DE1597493C2

DE1597493C2 - Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Bildes

Info

Publication number: DE1597493C2
Application number: DE1597493A
Authority: DE
Inventors: Camille Angelina van Mortsel Deputte; Gerard Laurens van Hove Reusel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-10-24
Filing date: 1967-10-24
Publication date: 1983-08-25
Also published as: GB1195838A; DE1597490A1; BE704930A; DE1597490C2; GB1195837A; US3565620A; DE1597493A1; NL6713674A

Description

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Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Bildes, bei dem man ein lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht des Typs, der hauptsächlich im Innern der Silberhalogenidkörnchen ein latentes Bild und nur wenig latentes Oberflächenbild bildet, bildmäßig belichtet, das bildmäßig belichtete Material mit einem Oberflächenentwickler behandelt und das Material während der Entwicklung einer integralen Belichtung unterzieht, unter Bildung eines direktpositiven Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen wasserdurchlässigen Schicht mindestens eine in einem wäßrigen Medium Jodidionen freisetzende Verbindung außer Silberjodid und/oder mindestens eine in einem wäßrigen Medium Bromidionen freisetzende Verbindung außer Silberbromid enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Durchführung des Verfahrens des Hauptpatentes die integrale Belichtung während der Entwicklung ganz oder teilweise ersetzen kann durch die Zugabe von Hydrazin und/oder mindestens eines wasserlöslichen Hydrazinsalzes zu dem Oberflächenentwickler und/oder zu einem Bad, mit dem das lichtempfindliche Material zwischen bildmäßiger Belichtung und Entwicklung behandelt wird.

Hydrazin und dessen wasserlösliche Salze sind Schleierverbindungen, die mindestens teilweise und vorzugsweise sogar völlig die integrale Belichtung während der Entwicklung ersetzen können, da sie zur Bildung eines latenten Bildes führen, das durch den Oberflächenentwickler zu einem sichtbaren Direktpositivbild entwickelbar ist. Hydrazin und seine Salze verursachen somit den gleichen Effekt wie die integrale Belichtung während der Entwicklung, nämlich eine Schleierbildung, wodurch sofort entwickelbare Silberkeime an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner entstehen.

Die erste bildmäßige Belichtung hat hauptsächlich latente Innenkornkeime zur Folge und die wenigen während dieser Erstbelichtung gebildeten Oberflächenkeime werden durch Jodidionen und/oder Bromidionen, die in ausreichender Konzentration während dieser Erstbelichtung in der Silberhalogenidemulsionsschicht frei vorliegen, abgeschirmt, nämlich anoxidiert. Bei der Schleierbildung durch integrale Belichtung oder Hydrazinzusatz liegen dann diese Ionen im Entwickler nicht mehr in ausreichender Konzentration vor, um die neu gebildeten Oberflächenkeime zu blockieren.

Nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird die integrale Belichtung während der Entwicklung vorzugsweise vollständig weggelassen und völlig durch die Wirkung von Hydrazin und/oder dessen wasserlösliche Salze ersetzt. Dadurch wird eine wesentliche Vereinfachung des gesamten Verfahrens erzielt durch die Möglichkeit des Weglassens der integralen Belichtung während der Entwicklung, ohne Beeinträchtigung der Bildqualität.

Jedoch ist es zur Herstellung von direktpositiven Farbbildern oft unerwünscht, die integrale Belichtung vollständig auszuschalten. In diesem Falle wird erfindungsgemäß einer Kombination einer integralen Belichtung mit der Anwendung von Hydrazin und/oder mindestens eines wasserlöslichen Hydrazinsalzes der Vorzug gegeben.

Beispiele für geeignete wasserlösliche Hydrazinsalze sind Hydrazinchlorid, Hydrazinoxalat und Hydrazinphosphat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die besten Ergebnisse erzielt werden durch Zugabe von Hydrazin und/oder einem wasserlöslichen Hydrazinsalz zum Entwickler selbst.

Der pH-Wert des Bades, zu dem Hydrazin und/oder die wasserlöslichen Hydrazinsalze zugegeben werden, ist vorzugsweise ziemlich hoch und beträgt in den meisten Fällen mindestens 10. Das Bad kann auch andere Bestandteile enthalten, die anderweitig in den Entwickler eingearbeitet sind. Das Inkontaktbringen des lichtempfindlichen Materials mit der Flüssigkeit, der Hydrazin und/oder dessen wasserlöslichen Salze zugesetzt sind, kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch Eintauchen oder indem man nur eine Seite des lichtempfindlichen Materials befeuchtet, z. B. mit Hilfe einer Tropfwalze, durch Auftragen einer Paste, die in einer Schutzhülle enthalten sein kann, oder durch Besprühen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Hydrazin und/oder die wasserlöslichen Hydrazinsalze üblicherweise in einer Konzentration zwischen 1 und 50 g, vorzugsweise zwischen 5 und 20 g, pro Liter Flüssigkeit zugesetzt, unabhängig davon, ob diese Flüssigkeit der Entwickler selbst oder ein Bad ist, mit der das lichtempfindliche Material vor der Entwicklung in Kontakt gebracht wird.

Geeignete, Jodidionen freisetzende Verbindungen sind Kaliumjodid, molekulares Jod und die Additions-

produkte desselben, ζ. Β. mit Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyalkylenen und Derivaten davon, oder mit quaternären Ammoniumverbindungen. Der Einsatz von molekularem Jod und/oder dessen Additionsverbindungen als Jodidionen freisetzende Verbindungen ist z. B. aus der DE-OS 15 97 491 bekannt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Entwickler ebenfalls teilweise oder sogar vollständig in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Dieses Einarbeiten kann während ι ο der Herstellung des Materials oder auch später mit Hilfe eines Bades bewirkt werden, mit dem das lichtempfindliche Material vor der Entwicklung des Direktpositivbildes in Kontakt gebracht wird. In diesem Falle kann das Bad eine einfache alkalische Flüssigkeit, die praktisch frei von Entwicklersubstanzen ist, sein. Ein derartiges alkalisches Bad, oftmals »Aktivator« genannt, bietet den Vorteil, daß es länger aktiv bleibt, also weniger schnell verbraucht wird.

Der Aktivator kann in einer Menge zugeführt werden, die zur Behandlung von genau einem Blatt lichtempfindlichem Material ausreicht. Eine solche Behandlung bietet den Vorteil, daß eine Alterung und Verunreinigung der Badzusammensetzung vermieden wird.

Bezüglich weiterer Einzelheiten über die Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials und der Flüssigkeiten, die Durchführung des gesamten Verfahrens und die hierfür benutzte Apparatur wird auf das Hauptpatent verwiesen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen 1 bis 3 dient Hydrazinoxalat als Hydrazinsalz, doch führen auch andere wasserlösliche Hydrazinsalze zu ähnlichen vorteilhaften Ergebnissen.

Beispiel 1

Eine Gelatinesilberbromidemulsion, in der hauptsächlich ein Innenkornbild und wenig latentes Oberflächenbild gebildet wird, wurde durch Umwandlung einer Silberchloridemulsion hergestellt, indem man dieser Emulsion unter Rühren sehr langsam eine 35%ige wäßrige Kaliumbromidlösung in einer Menge zusetzte, die 70% höher war als die zur Umwandlung des gesamten Silberchlorids theoretisch notwendige Menge. Die Emulsion wurde dann eine Stunde lang bei 60° C belassen. Nachdem man die Emulsion gekühlt und 6 Stunden lang gelieren gelassen hatte, wurde sie genudelt. Die Nudeln wurden eine Stunde lang mit Wasser gewaschen (101 Wasser pro Minute). Durch Erwärmen der gewaschenen Nudeln wurde eine flüssige Silberbromidemulsion erhalten, die 50 g Gelatine und 0,4 Mol Silberbromid pro kg enthielt.

Zu dieser flüssigen Emulsion wurde Kaliumjodid wie folgt zugesetzt: Einem ersten Teil der Emulsion wurden 6 ml einer 5%igen wäßrigen Kaliumjodidlösung pro kg zugefügt, zu einem zweiten Teil wurden 10 ml dieser Lösung pro kg zugesetzt und zu einem dritten Teil wurden 20 ml dieser Lösung pro kg zugegeben. Jede der so modifizierten lichtempfindlichen Emulsionen wurde praktisch unmittelbar nach der Zugabe der Kaliumjodidlösung auf einen barytrierten Papierträger von 130 g/m² in der Weise vergossen, daß pro m² Silberhalogenid in einer Menge, die 4 g Silbernitrat äquivalent war, vorlag.

Die Emulsionsschichten aus jedem der Materialien wurden mit einer üblichen Schutzschicht aus härtbarer Gelatine überzogen.

Die drei erhaltenen Silberhalogenidmaterialien wurden in völlig identischer Weise weiterbehandelt, nämlich jeweils Vioooo Sekunde lang durch einen Stufenkeil mit Hilfe einer Blitzbelichtung von 130 lux ■ sek bildweise belichtet und dann 4 Minuten lang bei 20⁰C in einem Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzungentwickelt:

Hydrochinon 15 g

l-Phenyl-3-pyrazolidinon 1 g

wasserfreies Natriumcarbonat 30 g

wasserfreies Natriumsulfit 40 g

Hydrazinoxalat 9 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

pH-Wert . 11

Jedes der lichtempfindlichen Materialien wurde dann in üblicher Weise fixiert, gespült und getrocknet.

In jedem der drei Materialien wurde ein Direktpositivbild des Originals gebildet. Alle drei Bilder hatten eine niedrige Minimaldichte und eine hohe Maximaldichte, die um so höher war, je mehr Kaliumjodid dem lichtempfindlichen Material einverleibt worden war. Im Vergleich zu einem Direktpositivbild, das in gleicher Weise, jedoch mit einem lichtempfindlichen Material, das kein Kaliumjodid enthielt, hergestellt wurde, zeigten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß vorliegendem Beispiel gebildeten Direktpositivbilder eine viel höhere Maximaldichte bei praktisch gleicher Minimaldichte.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde Hydrazinoxalat aus dem Entwickler weggelassen. Nach der bildmäßigen Belichtung und kurz vor der 4minütigen Entwicklung wurde jedes der lichtempfindlichen Materialien in die folgende Lösung bei 20⁰C, deren pH-Wert auf 11 eingestellt worden war, eingetaucht:

Kaliumcarbonat	30 g
Hydrazinoxalat	9g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

40 Es wurde eine etwas niedrigere Maximaldichte erzielt als in den entsprechenden Bildern gemäß Beispiel 1.

B e i s ρ i e 1 3

Beispiel 1 wurde in bezug auf das lichtempfindliche Material, dem die größte Menge an Kaliumjodid einverleibt worden war, wiederholt. Sofort nach dem · Einbringen des Kaliumjodids und vor dem Vergießen wurden jedoch 5 ml einer 5%igen äthanolischen Lösung

so von l-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion als Antischleiermittel zu der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.

Das erhaltene Direktpositivbild hatte eine niedrigere Minimaldichte als das Bild aus dem entsprechenden Material gemäß Beispiel 1, in das kein Antischleiermittel eingearbeitet worden war. Trotzdem blieb die Maximaldichte fast unverändert.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung des folgenden »Aktivator«-Bades:

wasserfreies Natriumcarbonat	30 g
wasserfreies Natriumsulfit	40 g
Hydrazin	9g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml
pH-Wert	11

Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthielt außer-

dem Ig Hydrochinon, 250 mg l-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1 g Formaldehydbisulfit und 0,1 g Kaliummetabisulfit pro m².

Es wurde ein Direktpositivbild von guter Qualität erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Bildes, bei dem man ein lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht des Typs, der hauptsächlich im Innern der Silberhalogenidkörnchen ein latentes Bild und nur wenig latentes Oberflächenbild bildet, bildmäßig belichtet, das bildmäßig belichtete Material mit einem Oberflächenentwickler behandelt und das Material ursprünglich während der Entwicklung einer integralen Belichtung unterzieht, unter Bildung eines direktpositiven Bildes, wobei man ein lichtempfindliches Material verwendet, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen wasserdurchlässigen Schicht mindestens eine in einem wäßrigen Medium Jodidionen freisetzende Verbindung außer Silberjodid und/oder mindestens eine in einem wäßrigen Medium Bromidionen freisetzende Verbindung außer Silberbromid enthält nach Patent 15 22 374, dadurch gekennzeichnet, daß man die integrale Belichtung vollständig oder teilweise ersetzt durch die Zugabe von Hydrazin und/oder mindestens eines wasserlöslichen Hydrazinsalzes zu dem Oberflächenentwickler und/oder zu einem Bad, mit dem das lichtempfindliche Material zwischen bildmäßiger Belichtung und Entwicklung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrazin und/oder wasserlösliehe Hydrazinsalz einem Bad mit einem pH-Wert von wenigstens 10 zusetzt.