oder andere übliche Schichtbildner (z. B. Gelatine) enthalten.

16. Schicht nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen lichtempfindlichen, einen Filter- oder Lichthof schutzf arbstoff und/oder einen reflexionsmindernden Stoff enthält.

17. Verfahren zur Herstellung einer Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gel des Polymerisates geschmolzen wird, auf einer Seite einer Unterlage aufgetragen und durch Kühlen zur Erstarrung gebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Gel verwendet wird, zu dem vor dem Vergießen eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und mindestens einem Alkalihalogenid hinzugegeben worden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Gel verwendet wird, das eine Dispersion eines Silberhalogenids enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gel vor dem Schmelzen andere Stoffe beigemischt werden, für die das Gel als Bindemittel wirkt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis

20, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftragen und Erstarrenlassen noch zusätzlich trokkenes Polymerisat hinzugegeben wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis

21, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Gel mit einer Dispersion von mindestens einem Silberhalogenid gemischt wird, der hochpolymere Stoff durch Einstellen des p_H-Wertes der Mischung auf einen Wert niedriger als 5 zusammen mit dem Halogensilber ausgefällt und dann gewaschen wird, der ausgefällte Komplex durch Einstellen des p_H-Wertes auf höher als 5 gelöst und als Schicht aufgetragen wird, worauf man die Schicht durch Kühlen erstarren läßt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis

22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in dem eine lichtempfindliche Substanz peptisiert ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, das eine lichtempfindliche Dispersion mit einem hydrophilen kolloidalen Stoff als Bindemittel enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Gelatine allein, eine Mischung von Gelatine und dem thermoreversiblen Gel des Polymerisates oder ein solches Gel allein verwendet wird.

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