DE1547993A1

DE1547993A1 - Fotografischer Entwickler

Info

Publication number: DE1547993A1
Application number: DE1966J0030693
Authority: DE
Inventors: Milton Green
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1965-05-26
Filing date: 1966-04-27
Publication date: 1970-01-02
Also published as: BE681408A; GB1142135A; DE1547993B2; NL6606519A; US3337342A; DE1547993C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der fotografie und insbesondere auf die Entwicklung von lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen unter Yerwendung besonderer Entwicklersubstanzen.

Sin Hauptsweck vorliegender Erfindung ist es neue Silberhalogenidentwickler-Substanzen, Produkte und Massen baw. Verfahren unter Yerwendung der neuen Silberhalogenid-Entwicklersubstansen zur Entwicklung von belichteten SiI-berhalogenid-Bmulsionen zu liefern.

Bin weiterer Zweck der Erfindung ist es neue Silberhalogenid-Entwieklai substanzen, die besonders brauchbar bei

sind»

90389W0SSC

Weitere Gegenstände der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Ascorbinsäure ist seit langem bekannt als Mittel zum Entwickeln einer belichteten Silberhalogenid-Eraulsion. Die fotografische Yenrendung von Ascorbinsäure ist jedoch beschränkt gewesen, da es bekanntlich eine "schwache"Wirkung als Silberhalogenid-Entwicklersubstanz besitzt.

Se ist nun festgestellt worden, daß gewisse Ketaide ri vat β der Ascorbinsäure unerwartete Eigenschaften als Silberhalogenid-Sntwicklersubstanzen zeigen und viele unerwartete Vorteile bieten, im Vergleich zu Ascorbinsäure oder Isoaeoorbinaäure. Biese Ascorbinsäure-Ketale können durch folgende formel dargestellt werdent

worin X und Y jeweils niederes Alkyl oder Wasserstoff sind, unter der Voraussetzung, daß Mindestens eines von X und T ein niederes Alkyl ist, z.B. eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen. In den bevorzugten Ausführuiigsforaen ist die niedere Alkyl-Gruppe eine Methyl-Gruppe·

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Die Ascorbinsäure-Ketale, von denen hier die Eede ist, sind bekannte Verbindungen, siehe beispielsweise! Berichte, Vol. 69 B, p. 879 (1936) (Chemical Abstracts, Vol. 30, p. 4466)·, J. Biol. Chem._t Vol. 187, p. 453 (1950) (Chemical Abstracts, Vol. 48, p. 4292); Nature, Vol. 130, p. 847 (1932).

Besonders brauchbare und bevorzugte Ascorbinsäure-Ketale sind ι

5,6-iLthylidenaseorbinsäure

5,ö-Isopropylidenascorbineäure

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- 4 ■-"

Es ist klar, daß die Ketale der Isoascorbinsäure ,auch unter dem Gegenstand der Erfindung fallen, und daß der Ausdruck "Asoorbinsäure-Ketale" im allgemeinen Sinne zu verstehen ist, einschliesslich der Ketale von Ascorbinsäure

HO-C

-B

HO

HOwC-H
CH₂OH

und von Isoascorbinsäure

CH₂OH

Wie oben angegeben, sind die Ascorbinsäure-Hfcale als Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sowohl in den üblichen,

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ail a auch in der ^HSohüssel*Entwicklung und in Diffusionsübertragungs-Verfahren brauchbar. Die Ascorbinsäure-Ketale können als einzige Silberhalogenid-Substanz verwendet werden, obwohl sie am wirksamsten sind, wenn sie in Kombination mit anderen Silberhalogenid-Entwieklersubstanzen verwendet werden. Die Entwicklermasse kann die üblichen Bestandteile enthalten, wobei allgemein festgestellt worden ist, daß ein Asoorbinsäure-Ketal häufig einfach verwendet werden kann, um Ascorbinsäure oder Isoaacorbinsäure in bekannten Entwicklern zu ersetzen.

Diffusionsübertragungs-Verfahren sind bekannt, und die Einzelheiten brauchen nicht nähur erläutert zu werden. Es reicht aus festzustellen, daß in derartigen Verfahren eine belichtete Silberhalogenid-Emulsion mit einer wässrigen alkalischen Bearbeitungsflüssigkeit behandelt wird, das belichtete Silberhalogenid entwickelt und eine bildweise Verteilung von diffusionsfähigen bilderzeugenden Komponenten hergestellt wird als Funktion der Punkt-zu-Punkt-Entwicklung. Diese bildweise Verteilung von diffusionsfähigen bilderzeugenden Bestandteilen wird duroh Diffusion an eine bildaufnehmende Schicht übertragen, die über der Silberhalogenid-Emulsion liegt, wodurch eine Bildübertragung in oder auf die bildaufnehmende Schicht stattfindet. Wo das Übertragungebild ein Silberbild ist, wird die Behandlung in Gegenwart eines Silberhalogenid-Iiösungsmittels vorgenommen, wie Natriua-

909881/06S0 " ⁶ ~

thiosulfat, daa einen diffusionsfähigen Komplex mit unentwickeltem Silberhalogenid bildet. Wie hier angegeben, bezieht sich die Bezeichnung "Silberhalogenid-Lösungsmittel" auf Reagenzien, die einen löslichen diffusionsfähigen Komplex mit Silberhalogenid bilden, wie es aus den Erkenntnissen der Übertragung von Silberbildern bekannt ist. Eine besonders brauchbare Ausführungsform des Diffusions-Übertragungsverfahrens schließt als Bearbeitungsmittel ein filmbildendes Vis— kosität-erhöhendes Material ein. Eine dünne Schicht des Bearbeitungsmittels wird zwischen die belichtete Silberhalogenid-Emulsion und die bildempfangende Schicht verteilt, wenn sie in übereinanderliegende Beziehung gebracht werden, siehe beispielsweise das ÜS-Patent 2 543 181 (DBP 912 294) und 2 647 056. Sie bildaufnehmende Schicht schließt vorzugsweise ein Silberfällmittel'ein, das ebenfalls bekannt ist*. In gewissen Ausführungsformen kann das Bearbeitungsmittel ein Silberfällmittel einschliessen und eine verfestigte Schicht des Behandlungsmittels kann als bildaufnehmende Schicht benutzt werden, wie in dem US-Patent 2 662 822 (DBP 932 344) bescMeben.

Das folgende Beispiel der Synthese eines Ascorbinsäure-Ketals wird nur zu Erläuterungszwecken angeführt·

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Beispiel 1

Eine Mischung von 10 g L-Ascorbinsäure, 75 cc 2,2-Dimethoxypropan, 50 cc Dioxan und 0,5 cc Trifluoressigsäure werden unter Destillation auf einem Dampfbad für 7 Std. erhitzt. Die "Lösung wird dann unter Vakuum bei 60 C verdampft und ergibt 11 g (90 ?£ Ausbeute) 5,6-Isopropyliden-L-Ascorbinsäure als ein schwach weisses Pulver· Das Produkt wird aus einer Minimum-Menge an 50 : 50 Mischung von Aceton und 2 B Äthanol zu einem weissen Pestkörper mit einem Schmelzbereich von 206 - 20'9°C (dec.) umkristallisiert und ist in Wasser und Dioxan löslich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Ascorbinsäure—Ketalen als Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen und werden nur zur Erläuterung angeführt.

Beispiel 2

Die Wirksamkeit, mit der eine belichtete Silberhalogenid-Emulsion durch Ascorbinsäure-Ketale entwickelt wird, wird wie folgt geprüft: vier Silberhalogenid-Negative werden auf einem Stufentablette belichtet und durch Verteilen einer Schicht der Behandlungsmasse von 0,0066 cm (0,0026 inch ) Dicke zwischen dem belichteten Negativ und einem bildauf-

- 8 909881/0650

nehmenden Element behandelt. Die Behandlungsmasse wird wie folgt hergestellt:

Wasser 165 oo.

Natriumcarboxymethylcellulose 7,5 g

Natriumhydroxyd 4,6 g

Natriumsulfit 5,9 g

KaliumthioBulfat 2,5 g

Diethylamin 9 eo.

Wässrige Lösung von

Natriumsulfid (156 mg Na₂S/oc) 0,18 co.

Wässrige Lösung von Bleiacetat und Cadmiuaaoetat (100 cc. H₂O) 2,9 g Bleiacetat} 2,1 g Cadmiuaaoetat) 6,4 cc.

Die Behandlungsmassen werden hergestellt durch Zugabe von 0,6 g jeder Entwicklersubstanz, die oben genannt ist, zu verschiedenen 10 cc-Portionen der oben angegebenen Grundbehandlungsmasse. Nach einer Einwirkungszeit von 60 see. werden die Negative getrennt und die Übertragung D und

UI el X

^Dmin ^der ^g^ive gemessen (die Negative werden während der Einwirkung fixiert und sind keiner weiteren Fixierung nach der Einwirkung unterworfen) und festgestellt, daß

	max	^Dmin
Ascorbinsäure	0.68	0.25
Ieoaseorbinsäure	0.87	0.23

- 9 909881/0650

	aax	1547993
	1.60	^Dmin
516-Isopropyliden- ascorbinsäure	1.21	0.33
5,6-Äthyliden- ascorbinBäure	0.28

Es aei festgestellt, daß die Asoorbinsäure-Ketale viel mehr Silber als jeweils Ascorbinsäure oder Isoasoorbinsäure entwickelten, d.h. sie ergeben eine ^rössere Dichte in den belichteten Bereichen, auf einer molaren Basis, während sie in den gleichen Gewichtskonaentrationen verwendet werden, jedoch die Molekulargewichte von 5,6-Äthylidenascorbinsäurβ und 5»6-Isopropylidenascorbinsäure 202 und 216 respektive sind, im Vergleich zu 176 für Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure.

Beispiel 3

Ein Silberhalogenid-Negativ wird durch eine Stufentablette beilohtet und durch Verteilen einer Schicht des Bearbeitungsmittels ungefähr 0,0066 cm (0,0026 inch) dick zwischen dem belichteten Negativ und einem bildaufnehmenden Element des Typs, wie es in Typ 4-2 Polaroid Land PiIa ver-

wendet wird, behandelt« Sas Behandlungsmittel enthält 10 cc der in Beispiel 2 beschriebenen Basis, zu der 0,6 g Ascorbinsäure und 0,02 g 2,4-Diamino-ortho-oresol zugegeben werden· Das Verfahren wird wiederholt, wobei man die 0,02 g

909881/0650 - Io -

2,4-Diamino-ortho-cresol zurückhält und die Ascorbinsäure zuerst durch 0,6 g Isoascorbinsäure und dann 0,6 g 5,6-Isopropylidenascorbinsäure ersetzt. Nach einer Einwirkungszeit von 60 see. werden die Übertragungsdichten, Schwärzungsumfang (slopes) und Empfindlichkeit der Negative wie folgt gemessen)

	max.	min.	4/0.5 Empfind lichkeit	3/4-1/4 Sohwärzungs- umfang
Ascorbinsäure	1.74	0.43	80	0.85
IsoasoorbinBäure	1.73	0.43	80	Ο·95
5,6-Isopropyliden- asoorbinsäure	1.57	0.35	46	0.61

Saraus ist ersichtlich, daß die Verwendung von 5,6-Isopropylidenascorbinsäure ein Negativ mit niederem Kontrast oder Schwärzungeumfang ergibt. Dieser niedere Kontrast ist sehr erwünscht bei wiederverwendbaren Negativen in Diffusions-Übertragungsverfahren.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das Behandlungsmittel hergestellt wird durch Zugabe von 0,6 g Isoascorbinsäure und 0,02 g 2,6-Dimethoxy-4-amino-phenol au einer ersten 10 co-Menge des Grundbearbeitungsmittels, beschrieben in Beispiel 2, und Zugabe von 0,3 g Isoascorbin-

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saure, 0,3 g 5,6-Isopropylidenisoaecorbinsäure und 0,02 g 2,6-Dimethoxy-4-aminophenol zu einer zweiten 10 cc-Menge des Behandlungsmittels. Nach einer Einwirkungszeit von 60 see. wird das Negativ und das Positiv getrennt und die folgenden Ergebnisse auf dem Negativ festgestellt.

4/0.5 3/4-1Λ

Empfind- Schwärzungs-

_{D D} lichkeit umfang max· min.

Isoascorbinsäure 1.72 0.41 64 0.90

Isoasoorbinsäure
plus 5,6-Isopropylidenascorbinsäure 1.69 0.42 64 0.80

Es sei festgestellt, daß die Dichte und Empfindlichkeiten (speed) der zwei Negativbilder im wesentlichen identisch waren, daß jedoch der Kontrast des mit 5,6-Isopropylidenascorbinsäure entwickelten Negativs beachtlich niedriger war, als der des mit Isoascorbinsäure entwickelten Negativs. Die Prüfung der positiven Übertragungsbilder zeigte folgendes :

max min

Isoascorbinsäure 1.4 0.06 Isoascorbinsäure plus

5,6-Isopropylidenascor-

binsäure 1.46 0.08

So ist es klar, daß die Ascorbinsäure-Ketale in Kombination mit Ascorbinsäure oder Isoasoorbinsäure verwendet

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werden können, um wünschenswertere Gleichgewichte der sensitometrisohen Ergebnisse zu erhalten, während die max· und min.-Dichten ohne wesentliche Änderung aufrecht erhalten bleiben.

Beispiel 5

Ein belichtetes Negativ und ein bildaufnehmendes Element der in Typ 4-2 Polaroid Land Film verwendeten Art werden behandelt durch Verteilen zwischen einer Schicht der' Bearbeitungslösung von 0,00559 om (0,0022 inch) Dicke wenn sie aufeinander gelegt werden. Die Bearbeitungslösung enthält ι

Wasser - 8.76 o«.

Natriuacarboxymethyl-

cellulose 0.33 g.

Natriumhydroxid 1.32 g. Uracil 0.99 g.

Ammoniumhydroxid · 0.138 cc. Ascorbinsäure 0.6 g.

Nach einer Einwirkungszeit von 60 see. werden die übereinander liegenden Elemente getrennt und das bildaufnehmende Element enthält ein dichtes positives Übertragungsbild niedriger Empfindlichkeit und hoher Minimaldichte· Wenn diese Prüfung wiederholt wird unter Ersetzen der Ascorbinsäure durch die gleiche Menge an Isoascorbinsäure, so hat

" , 909881/0650 - 13 -

das positive Übertragungsbild eine niedere Minimumdlohte und eine Filmempfindlichkeit, die ungefähr viermal schneller ist. Zusätzlich zeigt die Prüfung des Negativs eine grössere SiI-

berentwicklung. Der Ersatz der Isoascorbinsäure durch 0,6 g 5,6-l8opropylidenasoorbinsäure ergibt eine viel schnellere Entwicklung. Die Verwendung einer Mischung von 0,3 g Ascorbinsäure oder Isoaecorbinsäure in Kombination mit 0,3g 5,6-Isopropylidenaeoorbinsäure ergibt Übertragungsbilder von sehr guter Dichte und niedrigen Spitzenliohtern und Äquivalenz A.S.A. Filmempfindlichkeiten und Belichtungsindices von ungefähr 400·

Beispiel 6

Sin Behandlungsmittel mit

Diäthylamin 1.0 cc,

Isoasoorbinsäure 0.4 g.

5»6~Isopropyliden-

asoorbinsäure 0.4 g.

Natriumoarboxymethyl-

celluleie 0.4 g.

Potastsiumthiosulfat 0.02 g.

wurde in einer Schicht von 0,0038 cm (0,0015 inch) Dicke zwischen ein belichtetes Negativ und eine silberaufnehmende Schicht verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 60 see. ist die ßilberaufnehmende Schicht von guter Qualität für positive Silberübertragungsbilder·

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Während die Asoorbinsaure-Ketale in den Entwicklerlösungen in den Beispielen oben verwendet worden sind, ist es klar, daß sie anfänglich in einer Schicht des lichtempfindlichen Elementes oder des bildaufnehmenden Elementes enthalten sein können. Es wird auch verständlich, daß die Ascorbinsäure-Ketale in Farb-Diffusionsübertr-agungs-Verfahren verwendet werden können·

Ein Fachmann kann leicht die entsprechenden Mengen der Aeoorbinsäure-Ketale und der anderen Beatandteile der Entwioklerlösungen variieren, um den Erfordernissen des Verbrauchers nachzukommen. So liegt es im Sinne der Erfindung die obigen Entwicklermassen zu modifizieren durch Zugabe oder Ersatz der Alkali-_f der Silberhalogenid-LÖsungemittel, der Konservierungsmittel, der Antischleiermittel usw., falls sie nicht oben besondere erwähnt sind. Weiterhin kann jemand auch die Viskosität-erhöhende Komponente weglassen, wo eine nichtviskose Entwickler-Lösung erwünscht ist·

Die Ascorbinsäure-Ketale sind besonders brauchbar in fotografischen Verfahren, wie sie in der Parallel-Anmeldung J 30 263 IXa/576 vom 8,3.1966 offenbart sind. So sind die Aseorbineäure-Ketale besonders brauchbar in Kombination mit energiereichen Aminophenolsilberhalogenid-Entwieklersubstanzen, wobei eine oder beide Stellungen ortho zur Hydroxylgruppe durch eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxy-Gruppe ersetzt sind.
62XXI 909881/0650 Patentansprüche

Claims

SN β

SCIIW ElU».i<8THAKHJE 'J

I'HOTKCTMTEIIT Ht¹HCREK

Ig. U-30980

Patentansprüche

1· Verwendung einer Verbindung der Formel

wobei eines von X oder Y eine niedrige Alkylgruppe und das andere Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe ist, gegebenenfalls zusammen mit einem Silberhalogenidlösungsmittel oder einem Viskositätserhöhenden filmbildenden Material, insbesondere Carboxymethylcellulose bezw. Hydroxyäthylcellulose, als Silberhalogenid-Entwicklersubstanz.

2ο Verwendung von"5»6-Äthylidenascorbinsäure bezw. 5,6-Isopropylidenasoorbinsäure als Silberhalogenid-Entwioklersubstanz naoh Anspruch 1.

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