DE1903741A1 - Verbessertes Silbersalzdiffusionsverfahren - Google Patents

Description

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LEVERKUSEN

24. Jan. 1969

Verbessertes Silbersalzdiffusionsverfahren

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Silbersalzdiffusion3verfahrens durch Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von 1,2,4-Triazinen als Blautoner.

In der französischen Patentschrift 879 995 wird das Silbersalzdiffusionsverfahren zur direkten Herstellung von Positiven beschrieben, nach welchem das unbelichtete und daher unentwickelbare Silberhalogenid einer bildmäßig belichteten SiI-berhalogenidemulsionsschicht während des Entwickeins gelöst und in einer anderen, mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in engem Kontakt stehenden Bildempfangsschicht in Gegenwart von in dieser Schicht eingelagerten Entwicklungskeimen zu (

einem positiven Bild entwickelt wird. Die Bezeichnungen negativ und positiv sind hierbei nur relativ zueinander zu verstehen, d.h., nach dem gleichen Verfahren können von einer negativen Vorlage auch direkte Negative erhalten werden.

In dieser Patentschrift wird bereits darauf hingewiesen, daß die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht vorzugsweise in Anwesenheit von Verbindungen durchgeführt wird, die den Farbton des in der Bildempfangsschicht ausgeschiedenen uilbers beeinflussen. Derartige Verbindungen besitzen die Eigenschaft, in Wasser und in Natriumthioaulfatlösung achwerlöallohe Silbersalze zu bilden. Line gewisse Wirksamkeit zeigen z.B. die in den deutschen

. _r , _f. 0 0 9 8 3 4/1535

^-^4Jd 8AD ORiGiNAL

Patentschriften 475 000 und 890 755 beschriebenen Verbindungen.

Darüber hinaus sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, um mit Hilfe sogenannter Stabilisatoren, d.h. vorwiegend Mercaptogruppen enthaltender Heterocyclen, photographischen Emulsionen einen neutral schwarzen bis blauschwarzen Bildton zu verleihen (deutsche Patentschrift 890 755).

Diese heterocyclischen Verbindungen haben jedoch den großen Nachteil, daß sie gleichzeitig mit dem Tonereffekt die Entstehung des positiven Bildes beim Silbersalzdiffusionsverfahren verlangsamen, so daß längere Kontaktzeiten erforderlich sind. Die derzeitige Entwicklung geht jedoch dahin, die erforderlichen Kopierzeiten weiter zu verringern. Es bestand daher ein erheblicher Bedarf an Verbindungen, die den Diffusionsvorgang bzw. die Bildentstehung im Bildempfangsmaterial beschleunigen und dabei möglichst gleichzeitig einen tiefschwarzen Bildton erzeugen. In der US'A.-Pa tent schrift 2 432 506 wird die Behandlung von bereits entwickelten Silberbiidern mit Lösungen von Mercaptotriazolen oder Mercaptotetrazolen zur Verhinderung des sogenannten "Bronziereffektes" beschrieben. Hierbei handelt es sich jedoch um die nachträgliche Verbesserung eines nach anderen Methoden hergestellten Silberbildes. Es sei hervorgehoben, daß Mercaptotetrazole wegen ihrer die Bildentstehung verzögernden Wirkung für die Verwendung bei Silbersalzdiffusionsverfahren nicht brauchbar sind.

In der DAS 1 070 029 wird die Verwendung von bestimmten Oniumsalzen zur Beschleunigung der Entwicklung beim Silbersalzdiffusionsverfahren beschrieben. Danach können die Oniumverbindungen auch in Gegenwart geeigneter Toner z.B. von Mercaptotriazolen eingesetzt werden. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, den bekanntermaßen Oniumverbindungen besitzen,

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daß sie besonders leicht zur Verschleierung der lichtempfindlichen Schichten führen. Außerdem verzögern die dort beschriebenen Toner, wie die meisten bekannten Toner, die Diffusion des Silberhalogenids von der Silberhalogenidemulsionsschicht in die Bildempfangsschicht. Einige der dort angegebenen Toner sind insofern nachteilig, als sie zu bräunlichen Silberbildern führen.

Die in der deutschen Auslegeschrift 1 153 247 beschriebenen Mercaptotriazole genügen zwar in Bezug auf ihre Blautonerwirkung den Ansprüchen der Praxis, sie verzögern auch nicht ä die Diffusion des Silberhalogenids, sie sind jedoch in den Fällen nachteilhaft, wo von einem belichteten Negativ mehrere Positivkopien hergestellt werden sollen. In diesen Fällen zeigt sich, daß in Anwesenheit dieser Mercaptotriazole die Zweitkopie nur noch eine ungenügende Deckung besitzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, das Silbersalzdiffusionsverfahren so zu verbessern, daß von einem belichteten Negativ mehrere positive Kopien höherer Dichte und einem neutralen schwarzen Bildton erhalten werden.

Es wurde nun ein Silbersalzdiffusionsverfahren gefunden, bei dem ein belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit einer Silber- { halogenidemulsiQnsschicht in Anwesenheit eines Blautoner entwickelt wird, wobei als Blautoner ein 1,2,4-Triazin der folgenden Formel

¹Si - R₂

N-A

9(5 < W 1

190 37 A1
H

worin:

R₁ ■ Wassersto:"' Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen, Alkoxycarbonyl, -Aeeiyl oder '. rbamyl dessen Amidgruppe durch vorzugsweise kurzkettige Alkylrest mit bis zu 3 C-Atomen oder Aryl vorzugsweise Phenyl substituiert sein kann und

R₂ Wasserstoff oder Alkoxycarbonyl mit bis zu 5 C-Atomen bedeuten, worin wenigstens eine der beiden R₂ Gruppen Wasserstoff dar.? ⁴e 11t,

verwerdet wird.

Selbstverständlich können die in der erfindungsgemaßen ■/ xse zu verwendenden Verbindungen auch in den entsprechenden tautomeren Formen vorliegen, die sich durch tautomere Verschiebung zwischen den Gubstituenten in 2, 3 und 4-Stellung ergeben.

Als brauchbar haben sich z.B. die folgenden Verbindungen erwiesen:

1. H

H ^SH

2. COOC₂H₆

^N - H

T₃-COOC₂H₅

3. CO-NH -

^N"N - H

00983 4/1595
8AD

^:" :ΐίΐ

■ Ί

JOOC₂H₅

NH
Ν'·

"Λ:

• IK

Lx.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können nach bekannten Verfahren z.B. dem in der deutschen Patentschrift P 1 670 979.8 hergestellt werden.

Die Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis mg pro m² Bildempfangsschicht und/oder in ähnlichen Mengen pro Liter Kritwi ekler zugesetzt, iiie sind in wäßrigen Alkalien Leicht löslich und können daher zu den in Cilbersalzdiffusionsverfanren bekannten Kntwicklorn zugesetzt werden, ohne daß die i-.ntwi ckl .errezeptur geändert zu werden braucht. Die Verbindungfj': Bind in Äfcz?iLkal i Insjung beständig. Ihr« Wirksamkeit wird '{\iV'.ti ^f! i f.· Kritiv/i "Λι i uh/·;:-³. teii;pfiratux* nur viöolf., batiiaf L uüt.. ^x<!οιYAi{",:rc3fi ι ν. \!ί-ei jcyioch b;;i TiiS'jperalureii Kv;Lr;olic-ii V¹--. uno.

BAD ORIGINAL

^A°L ^- - ^!> - Πίΐίΐο'?/,/ Ii₁HC

leLspiel 1

Herstellung sines Bildempfangsfflaterials

Auf einen Schichtträger aus Papier {80 g pro m² ) wird eine Barytsohicht aus der folgenden Lösung aufgetragen:

6 g einer 50 $igen wäßrigen Aufschlämmung von Bariumsulfat

20 ml einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung

8 ml einer 50 folgen wäßrigen Emulsion von Polyvinylacetat

Wasser auf 100 ml

Die Barytschicht wird getrocknet und dann mit einer Bildempfangsschicht aus der folgenden G-ießlösung überschichtet:

4,5 g Alginsäurepropylenglycole3ter

12,5 mg Silbersulfid in Form einer wäßrigen kolloiden Lösung

20 ml einer 50 %igen wäßrigen Gelatinelösung 1,5 ml einer 30 folgen wäßrigen Lösung von Kaliumbromid 1,2 ml einer 30 $igen wäßrigen Lösung von Saponin 7,5 g Natriumthiosulfat aufgefüllt mit Wasser auf 300 ml

Es werden vier Ansätze der obigen Zusammensetzung hergestellt und jedem dieser Ansätze vor dem Vergießen eine bestimmte Menge eines der erfindungsgemäßen Blautoner zugeführt.

Probe 1:

Zusatz von 0,1 g der Verbindung 1

Probe 2:

Susatz von O₅05 g der Verbindung 2

iJüiü. υ515 S do? fsrö

r Q fl ^ B ^ /- /

ORIGINAL INSPECTED

Die Schicht wird in einer solchen Dicke aufgetragen, daß sie pro m² etwa 1,1 g Natriumthiosulfat enthält.

Auf diese Schicht wird eine weitere aus der folgenden Gießlösung aufgetragen;

3,5 g Natriumalginat

10 g Natriumthiosulfat 0,8 ml einer 30 5&igen wäßrigen Kaliumbromidlösung

8 ml einer 30 %±gen wäßrigen Saponinlösung aufgefüllt Wasser auf 350 ml

Diese Schicht wird in einer solchen Dicke aufgetragen, daß pro m² etwa 0,6 g Natriumthiosulfat in der Schicht enthalten I

Verarbeitung

Die obige Bildempfangsschicht wird in Kontakt gebracht mit einer belichteten Silberchloridemulsionsschicht und in einem üblichen Yerarbeitungsgerät in dem folgenden Entwicklerbad entwickelt:

Natriumsulfit sicc. 60 g

Hydrochinon 14 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g "

Natriumhydroxid 11 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser auf 1 1

Nach der Herstellung der ersten Kopie wird der Vorgang zur Herstellung einer zweiten Kopie wiederholt.

Man erhält Kopien mit einem hervorragenden neutralen schwarzen Bildton bei praxisüblichen Kontaktzeiten von etwa 5 bis 10 Sekunden. In allen Fällen ist auch die Doppelkopie von guter Qualität.

ORIGINAL INiNrCTED ^A"^{G 464} " ⁷ " 00983Λ/1595

Führt man aas /erfahren in gleicher Weise jedoch mit einem in der deutojhen Patentschrift 1 153 247 beschriebenen Mercaptotriazol-Blautoner in der Bildempfangsschicht anstelle der erfindungsgemäßen 1,2,4-Triazine durch, so erhält man zwar auch eine Erstkopie von ausgezeichneter Qualität, die Zweitkopie weist jedoch eine unbefriedigende Deckung auf.

Beispiel 2

Eine belichtete, auf einem Papierträger befindliche Silberchloridemulsionsscliicht wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht. Das Bildempfangsmaterial enthält jedoch keinen Blautoner.

Es wird in einem üblichen Verarbeitungsgerät mit dem folgenden Bad entwickelt:

75 g Natriumsulfit

15 g Hydrochinon

1,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon

12 g iiatriumhydroxid

0,04 g eines 1,2,4-Triazin-Blautoners

Geprüft wurden:

Probe 1:

Zusatz von Verbindung 5 zum Entwickler

Probe 2;

Zusatz von Verbindung 1 zum Entwickler

Bei einer Kontaktzeit von 5 bis 10 Sekunden erhält man Erstund Zweitkopien mit guten, neutralen Schwärzen. Ohne Blautonerzusatz zum Entwickler sind die Kopien braun gefärbt. Bei Verwendung eine3 Blautonerö der in der deutschen Patentschrift 1 153 247 beschriebenen Art ist die Zweitkopie von unbefriedigender Wualitat.

A-'', 4^4 - H -

009834/1595

BAD ORIGINAL

Claims (2)

Patentansprüche;

1.) Silbersalzdiffusionsverfahren über dem ein· belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsions schicht in Anwesenheit eines Blautoners entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Blautoner ein 1,2,4-Tria zin der folgenden Formel:

- E₂

E₂

worin:

R₁ Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen, Alkoxycarbonyl, Acetyl oder Carbamyl dessen Amidgruppe durch vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit bis zu 3 C-Atomen oder Aryl substituiert sein kann und

R₂ Wasserstoff oder Alkoxycarbonyl mit bis zu 5 C-Atomen bedeuten, worin wenigstens eine der R₂ Gruppen Wasserstoff darstellt,

verwendet wird.

2.) Silbersalzdiffusionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die Verbindung "

SH
als Blautoner verwendet wird.

A-G 464 - 9 - ORIGINAL INSPECTED

0 0 9 8 3 4/1595