DE1958467C3 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

SSn Teini £J£J^££S* ₁₅ t Effekt war völlig überraschend und konnte dem Thiosulfat um Natrium- oder Ammonium- nicht erwartet werden, da es aus einer Reihe von Verthiosulfat und bei der Polyalkylenoxyverbindung öffenthchungen bekannt ist, daß es fur die Wirkung um ein Polyäthylenoxyd mit einem mittleren von Thiosulfat-Sensibihsatoren ohne Bedeutung ist, Molekulargewicht von 4000 handelt. in welchem Stadium der Emulsionsherstellung sie zu-

ao gesetzt werden.

Bei der praktischen Herstellung einer erfindungs-

gemäßen Emulsion geht man am zweckmäßigsten so

vor, daß man das Thiosulfat mit der Silbernitratlösung in die vorgelegte Halogensalzlösung einlaufen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 läßt. Das Thiosulfat kann jedoch auch der vorgelegten einer photographischen Silberhalogenidemulsion, wo- Halogensalzlösung selbst zugefügt werden oder bei bei sie durch Zugabe von Thiosulfat und einer Poly- Anwendung komplizierterer Einlaufmethoden in jeder alkylenoxydverbindung sensibilisiert wird. anderen zur Anwendung kommenden Einlauflösung

Aus der DT-PS 4 39 372 ist es bekannt, daß man enthalten sein. In manchen Fällen kann es auch zweckdie Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen 30 mäßig sein, das Thiosulfat erst unmittelbar nach bedurch Zusatz von Schwefelsensibilisatoren erhöhen endeter Ausfällung zuzufügen,
kann, wobei sich insbesondere Thiosulfate als be- Die Menge des Thiosulfate kann natürlich je nach

sonders geeignet erwiesen haben. der gewünschten Wirkung variieren, beträgt jedoch

Ferner ist bekannt, daß man die Empfindlichkeit im allgemeinen zwischen 10 und 100 mg pro Mol von Silberhalogenidemulsionen, die durch Zusatz 35 Silberhalogenid.

solcher Schwefelsensibilisatoren bereits auf optimale Der weitere Gang der Emulsionsherstellung erfolgt

Empfindlichkeitswerte gereift sind, durch Zusatz von dann in der üblichen Weise, d. h., die Emulsion wird Polyalkylenoxydverbindungen noch beträchtlich stei- nach beendeter Ausfällung der physikalischen Reifung gern kann. Es ist aber auch bekannt, daß die sensibili- unterworfen, anschließend von den überschüssigen sierende Wirkung dieser Verbindungen meist mit einer 4° Salzen befreit und chemisch gereift,
schieiernden Wirkung untrennbar verbunden ist. Die zur Empfindlichkeitssteigerung verwendeten

Durch diese unerwünschte Nebenwirkung ist natürlich Polyalkylenoxydverbindungen werden der lichtempdie praktische Anwendung dieser Verbindungen stark findlichen Emulsion in der üblichen Weise, nämlich beeinträchtigt. während des Vorganges der chemischen Reifung oder

Weiterhin ist bekannt, daß viele der üblichen Stabili- 45 bis zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Vergießen satoren, z. B. die aus der US-PS 32 26 232 bekannt- der Emulsion, zugesetzt. Brauchbar sind praktisch gewordenen Diphenyldisulfid-Dicarbonsäuren, den alle in der Literatur beschriebenen Polyalkylenoxydvon Polyalkylenoxydverbindungen verursachten Schlei- verbindungen, wie z.B. die bekannten Polyäthylener nicht beseitigen können, sondern nur einige wenige glykole sowie ihre Kondensationsprodukte mit Säuren, Stabilisatoren, z. B. anorganische und organische 50 Alkoholen und Aminen. Solche Verbindungen sind Quecksilberverbindungen, sind geeignet, den Schleier beschrieben in den US-PS 22 40 472; 24 00 532; zu vermeiden, ohne dabei die Empfindlichkeit in un- 24 23 549; 24 41 389; 29 55 037 und 29 65 487.
erwünschtem Maße zu beeinträchtigen. In allen Fällen Geeignete Thiosulfate sind aus der DT-PS 4 39 372

wird jedoch durch die Zugabe der stark wirksamen * bekannt, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Am-Stabilisatoren ein Teil der mit den Polyalkylenoxyd- 55 moniumthiosulfat.

verbindungen erreichbaren Empfindlichkeit wieder Als Silberhalogenidemulsion eignet sich vor allem

aufgehoben, d. h., die empfindlichkeitssteigernde Wir- eine Silberbromidjodidemulsion.
kung dieser Verbindungen kann nicht voll genutzt Die Emulsionen können ferner übliche Zusätze wie werden. z. B. Goldsalze, Stabilisatoren, spektrale Sensibili-

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, 60 satoren und Härtungsmittel enthalten,
hochempfindliche, mit Thiosulfat und Polyalkylen- Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die

oxydverbindungen sensibilisierte Silberhalogenidemul- nachfolgenden Beispiele näher erläutert und seine sionen herzustellen, die ein verbessertes Empfindlich- Wirkung demonstriert werden. Bei den Ergebnissen keits-Schleier-Verhältnis besitzen. wurde in den beiden Tabellen der Wert der Empfind-

Die Erfindung geht dabei von einem Verfahren zur 65 lichkeit für die Vergleichsemulsion gleich 100 und die Herstellung einer photographischen Silberhalogenid- weiteren Proben hierzu in Relation gesetzt. Die Empemulsion aus, wobei sie durch Zugabe von Thiosulfat findlichkeit selbst wurde bei einer Dichte von 0,1 über und einer Polyalkylenoxydverbindung sensibilisiert dem Schleier ermittelt.

3 ^ 4

. Nach dem Fixieren und Trocknen ergab die Aus-

Beispiel 1 Wertung folgende Ergebnisse:

Eine spektral unsensibilisierte Sübeibromidjodid- —

emulsion, mit etwa 2 Molprozent AgJ, die 5 Gewichts- Probe Relative Schleiernach

orozent Gelatine und 10 Gewichtsprozent Silber- 5 Empfindlichkett _3min 6 min

halogenid enthielt, wurde zur chemischen Reifung Entwicklung Entwicklung

mit 15 mg Ammoniumthiosulfat pro Mol Silber- bei 28° C bei 28° C

halogenid versetzt und bis zur Erreichung der opti-

malen Empfindlichkeit gereift. Der Emulsion wurden ^ qq₈ 0,20

dann 0,7 g Polyäthylenoxyd mit einem mittleren io _{Q 0}'₀₃ 0,07

Molekulargewicht von 4000 zugesetzt. " _{10g 0}|₀₃ 0,07

Diese Emulsion diente als Vergleichsprobe A. :r 110 0,03 0,07

Im Parallelversuch wurde eine Emulsion in nahezu

gleicher Weise hergestellt und in drei Teile B, C und D B e i s ρ i e 1 2

opteilt Der einzige Unterschied gegenüber der Ver- 15 „ , . _A

lleichsprobe A bestand darin, daß diesen Proben das Die im Beispiel 1 beschriebene Emulsion wurde

Thiosulfat bereits während der Ausfällung zugesetzt zur chemischen Reifung mit 10 mg Natriumthiosulfat

wurde Bei der Probe B wurden der vorgelegten pro Mol Silberhalogenid versetzt und bis zur tr-

Haloaensalzlösung 15 mg Ammoniumthiosulfat pro reichung der optimalen Empfindlichkeit gerein. L»er

Mol SiKalogenid zugesetzt. Bei der Probe C wur- .0 Emulsion wurden dann OJg Polyathylenoxyd mt

den der zur Fällung verwendeten Silbersalzlösung einem mittleren Molekulargewicht von ^{4υυυ zu}"

15 me Ammoniumthiosulfat zugesetzt. Bei der Probe D gesetzt. Diese Emulsion dient als Vergleicnsprobe A.

wurden der Emulsion unmittelbar nach bendeter Aus- Im Parallelversuch wurde eine Emulsion in nahezu

fällung 15 mg Ammoniumthiosulfat pro Mol Silber- gleicher Weise hergestellt mit dem einzigen Unter-

habeenid zugesetzt. »5 schied, daß das Thiosulfat bereits wahrend der Aus-

Alle vier Proben wurden in üblicher Weise unter fällung des Silberhalogenids zugegen war, und zwar

Zusatz gleicher Mengen an Goldsalzen chemisch ge- wurden der vorgelegten Halogensalzlosung IU mg

Sft und danach in gleicher Weise stabilisiert. Die Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt

vier Emulsionsproben wurden dann auf einen Poly- (Probe B). . . _on(T._ophpn

eterschichtträger aufgetragen und getrocknet. Die 30 Die Emulsionen wurden wie im Beispiel langegeben

so erhaltenen Filmproben wurden dann in einem weiterverarbeitet. Die Auswertung ergab folgende Sensitometer belichtet und in einem Entwickler der Ergebnisse:

folgenden Zusammensetzung verarbeitet: — ς-^~ _Schlei_ernach ~

,. ,η. „ Empfindlichkeit _{3 ; 6mm}

Hydrochinon 30 g 35 ^wicklung Entwicklung

5S^Ä:::::::::::Si α ι« 0,06 0,23

mit Wasser aufgefüllt auf 11 40 P 111 0,03 0,06

Claims (1)

wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe _ . von Thiosulfat spätestens unmittelbar nach beendeter Patentansprüche: Ausfällung des Silberhalogenids und die der Poly.

1. Verfahren zur Herstellung einer photogra- ""^^^^^^^^^⁵^ ^™^{41 der che}'

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Ausfällung des Silberhalogenids und die der Poly- »· setzt werden, ajky^dverbindung frühestens wahrend der ^^

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