DE1472757A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

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Description

H72757
AGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEILUNQ
LEVERKUSEN
Verfahren zur Herstellung phctographischer Bilder
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, insbesondere ein Kopierverfahren, wobei ein blattförmiges Material, das bildmäßig verteilt in sichtbarer oder unsichtbarer Form Sntwicklungskeime für gelöste Silbersalze enthält, in Kontakt mit Schichten mit einem Gehalt an Silbersalzen, die in Wasser bei. pH-Werten zwischen 1 und 7 löslich sind, gebracht und entwickelt wird.
Bei den konventionellen Kopierverfahren wird eine lichtempfindliche Halogensilberemulslonsschicht durch eine Vorlage hindurch belichtet und anschließend in üblicher Weise alkalisch entwickelt und fixiert.
Übliche Halogensilberemulsionsschichten sind nach Belichtung in sauren Entwicklerlösungen praktisch nicht verarbeitbar, da ein schwaches Silberbild erst nach sehr langer Entwicklungszeit entsteht. Als Grund hierfür sieht man die hemmende Wirkung
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909813/1053
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H72757
der Halogenionen an. Die Vermeidung der üblichen alkalischen Entwicklungsbäder ist jedoch aus vielen Gründen erwünscht. Die Nachteile alkalischer Entwickler sind z. B. relativ lange Verarbeitungszeiten durch das erforderliche Auswaschen,
Gefahr der Vergilbung der fertigen Bilder durch verbleibenden Alkaligehalt oder hautschädigende Wirkung der alkalischen Bäder.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, insbesondere Kopierverfahren,zu entwickeln, bei denen die Verarbeitung durch Einsparung der Belichtungsstufe des Kopiermaterials vereinfacht ist und bei denen die Verarbeitung in sauren Entwicklerbädern möglich ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man photographische Bilder erhalten kann, wenn man blattförmige Materialien, die Entwicklungskeime oder Reduktionskeime für Silbersalze in bildmäßiger Verteilung in sichtbarer oder unsichtbarer Form enthalten, in Kontakt mit Schichten mit einem Gehalt an Silbersalzen, die in Wasser bei pH-Werten zwischen 1 und 7 ausreichend löslich sind, und bei diesen pH-Werten entwickelbar sind, entwickelt.
Das oben erwähnte blattförmige Material mit den bildmäßig verteilten Entwicklungskeimen wird im folgenden als Original oder Kopiervorlage bezeichnet.
Der Erfindung liegt vermutlich der folgende Vorgang zugrunde: A-Q 67 - 2 -
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Bei der Behandlung des Originals, das in bildmäßiger Verteilung Entwicklungskeime enthält, in Kontakt mit der Schicht, die die löslichen Silbersalze enthält, mit einem wässrigen Bad in Gegenwart von Entwicklern, wird das lösliche Silbersalz zum Teil gelöst und diffundiert in die die Entwicklungskeime enthaltende Schicht des Originals. An den Stellen, wo Entwicklungskeime vorhanden sind, wird das überdiffundierte Silbersalz reduziert, so daß in diesem Bereich ein Konzentralionsgefüilt entsteht, das die Auflösung der Silbersalze in der silbersalzhaltigen Schicht sehr stark beschleunigt. An den Stellen des Originals, wo keine Entwicklungskeime vorhanden sind, tritt dieser Effekt nicht auf und die löslichen Silbersalze bleiben im wesentlichen in der ursprünglichen Schicht zurück. Auf diese Weise wird eine bildmäßige Differenzierung in der Schicht mit den löslichen Silbersalzen erhalten. Das entstandene Silbersalzbild ist dabei negativ zu dem Bild aus Entwicklungskeimen in dem Original. In dieser Schicht ist nach der Trennung vom Original zunächst kein Bild zu sehen. Das Silbersalzbild kann anschließend durch uniforme Belichtung mit folgender Entwicklung oder chemischer Reduktion erzeugt werden. Wie weiter unten beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren durch Verwendung von Silbersalzschichten bestimmter Zusammensetzung auch so durchgeführt werden, daß sofort ein sichtbares Bild entsteht.
Als Originale oder Vorlagen sind für das erfindungsgemäße Kopierverfahren die verschiedensten Materialien geeignet.
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Die einzige Bedingung, die gestellt wird, ist, daß das Original Keime enthält, an denen die löslichen Silbersalze reduziert werden können. So sind brauchbar beispielsweise Vorlagen mit sichtbaren Bildern aus Substanzen, die diese Eigenschaft besitzen, z. B. photographische Silberbilder, Bilder aus anderen feinverteilten Metallen, aus Silbersulfid oder ähnlichen Substanzen.
Brauchbar sind ferner belichtete Halogensilberemulslonsschichten, die Entwicklungskeime in der Form der von der Belichtung herrührenden latenten Bildkeime enthalten. Für diesen Zweck sind beispielsweise lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschichten, wie Chlor-, Chlorbrom- oder Bromsilberschichten geeignet, die gegebenenfalls einen Gehalt bis zu 3o. MoI-Ji Silberjodid, vorzugsweise bis zu etwa Io Mol-# enthalten können. Besonders geeignet sind Schichten, deren Silberhalogenidauftrag relativ gering ist, d. h. die pro qm etwa o,ol bis 15 g Silberhalogenid, vorzugsweise o,l - 2,ο g, enthalten. Derartige Schichten können in üblicher Weise hergestellt werden, beispfelsweise dadurch, daß Halogensilber-Gelatineemulsionen üblicher Konzentration vor dem Vergießen mit Gelatine oder anderen Bindemitteln, wie Kasein, Albumin, Zein, durch Alginsäure oder deren Derivate, wie Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, Ester, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen bis zu 5 C-Atomen oder Amiden oder Stärkeäther, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
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Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder ähnliche verdünnt werden. Geeignet sind auch solche Emulsionen, die bereits als stark verdünnte Halogensilberemulsionen gefällt werden. Die Herstellung solcher Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in der britischen Patentschrift 92o 277.
Die lichtempfindlichen Schichten können in üblicher Weise chemisch oder optisch sensibilisiert sein. Zur optischen Sensibilisierung sind alle für Halogensilber geeigneten Farbstoffe verwendbar, z. B. alle Polymethinfarbstoffe, wie Carbocyanine, Merocyanine, Betaincyanine, Sterylfarbstoffe, aber auch Farbstoffe aus anderen Gruppen, wie Eosin oder Kongorot und andere.
Es können außerdem die üblichen Stabilisatoren zugesetzt werden. Beispielsweise heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenylmercaptotetrazol, l-Phenyl-3-mercapto-trlazol-1,2,4 oder Azaindene wie in dem Artikel von Birr in Z. Wiss. Photo., Band 47, (1952), Seiten 2-8 beschrieben.
Als Silbersalze, die in Wasser bei pH-Werten zwischen 1 und löslicher sind als die üblichen Silberhalogenide, sind vorzugsweise geeignet Silbersalze von Phosphorsäuren oder Thioether von aliphatischen Carbonsäuren. Derartige
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Silbersalze müssen neben der oben angegebenen Löslichkeitsbedingung bei neutralem oder saurem pH entwickelbar sein. Geeignet sind z. B. die in den deutschen Patentschriften 1 ?U 0a3 jind 1 255_ 4ΘΛ beschriebenen, soweit die obigen Be- : diheungen bezüglich der Löslichkeit erfüllt Bind, und
die Silbersalze bei neutralem oder saurem pH entwickelbar sind. Selbstverständlich können die Silberzalee auch in • komplexer Fora vorliegen, wobei als Liiganden des Komplexes xlie gleichen. Säuren-wie für die Salz&ildung vorhanden sein können. .
Besonders geeignet sind Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren, deren aliphatische Reste durch eine Thioäthergruppierung substituiert sind. Derartige Verbindungen werden durch die folgende Formel charakterisiert:
R1 - (S)n - X - COOAg
worin bedeuten:
η = 1 oder 2, vorzugsweise 1,
R. = Alkyl, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl, oder heterocyclische Ringe, wie Diazole, Oxazole, Triazole, Thiadiazole, Oxdiazole, Tetrazole, Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder "Pentaäzaindene, Benzthiazole, Naphthothiazole, Benzoxazole, Naphthoxazole, Pyridine, Chinoline, Pyrimidine, Chinoxaline, Chinazoline, wobei diese Reste ihrerseits substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl, vorzugsweise bis
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zu 6 C-Atomen, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, oder alkyl-, acyl- oder arylsubstituierte Aminogruppen, Mercapto-, substituierte Mercaptogruppen, Halogen, Sulfo- oder Carboxylgruppen,
X = eine verzweigte oder unverzweigte Alkylenkette mit vorzugsweise bis zu 2 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei das Alkylen substituiert sein kann mit z. B. Aryl, wie Phenyl, oder Halogen, wie Chlor.
Die in Säure löslichen Silbersalze sind in einer getrennten Schicht angeordnet, die entweder unter oder über dar Silberhalogenidschicht auf dem gleichen Träger oder auf einem gesonderten Träger aufgebracht ist. Die zuletztgenannte^Anordnung ist Gegenstand einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, da man in diesem Fall in der Silberhalogenldschicht ein negatives Silberbild und in der Schicht mit den löslichen Silbersalzen nach der endgültigen Verarbeitung ein direkt positives Silberbild erhält.
Werden die in Säure löslichen Silbersalze in einer besonderen Schicht angeordnet, so können als Bindemittel für diese Schichten die üblichen photographischen Gelatinesorten verwendet werden. Die Gelatine kann Jedoch ganz oder teilweise durch andere Proteine, wie Kasein, Albumin, Zein, durch Alginsäure oder
deren Derivate, wie Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, Ester, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen bis zu 5 C-Atomen oder Amiden oder Stärkeäther, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
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Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, HydroxySthylcellulose oder ähnliche ersetzt werden. Der Silberauftrag in diesen Schichten beträgt etwa o,l bis 2,5 g pro qm, vorzugsweise o,5 bis 1,5 g pro qm.
Als Entwicklersubstanzen sind für das erfindungsgemäße Verfahren alle die geeignet, die unter den Verarbeitungsbedingungen, insbesondere unter Berücksichtigung der relativ * geringen pH-Werte, die Silbersalze reduzieren können. Brauchbar sind z. B. Entwickler der Pyrazolidon-(;3)-Reihe, vorzugsweise l-Phenyl-pyrazolidon-(3) oder dessen Derivate, ferner 3-Aminqpyrazoline, z. B. l-p-Aminophenyl-(^)-aminopyrazolin oder dessen Derivate, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 768 07I beschrieben, 4-Aminopyrazolone oder
deren Derivate, wie beispielsweise in der britischen Patentbeschrieben
schrift 768 071/ z. B. l-Phenyl-3-carbonamido-4-amino-pyrazolon-(5)* l-Phenyl-j5-methyl-4-amino-pyrazolon-(5)/ Oxytetronsäure oder Derivate, wie Ascorbinsäure oder ähnliche Produkte oder Salze reduzierender Schwermetalle, wie Eisen-(lI)-Salze, z. B. Eisen-(II)-Citrat. Bevorzugt geeignet sind die an erster Stelle genannten 'Entwicklersubstanzen.
Geeignet sind ferner die folgenden Entwickler der 3-Pyrazolidonreihe: '. ^ '
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l-Phenyl->-pyrazolidon
l-m-Toluyl-2-Pyrazolidon
. l-p-Toluyl-3-pyrazolidon
l-Phenyl-4-methyl~pyrazolidon
l~Phenyl-5-methyl-2-pyrazolidon l,4-Dimethyl~>-pyrazolidon
4-Methyl-3-pyrazolidon
4>4-Dimethyl-3-pyrazolidon
l-Phenyl-^-acetyl-^-pyrazolidon l-Phenyl~4,4-dimethyl->-pyrazolidon 1-(4-Bromopheny1)-3-pyrazolidon
Die obigen Entwickler können auch in Kombination miteinander oder mit anderen bekannten Entwicklern verwendet werden.
Die Entwickler können als wässrige Lösung mit pH-Werten zwischen etwa 1 bis 7 angewendet werden oder sie können der Silberhalogenidschicht oder der Schicht mit den säurelöslichen Silbersalzen zugesetzt werden. Selbstverständlich kann der Entwickler auch in einer gesonderten Schicht über
oder unter der Silbersalzschicht angeordnet sein. ι : . :
Bei Anwendung in einer der Schichten beträgt der Gehalt vorzugsweise o,ol bis 2,5 g pr*o qm. Für die Hrtwicklung brauchbare wässrige'Lösungen enthalten verzugsweise o,l bis 5o g, insbesondere o,5 - 2o g Entwickler pro Liter.
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Von den im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Säuren ist im wesentlichen nur zu fordern, daß sie unter den Verarbeitungsbedingungen kein Silbersalzbild bilden, das schwerer löslich ist als die verwendeten säurelöslichen Silbersalze. Halogenwasserstoffsäuren sind also beispielsweise nicht brauchbar. Anwendbar sind z. B. anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, organische Säuren, wie Essigsäure, Citronensäure, Adipinsäure und ähnliche. Als Säure-Komponenten können auch die Säuren verwendet werden, deren Silbersalze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohnehin verwendet werden. Die Säuren können entweder der Silberhalogenidschicht, der SchJdit mit den in Säure löslichen Silbersalzen oder dem Entwickler zugesetzt werden, überraschenderweise sind derartige Silbersalzschichten lagerstabil. Im Falle der Verwendung säurehaltiger Emulsionsschichten werden die Säuren in Abhängigkeit von der jeweiligen Basizität und vom verwendeten Bindemittel in Mengen von ο,οοΐ bis Io g, vorzugsweise von o,l bis 3 g P**o qm zugesetzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine bildmäßig belichtete Halogensilbereraulsionsschicht als "Original" in Kombination mit einer auf einer Unterlage befindlichen Schicht, die die säurelösenden •Silbersalze enthält, verwendet wird, spielen sich vermutlich die folgenden Vorgänge ab:(Das Material mit säurelöslichen Silbersalzen wird im folgenden als Positivmaterial und die entsprechende Schicht als Positivschicht bezeichnet)
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Die Silberhalogenidschicht wird bildmäßig belichtet und mit einer sauren Entwicklerlösung, beispielsweise einer wässrigen Lösung von l-Phenylpyrazolidon-(^), die durch Zugabe von Citronensäure auf einen pH-Wert von etwa 2 gebracht wurde, behandelt. Während oder anschließend an diese Behandlung wird die Silberhalogenidschicht mit der Positivschicht in Kontakt gebracht. Dabei beginnen sich die Silbersalze der . Positivschicht aufzulösen und in die Halogensilberschicht zu diffundieren. Da das diffundierende Silbersalz nur an den belichteten Stellen reduziert und verbraucht wird, findet eine merkliche Diffusion der Silbersalze von der Positivschicht in die Halogensilberschicht aufgrund des entstehenden Konzentrationsgefälles nur an den Stellen statt, die den belichteten Teilen der Halogensilberschicht entsprechen. Hierbei entsteht ein Silberbild in der Halogensilberschicht und das in Säure lösliche Silbersalz bleibt an.den Stellen, die den nicht belichteten Teilen der Halogensilberschicht entsprechen, als Silbersalzbild, das negativ zu dem Silberbild in der Halogensilberemulsionsschicht ist, zurück.
Auf der Positivschicht sieht man zunächst kein Bild. Ein sichtbares Bild kann durch uniforme Belichtung und anschließende Entwicklung oder chemische Reduktion erzeugt werden.
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; Die sofortige Entstehung eines positiven Silberbildes kann dadurch erreicht werden, daß man dieser Schicht Entwicklungs-*
. keime zusetzt. Hierfür sind die bekannten Substanzen brauchbar, z. B. feinverteilte Metalle, wie Silber, QoId oder ähnliche, oder Metallverbindungen, wie Sulfide oder Selenide, z. B. Silbersulfid, Cadmiumsulfid, Zinksulfid oder dergleichen. -j Selbstverständlich müssen jdie Keime bei den Bedingungen der
! Verarbeitung schwer löslich sein. Brauchbar sind auch sabhe Posltivsohichten, die in Kombination mit oder anstelle der Entwicklungskeime Substanzen enthalten, die unter den Bedingungen
; der Verarbeitung das Silbersalz zu reduzieren vermögen. Bei
dieser AusfUhrungsform spielt die Konzentration der Keime eine [ gewisse Rolle. Ist der Keimgehalt zu hoch, werden die Silber-
■ ] ι
! salze der Positivschicht bereits reduziert, ehe sie In die Halogensilberschicht diffundieren können. Zu wenig Keime in der Positivschicht ergeben eine unbefriedigende, schlecht ! deckende Silberausscheidung. Die optimale Konzentration richtet j eich bei dieser Ausführungsform nach der Art der Silberhalogenidschicht, nach der Art der säurelöslichen Silbersalze und Insbesondere nach den Bindemitteln, die sowohl für diese Schicht als auch für die Positivschioht verwendet werden. Im allgemeinen dürfte eine Konzentration an Entwicklungskeimen, die etwa einer Silberkeimkonzentration von 1 bis 15o mg pro qm Positivschicht entspricht, den Anforderungen genügen.
Die .Qualität der erhaltenen Bilder kann in einigen Fällen durch Fixleren und Waschen des Kopiermaterials und eventuell des Originals verbessert werden.
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ΛΙ
ßeraäö einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform wird ein Positivmaterial; verwendet, das auf einer geeigneten Unterlage aus Papier oder einem üblichen transparenten Träger zunächst eine dünne Schicht aus einem geeigneten Bindemittel, wie Gelatine, in der Entwicklungskeime dispergiert sind, trägt. Auf dieser Schicht wird eine weitere angeordnet, die ebenfalls in einem geeigneten Bindemittel verteilt die in Säure löslichen Silbersalze enthält. Je nach der Art der Keime können diese auch der Schicht mit den Silbersalzen zugesetzt werden.
In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, nur die Halogensilberschicht mit der sauren Entwicklerlösung zu befeuchten und diese dann mit einer trocknen Positivschicht in Kontakt zu bringen.
Da die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Vorgänge relativ schnell ablaufen, ist es zweckmäßig, die Verarbeitung in Geräten durchzuführen, wie sie beispielsweise für das Silbersalzdiffusionsverfahren verwendet werden.
Nach einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man nur ein photographisches Material, das auf einem geeigneten Träger, wie Papier, oder einer transparenten
Folie aus anorganischen oder organischen Celluloseestern oder Polyestern, Insbesondere Polyäthylenglykol, Terephthalat, die Positivschicht enthält, die so geartet ist, daß sie sich
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in warmem Wasser nicht ablösen läßt. Auf der Positivsohlcht 1st dann eine Halogensilberschioht angeordnet» die ein mit warmem Wasser abwaschbares,Bindemittel, wie ungehärtete Gelatine oder Carboxymethylcellulose enthält. Bei Verwendung dieses Materials wird mit der Entwicklerlösung behandelt und anschließend die Halogensilberschicht in warmem Wasser abgewaschen, wobei auf dem Träger die Positivschicht mit einem positiven Silberbild zurückbleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die hervorragende Qualität der erhaltenen Bilder aus. Dies beruht zum Teil darauf, daß das Silber in einer besonders feinen Form abgeschieden wird« wobei insbesondere die Grautöne in ausgezeichneter Weise wiedergegeben werden.
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Beispiel 1
Als Kopiervorlage" dient eine belichtete, silberarme Halogensilberemulsionsschicht, die wie folgt hergestellt wird:
Man verwendet eine nach üblichen Rezepten hergestellte Bromsilbergelatineemulsion und verdünnt sie so stark mit Gelatine, daß beim Beguß auf eine übliche Unterlage ein Silberauftrag von o,l g Ag pro qm erzielt wird.
Kopiermaterial:
33 β Carboxymethylthioäpfelsäure werden in Form einer lo£igen wässrigen Lösung einem Liter einer 6$igen wässrigen Gelatinelösung zugesetzt. Die Lösung wird mit 15 ml einer 25#igen wässrigen Schwefelsäure angesäuert und anschließend das entsprechende Silbersalz bei 4o°C durch Zugabe von 18,6 g Silbernitrat in Form einer lojKigen wässrigen Lösung gefällt. Ferner wird noch eine gewisse Menge einer wässrigen kolloiden Lösung von Silber zugefügt, so daß das fertige Positivmaterial o,o5 g Silberkeime pro ml enthält.
Man beschichtet in üblicher Weise mit der obigen Mischung unter Zusatz von 5 cnr einer 3°#igen wässrigen Saponin- und 5 cnr einer 4o#igen Formaldehydlösung eine Papierunterlage. Die fertige, gequollene Schicht hat eine Dicke von etwa Io/U. Der Gehalt an Silber beträgt etwa o,5 g/m .
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Statt der Carbpxymethylthioäpfelsäure kann man auch die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwenden:
2o,2 g s-Phenylthioglykolsäure
24,2 g s-/~4-Amino-6-*hydroxypyrlmidyl-(2)_7-
thioglykolsäure
27 g s-^"4-Allyl-5-methyl-l,2,4-triazolyl-(2)_7-
thioglykolsäure
25,8 g s-^"4-Aminophenyl-(l)_7-ß~thiopropionsäure
Die Thioglykolsäurederivate können fest oder in 5-lo#iger wässriger Lösung,erforderlichenfalls unter Zusatz der zur Lösung erforderlichen Menge Alkali, z. B. Natronlauge, dem Sindemittel zugesetzt werden.
Verarbeitung:
Man führt die bildmäßig belichtete Halcgnsilberemulsionsschicht durch eine o,5#ige wässrige Lösung von l-Phenylpyrazolidon-(3) und bringt sie dann in engen Kontakt mit der trockenen Kopierschicht.' In der Halogensilberschicht sieht man ein verhältnismäßig schwach gedecktes Silberbild, das an u^n belichteten Stellen durch Reduktion des überdiffundierenden Silbersalzes an den· Entwicklungskeimen des latenten Bildes entstanden is"t, in der Kopierschicht ein ausgezeichnetes Silberbild mit guten Schwärzen, das negativ ist, bezogen auf das Silberbild in der Emulsionsschicht.
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Ähnliche Ergebnisse erholt man auch mit einen Kopiermaterial, dessen Kopierschicht keine Silberkeime enthält.
ι Ein solches Material wiird wie folgt verarbeitet: Zunächst wird wie oben angegeben die bildmäßig belichtete SiI- berhalogenidemulsionsochicht im Kontakt mit der Kopierschicht
durch eine Of5 #ige wässrige Lösung von 1-Phenylpyrazolidon-(3) geführt. Danach werden die beiden Schichten getrennt. Die Kopiersohichti die nun das lösliche Silbersalz in bildmüßiger Verteilung enthält, wird uniform belichtet und anschließend die belichtete Kopierachicht nocheinmal mit dem obigen Entv/icklerbad behandelt. Man erhält in der Kopierschicht ein Silberbild mit ausgezeichneter Deckung, das negativ ist zu dem Silberbild in der Emulsionsschicht.
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*:·.-■■ .■■-■· ■ . - ■
Beispiel 2
Als Kopiervorlage dient eine belichtete, silberarme Halogensilberemulsionsschicht, die wie folgt hergestellt wird:
Einer oxigen Gelatinelösung werden bei 4o°G pro Liter 1 cnr einer l#igen wässrigen Natriurachlorldlösung und j5 onr einer l%±gen wässrigen Silbernitratlösung und 1 cnr einer o,ol#igen wässrigen Eosinlösung zugesetzt. Der fertigen Gießlösung werden später noch Io cnr einer 2o#igen wässrigen Citronensäurelösung, 2o g 1-Phenyl-pyrazolidon-(3) gelöst in Wasser, 5 cnr einer J5o#igen wässrigen Saponinlösung und 1,5 cnP einer 4o#igen Formaldehydlösung zugefügt.
Diese sehr silberarme Emulsion wird in Üblicher Weise auf eine
2 Papierunterlage vergossen. Die fertige Schicht enthält pro m o,l g Silber in Form von Silberchlorid.
Kopierschicht:
Einer 7$igen wässrigen Gelatinelösung werden lo,5 g sekundäres Nelriumphosphat der Formel (Na2HPO^. 12H2O) und 5 g Silbernitrat, beides in Form einer lo^igen wässrigen Lösung, hinzugefügt. Vor dem Vergießen setzt man 5 cnr einer 4o#igen wässrigen Formaldehydlösung und Io cm-^ einer 3o#igen wässrigen Saponinlösung hinzu. Der gießfertigen Lösung werden außerdem pro Liter 15 cnr einer wässrigen Schwefelsäure sowie ο,ο^ g eines kolloidalverteilten Silbers zugesetzt.
*,0 67 809813/1063 _
Man vergießt die Emulsion in bekannter Weise auf eine Papierunterlage, so daß die fertige Schicht etwa 0,8 g Silber pro m in Fortn des Phosphats enthält«
Verarbeitung; ·
Die belichtete Silberemulsionsschicht wird mit Wasser befeuchtet und in engen Kontakt mit der trockenen Kopiersehicht gebracht. Nach einigen Sekunden werden die beiden Schichten voneinander getrennt. In der Halogensilberemulsionsschicht wird ein gut gedecktes Silberbild, in der Kopierschicht ein negatives Bild mit ausgezeichnetem Kontrast und einer guten Wiedergabe der Halbtöne erhalten. '
Beispiel J> . ... '
Einer obigen wässrigen Gelatinelösung werden pro Litej» 53 g Garboxymethylthioäpfelsäure,· Io om^ einer 2o?6igen Citronensäurelösung und 18,6 g Silbernitrat in Form einer lojGigen wässrigen Lösung bei 4o°C zugesetzt. Dabei fällt das Silbersalz der Carboxymethylthioäpfelsäure aus.
Der 'gießTertigen Lösung werden noch pro Liter o,o5 g kolloides Nickelsulfid und 8 cm·^ einer 4p?iigen wässrigen Formaldehydlösung zugesetzt. Es wird in üblicher Weise auf eine barytierte Papierunterlage vergossen. Die fertige Schicht enthält pro m 1 g Silber in Form des Silbersalzes.
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3lo mim
Eine übliche Bromsilbergelatineemulsbn mit einem Gehalt an etwa 5 % Jodsilber, die pro Liter o,15 Mol Halogensilber enthält, wird im Verhältnis 1:6 mit einer 2,5#lgen wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose verdünnt.
Diese Emulsion 'wird auf die oben beschriebene Schicht des Silbersalzes aufgetragen, so daß der Gehalt von Halogensilber
ρ
pro m in dieser Schicht etwa o,3 g Silber beträgt. '
Verarbeitung:
Das obige Material wird durch eine Halbtonvorlage belichtet und mit einer o,5#igen wässrigen Lösung von 1«Phenyl-pyrazolidon-(3), der pro Liter Jo cnr einer !oxigen wässrigen Schwefelsäure zugesetzt wurden, entwickelt. Danach wird die oben angeordnete Halogensilberschicht mit Wasser von etwa 5o°C abgewaschen.
In der freigelegten Kopierschicht wird ein Silberbild mit einer ausgezeichneten Halbtonwiedergabe erhalten.
Bei der Herstellung der Kopierschioht können anstelle der Carboxymethyithidäpfelsäure auch die folgenden Verbindungen ... in den angegebenen Mengen verwendet werden:
22,6 g 8-/"4,5-DlmethyI-l,2,4-triazolyl~(3)_7-
thioglykolsäure /
19,2 g *^"1>2,4-Triazolyl-(2)_7-thioglykolsäure
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Die Thioglykolsäurederivate können fest oder in 5-lo#iger ■ . wässriger Lösung, erforderlichenfalls unter Zusatz der zur Lösung erforderlichen Menge Alkali, z. B. Natronlauge, dem Bindemittel zugesetzt werden.
Beispiel 4
Als Kopiervorlage dient eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht, die wie folgt hergestellt wird:
Einer 6,5#igen Gelatinelösung werden bei 55°C pro Liter 12o ml einer 5o#igen Silbernitratlösung und 135 ml einer J>n Natriumchloridlösung in Gegenwart von 15 ml Citronensäure zugefügt.
Vor dem Beguß setzt man dieser Emulsion pro Liter zu: 2 ml einer l^igen alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5 ml einer 3o#igen Saponinlösung und o,5 ml Formalin
Diese gießfertige Lösung wird in üblicher Weise auf eine Papierunterlage mit einem Silberauftrag von l,5gAg/m aufgetragen. .
Verarbeitung wie im Beispiel 1 mit -dem Kopiermaterial von Beispiel 1,
Nach dem Trennen der beiden Schichten erhält man ein gut gedecktes positives Bild und negatives Bild in der Kopierschicht
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bzw, der Halogensilberschicht. Beide Bilder werden wie üblich durch Fixieren und Wässern stabilisiert.
Beispiel 5
Als Vorlage dient ein photographisches negatives Halbton-Silberbild auf einer Papier- oder einer üblichen Filmunterlage aus Celluloseacetat oder dgl.
Verarbeitung ι \ '
Das obige Silberbild wird durch eine o,5#ige wässrige Lösung von l-Phenylpyrazolidon-(3) geführt und mit dem trockenen, in Beispiel 1 beschriebenen Kopiermaterial in engen Kontakt gebracht. Nach einigen Sekunden werden die beiden Schichten voneinander getrennt. In der Kopierschicht ist ein positives Bild mit guten Schwärzen entstanden, das wie üblich durch . Fixieren und Wässern stabilisiert wird. Die negative Vorlage wird durch Fixieren und Wässern gereinigt. Statt des fertigen Negativs kann auch ein entwickeltes, aber noch nicht fixiertes Negativ verwendet werden.
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Claims (1)

  1. -7472757
    .Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß ein blattförmiges Element, das in bildmäßiger Verteilung En twicklungsk'eime für Silbersalze enthält, in Kontakt gebracht wird mit einer photographischen Schicht, die Silbersalze mit einer höheren Löslichkeit als Silberhalogenide in sauren, wässrigen Medien in Abwesenheit von Lösungsmitteln für Silberhalogenide .enthält, mit einer Entwicklungslösung bei einem pH-Wert von höchstens 7 entwickelt wird, wobei in den Schichten mit Silbersalzen ein negatives Bild des Entwicklerkeimbildes in dem blattförmigen Element entsteht.
    2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leichter lösliche Silbersalze solche der Phosphorsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure, deren aliphatischer liest durch eine Thioäthergruppierung substituiert ist, verwendet werden.
    ♦— "
    5· Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß als leichter lösliche Silbersalze solche der Thiocarbonsäuren der . folgenden Formel verwendet werden:
    R1 - (S)n - X - COOAg
    worin bedeuten:
    η = 1 oder 2,
    H1 = Wasserstoff nur bei η = 1, Alkyl, Aryl oder heterocyclische . Hinge und
    A-G 67 β09813/ΐ06^_.
    ViI iC-riagen (Art 7 & I Abt. 2 Nr. I Satt 3 des ÄnderungäQM. v. 4.9.19671
    U72757
    ■ X = eine verzweigte oder unverzweigte Alkylenke'tte mit vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Kette.
    f' 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet; κ daß die Schicht mit den leichter löslichen Salzen in gleichmäßiger Verteilung Entwicklungskeime enthält.
    ; 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet
    { ■■ '
    - daß als blattförmiges Element mit bildmäßig verteilten Snt-. wicklungskeiinen eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht
    2
    verwendet wird, die pro in etwa 0,01 - 1 g Silberhalogenid ent-
    ■ hält.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet daß als Entwickler Substanzen der Pyrazolidon-(3)-Reihe, der 3-Aininopyrazolin-Heihe, der Aminopyrazolon-Eeihe, Ascorbinsäure
    > oder ähnliche Produkte oder Salze reduzierender Schwercietalle • verwendet v/erden.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als blattförmiges Element mit bildmäßig verteilten Entwicklungskein:er eine belichtete Silberhalogenideniulsionsschicht verwendet wird i ♦ . · ■
    und daß diese belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht und die , die löslichen Silbersalze enthaltende Schicht auf gesonderten Schichtträgern aufgebracht sind.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichne";,
    _. f'7 ^ "■■·'·« 1 3 / 1 Q
    daß eine Zntwieklerlösun£, die als 2ntv/icl:ler 1-Phenylpyrazolidon· (3)»' 4-Arainopyrazolon, 1-?henyl-4-avano-:p;7rfiZolon-(5) oder
    Derivate davon enthält, verwendet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
    blattförmiges Element mit bildmäßig verteilten äntwicklungskeimen eine belichtete Kalogensilberemulsionsschicht verwendet wird, die die Entwicklersubstanz enthält, diese Schicht in Kontakt gebracht ■wird mit der Xopiersehicht, die die löslichen Silbersalze enthält, und mit ',fasser behandelt wird.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch, gekennzeichnet, daß als Silbersalze solche der s-rphenylj -thioglykolsäure, s- HTri azolylj-thioglykolsäure, s-IpyrimidylJ-Thioglykolsäure, s- [Thiazolyl -thioglykolsäure, Thiodiglykolsäure, einer Tricarbonsäure der Formel
    CE0COOH
    I 2
    HC - SCH2COOII
    COOH
    oder von Bis- |p-.(Carboxyiaethylthio)-äthyl| -äther oder Derivate
    davon verwendet werden.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
    blattförmiges Element mit bildmäßig verteilten Zntwicklungskeirjen eir-'-y Vorlage riit einem fertigen photographischen Silberbild verwendet wirdo
    A-S 67 ' - 24 - 6AO
    9098 13/1053
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2052648A1 (en) * 1970-10-27 1972-05-04 Polaroid Corp., Cambridge, Mass. (V.St.A.) Direct positive photographic material - is permanent laminate of photosensitive emulsion/silver pptn nuclei on substrate
EP0481132A1 (de) * 1990-10-19 1992-04-22 Agfa-Gevaert N.V. Negatives Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterial

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647439A (en) * 1968-10-01 1972-03-07 Eastman Kodak Co Photographic element, composition and process
US3951664A (en) * 1970-06-26 1976-04-20 Agfa-Gevaert, A.G. Light-sensitive material having developers embedded therein
GB1580212A (en) * 1976-03-29 1980-11-26 Agfa Gevaert Antifogging and/or stabilizing compounds for silver halide photography
US4123274A (en) * 1977-03-16 1978-10-31 Eastman Kodak Company Heat developable imaging materials and process
US5491059A (en) * 1994-10-31 1996-02-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silver carboxylate compounds as silver sources in photothermographic and thermographic elements

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2052648A1 (en) * 1970-10-27 1972-05-04 Polaroid Corp., Cambridge, Mass. (V.St.A.) Direct positive photographic material - is permanent laminate of photosensitive emulsion/silver pptn nuclei on substrate
EP0481132A1 (de) * 1990-10-19 1992-04-22 Agfa-Gevaert N.V. Negatives Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterial

Also Published As

Publication number Publication date
DE1472757B2 (de) 1973-04-19
DE1472757C3 (de) 1973-11-08
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US3554750A (en) 1971-01-12
DE1472773C3 (de) 1973-09-27
DE1472773A1 (de) 1969-02-13
NL6606960A (de) 1966-10-25
GB1125646A (en) 1968-08-28
DE1472773B2 (de) 1973-03-15

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