DE2515379A1

DE2515379A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2515379A1
Application number: DE19752515379
Authority: DE
Inventors: Peter John Wright
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2267568A1; FR2267568B1; JPS50146331A; BE827784A; CH594903A5; GB1491701A

Description

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8 MÖNCHEN 8Ü - MAU ERKiRCHERSTR. 45

Anwaltsakte 25 881 9. April 1975

Case 8-9374/ILF 1061 + Deutschland

Photographisches Silberhalogenidmaterial

Während zur Zeit das Kolloidmedium einer Silberhalogenidemulsion fast immer vollständig aus Gelatine besteht, wurden zahlreiche Vorschläge gemacht, die Gelatine ganz oder teilweise durch andere Kolloide zu ersetzen. Im besonderen wurde in der neuen Patentliteratur vorgeschlagen, anstelle eines Teils der Gelatine, ein wasserunlösliches synthetisches Polymerisat zu verwenden, das man während der Herstellung in Form eines Latex in die Emulsion einbringt, wobei solchen Zuschlägen zahlreiche Vorteile zugeschrieben werden.

Allerdings ist es durch die erhöhte Verwendung der automatischen Verarbeitung und von Verarbeitungslösungen bei höheren Temperaturen wichtig geworden, daß die Schichten der photographischen Silberhalogenidmaterial ien in einem größeren Ausmaß als bisher gehärtat sein sollten. Eine Anzahl der für Gelatine verwendeten oder-hierzu vorgeschlagenen Mischungen von Gelatine mit synthetischen Copolymerisaten können unter Verwendung der üblichen Gelatine- Härtungsmittel unter den üblichen Härtungsbedingungen nicht so stark wie

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Gelantine allein gehärtet werden, wenn man beide Schichten aufbringt. Es wurde jedoch nunmehr gefunden, daß bestimmte synthetische Mischpolymerisate, wenn sie mit Gelatine unter Bildung einer Schicht im photographischen.-Material gemischt werden, in mindestens gleichem Maße gehärtet werden können wie eine Gelatineschicht, wobei man die üblichen Gelatine-Härtungsmittel unter den üblichen Härtungsbedingungen verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger mindestens eine Kolloidschicht aufweist, die Gelatine und ein damit verträgliches filmbildendes Copolymer isat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat sich von folgenden Monomeren ableitet, wobei mindestens 1% der Gesamtmenge der Monomeren aus der Komponente II besteht:

I mindestens einem Alkylacrylat und/oder Alkylraethacrylat und gegebenenfalls einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei nur solche Monomeren angewendet werden _t die bei der Homopolymerisation wasserunlösliche Polymere ergeben,

II einem Acylvinylketon der Formel

H₀C=CH-C-CH₀-O-C-R ¹ Ii ² Ii

0 0

worin R eine gegebenenfalls weiter substituierte niedrige Alkylgruppe bedeutet, und

III gegebenenfalls einem eine Allyl- oder Methallyl- gruppe und eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Monomeren oder einem Hydroxyalkylmethacrylat,

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Der Ausdruck "niedrige Alkylgruppe" steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele gegebenenfalls substituierter Alkylgruppen R sind: -CH₂-CN, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH₂-NO₂ und -CF₃.

Vorzugsweise umfaßt die Komponente I lediglich ein Alkylacrylat, vorzugsweise Alkylacrylat.

Die bevorzugte Komponente II ist Acetoxymethylvinylketon.

Wenn die Komponente I eine ein zweites äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthaltende Monomerenmischung ist, kann das zweite Monomere aus der großen Gruppe zugänglicher und für diese Misch" polymerisation bekannten Monomeren ausgewählt werden, so daß man beispielsweise Acrylnitril oder Vinylacetat einsetzen kann.

Das Monomere der Komponente II enthält eine reaktive Methylengruppe, was zur Folge hat, daß aufgrund der Anwesenheit von Einheiten dieser Komponente in dem Endcopolymerisat es vergleichsweise einfach wird, die photographische Emulsion zu härten.

Der Ausdruck "Kolloidschicht¹¹ steht für eine Schicht aus einem photographischen Material, das mit einem Kolloid gebildet ist, Beispiele solcher Schichten sind Silberhalogenid-Emulsionsschichten wobei in diesem Fall das Kolloid als Bindemittel für die Silberhalogenidkristalle dient. Andere Kolloidschichten, die vorhanden sein können, sind Zwischenschichten, die dazu dienen, die Silberhalogenidschichten in einem mehrschichtigen Material, beispielswei-

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se einem farbphotographisehen Material, zu trennen. Solche Zwischenschichten enthalten häufig Hilfsstoffe, wie die Lichtstreuung verhindernde Farbstoffe. Die größte Anwendung findet die erfindungsgemäße Kolloidschicht jedoch als Silberhalogenid-Emulsionsschicht, bei der die Mischung aus der Gelatine und dem Copolymerisat als Bindemittel für die Süberhalogenidkristalle dient.

Häufig ist es erforderlich, in Silberhalogenid-Gelatineemulsionen Salze zweiwertiger Metalle, wie Cadmiurusalze oder Bleisalze, einzuarbeiten, wobei es bekannt ist, daß Salze dieser Art häufig eine kräftige sedimentierende Wirkung auf die synthetischen Polymerisatlatices ausüben, selbst in Gegenwart der bevorzugten Klasse oberflächenaktiver Mitteln. Wenn es notwendig ist, Salze zweiwertiger Metallen in die erfindungsgemäße photographische Emulsionsschicht einzuarbeiten, ist es bevorzugt, daß das Copolymerisat zusätzlich eine Komponente III enthält, bei der es sich entweder um ein Monomeres,das eine an eine- Sulfonsäuregruppe oder an eine SuI-fonatgruppe gebundene Allylgruppe oder MethaiIy!gruppe aufweist, oder um ein hydroxysubstituiertes Alkylacrylat oder -methacrylat handelt.

Vorzugsweise entspricht das Monomere, das eine mit einer Sulfqnsäuregruppe oder einer Sulfonatgruppe verbundene Allylgruppe oder MethaiIylgruppe aufweist, der Formel

(2) H₂C=C-CH₂-(Y-R₁J_n-SO₃M ,

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, η 0 oder 1, R₁ eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe und

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M ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe oder ein Metallkation bedeuten.

Vorzugsweise entspricht das Monomere, bei dem es sich um ein hydroxysubstituiertes Älkylacrylat oder -methacrylat handelt, der Formel

(3) H₀C=C-C-O-R'-OH
R 0

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R¹ eine geradkettige oder verzweigte gesättigte Methylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Monomeren der Formeln (2)· und (3) sind vorzugsweise Monomeren, die bei der Homopolymerisation ein wasserlösliches Polymerisat ergeben.

Obwohl die relativen Verhältnisse der das Copolymerisat bildenden Monomeren in einem weiten Bereich variiert werden können, ist es natürlich von Bedeutung, daß das Copolymerisat eine relativ geringe Löslichkeit in Wasser besitzt, da das Produkt bei der Einführung in die Emulsion in Form eines Latex vorliegen muß.

Das Verhältnis von Gelatine zu fumbildendem Copolymerisat in der Kolloidschicht kann sich z.B.von 90 Gewichtsteilen Gelatine zu 10 Gewichtsteilen Copolymerisat zu 40 Gewichtsteilen Gelatine zu 60 Gewichtsteilen Copolymerisat erstrecken. Im allgemeinen sollte, wenn lediglich die Komponenten I und II vorhanden sind, der Anteil des Monomeren II 20 Gewichts-% der

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gesamten Monomeren-Misehung nicht übersteigen. Wenn Komponenten I₁ II und III vorhanden sind, sollte der Anteil der Komponenten II und III gemeinsam genommen 50 Gewichts-% der gesamten Monomeren-Mischung nicht übersteigen, wobei die Komponente III alleine nicht mehr als 20% ausmachen sollte. Mindestens 1 Gewichts-% der Gesamtmenge der Monomeren muß aus der Komponente II bestehen.

Synthetische. Polymerisatlatices werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die Monomeren in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels polymerisiert. Es ist bekannt, daß Alkylarylpolyäthersulfate für diesen Zweck besonders geeignete oberflächenaktive Mittel darstellen, obwohl eine Reihe anderer Typen angewandt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatlatices können dadurch hergestellt werden, daß man die gemischten Monomeren mit Hilfe freie Radikale bildender Mittel in einem wässrigen Medium und in Gegenwart eines oberflächenaktxven Mittels polymerisiert.

Die folgenden Herstellungsvorschriften verdeutlichen die Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten Latices.

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Herstellung des Latex A

Es werden .drei Komponenten verwendet:

(a) Eine Lösung, die in 425 ml destilliertem Wasser

2,O g eines Alkylarylpolyglykolsulfats, 1,0 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriummetabisulfit enthält.

(b) 12,5 g Acetoxymethylvinylketon und 1O6_f2 g Methylacrylat.

(c) Eine Lösung, die in 30 ml destilliertem Wasser 6,3 g Natriumallyloxypropanolsulfonat, 2,0 g eines Alkylarylpolyglykolsulfats und 0,3 g Natriummetabisulfit enthält.

Die Lösung (a) wird in einen mit einem Rührer und einem Gaseinlaß ausgerüsteten Kolben eingebracht, wonach die Temperatur unter Spülen mit Stickstoff auf 80°C gesteigert wird. Dann werden die Komponenten (b) und (c) gleichzeitig im Verlaufe von 70 Minuten unter dauerndem Rühren zugesetzt. Für diesen Zweck werden Schlauchpumpen verwendet.

Die Mischung wird schließlich während einer weiteren halben Stunde bei 90⁰C gerührt und dann wasserdampfdestilliert, um geringe Mengen von nichtumgesetzten Monomeren zu entfernen. Der pH-Wert des Latex wird mit Natriumhydroxyd auf 5,5 eingestellt.

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Herstellung des Latex B

Es werden drei Komponenten verwendet:

(a) Eine Lösung, die in 425 ml destilliertem Wasser 2,0 g eines Alkylarylpolyglykolsulfats, 1,0 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriummetabisulfit enthält.

(b) 93,75 g Methylacrylat und

25,0 g Acetoxymethylvinylketon.

(c) Eine Lösung, die in 30 ml destilliertem Wasser 6,3 g Natriumallyloxypropanolsulfonat, 3,0 g eines Alkylarylpolyglykolsulfats und 0,3 g Natriummetabisulfit enthält.

Die Lösung (a) wird in einen mit einem Rührer und einem Gaseinlaß ausgerüsteten Kolben eingebracht, wonach die Temperatur unter Spülen mit Stickstoff auf 80⁰C gesteigert wird. Dann werden die Komponenten (b) und (c) gleichzeitig im Verlaufe von 70 Minuten zugeführt. Die Mischung wird schließlich während einer weiteren halben Stunde bei 90⁰C gerührt und dann wasserdampfdestilliert, um geringe Mengen von nicht-•umgesetzten Monomeren zu entfernen. Der pH-Wert des Latex wird mit Natriumhydroxyd auf 5,5 eingestellt.

Der Latex enthält 22 Gewichts-% Feststoffe,

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Die erfindungsgemäß verwendeten Latices werden vorzugsweise mit einer wässrigen Gelatinelösung (beispielsweise einer Silberhalogenidemulsion) vermischt, die weniger als die übliche Menge Gelatine enthält, wonach die wässrige Mischung zusammen mit einem Härter und den üblichen Beschichtungshilfsmitteln in Form einer Schicht auf ein photographisches Trägermaterial aufgebracht wird. Die aufgebrachte Schicht wird dann getrocknet und ergibt ein gehärtetes Kolloid, beispielsweise eine gehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht.

Es kann irgendeiner der üblichen Gelatinehärter verwendet werden, beispielsweise Formaldehyd. Die übliche Menge des Härters erstreckt sich von 0,5 bis 2,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der in der wässrigen Mischung vor dem Beschichten vorhandenen Gelatine.

Die erfindungsgemäß verwendeten Latices ergeben, wenn sie mit Gelatine und einem Gelatinehärter vermischt werden, eine gehärtete Kolloidschicht, die mindestens ebenso hart ist wie eine Kolloidschicht, die ausschließlich aus Gelatine besteht. Dies ist mit einer Schicht zu vergleichen, die Gelatine in Form einer Mischung mit einem Polymerisat-Latex enthält, der keine Einheiten eines Monomeren der Formel 1 enthält. Solche Schichten können nicht so zufriedenstellend gehärtet werden wie Schichten, die aus der erfindungsgemäß verwendeten Kolloidschicht gebildet sind. Dies ergibt sich aus den folgenden Beispielen.

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Nach den Beispielen hergestellte, getrocknete photographische Emulsionsschichten wurden mit Hilfe einer vergleichenden Kratzfestigkeitsbestimmungsmethode untersucht, bei der ein belasteter Stift über die in einer Flüssigkeit eingetauchten, gequollenen Schichten gezogen wird. Es wurde das minimale Gewicht bestimmt, das zum Ankratzen der Oberfläche der Schicht notwendig ist.

Beispiel 1

Es wird eine übliche Chlorbromid-üelatineemulsion hergestellt, die 70 Gew.-% der normalerweise vorhandenen Gelatine enthält, das-heißt, die anstelle von 75 g Gelatine pro Gramm-Mol des in der Emulsion vorhandenen Silbers 52,5 g Gelatine enthält. Zu dieser Emulsion gibt man 22,5 g des Latex A.

Die gebildete Emulsion wird in Form einer Schicht auf eine Filmgrundlage aufgetragen, wobei sich zeigt, daß das Beschichten ohne Schwierigkeiten erfolgt. Als Kontrollproben werden sonst gleiche .Schichten mit einer Emulsion, die die vollständige Gelatinemenge enthält,und mit einer Emulsion gebildet, die 70% der vollständigen Gelatinemenge und 30 Teile eines aus 95 Teilen Methylacrylat und 5 Teilen Natriumallyloxypropanolsulfat hergestelltes Copolymerisat enthält. Bei diesem Latex handelt es sich um den Latex S. Der Latex S enthält keine Komponente II, so daß die den Latex S enthaltende Schicht nicht Gegenstand der Erfindung ist.

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Zu jeder Emulsionsprobe gibt man als Härter 0,12% Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Gelatine. Nach siebentätigem Stehenlassen bei Umgebungsbedingungen werden die Schmelzpunkte der Schichten in Wasser bestimmt, und es werden die vergleichenden Härtewerte ebenfalls in Wasser bei 20°C ermittelt. Die vergleichenden Härtewerte werden erneut nach dreitätigem Aufbewahren bei 50⁰C und unterschiedlichen Werten der relativen Feuchtigkeit bestiiunt. Die Ergebnisse eines so ausgeführten Vergleichs sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

	Schmelzpunkt ⁰C 7 Tage	Kratzhärte	3 Tage 20%	3 Tage 40%	3 Tage 60%
Gelatineschicht	58	7 Tage	775	775	930
Schicht enthal tend den Latex A	69	480	808	780	915
Schicht enthal tend den Latex S	66	555	595	570	705
365

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Beispiel 2

Man vermischt 3,5 Gewichtsteile des Latex B mit 6,5 Gewichtsteilen Gelatine und 0,15 Gewichts-% Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, und trägt die Mischung in Form einer Schicht auf Streifen eines Filmmaterials mit einem Beschichtungsgewicht von 50 mg/dm² des Filmmaterials auf. Zu Vergleichszwecken werden andere Streifen aus dem Filmmaterial mit einem äquivalenten Gewicht Gelatine, die zusammen mit 0,15% Formaldehyd eingesetzt wird, beschichtet. Bei einem dritten Beschichtungsvorgang werden 3,5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Latex S, 6,5 Gewichtsteile Gelatine und 0,15 Gewichts-% Formaldehyd in Form einer Schicht aufgetragen.

Die vergleichenden Härtewerte der drei in dieser Weise beschichteten Streifen wurden nach siebentägiger Lagerung und dreitägiger Aufbewahrung bei einer Temperatur von 60⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% in klarem Wasser ermittelt.

Tabelle II

	Kratzhärte	7 Tage	3-tägige Inkubierung
Gelatineschicht Schicht enthaltend Latex B Schicht enthaltend Latex S	280 360 160	550 1200 450

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Diese Untersuchungen zeigen, daß die den Latex A enthaltende Schicht unter den angewandten Bedingungen ebenso gut gehärtet wird wie eine Gelatineschicht/ während die den Latex B enthaltende Schicht besser gehärtet wird als die Gelatxneschicht. Auf der anderen Seite werden die den Latex S enthaltenden Schichten bei beiden Untersuchungen weniger gut gehärtet als sowohl die Gelatineschicht oder die die Latices A oder B enthaltende Schicht.

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Claims

Patentansprüche

i 4

Photographisches Silberhalogehidmaterial, das auf einem Träger mindestens eine Kolloidschicht aufweist« die Gelatine und ein damit verträgliches filmbildendes Copolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat sich von folgenden Monomeren ableitet, wobei mindestens 1% der Gesamtmenge der Monomeren aus der Komponente Il besteht;

Mindestens einem Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat und gegebenenfalls einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren,wobei nur solche Monomeren angewendet werden, die bei der Homopolymerisation wasserunlösliche Polymere ergeben,

II einem Acylvinylketon der Formel

H₀C=CH-C-CH₀-O-C-R
♦ ti * η

worin R eine gegebenenfalls weiter substituierte niedrige Alkylgruppe bedeutet, und

III gegebenenfalls einem eine Allyl- oder Methallylgruppe und eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Monomeren oder einem Hydroxyalkylmethacrylat.

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2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadur.ch gekennzeichnet, daß es lediglieh ein Alkylacrylat als Komponente I enthält.
3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkylacrylatkomponente I Butylacrylat enthält.
4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente II Acetoxymethylvinylketon enthält.
5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein verträgliches fumbildendes Copolymerisat enthält, das lediglich von den Komponenten I und II abgeleitet ist, wobei die Komponente II 1 bis 20 Gew.-% der gesamten Monomeren-Mischung ausmacht.
6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Komponente III enthält, die der Formel

H₂C=C-CH₂- (Y-R₁) J₁-SO₃M R

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entspricht, worin

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, η 0 oder 1,

R₁ eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe und M ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe oder ein Metallkation bedeuten, wobei das Monomere ein Monomer es ist, dc-s bei der Homopolymer isation ein wasserlösliches Polymerisat ergibt.
7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine der Formel

H₉C=C-C-O-R'-0H

* I Il

RO

entsprechende Komponente III enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R¹ eine geradkettige oder verzweigte gesättigte Methylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Monomere ein Monomeres ist, das bei der Homopolymerisation ein wasserlösliches Polymerisat ergibt.
8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Gelatine zu filmbildendem Copolymerisat in der Kolloidschicht in einem Bereich von

5 0 9 8 A 3 / Cf 8 2 1

20 Gewichtsteilen Gelatine zu 10 Gewichtsteilen des Copolymerisats bis 40 Gewichtsteilen Gelatine zu 60 Gewichtsteilen des Ccpolymerisats liegt.
9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silberhalogenidemulsionsschicht als Kolloidschicht enthält.

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