DE1547993B2

DE1547993B2 - Ascorbinsäurederivate als Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen für Diffusionsiibertragungsveifahren

Info

Publication number: DE1547993B2
Application number: DE1547993A
Authority: DE
Inventors: Milton Newton Centre Mass. Green (V.St.A.)
Original assignee: International Polaroid Corp Cambridge Mass (vsta)
Current assignee: International Polaroid Corp Cambridge Mass (vsta)
Priority date: 1965-05-26
Filing date: 1966-04-27
Publication date: 1979-05-31
Also published as: NL6606519A; BE681408A; US3337342A; DE1547993A1; GB1142135A; DE1547993C3

Description

Ascorbinsäure ist seit langem als Entwicklersubstanz für belichtete Silberhalogenid-Emulsionen bekannt. Ihre Brauchbarkeit ist jedoch beschränkt, da die erhaltenen Bilder nur eine geringe maximale Dichte besitzen. Andererseits ergeben die »hart arbeitenden« Entwicklersubstanzen vom Typ der aromatischen Dihydroxy- oder Diaminoverbindungen gefärbte Oxidationsprodukte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Entwicklersubstanz anzugeben, mit der ohne gefärbte Oxidationsprodukte eine höhere maximale Dichte erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines Ascorbinsäure-Derivates als Silberhalogenid-Entwicklersubstanz für Diffusionsübertragungsverfahren, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß als Ascorbinsäure-Derivat 5,6-ÄthyIidenascorbinsäure und/oder jo S.ö-Isopropylidenascorbinsäure verwendet wird.

Mit Hilfe dieser Ascorbinsäure-Derivate können ohne gefärbte Oxidationsprodukte höhere maximale Dichten erhalten werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ascorbinsäure-Derivate sind bekannte Verbindungen; vgl. beispielsweise: Berichte, Bd. 69 B, S. 879 (1936) (Chemical Abstracts, Bd. 30, S. 4466); J. Biol, Chem., Bd. 187, S. 453 (1950) (Chemical Abstracts, Bd. 48, S. 4292); Nature, Bd. 130, S. 847(1932).

Die Ascorbinsäure-Derivate ; können als einzige Entwicklersubstanz verwendet werden; sie sind jedoch am wirksamsten, wenn sie anstelle der bisher verwendeten Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure in Kombination mit anderen bekannten Entwicklersubstanzen verwendet werden. Die. Entwicklermasse kann die üblichen Bestandteile enthalten.

Bei Diffusionsübertragungsverfahren wird eine belichtete Silberhalogenid-Emulsion mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse behandelt, wobei das belichtete Silberhalogenid entwickelt und eine bildmäßige Verteilung von diffusionsfähigen bilderzeugenden Komponenten erzeugt wird. Diese bildmäßige Verteilung wird in eine über der Silberhalogenid-Emulsion liegende Bildempfangsschicht übertragen. Wenn das Übertragungsbild ein Silberbild ist, wird die Behandlung in Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, wie Natriumthiosulfat, vorgenommen, das einen diffusionsfähigen Komplex mit nicht entwickeltem Silberhalogenid bildet. Die Entwicklermasse enthält vorzugsweise ein filmbildendes, Viskositätserhöhendes Material. Die Entwicklermasse wird in einer dünnen Schicht zwischen der Silberhalogenid-Emulsion und der Bildempfangsschicht verteilt (vgl. beispielsweise DE-PS 9 12 294 und US-PS 26 47 056). Die Bildempfangsschicht enthält vorzugsweise ein Silberfällungsmittel, das ebenfalls bekannt ist. Bei gewissen Ausführungsformen kann die Entwicklermasse ein Silberfällungsmittel enthalten, und eine verfestigte Schicht der Entwicklermasse kann als Bildempfangsschicht verwendet werden (vgl. DE-PS 9 32 344).

Die erfindungsgemäß verwendeten Ascorbinsäure-Derivate können entweder in der Entwicklermasse oder in einer Schicht des lichtempfindlichen Elements oder des Bildempfangselements enthalten sein. Sie können ,auch -bei Farbdiffusions-Übertragungsverfahren verwendet werden.

' iDie Mengen der Ascorbinsäure-Derivate und der •anderen Bestandteile der Entwicklermassen können variiert werden. Beispielsweise können Alkalien, Silberhalogenid-Lösungsmittel, Konservierungsmittel, Antischleiermittel usw. zugesetzt bzw. ausgetauscht werden. Ferner kann die viskositätserhöhende Komponente weggelassen werden, wenn eine nichtviskose Entwicklerlösung gewünscht wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ascorbinsäurederivate sind besonders brauchbar in Kombination mit »hart arbeitenden« Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen auf der Grundlage von Aminophenolen, wobei in einer oder beiden ortho-Stellungen zur Hydroxylgruppe eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe stehen kann.

Ein erfindungsgemäß verwendetes Ascorbinsäure-Ketal kann wie folgt hergestellt werden:

Eine Mischung von 10 g L-Ascorbinsäure, 75 ml 2,2-Dimethoxypropan, 50 ml Dioxan und 0,5 ml Trifluoressigsäure werden unter Rückfluß 7 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Die Lösung wird dann unter Vakuum bei 60°C eingedampft und ergibt 11 g (90% Ausbeute) 5,6-Isopropyliden-L-Ascorbinsäure als weißliches Pulver. Das Produkt wird aus einer möglichst kleinen Menge einer 50 :50-Mischung aus Aceton und Äthanol zu einem weißen Festkörper mit einem Schmelzbereich von 206 bis 209⁰C (zers.) umkristallisiert und ist in Wasser und Dioxan löslich.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Verwendung von Ascorbinsäure-Ketalen als Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit, mit der eine belichtete Silberhalogenid-Emulsion durch Ascorbinsäure-Ketale entwickelt wird, wird wie folgt geprüft: Vier Silberhalogenid-Negative werden durch einen Stufenkeil belichtet und durch Verteilen einer Schicht der Entwicklermasse von 0,07 mm Dicke zwischen dem belichteten Negativ und einem Bildempfangselement entwickelt. Die Entwicklermasse wird wie folgt hergestellt:

Wasser 165 ml

Natriumcarboxymethylcellulose 7,5 g

Natriumhydroxid 4,6 g

Natriumsulfit 5,9 g

Kaliumthiosulfat 2,5 g

Diäthylamin 9 ml
Wäßrige Lösung von Natriumsulfid

(156mgNa₂S/mI) 0,18 ml
Wäßrige Lösung von Bleiacetat und
Cadmiumacetat(!00 ml H₂O;

2,9 g Bleiacetat; 2,1 g Cadmiumacetat) 6,4 ml

Zu 10 ml dieser Grundmasse wurden jeweils 0,6 g der nachstehend angegebenen Entwicklersubstanzen gegeben. Nach einer Einwirkungszeit von 60 see wurden die Negative abgetrennt und die Durchlässigkeitsdichten Dmm und Dmin der Negative gemessen (die Negative werden während der Einwirkung der Entwicklermasse

fixiert, so daß anschließend keine weitere Fixierung mehr erforderlich ist). Es wurden folgende Werte erhalten:

D_n

Ascorbinsäure	0,68	0,25	2,72
Isoascorbinsäure	0,87	0,23	3,78
5,6-Isopropyliden- ■	1,60	0,33	; : 4,85
ascorbinsäure ■-■■:,
5,6-Äthylidenascorbin-	1,21	0,28	4,3

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Ascorbinsäure-Ketale in den belichteten Bereichen eine größere Dichte ergeben. Die Entwicklersubstanzen wurden in den gleichen Gewichtsmengen verwendet.

. 5 Da die Molekulargewichte von 5,6-Äthylidenascorbinsäure und 5,6-Isopropylidenascorbinsäure 202 bzw. 216 betragen, während das Molekulargewicht von Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure 176 beträgt, ist die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Ascorbinsäurederivate auf molarer Basis noch ausgeprägter. Auch das Verhältnis zwischen £W und D_mm ist bei den erfindungsgemäß verwendeten Entwicklersubstanzen günstiger.

Beispiel 2

Ein Silberhalogenid-Negativ wird durch einen Stufenkeil belichtet und durch Verteilen einer Schicht der Entwicklermasse mit einer Stärke von etwa 0,07 mm zwischen dem belichteten Negativ und einem Bildempfangselement (handelsüblicher trennbarer Sofortbildfilm) behandelt. Die Entwicklermasse enthält 10 ml der in Beispiel 1 angegebenen Grundmasse sowie 0,02 g 2,4-Diamino-ortho-cresol und (a) 0,6 g Ascorbinsäure;

(b) 0,6 g Isoascorbinsäure und (c) 0,6 g 5,6-lsopropylidenascorbinsäure.

Nach einer Einwirkungszeit von 60 see werden die Durchlässigkeitsdichten (D_nm und D_mm\ die Empfindlichkeitszahl und der Gamma-Wert der Negative wie folgt bestimmt:

4/0,5-Emp-

findlichkeits-

zahl*)

Gammawert
zwischen 3/4
und 1/4 Luxsec

(a) Ascorbinsäure	1,74	0,43	80	0,85
(b) Isoascorbinsäure	1,73	0,43	80	0,95
(c) 5,6-Isopropylidenascorbinsäure	1,57	0,35	46	0,61

*) Die 4/0,5-Empfindlichkeitszahl wurde für Diffusionsübertragungsprozesse entwickelt und ist vergleichbar der ASA-Empfindlichkeitszahl. Sie beruht auf einer Schwärzungskurve, bei der die ursprüngliche Belichtung des Negativs mit der Dichte des erhaltenen Positivs in Beziehung gesetzt wird. Die Konstante 4,0 wird durch die Belichtung (in Meterkerzen · see.) an der Stelle der Kurve mit der Dichte 0,5 dividiert, und der erhaltene Wert ist die Empfindlichkeitszahl, auf die ein nach ASA geeichter Belichtungsmesser eingestellt werden soll.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß bei Verwendung von 5,6-Isopropylidenascorbinsäure ein Negativ mit einem niedrigen Gammawert erhalten wird. Dieser niedrige Gammawert ist bei wiederverwendbaren Negativen für Diffusionsübertragungsverfahren sehr erwünscht.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird unter Verwendung von 10 ml der Grundmasse von Beispiel 1 wiederholt, der 0,02 g 2,6-Dimethoxy-4-aminophenol sowie (a) 0,6 g Isoascorbinsäure bzw. (b) 0,3 g Isoascorbinsäure und 0,3 g 5,6-Isopropylidenisoascorbinsäure zugesetzt werden. Nach einer Einwirkungszeit von 60 see wird das Negativ vom Positiv getrennt, worauf auf dem Negativ folgende Werte bestimmt werden:

Dnuix D_n,m	4/0,5-	Gammawert
	Empfindlich-	zwischen
	keitszahl	3/4 und
		1 /4 Luxsec

(a) Isoascorbinsäure	1,72	0,41	64	0,90
(b) Isoascorbinsäure + 5,6-Iso-	1,69	0,42	64	0,80
propylidenisoascorbinsäure

Die Dichten und die Empfindlichkeitszahlen der beiden Negative waren praktisch gleich, während der Gammawert des mit 5,6-Isopropylidenascorbinsäure entwickelten Negativs niedriger war als der des mit 'Isoascorbinsäure entwickelten Negativs. ^]

^: Die Untersuchung der positiven Übertragungsbilder ergab folgende Werte:

D_n

D_n,

(a) Isoascorbinsäure '.'.._ .1.4 0,06

(b) Isoascorbinsäure + 5,6-Iso- 1,46 0,08 propylidenisoascorbinsäure

10.

15

20

Die Durchlässigkeitsdichten unterscheiden sich also trotz des unterschiedlichen Gammawertes der Negative auch bei den positiven Übertragungsbildern nicht wesentlich.

Beispiel 4

Ein belichtetes Negativ und ein Bildempfangselement eines handelsüblichen trennbaren Sofortbildfilms wurden durch Einbringung einer Schicht einer Entwicklermasse mit einer Dicke von 0,06 mm entwickelt. Die Entwicklermasse enthielt:

30

Wasser	8,76 ml
Natriumcarboxymethylcellulose	0,33 g
Natriumhydroxid	1,32 g
Uracil	0,99 g
Ammoniumhydroxid	0,138 ml
Ascorbinsäure	0,6 g

Nach einer Einwirkungszeit von 60 see wurden die übereinanderliegenden Elemente getrennt, wobei das Bildempfangselement ein dichtes positives Übertragungsbild mit niedriger 4/0,5-Empfindlichkeitszahl und hoher Minimaldichte enthielt. Wurde die Ascorbinsäure durch die gleiche Menge Isoascorbinsäure ersetzt, so zeigte das positive Übertragungsbild eine geringe Minimaldichte und eine etwa viermal so hohe Empfindlichkeitszahl. Das Negativ zeigte eine stärkere .Silberentwicklung. Wurde die Isoascorbinsäure durch 0,6 g 5,6-Isopropylidenascorbinsäure ersetzt, so erfolgte die Entwicklung etwa doppelt so schnell. Bei Verwendung einer Mischung von 0,3 g Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure mit 0,3 g 5,6-Isopropylidenascorbinsäure, wurden Übertragungsbilder mit sehr guter Maximaldichte und niedriger Minimaldichte sowie mit ASA-Empfindlichkeitszahlen von ungefähr 400 erhalten.

Beispiel5

Eine Entwicklermasse mit den nachstehend angegebenen Bestandteilen

Diäthylamin

Isoascorbinsäure

S.ö-Isopropylidenascorbinsäure

Natriumcarboxymethylcellulose

Kaliumthiosulfat

1,0 ml
0,4 g
0,4 g
0,4 g
0,02 g

wurde in einer Schicht mit einer Dicke von 0,04 mm zwischen einem belichteten Negativ und einer Bildempfangsschicht verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von nur 60 see enthält die Bildempfangsschicht ein positives Silberübertragungsbild mit guter Qualität.

Claims

Patentanspruch:

1. Verwendung eines Ascorbinsäure-Derivates als Silberhalogenid-Entwicklersubstanz für Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß als Ascorbinsäure-Derivat 5,6-Äthylidenascorbinsäure und/oder 5,6-Isopropylidenascorbinsäure verwendet wird.

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