DE1597546A1

DE1597546A1 - Entwicklerloesungen zur kontinuierlichen Entwicklung belichteter,hoch kontrastreicher,photographischer Materialien

Info

Publication number: DE1597546A1
Application number: DE1967E0034875
Authority: DE
Inventors: Masseth Thomas Joseph
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-10-03
Filing date: 1967-10-02
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB1192075A; US3573914A; BE704595A; DE1597546B2

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester,

Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Entwicklerlösungen zur kontinuierlichen Entwicklung belichteter, hoch kontrastreicher, photographischer Materialien

Die Erfindung bezieht sich auf Entwicklerlösungen zur kontinuierlichen Entwicklung belichteter, hoch kontrastreicher, photographischer Materialien.

Auf dem Gebiet der Graphik, wo es erwünscht ist, photographische Linien- und Rasterbilder herzustellen, 1st es üblich, Emulsionen mit einem hohen Kontrast zu verwenden. Bei der Entwicklung wachsen die Entwicklungsbezirke autokatalytisch zu einem sehr hohen Entwicklungsausmaß an, wobei ein sehr hoher, für Rastervorlagen erforderlicher Kontrast erzeugt wird,Entwickler zur Verwendung bei hoch kontrastreichen,

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photographischen Filmen sind in ihrer Zusammensetzung gänzlich unterschiedlich von typischen Schwarz-Weiß-Filmentwicklern. Um einen¹ sehr hohen Kontrast und scharfe Rasterpunkte zu erhalten, ist es bisher üblich gewesen, Entwickler für derartige Filme aus im wesentlichen Hydrochinon, einem Alkali, einem Alkalibromid und einem geringen Anteil an Sulfition anzusetzen. Der sehr niedrige Anteil an Sulfition stabilisiert partiell die Entwicklerlösung während einer kurzen Zeitspanne und wird in allen bekannten, auf dem Markt erhältlichen Entwicklern dieser Art durch Verwendung von Natriumformaldehydbisulfit, das als SuIfitionpuffer wirkt, erhalten. Diese Entwicklerlösungen müssen jedoch in zwei Anteilen gelagert werden, da das Natriumformaldehydbisulfit bei einem hohen pH-Wert dissoziiert, wobei nicht nur das gewünschte Sulfitlon entsteht, sondern eine äquimolare Menge an Formaldehyd, das mit Hydrochinon unter Zerstörung der Entwicklerfähigkeit des Natriumformaldehydbisulfits reagiert. Es ist daher sehr erwünscht, eine stabile Entwicklerlösung für hoch kontrastreiche, photographische Materialien zur Verfügung zu haben, die nicht in zwei Anteilen gelagert werden müssen und in einem Entwicklergefäß mehrere Wochen lang verbleiben können.

Bei der Herstellung von Kopien aus Material mit kontinuierlicher Tönung ist es üblich, photographische Raster-Zwischenprodukte herzustellen, normalerweise ein Filmnegativ, bei dem die Abstufungen ±1 der Tönung durch unterschiedliche

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Punktgrößen von gleichmäßiger Dichte dargestellt werden. Die Größe, Dichte und Gleichförmigkeit der Halbtonpunkte stehen ±i enger Beziehung zu der Qualität des entstehenden Bildes.

Die zur Zeit in kontinuierlichen Transportentwicklervorricht ungen verwendeten Entwicklerlösungen für hoch kontrastreiche Filme besitzen ebenfalls eine Anzahl von Nachteilen. Die mit einem gegebenen Film erhaltene photographische Qualität ist gewöhnlich schlechter als diejenige, die bei sorgfältiger Tankentwicklung erhalten wird. Die Empfindlichkeit der hoch kontrastreichen Filme gegenüber Produkten, deren Entwicklerfähigkeit erschöpft ist, und gegenüber unterschieden an stellenweiser Konzentration der Entwieklerverbindung macht diese Filme unter den Bedingungen der maschinellen Entwicklung anfällig gegenüber Richtungsnachziehstreifen in Filmrasterbezirken. Diese Wachziehstreiferi ',.awaen in Bezirken starker Entwicklung (50 - 90 % Punkte), in der Nähe von Bezirken niedriger Entwicklung (Punktbereich von 20 % oder weniger) vor. Die Nachziehstreifen werden durch stärkere Entwicklung gebildet, die dadurch entsteht, daß der Entwickler, der aus dem Bezirk geringer Entwicklung nachgezogen wird ("dragged in"), mehr Entwieklerverbindung und weniger durch Erschöpfung des Entwicklers gebildete Produkte (in der ersten Linie Bromidion) enthält als der Entwickler, der normalerweise in diesem Bereich vorliegen würde. Die Punkte in hoch kontrastreichem Film werden auch verzeichnet und treten in verschiedenen Größen in Abhängigkeit von

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. RAD ORlGIMM.

der Ausrichtung und Richtung des Durchganges durch die Entwicklervorrichtung auf.Diese Punktverzerrung äußert sich in Diskontinuitäten oder flachen Stellen in der H- und D-Kurve von hoch kontrastreichen Filmen, welche in einer kontinuierlichen Transportentwicklungsvorrichtung entwickelt werden. Es ist daher sehr erwünscht, eine Entwicklerlösung für hoch kontrastreiche Filme zur Verfügung zu haben, die in kontinuierlichen Transportentwicklervorrichtungen verwendet werden kann, os£hne Nachziehstreifen und Punktverzerrungen zu bewirken,und die gleichzeitig stabil sind, so daß sie in der Entwicklervorrichtung mehrere Wochen belassen werden können.

Aus der USA-Patentschrift 2 388 8l6 sind konzentrierte photographische Entwicklerlösungen bekannt, die Aminomethansulfonat- und Aminomethanalkalisalze enthalten. Diese Lösung, die kein freies Amin enthält, wird nicht in kontinuierlichen Transportentwicklervorrichtungen verwendet.

Aus der USA-Patentschrift 1 925 557 ist es bekannt, daß Alkylamine anstelle von Alkali in einer Entwicklerlösung verwendet werden können. Aus dieser Patentschrift ist kein Hinweis auf die Verwendungsmöglichkeit der darin besbhriebenen Entwicklerlösungen, die keine Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte enthalten, in kontinuierlichen Transportentwicklervorrichtungen zu entnehmen. Außerdem ist 4* dieser Patentschrift nicht zu entnehmen, welche Mindest-

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konzentration an freiem Arain eingehalten werden muß, um eine stabile Lösung zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, stabile photographische Entwicklerlösungen für die kontinuierliche Entwicklung hoch kontrastreicher,photographischer Materialien in kontinuierlichen Transportentwicklervorrichtungen zu schaffen, wobei das Auftreten von Nachziehlinien und Punktverzeichnungen vermieden wird.

Gegenstand der Erfindung sind Entwicklaiösungen mit einem Gehalt an

a) einer Entwicklerverbindung,

b) einem CarbonyIbisulfIt-Amin-Kondensationsprodukt und

c) mindestens etwa 0,075 Mol eines freien Amins je Liter Entwicklerlösung . .

zur kontinuierlichen Entwicklung belichteter, hoch kontrastreicher, photographischer Materialien.

Die Entwicklung der betreffenden photographischen Materialien mit den Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung kann durch kontinuierliche Bewegung mittels überführen in und aus min*- destens einer Entwicklerlösung in der Weise erfolgen, wie es beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 025 779,

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078 024, 3 122 086, 3 l49 551, 3 156 173 und 3 224 356 beschrieben 1st. -

Ent wickler lösungen mit einer Konzentration an freiem Amiri unter etwa 0,075 Mol sind nicht stabil, wie nachfolgend in Beispiel 2 gezeigt wird.

Die Entwicklerverbindung, welche in den Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen kann, kann irgendeine für den beabsichtigten Zweck geeignete Verbindung sein. Geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind z. B. die Dihydroxybenzole, wie

Hydrochinon,

Chlorohydrochinon,

Bromohydrochinon,

Isopropylhydrochinon,

Toluy!hydrochinon,

Methylhydrochinon,

2,3-Dichlorohydrochinon,

2,5-Dimethylhydrochinon,

2,3-Dibromohydrochinon,

l,ⁱi-Dihydroxy-2-acetophenon-2,5-diniethy !hydrochinon, 2,5-Diäthy!hydrochinon,

2,5-Di-p-phenäthy!hydrochinon,

2,5-Dibenzoylaminohydrochinon,

2,5-Diacetaminohydrochinon oder dergleichen·

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. Ameisensäure-

Ebenfalls können Ester dieser Verbindungen, wie z. B.

und Acetate, verwendet werden. Diese Entwicklerverbindungen können allein oder in irgendeiner Kombination und in einer Konzentration, die zur Entwicklung wirksam ist, verwendet werden. Eine geeignete Entwicklerverbindung-Konzentration liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,50»

etwavorzugsweise/O, 10 bis etwa 0,30 Mol je Liter der Entxfickler-

lösung.

Die CarbonyIbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte₉welche in der Entwicklerlösung gemäß der Erfindung zur Am^endung kommen können, sind vorzugsweise Formaldehydbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte, wie z. B.

Hatrium-2-hydroxyäthylaiiiinomethansulf onat, Natrium^-hydroxypropylaminomethansulfonat, Natrium-1,l-dimethyl-2-hydroxyäthylaminomethansulfonat _s Natrium-1,1-bis(hydroxymethyl)äthylarainomethansulfonat, Natrium-tris(hydroxymethyl)methylaminomethansulfonat,' iJatrium-3-hydroxypropylaminomethansulfonat, liatrium-b is (2-hydroxyäthyl) aminomethansulf onat, Natrium-N,H-bis(2-Γ1-hydroxylpropyl)aminomethansulfonat,

Natrium-W-isopropyl-N-(2-hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat,

Natrium-N-äthyl-W-(2-hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat und

Natr ium-li-me thy 1-N- ( 2-hydroxyäthyl) -aminomethansulf onat.

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ÖAO

Die Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte können alleh oder in irgendeiner Kombination in einer Konzentration, die wirksam ist, einen niederen Anteil an Sulfition in der Entwicklerlösung zu erzeugen, angewendet werden. Eine geeignete Konzentration an Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukt liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 0,50 Mol je Liter der Entwicklerlösung.

Das. Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukt kann zu der Entwicklerlösung als getrennte Verbindung zugegeben oder in situ gebildet werden. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind z. B. in der USA-Patentschrift 2 388 8l6 beschrieben. In dieser Patentschrift ist Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukt entweder als die Verbindung selbst oder als Einzelbestandteile, welche die Verbindung in situ bilden, definiert.

Als freies Amin, d. h. einer Aminverbindung, die nicht mit anderen Verbindungen kombiniert ist, kommen in den Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung primäre und sekundäre Verbindungen in Betracht, wie z. B.

2-Aminoäthanol,
l-Amino-2-propanol,
2-Amino-_2-methyl-l-propanol,
■ 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2(hydroxymethyl)-1,3-propandiol,

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3-Amino-l-propanol,

2,2'-Iminodiathanol,
Di-iso-propanolamin,

2-Isopropylaminoäthanol,

2-Äthylaminoäthanol,

2-Methylaminoäthano1 und dergl.

Die Amine können allein oder in irgendeiner Kombination verwendet werden und sollen in einer Konzentration von mindestensetwa 0,075 Mol je Liter Entwicklerlösung angewendet werden. Wie bereits ausgeführt, führen Konzentrationen des Amins unter diesem Minimalwert nicht zu einer stabilen Entwickler lösung, wie in Beispiel 2 gezeigt wird« Geeignete Konzentrationen an der Aminverbindung liegen im Bereich von etwa 0,075 bis etwa 3,0 Mol, vorzugsweise etwa 0,20 bis etwa 0,90 Mol, je Liter der Entwicklerlösung, Das in der Entwicklerüösung vorhandene Amin kann entweder das gleiche wie das bei der Herstellung des Carbonylblsulfit-Amin-Kondensationsproduktes verwendete Amin oder ein anderes sein.

Die vorliegende Erfindung löst viele Probleme, die bei der maschinellen Entwicklung von hoch kontrastreichen, photographischen Filmen auftreten» So wird das Auftreten von Nachziehstreifen und PunktVerzeichnungen, das bei Verwendung der

vorkam bekannten Entwickler sehr häufig «MHNMg, ganz wesentlich

herabgesetzt und die Entwicklerlösung ist stabil, so daß sie

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in der Entwicklervorrichtung während mehrerer Wochen gelassen .werden kann. Bekannte Entwicklerlösungen sind sehr unstabil und können in der Entwicklervorrichtung höchstens während einiger Tage und manchmal weniger als ein Tag gelassen werden.

Die Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung weisen ebenfalls eine verbesserte Gebrauchsdauerstabilltät auf. Bekannte Entwickler müssen in Form von zwei Lösungen verwendet und unmittelbar vor ihrer Verwendung zusammengemischt werden, um einen durch eine Ruction zwischen Natriumformaldehydbisulfit und den anderen Bestandteilen der Entwicklerlösung be^ wirkten Verlust der photographischen Entwickleraktivität zu vermeiden. Die Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung können als Einzellösung bis zu etwa 30 Tagen gelagert werden.

Ein weiterer Weg zur Herabsetzung des Auftretens von in Entwicklervorrichtungen entstehenden Nachzeichnungsstreifen besteht darin, eine höhere Konzentration der Entwicklerverbindung,als normalerweise verwendet wird, zu verwenden und auch darin, daß man eine kleine Menge an 5- oder 6-Nitroindazol zu der Entwicklerlösung zugibt. Eine geeignete Konzentration liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 ecm einer lfrigen Lösung des 5- oder 6-Nitroindazols je Liter der Entwickler1Ö-

sung» Es wird angenommen, daß die Herabsetzung des Auftretens von NachBeichnungsstreifen dadurch zustande kommt, daß

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das 5- oder 6-Nitroindazol die Emulsionsempfindlichkeit gegenüber Brcmidion, das infolge des Verbrauchs der Entwickler lösung freigesdzt wird, herabsetzt und auch dadurch, daß die zusätzliche Entwicklerverbindung die Emulsionsempfindlichkeit gegenüber Veränderungen in der Konzentration an der Entwiclilerverbindung herabsetzt.

Die hoch kontrastreichen,, photographischen Materialien, die mit den Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung entwickelt werden können, weisen eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, in der das Halogenid mindestens 50 Mol-^ Chlorid enthält. Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsion mindestens 85 Mol-^ Chlorid, wobei der Rest, wenn überhaupt vorhanden, Bromid ist. Die Entwicklung mit den Entwicklerlösungen gemäß der .Erfindung von solchen Emulsionen führt zu besonders günstigen Ergebnissen hinsichtlich der Vermeidung des Auftretens von Nachzeichnungsstreifen und Punktverzeichnungen. Die Silberhalogenidemulsion kann gegebenenfalls auch eine kleine Menge, z. B. weniger als 5 Mol-#, an Jodld enthalten. Es wurde gefunden, daß photographische Materialien aus Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt an 100 MoI-JS ChBlorld ebenfalls gut mit den Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung entwickelt werden können.

SAD OBiGlMAL

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Die Silberhalogenidemulsionsschicht des hoch-kontrastreichen photographischen Materials, das mit den Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung entwickelt werden kann, kann irgendwelche wasserdurchlässige, für den beabsichtigten Zweck geeignete Bindemittel enthalten. Geeignete Materialien als Bindemittel sind z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, PoIyviny!verbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate oder dergleichen. Gemische dieser Bindemittel können bei der Herstellung der betreffenden photographischen Materialien ebenfalls verwendet werden. Die Bindemittel für die Emulsionsschicht des hoch kontrastreichen, photographischen Materials können ebenfalls dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. Solche Verbindungen sind z. B. in den USA-Patentschriften 3 142-568, 3 193 386 , 3 062 674 und 3 220 844 beschrieben. Darin sind z. B. wasserunlösliche Polymerisate aus Alkylacrylaten und Methacrylate«, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Methacrylaten, Mischpolymerisate aus Alkylaerylaten mit Acrylsäuren, Aatyloyloxyalkylsulfonsäuren, Acetoacetoxyalkylacrylaten, wie z. B. 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, oder dergl. genannt. Diese Verbindungen können ebenfalls in eine getrennte Schicht des photographischen Materials einverleibt werden. Die Vinylpolymerisate werden im allgemeinen in Konzentrationen im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 %, meistens in Konzentrationen von mindestens 50 Jf, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, verwendet* Silberhalogenidemulsionen, in denen

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das Bindemittel .eine dispergierte polymerisierte Vlnylverbindung enthält, können mit den Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft unter Vermeidung des Auftretens von Wachziehstreifen und PunktVerzerrungen entwickelt werden.

Die Silberhalogenidemulsion der hoch^ kontrastreichen, photographischen Materialien, die mit den Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung entwickelt werden können, können auf sehr verschiedenen Unterlagen aufgetragen sein. Es können gegebenenfalls hydrophile Kolloidschichten auf einer oder beiden Seiten der Unterlage aufgetragen werden. Typische Unterlagen sind Cellulosenitratfilm, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetatfilm, Polystyrolfilm, Poly (äthylenigt er ephthalat) -Film und verwandte Filme oder harzartige Materialien, . Glas, Papier, Metall oder dergleichen. Unterlagen, wie Papier, mit einem überzug aus a-Olefinpolymerisaten, insbesondere Polymerisaten aus a-Olefinen mit einem Gehalt an zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylenbuten-Mischpolymerisaten oder dergl., können ebenfalls bei der Herstellung der mit den Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung zu entwickelnden photograph!- sehen Materialien verwendet werden.

Die Silberhalogeriidemülsionen des hoch kontrastreichen, photographischen Materials, das mit der Entwlclüerlösung

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gemäß der Erfindung entwickelt werden kann, können unter Verwendung irgendeiner bekannten Arbeitsweise zur Herstellung von Emulsionen sensibilisiert werden, wie ζ. B. durch Digerieren mit natürlicher aktiver Gelatine oder verschiedenen Schwefel-, Selen-, Tellur-verbindungen und/oder GoIdverbindungen. Die Emulsionen können mit Sälsen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems mit höheren Atomgewichten als 100 sensibilisiert werden. Die Emulsionen können auch Zusätze enthalten, die die Empfindlichkeit und/ oder den Kontrast erhöhen, wie z. B. quaternäre Ammoniumsalze, Polyäthylenglykole, Thioäthersensibilisätoren oder Kombinationen dieser Verbindungen. ' " ·

Mit spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen von hoch kontrastreichen,photographischen I'&erialien können mit den Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung gut entwickelt werden. Diese Emulsionen können z. B. durch Behänd- ' lung mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel spektral sensibilisiert sein. Zur Sensibillsierung'der genannten Emulsionen brauchbare Sensibilisierungsfärbstoffe sind z. B. in den ÜSÄ-Patentschriften 2 526 632und2 503 776 beschrieben. Verwendbare spektrale Sensibilisatoren"sind Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styrylfarbstoffe und Hemicyanine.

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Die Silbehalogenidemulsion des hoch kontrastreichen, photographischen Materials, das mit Hilfe der Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung entwickelt werden kann, kann ebenfalls übliche Zusätze enthalten, wie z. B. Gelatineplastifizierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel. Antischleiermittel, wie Azaindene, und Härtungsmittel, wie Aldehydhärter, z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehyd-bis-natriumbisulfit, Maleinsäuredialdehyd, Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Um bekannte Entwicklerlösungen des Standes der Technik mit Entwicklerlösungen nach der Erfindung vergleichen zu können, wurden folgende Entwicklerlösungen hergestellt:

A) Entwlekierlösung nach der Erfindung

Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat⁺ 82,0 g

Natriumsulfit 3,0 g

Borsäure 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g

2,2^t-Iminodiätfeanol 39,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

(Der pH-V/ert der Entwickler lösung betrug 9,5.) -.-—■— "" "~* *

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Zur Bildung von Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat in situ können auch Natriumformaldehydbisulfit und 2,2^f-Iminodiäthanol herangezogen werden.

B) Entwicklerlösung» welche in etwa einer Entwicklerlösung nach der Erfindung entspricht

Natriumformaldehydbisulfit 50,0 g . Natriumsulfit 3,0 g

Borsäure 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g Kaliumbromid 1,6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 45,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

(Der pH-Wert der Entwicklerlösung betrug 9,8.)

C) Entwicklerlösung des Standes der Technik

Natriumsulfit 30,0 g

Paraformaldehyd 7,5g

Natriumbisulfit 2,2 g

Borsäure 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter (Der pH-Wert der Entwicklerlösung betrug 10,1.)

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Die Entwickler lösungen A₅. B und C wurden in einer mechanischen Entwicklungsvorrichtung (Kodalith Roller Transport 324 Film Processor' des In der USA-Patentschrift 3 025 beschriebenen Typs).zur Entwicklung 20,32 x 25₅4O cm großer, dirch ein Rasterbild belichteter Bögen von mit einer hoch kontrastreichen Gelatine-Silberchlorbromidemulsion beschicht eten Filmträgern verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Entwicklerlösung Nachziehstreifen Punktgröße

A (Entwicklerlösung gemäß der keine gleichmäßig Erfindung)

Beispiel 2

Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die Stabilität von Entwicklerlösungen nach der Erfindung, welche mindestens 0,075 Mol freies Amin je Liter Entwicklerlösung enthalten.

Q.US

Es würde eine wässrige Stammlösung »**■ folgenden Bestandteilen hergestellfc:

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Natrium-bis(2-hydroxyäthyl)-aminoraethansulfonat"¹"· 0,333 Mol

Hydrochinon . 0,136 Mol

Kaliumbromid 0,009 Mol

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Zur Bildung von Natrium-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethansulfonat in situ konnten Natriumformaldehydbisulfit und 2,2^f-Iminodiäthanol herangezogen werden.

Zu verschiedenen Anteilen der erhaltenen Stammlösung wurden verschiedene Mengen 2,2'-Iminodiäthanol zugegeben.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten, verschieden modiffeierten Entwicklerlösungen wurden hierauf (wenn möglich), wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Entwicklung eines belichteten, hoch kontrastreichen Films verwendet. Die Entwicklung wurde bei einer Temperatur von 20°C 3 Minuten lang durchgeführt.

Die einzelnen Entwicklerlösungen wurden anschließend in vollständig gefüllten Glasflaschen im Dunkeln bei einer Temperatur von 48,9⁰C inkubiert. Nach 1- bzw. 3-tSgIger Inkubation wurden die Entwicklerlösungen erneut zur Entwicklung von Probeatreifen eines belichteten» hoch kontrastreichen Films des beschriebenen Typs verwendet. Wiederum wurde 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 20°C ent-

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wickelt·. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	pH	Mol/Liter zugesetz	Empfindlichkeit sanderung nach	3-tägiger Inkubation (log E)
Entwick ler lösung'	9,3	tes 2,2·- Iminodi- äthanol	1-tägig'er Inkubation (log E)	—
D (Ver gleichs- probe)"¹"	9,8⁺⁺	0	—	+0,6
E(Ver gleichs- probe)	9,8⁺⁺	0	+0,5	+0,6
P- ■ ' _	9,8⁺⁺	0,029	+0,5	+0,7
G	9,5	0,057	+0,6	+0,3
Ii	9 5	0,114	+0,3	+0,2
I	9,5⁺⁺⁴	0,228	+0,2	0
J ■	9,5⁺⁺⁺	0,45 Τ	0	-0,2
K	Ο,914	-0,1

Die Entwicklerlösung D war nicht genügend aktiv, um den hoch kontrastreichen Film in 3 Minuten zu entwickeln.

Die Zugabe von NapCO^tUO erfolgte, um den pH-Wert der Entwicklerlösungen E, P und G so weit zu erhöhen, daß eine Entwicklung stattfand.

Die Zugabe von ILBO, erfolgte zu dem Zweck, den pH-Wert der Entwicklerlösungen I, J und K auf dem pH-Wert der Entwicklerlösung H zu erniedrigen.

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Aus den Ergebnissen der Tabelle läßt sich entnehmen, daß sich bei Zugabe von mindestens 0,075 Mol freies Amin je Liter Entwicklerlösung die Empfindlichkeitsänderung um etwa 50 % vermindern läßt. Bei Zugabe geringerer Mengen freies Amin sind die Ergebnisse genau so schlecht oder noch schlechter als die mit der J/ergleichsprobe erhaltenen Ergebnisse. Als optimale Konzentration an freiem Amin wurden 0,^57 Mol je Liter Entwicklerlösung ermittelt. Hierbei konnte überhaupt keine Empfindlichkeitsänderung festgestellt werden, was darauf hindeutete, daß die Entwicklerlösung stabil war.

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Claims

-■ 21 - PATENTANSPRÜCHE

1. Entwicklerlösungen mit einem Gehalt an

a) einer Entwicklerverbindung,

b) einem Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukt und

cJ mindestens etwa 0,075 Mol eines freien Amins je Liter Entwicklerlösung

2., Entwickler lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie je Litter Entwicklerlösung etwa 0,05 bis etwa 0,50 Mol Entwicklerverbindung, etwa 0,10 bis etwa 1,0 Mol CarbonyIbisulfIt-Amin-Kondensationsprodukt und etwa 0,075 bis 3,0 Molfreies Amin enthalten.

3. Entwicklerlösungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge-

. kennzeichnet_Ä daß sie zusätzlich ein 5-Nltroindazol oder ein 6-Nitroindazol enthalten.

4. Entwicklerlösungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklerverbindung ein Dihydroxybenzol und als Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukt ein Pormaldehydbisülfit-Amin'-KondenBatlonsprodukt eöfchalten. _t

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5. Entwicklerlösungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklerverbindung Hydrochinon enthalten.

6. Entwicklerlösungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbanylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukt Natriufbis(2-hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat und als freies Amin 2_J2^l-Iminodiäthanol enthalten.

7. Entwicklerlösungen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie je Liter Entwicklerlösung 0,136 Mol Hydro chinon, 0,33 Mol Natrium-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethansulfonat und 0,457 Mol 2,2^I-Iminodiäthanol enthalten.

8. Entwicklerlösungen nach Ansprüchen 1 bis 7₃ dadurch gekennzeichnet, daß man sie zur Entwicklung photographischer Materialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, deren Halogenidanteil zu mindestens 85 MoI-Ji aus Chlorid besteht. ■

9. Entwicklerlösungen nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man sie zur Entwicklung photographischer Materialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, deren Halogenidanteil zu mindestens 90 MoI-? aus Chlorid und zum Rest aus Bromid besteht und praktisch kein Jodid enthält.

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10. jsntwicklerlösungen nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man sie zur Entwicklung photographischer Materialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, deren Bindemittel aus einer Mischung aus Gelatine und einem Vinylpolymer, insbesondere einem wasserunlöslichen Polyalkylacrylat oder Polyalkylmethacrylat, besteht.

11. Entwicklerlösungen nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man sie zur kontinuierlichen Entwicklung belichteter, hoch kontrastreicher, photographischer Materialien in einer Walzentransportvorrichtung verwendet.

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